JPS59120644A - ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物Info
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- JPS59120644A JPS59120644A JP57226948A JP22694882A JPS59120644A JP S59120644 A JPS59120644 A JP S59120644A JP 57226948 A JP57226948 A JP 57226948A JP 22694882 A JP22694882 A JP 22694882A JP S59120644 A JPS59120644 A JP S59120644A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガラス繊維強化ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン組成物に関する。更に詳しくは不飽和カルボン酸また
はその酸熱水物変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを含
むガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物
に関する。
ン組成物に関する。更に詳しくは不飽和カルボン酸また
はその酸熱水物変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを含
むガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物
に関する。
ポリオレフィンにガラス繊維を配合して、ポリオレフィ
ンの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的性質や耐
熱性を改善させることは知られている。しかしながらポ
リオレフィンにガラス繊維を単に混和させただけではポ
リオレフィンとガラス繊維とは結合力がないのでポリオ
レフィンの機械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから
限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステ
ルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一方、ポリ
オレフィンとガラス繊維との結合力を改善する方法も数
多く提案されている。例えばマレイン酸または無水マレ
イン酸と、ポリオレフィンとアミノシラン系化合物で表
面処理したガラス繊維とを有機過酸化物の存在下でポリ
オレフィンの融点以上の温度で反応させる方法（特公昭
４９−４１０９６号）、ポリオレフィンと芳香族カルボ
ン酸無水物単位を有する変性ポリオレフィンとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからなる組成
物（特公昭５２−３１８９５号）、ポリオレフィンと無
水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素雰囲気下に
溶融混練することによって得た変性ポリオレフィンとガ
ラス系補助材、或はこれらと未変性ポリオレフィンとか
らなる組成物の製法（特公昭５１−１０２６５号）等が
提案されており、それなりに効果を上げている。しかし
ながら無水マレイン酸とポリオレフィンとガラス繊維と
を同時に処理する特公昭４９−４１０９６号の方法、あ
るいは、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを有機過酸
化物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することにより得
た変性ポリオレフィンを用いる特公昭５１−１０２６５
号の方法をポリ４−メチル−１−ペンテンに適用しても
、ポリ４−メチル−１−ペンテンはポリエチレンやポリ
プロピレン等の他のポリオレフィンと異なり、熱分解し
易いので充分な効果が得られない。又芳香族カルボン酸
無水物変性ポリオレフィンを用いる特公昭５２−３１８
９５号をポリ４−メチル−１−ベンテンに適用してもあ
る程度耐熱性、機械的強度が改善されるものの、用途に
よっては未だ十分ではなかった。
ンの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的性質や耐
熱性を改善させることは知られている。しかしながらポ
リオレフィンにガラス繊維を単に混和させただけではポ
リオレフィンとガラス繊維とは結合力がないのでポリオ
レフィンの機械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから
限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステ
ルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一方、ポリ
オレフィンとガラス繊維との結合力を改善する方法も数
多く提案されている。例えばマレイン酸または無水マレ
イン酸と、ポリオレフィンとアミノシラン系化合物で表
面処理したガラス繊維とを有機過酸化物の存在下でポリ
オレフィンの融点以上の温度で反応させる方法（特公昭
４９−４１０９６号）、ポリオレフィンと芳香族カルボ
ン酸無水物単位を有する変性ポリオレフィンとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからなる組成
物（特公昭５２−３１８９５号）、ポリオレフィンと無
水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素雰囲気下に
溶融混練することによって得た変性ポリオレフィンとガ
ラス系補助材、或はこれらと未変性ポリオレフィンとか
らなる組成物の製法（特公昭５１−１０２６５号）等が
提案されており、それなりに効果を上げている。しかし
ながら無水マレイン酸とポリオレフィンとガラス繊維と
を同時に処理する特公昭４９−４１０９６号の方法、あ
るいは、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを有機過酸
化物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することにより得
た変性ポリオレフィンを用いる特公昭５１−１０２６５
号の方法をポリ４−メチル−１−ペンテンに適用しても
、ポリ４−メチル−１−ペンテンはポリエチレンやポリ
プロピレン等の他のポリオレフィンと異なり、熱分解し
易いので充分な効果が得られない。又芳香族カルボン酸
無水物変性ポリオレフィンを用いる特公昭５２−３１８
９５号をポリ４−メチル−１−ベンテンに適用してもあ
る程度耐熱性、機械的強度が改善されるものの、用途に
よっては未だ十分ではなかった。
かかる現状に鑑み本発明者らは、更に耐熱性及び機械的
強度に優れたガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ベン
テン組成物を得るために種々検討した結果、本発明に到
達した。
強度に優れたガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ベン
テン組成物を得るために種々検討した結果、本発明に到
達した。
すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン〔Ｉ
