CN107075040A - 改性聚烯烃颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种兼顾接枝量和分子量、并且实质上不含凝胶、成型加工时和与各种树脂混合时的处理的操作性优异的改性聚烯烃颗粒。一种改性聚烯烃颗粒，通过在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于240℃的聚合物中，接枝同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体而成，该改性聚烯烃颗粒满足以下的条件(1)～(3)：(1)上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x为0.5重量％以上20重量％以下；(2)上述接枝量x(重量％)与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕(dl/g)的关系满足式log₁₀〔η〕≥0.1－0.15x；(3)凝胶含量低于1重量％。

Description

改性聚烯烃颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及改性聚烯烃颗粒及其制造方法。

背景技术

聚烯烃系树脂具有耐药品性、机械特性等许多优异的优点，另一方面，由于其为非极性聚合物，所以具有与极性物质的亲和性低的缺点。为了克服该缺点，一直以来，利用着通过以有机过氧化物为引发剂的接枝反应，在聚烯烃中赋予源自具有碳－碳双键的有机羧酸等的极性基团，对聚烯烃进行改性的方法。

在这样的聚烯烃的改性中，采用在聚烯烃中配合改性剂，使用挤出成型机等，将聚烯烃以熔融状态挤出，在高温、高剪切下进行改性的方法(熔融法)；或者将聚烯烃溶解在溶剂中，在该溶液中配合改性剂进行聚烯烃的改性的方法(溶液法)等。

但是，在熔融法中，特别是在聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等含有叔碳的聚烯烃中，容易在该叔碳的部位发生分解。使具有碳－碳键的有机羧酸等接枝的反应是接枝反应，因而希望得到具有高接枝量的改性聚烯烃的情况下，分解反应更为显著。因此，在熔融法中难以兼顾接枝量和分子量。

另外，在溶液法中，通过设定比熔融法更低的反应温度来抑制分解反应在原理上是能够实现的，但是另一方面，在那样的低温的反应条件下，通常存在溶液粘度非常高、搅拌变得困难等的问题。因此，在溶液法中接枝量和分子量也难以兼顾。

作为兼顾接枝量和分子量的研究事例，例如，在日本特开2006-328388(专利文献2)中公开了将全同立构聚丙烯、有机酸成分、包含过氧碳酸酯结构的过氧化物在有机溶剂中加热混合，由此获得酸改性聚丙烯的方法。但是，即使在这样的方法中，仍不能说在加工成与碳纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、植物纤维等的复合体时的强度能够充分体现，寻求接枝量与分子量的平衡的改善。

作为进一步改善接枝量与分子量的平衡的方法，已知有在聚烯烃聚合物的熔点以下的温度进行改性的固相法。固相法的优点在于在改性反应的过程中，不对分子链作用伴随搅拌的剪切力，因而不会发生伴随剪切的分子链的断裂，这样一来，能够抑制分子量的降低。

然而，作为这些公知的方法中的问题点，可以列举：根据进行改性的方法、特别是固相法，接枝反应是局部的，因而生成物的品质容易变得不均匀，存在所得到的生成物容易含有凝胶的倾向。另外，作为另一个问题点，还可以列举：根据作为改性对象的聚烯烃的种类，存在与接枝反应同时一并发生交联反应的情况。在通过公知的方法得到的改性聚烯烃因交联反应等而产生凝胶时，存在加工成膜时产生鱼眼等的问题。并且存在加工成与碳纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、植物纤维等的复合体时的强度降低等的问题。

在此，对于上述溶液法，着眼于进行改性反应时所使用的溶剂，尝试着通过使用将特定的杂质除去的溶剂来解决该课题。例如，在日本特开2010－18750(专利文献1)中公开了如下的制造方法：在溶剂中使不饱和羧酸与聚烯烃发生接枝反应时，作为溶剂使用将1,1,2－三氯乙烷中作为杂质含有的醇化合物和/或环氧化合物除去后的1,1,2－三氯乙烷，并且，将反应温度设为40～130℃、反应压力设为1MPa以下，由此获得凝胶含量少且着色也少的不饱和羧酸接枝聚烯烃。在此，在专利文献1中还公开了由该制造方法获得的不饱和羧酸接枝聚烯烃含有不溶于加热至140℃的二甲苯的凝胶，但其含量低