〕：８０ないし９９．９９重量部、不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位のグラフト量が０．５ないし
１５重量％の範囲及び極限粘度〔η〕が０．３ないし１
０ｄｌ／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン〔ＩＩ〕：０．０１ないし２０重量部及び〔Ｉ
〕＋〔ＩＩ〕＝１００重量部に対してガラス繊維〔ＩＩ
Ｉ〕：１ないし３００重量部とからなることを特徴とす
るガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物
を提供するものである。
〕：８０ないし９９．９９重量部、不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位のグラフト量が０．５ないし
１５重量％の範囲及び極限粘度〔η〕が０．３ないし１
０ｄｌ／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン〔ＩＩ〕：０．０１ないし２０重量部及び〔Ｉ
〕＋〔ＩＩ〕＝１００重量部に対してガラス繊維〔ＩＩ
Ｉ〕：１ないし３００重量部とからなることを特徴とす
るガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物
を提供するものである。
本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン〔Ｉ〕と
は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４
−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％以下、好まし
くは９モル％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセ
ン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合
体である。ポリ４−メチル−メチル−１−ペンテンのメ
ルトフローレート（荷重５ｋｇ、温度２６０℃、以下Ｍ
ＦＲと略す）は、好ましくは５ないし５００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、とくに好ましくは２５ないし１５０ｇ／１０ｍｉ
ｎのものである。ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎを越え
るものは、機械的強度が低く、５ｇ／１０ｍｉｎ未満の
ものは成形性に劣る。
は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４
−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％以下、好まし
くは９モル％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセ
ン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合
体である。ポリ４−メチル−メチル−１−ペンテンのメ
ルトフローレート（荷重５ｋｇ、温度２６０℃、以下Ｍ
ＦＲと略す）は、好ましくは５ないし５００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、とくに好ましくは２５ないし１５０ｇ／１０ｍｉ
ｎのものである。ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎを越え
るものは、機械的強度が低く、５ｇ／１０ｍｉｎ未満の
ものは成形性に劣る。
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトするポリ
４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ４−メチル−１
−ベンテン〔Ｉ〕と同じ範範疇のものであるが、好まし
くはデカリン溶媒中で１３５℃で測定した後の極限粘度
〔η〕が０．５ないし２５ｄｌ／ｇの範囲のものである
。〔η〕が上記範囲外のものではグラフト変性した後の
極限粘度が０．３ないし１０ｄｌ／ｇの範囲内のものが
得られ難い。
４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ４−メチル−１
−ベンテン〔Ｉ〕と同じ範範疇のものであるが、好まし
くはデカリン溶媒中で１３５℃で測定した後の極限粘度
〔η〕が０．５ないし２５ｄｌ／ｇの範囲のものである
。〔η〕が上記範囲外のものではグラフト変性した後の
極限粘度が０．３ないし１０ｄｌ／ｇの範囲内のものが
得られ難い。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ベン
テン〔ＩＩ〕は、前記ポリ４−メチル−１−ペンテンに
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合
したものであり、その基体構造は実質上線状であり、三
次元架橋構造を有しないことを意味し、このことは有機
溶媒たとえばｐ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在し
ないことによって確認することができる。
テン〔ＩＩ〕は、前記ポリ４−メチル−１−ペンテンに
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合
したものであり、その基体構造は実質上線状であり、三
次元架橋構造を有しないことを意味し、このことは有機
溶媒たとえばｐ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在し
ないことによって確認することができる。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔ＩＩ〕とは、不飽和カルボン酸または１その酸無
水物成分単位のグラフト量が０．５ないし１５重量％、
好ましくはないし１０重量％の範囲及び極限粘度〔η〕
（デカリン溶媒１３５℃中で測定した値）が０．３ない
し１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ないし５ｄｌ／ｇの
範囲である。グラフト量が０．５重量％未満のものを本
発明の組成物に用いても熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一方１５重量
％を越えるものは、組成物の耐水性が劣るようになる。
テン〔ＩＩ〕とは、不飽和カルボン酸または１その酸無
水物成分単位のグラフト量が０．５ないし１５重量％、
好ましくはないし１０重量％の範囲及び極限粘度〔η〕
（デカリン溶媒１３５℃中で測定した値）が０．３ない
し１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ないし５ｄｌ／ｇの
範囲である。グラフト量が０．５重量％未満のものを本
発明の組成物に用いても熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一方１５重量
％を越えるものは、組成物の耐水性が劣るようになる。
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン〔ＩＩ〕の
〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ未満のものを本発明の組成物に
用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度
等の改善効果が充分でなく、一方、１０ｄｌ／ｇを越え
るものは、溶融粘度が大きすぎてガラス繊維とのぬれが
劣るため、組成物の機械的物性の改善効果が充分とはな
らない。
〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ未満のものを本発明の組成物に
用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度
等の改善効果が充分でなく、一方、１０ｄｌ／ｇを越え
るものは、溶融粘度が大きすぎてガラス繊維とのぬれが
劣るため、組成物の機械的物性の改善効果が充分とはな
らない。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔ＩＩ〕は前記範囲のものであれば本発明の目的を
達成できるが、以下の特性を有するものを用いることに
より、更に耐熱性、機械的強度が改善された組成物を得
ることかできる。すなわち好ましくは分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１ないし８融点が１７０ないし２４５℃、結
晶化度がないし４５％、及びＤＳＣパラメーターが４．
０以下の範囲の特性を有するグラフト変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン〔ＩＩ〕である。
テン〔ＩＩ〕は前記範囲のものであれば本発明の目的を
達成できるが、以下の特性を有するものを用いることに
より、更に耐熱性、機械的強度が改善された組成物を得
ることかできる。すなわち好ましくは分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１ないし８融点が１７０ないし２４５℃、結
晶化度がないし４５％、及びＤＳＣパラメーターが４．
０以下の範囲の特性を有するグラフト変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン〔ＩＩ〕である。
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン〔ＩＩ〕の
重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）はげルバーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量分
布の測定は次の方法に従って実施した。すなわち、溶媒
としてｃ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒１００重量部
に対し、ポリマー０．０４に（安定剤として２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００
重量部に対し０．０５ｇ添加）を加え、溶液としたあと
、１μのフィルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍｌ／分
に設定したＧＰＣ測定装置を用いて測定し、数値比はポ
リスチレンベースで換算した。
重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）はげルバーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量分
布の測定は次の方法に従って実施した。すなわち、溶媒
としてｃ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒１００重量部
に対し、ポリマー０．０４に（安定剤として２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００
重量部に対し０．０５ｇ添加）を加え、溶液としたあと
、１μのフィルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍｌ／分
に設定したＧＰＣ測定装置を用いて測定し、数値比はポ
リスチレンベースで換算した。
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ベンテン〔ＩＩ〕の
融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した値
である。なお、ここで融点は次のようにして測定される
。すなわち試料を示差走査型熱量計（ｄｕ Ｐｏｕｔ型
）に仕込み、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
２５０℃に達した所で２０℃／ｍｉｎの速度で降温して
一旦２５℃まで下げた後、再び２０℃／ｍｉｎの速度で
昇温し、このときの融解ピークから融点を読み取る（多
くの場合、複数の融解ピークが現われるので、この場合
は高融点側の値を採用した）。また結晶化度は次のよう
な方法のよって測定した。すなわち、前記したＤＳＣに
よる融点測定時のチャートを用い、単位量当りの測定試
料の融解面積（Ｓ）と、対照サンプルであるインジウム
の単位量当りの融解エネルギー（Ｐｏ）に相当する記録
紙上の融解面積（Ｓｏ）を比べる。インジウムのＰｏは
既知量であり、一方ポリ４−メチル−１−ペンテンの結
晶部の単位量当りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のよう
に既知であるので、測定試料の結晶化度は次式６により
求まる。
融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した値
である。なお、ここで融点は次のようにして測定される
。すなわち試料を示差走査型熱量計（ｄｕ Ｐｏｕｔ型
）に仕込み、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
２５０℃に達した所で２０℃／ｍｉｎの速度で降温して
一旦２５℃まで下げた後、再び２０℃／ｍｉｎの速度で
昇温し、このときの融解ピークから融点を読み取る（多
くの場合、複数の融解ピークが現われるので、この場合
は高融点側の値を採用した）。また結晶化度は次のよう
な方法のよって測定した。すなわち、前記したＤＳＣに
よる融点測定時のチャートを用い、単位量当りの測定試
料の融解面積（Ｓ）と、対照サンプルであるインジウム
の単位量当りの融解エネルギー（Ｐｏ）に相当する記録
紙上の融解面積（Ｓｏ）を比べる。インジウムのＰｏは
既知量であり、一方ポリ４−メチル−１−ペンテンの結
晶部の単位量当りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のよう
に既知であるので、測定試料の結晶化度は次式６により
求まる。
結晶化度（％）＝Ｓ／Ｓｏ×Ｐｏ／Ｐ×１００ここに、
Ｐｏ：２７Ｊｏｕｌ／ｇ（ａｔ １５６±０．５℃）Ｐ
：１４１．７Ｊｏｕｌ／ｇ〔Ｆ．Ｃ．Ｆｒａｎｋ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ
、４、２００（１９５９）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｉ
Ｉ）の組成分布のパラメーターとなるＤＳＣパラメータ
ーは、前記したＤＳＣによる測定試料の融解面積（Ｓ）
を融点（即ち最大ピーク）におけるピーク高さで除した
ものである。従って、ＤＳＣバラメーターが小さいほど
ＤＳＣ曲線がシャープで組成分布が狭いことが推定され
る。
Ｐｏ：２７Ｊｏｕｌ／ｇ（ａｔ １５６±０．５℃）Ｐ
：１４１．７Ｊｏｕｌ／ｇ〔Ｆ．Ｃ．Ｆｒａｎｋ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ
、４、２００（１９５９）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｉ
Ｉ）の組成分布のパラメーターとなるＤＳＣパラメータ
ーは、前記したＤＳＣによる測定試料の融解面積（Ｓ）
を融点（即ち最大ピーク）におけるピーク高さで除した
ものである。従って、ＤＳＣバラメーターが小さいほど
ＤＳＣ曲線がシャープで組成分布が狭いことが推定され
る。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔ＩＩ〕を構成する不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸ワマル酸、イタコン酸、
ジトラコン酸、アリルコハク酸、、メサコン酸、グルタ
コン酸、ナジック酸■、メチルナジック酸、テトラヒド
ロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコ
ン酸、無水ナジック酸■、無水メチルナジック酸、無水
テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ール酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ
、これらの２成分以上の混合成分であっても差しつかえ
ない。これらの不飽和カるボン酸あるいはその酸無水物
のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸
■または無 水ナジック酸■を使用することが好ましい。
テン〔ＩＩ〕を構成する不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸ワマル酸、イタコン酸、
ジトラコン酸、アリルコハク酸、、メサコン酸、グルタ
コン酸、ナジック酸■、メチルナジック酸、テトラヒド
ロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコ
ン酸、無水ナジック酸■、無水メチルナジック酸、無水
テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ール酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ
、これらの２成分以上の混合成分であっても差しつかえ
ない。これらの不飽和カるボン酸あるいはその酸無水物
のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸
■または無 水ナジック酸■を使用することが好ましい。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔ＩＩ〕を得る好適な方法を以下に示す。
テン〔ＩＩ〕を得る好適な方法を以下に示す。
すなわちポリ４−メチル−１−ペンテンを溶媒の存在下
に溶液状態で不飽和カルボン酸またはその酸無水物とラ
ジカル開始剤とを添加し加熱してグラフト変性すること
により行う。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン１００重量部に対して０．１ないし
１００重量部、好ましくは１ないし５０重量部の範囲で
ある。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用
割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体１００重
量部に対して通常１００ないし１０００００重量部、好
ましくは２００ないし１００００重量部の範囲である。
に溶液状態で不飽和カルボン酸またはその酸無水物とラ
ジカル開始剤とを添加し加熱してグラフト変性すること
により行う。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン１００重量部に対して０．１ないし
１００重量部、好ましくは１ないし５０重量部の範囲で
ある。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用
割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体１００重
量部に対して通常１００ないし１０００００重量部、好
ましくは２００ないし１００００重量部の範囲である。
該変性反応の際の温度は通常１００ないし２５０℃、好
ましくは１１０ないし２００℃の範囲であり、反応の際
の時間は通常１５ないし６００分、好ましくは３０ない
し３６０分の範囲である。変性反応に使用する溶剤とし
ては、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、テカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチ
ルシクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シフロドデカンのような脂環族
炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
ましくは１１０ないし２００℃の範囲であり、反応の際
の時間は通常１５ないし６００分、好ましくは３０ない
し３６０分の範囲である。変性反応に使用する溶剤とし
ては、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、テカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチ
ルシクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シフロドデカンのような脂環族
炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素などを例示することができる。
これらの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素が好滴で
ある。
ある。
前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド
、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトン
ペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ベルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。アルキ
ルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキ
シドなど、アシルペルオキシドとしてはジウラロイルペ
ルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベン
ゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドとしては
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなど、ヒドロベルオキシドとしてはｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中では、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジｔｅｒｔブチルペルオキシ−へギシン−３
、ジクミルペルオキシド、シベンゾイルペルオキシルな
どが好ましい。
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド
、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトン
ペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ベルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。アルキ
ルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキ
シドなど、アシルペルオキシドとしてはジウラロイルペ
ルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベン
ゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドとしては
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなど、ヒドロベルオキシドとしてはｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中では、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジｔｅｒｔブチルペルオキシ−へギシン−３
、ジクミルペルオキシド、シベンゾイルペルオキシルな
どが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその酸無水物の使用割合は、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して通常
１ないし５００重量部、好ましくは２ないし１００重量
部である。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の添加
量が１重量部未満では得られろグラフト変性ポリ−４−
メチル−１−ペンテン中の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物のグラフト量が０．５重量％より低くなるため
改善効果が充分でなく、また、不飽和カルボン酸または
その酸無水物の添加量が５００重量部を越える不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト最が１５重量％
より大きくなるため、改善効果が充分ではない。
リ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して通常
１ないし５００重量部、好ましくは２ないし１００重量
部である。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の添加
量が１重量部未満では得られろグラフト変性ポリ−４−
メチル−１−ペンテン中の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物のグラフト量が０．５重量％より低くなるため
改善効果が充分でなく、また、不飽和カルボン酸または
その酸無水物の添加量が５００重量部を越える不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト最が１５重量％
より大きくなるため、改善効果が充分ではない。
本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔ＩＩ〕を得る方法は以上の如く、溶液法によって
得られる。ポリ４−メチル−１−ペンテン、不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物及びラジカル開始剤からなる
混合物を押出機で溶融混練する方法でグラフトしても、
ポリ４−メチル−１−ペンテンの熱分解が起こり、本発
明に用いる前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸また
はその酸無水物のグラフト量を有するグラフ変性４−メ
チル−１−ベンテンは得られず、不飽和カルボン酸また
はその酸無水物のグラフト量が０．５重量％のものでも
〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ／ｇ以下であり、本発明の組成
物に用いても熱変形温度の改善効果に劣る。
テン〔ＩＩ〕を得る方法は以上の如く、溶液法によって
得られる。ポリ４−メチル−１−ペンテン、不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物及びラジカル開始剤からなる
混合物を押出機で溶融混練する方法でグラフトしても、
ポリ４−メチル−１−ペンテンの熱分解が起こり、本発
明に用いる前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸また
はその酸無水物のグラフト量を有するグラフ変性４−メ
チル−１−ベンテンは得られず、不飽和カルボン酸また
はその酸無水物のグラフト量が０．５重量％のものでも
〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ／ｇ以下であり、本発明の組成
物に用いても熱変形温度の改善効果に劣る。
本発明に用いるガラス繊維〔ＩＩＩ〕は、必ずしも表面
処理が施されていなくてもよいが、表面処理が施された
ものを用いると更に熱変形温度、機械的特性が改善され
る。表面処理されたガラス繊維としては、アミノ基を有
するシラン系化合物で表面処理されたものが一般的であ
る。アミノ基を有するシラン系化合物としては例えば、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物と反応し易いγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
処理が施されていなくてもよいが、表面処理が施された
ものを用いると更に熱変形温度、機械的特性が改善され
る。表面処理されたガラス繊維としては、アミノ基を有
するシラン系化合物で表面処理されたものが一般的であ
る。アミノ基を有するシラン系化合物としては例えば、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物と反応し易いγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔Ｉ〕：３０ないし９９．９９重量部、好ましくは９０
ないし９９．９重量部、グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン（ＩＩ）：０．０１ないし２０重量部、好
ましくは０．１ないし１０重量部及び〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕
＝１００重量部に対してガラス繊維〔ＩＩＩ〕：１ない
し３００重量部、好ましくは１０ないし１００重量部と
からなる。グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔ＩＩ〕の量が０．０１重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく、一方２０重量部を越える
と、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械的強度に対
する改善効果が少ない。
〔Ｉ〕：３０ないし９９．９９重量部、好ましくは９０
ないし９９．９重量部、グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン（ＩＩ）：０．０１ないし２０重量部、好
ましくは０．１ないし１０重量部及び〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕
＝１００重量部に対してガラス繊維〔ＩＩＩ〕：１ない
し３００重量部、好ましくは１０ないし１００重量部と
からなる。グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔ＩＩ〕の量が０．０１重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく、一方２０重量部を越える
と、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械的強度に対
する改善効果が少ない。
またガラス繊維〔ＩＩＩ〕の量が１重量部未満では熱変
形温度、機械的強度の改善効果が少なく、一方３００重
量部を越えると、ガラス繊維が成形品表面に浮き出し、
著しく外観を損なう。またグラフトしている不飽和カル
ボン酸単位またはその無水物単位の含有量は組成物全体
（１００重量部）に対して０．００１ないし２重量％の
範囲であることが好ましい。
形温度、機械的強度の改善効果が少なく、一方３００重
量部を越えると、ガラス繊維が成形品表面に浮き出し、
著しく外観を損なう。またグラフトしている不飽和カル
ボン酸単位またはその無水物単位の含有量は組成物全体
（１００重量部）に対して０．００１ないし２重量％の
範囲であることが好ましい。
本発明の組成物を得る方法としては、前記各成分〔Ｉ〕
、〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕を前記範囲で混合することに
より得られる。混合方法としては種々公知の方法例えば
ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後更
に一軸押出機、ニ軸押出機、ニーダー等により溶融混練
後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。
、〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕を前記範囲で混合することに
より得られる。混合方法としては種々公知の方法例えば
ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後更
に一軸押出機、ニ軸押出機、ニーダー等により溶融混練
後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。
本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、
顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオレフィン
に添加混合して用いることのできる各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオレフィン
に添加混合して用いることのできる各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形温度が高く、機
械的強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジエーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。
ル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形温度が高く、機
械的強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジエーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
製造例１
４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕１．７ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．５、融点２４１℃、結晶化度４
２％、ＤＳＣパラメータ３．０）を用い、トルエン溶媒
中、１４５℃でジクミペルオキシド触媒により無水マレ
イン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に大過
剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈殿させ
、濾取し、沈殿物をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテンＡを得た。
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．５、融点２４１℃、結晶化度４
２％、ＤＳＣパラメータ３．０）を用い、トルエン溶媒
中、１４５℃でジクミペルオキシド触媒により無水マレ
イン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に大過
剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈殿させ
、濾取し、沈殿物をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテンＡを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は４．０重量％であり、〔η〕０．９５ｄｌ／ｇ、融点
２１０℃、結晶化度１８％、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、ＤＳＣ
パラメーター２．８であった。
は４．０重量％であり、〔η〕０．９５ｄｌ／ｇ、融点
２１０℃、結晶化度１８％、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、ＤＳＣ
パラメーター２．８であった。
また、ジクミルペルオキシドと無水マレイン酸の供給量
を調節することにより変性度の異なる無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢないしＥを
得た。その物性を表１に示す。
を調節することにより変性度の異なる無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢないしＥを
得た。その物性を表１に示す。
製造例２
ポリ４−メチル−１−ペンテンとして製造例１で示した
単独重合体のかわりに４−メチル−１−ペンテン・デセ
ン−１共重合体（デセン−１含量３重量％、〔η〕６．
０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．５、融点２３６℃、ＤＳＣ
パラメーター３．２）を用いるほかは、製造例１の変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンＡと同様の方法により無
水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン−
デセン−１共重合体Ｆを得た。その物性を表１に示す。
単独重合体のかわりに４−メチル−１−ペンテン・デセ
ン−１共重合体（デセン−１含量３重量％、〔η〕６．
０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．５、融点２３６℃、ＤＳＣ
パラメーター３．２）を用いるほかは、製造例１の変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンＡと同様の方法により無
水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン−
デセン−１共重合体Ｆを得た。その物性を表１に示す。
製造例３
変性モノマーとして無水マレイン酸の代りに無水ナジツ
ク薗■を用いる他は、製造例１と同様の方法により無水
ナジツク酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
Ｇ得た。その物性を表１に示す。
ク薗■を用いる他は、製造例１と同様の方法により無水
ナジツク酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
Ｇ得た。その物性を表１に示す。
製造例４
４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕３．８ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．３、融点２４０℃、結晶化度４
１％、ＤＳＣパラメーター３．２）に対し、無水マレイ
ン酸および２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔブチ
ルペルオキシ−ヘキシン−３を添加し、この混合物をＮ
２雰囲気下２６０℃に設定した１軸押出機に供給し、溶
融混練することにより無水マレイン酸グラフト変性ポリ
４−メチル−１−ペンテンＨを得た。その物性を表１に
示す。
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ７．３、融点２４０℃、結晶化度４
１％、ＤＳＣパラメーター３．２）に対し、無水マレイ
ン酸および２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔブチ
ルペルオキシ−ヘキシン−３を添加し、この混合物をＮ
２雰囲気下２６０℃に設定した１軸押出機に供給し、溶
融混練することにより無水マレイン酸グラフト変性ポリ
４−メチル−１−ペンテンＨを得た。その物性を表１に
示す。
実施例１ないし５および比較例１ないし３製造例１で使
用した４−メチル−１−ペンテン単独重合体９９重量部
、ガラス繊維１０重量部に対し、製造例１ないし４で調
製した不飽和カルボン酸グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンを各々１重量部添加し、三者を混合後、通
常の押出機で造粒し５ペレットを得た。このペレットを
射出成形機を用いて試験片を作製し、曲げ試験、引張試
験、アイゾット衝撃試験、熱変形試験、耐沸水試験を行
い、表１の結果を得た。
用した４−メチル−１−ペンテン単独重合体９９重量部
、ガラス繊維１０重量部に対し、製造例１ないし４で調
製した不飽和カルボン酸グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンを各々１重量部添加し、三者を混合後、通
常の押出機で造粒し５ペレットを得た。このペレットを
射出成形機を用いて試験片を作製し、曲げ試験、引張試
験、アイゾット衝撃試験、熱変形試験、耐沸水試験を行
い、表１の結果を得た。
実施例６ないし８および比較例４および５４−メチル−
１−ペンテン重合体、変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンＡおよびガラス繊維を表１に示した割合で用いる他は
実施例１と同様の方法により試験を行った。結果を表１
に示した。
１−ペンテン重合体、変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンＡおよびガラス繊維を表１に示した割合で用いる他は
実施例１と同様の方法により試験を行った。結果を表１
に示した。
Claims (1)
- （１）ポリ−４−メチル−１−ペンテン〔Ｉ〕：８０な
いし９９．９９重量部、 不飽和カルボン酸またはその無水物成分単位のグラフト
量が０．５ないし１５重量％の範囲及び極限粘度〔η〕
が０．３ないし１０ｄｌ／ｇの範囲のグラフト変性ポリ
−４−メチル−１−ペンテン〔ＩＩ〕：０．０１ないし
２０重量部、及び〔Ｉ〕〔ＩＩ〕＝１００重量部に対し
てガラス繊維〔ＩＩＩ〕：１ないし３００重量部とから
なることを特徴とするガラス繊維強化ポリ−４−メチル
−１−ペンテン組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226948A JPS59120644A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
| US06/564,195 US4501827A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Glass-reinforced polymer composition comprising 4-methyl-1-pentene polymer in combination with a graft modified acid polymer of 4-methyl-1-pentene polymer |
| CA000444016A CA1195447A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Glass-reinforced polymer composition |
| DE8383113069T DE3367405D1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-23 | Glass-reinforced polymer composition |
| EP83113069A EP0112568B1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-23 | Glass-reinforced polymer composition |
| JP2199900A JPH0623281B2 (ja) | 1982-12-27 | 1990-07-27 | ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226948A JPS59120644A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2199900A Division JPH0623281B2 (ja) | 1982-12-27 | 1990-07-27 | ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120644A true JPS59120644A (ja) | 1984-07-12 |
| JPH0330624B2 JPH0330624B2 (ja) | 1991-05-01 |
Family
ID=16853119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226948A Granted JPS59120644A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4501827A (ja) |
| EP (1) | EP0112568B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59120644A (ja) |
| CA (1) | CA1195447A (ja) |
| DE (1) | DE3367405D1 (ja) |
Cited By (3)
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| JPH03247642A (ja) * | 1982-12-27 | 1991-11-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 |
| JPH03505344A (ja) * | 1989-04-05 | 1991-11-21 | ザ ルブリゾル コーポレイション | グラフト共重合体，および例えば分散剤―粘度改良剤を含有する潤滑剤 |
| WO2016039461A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三井化学株式会社 | 変性ポリオレフィン粒子及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4670504A (en) * | 1983-05-18 | 1987-06-02 | Sylvachem Corporation | Ionizable olefin based resinous tackifiers for latex |
| WO1985002405A1 (en) * | 1983-11-30 | 1985-06-06 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | 3-methylbutene-1 polymer, its composition, and molding thereof |
| JPS63213562A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 繊維強化耐熱性ポリオレフイン組成物 |
| JPH0719937B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1995-03-06 | 三井石油化学工業株式会社 | 高周波用積層板およびその製造方法 |
| US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| DE69834777T2 (de) | 1997-08-08 | 2007-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-Methyl-1-Penten-Polymerzusammensetzung und Laminate und Klebstoffe, die diese Zusammensetzung verwenden |
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| CN113234198B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-11-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 塑料相容剂及其制备方法和应用 |
| CN114603955B (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-13 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种3d打印制程用三层复合离型膜及其制备方法 |
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| JPS5098532A (ja) * | 1973-12-28 | 1975-08-05 |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4941096B1 (ja) * | 1970-04-28 | 1974-11-07 | ||
| JPS5231895B2 (ja) * | 1971-08-04 | 1977-08-18 | ||
| IT962271B (it) * | 1971-08-30 | 1973-12-20 | Mitsubishi Rayon Co | Procedimento per la produzione di poliolefina rinforzata con vetro e prodotto relativo |
| JPS4941096A (ja) * | 1972-08-25 | 1974-04-17 | ||
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| JPS5655450A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Polyolefin composition |
| US4386991A (en) * | 1980-02-18 | 1983-06-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of bonding 4-methyl-1-pentene polymers |
| US4335167A (en) * | 1980-06-02 | 1982-06-15 | Edison International, Inc. | Brake fluid reservoir comprising polymethylpentene and 10-20% glass fibers |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226948A patent/JPS59120644A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-22 US US06/564,195 patent/US4501827A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-22 CA CA000444016A patent/CA1195447A/en not_active Expired
- 1983-12-23 EP EP83113069A patent/EP0112568B1/en not_active Expired
- 1983-12-23 DE DE8383113069T patent/DE3367405D1/de not_active Expired
Patent Citations (2)
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| JPS4847937A (ja) * | 1971-10-21 | 1973-07-07 | ||
| JPS5098532A (ja) * | 1973-12-28 | 1975-08-05 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03247642A (ja) * | 1982-12-27 | 1991-11-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 |
| JPH0623281B2 (ja) * | 1982-12-27 | 1994-03-30 | 三井石油化学工業株式会社 | ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 |
| JPH03505344A (ja) * | 1989-04-05 | 1991-11-21 | ザ ルブリゾル コーポレイション | グラフト共重合体，および例えば分散剤―粘度改良剤を含有する潤滑剤 |
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Also Published As
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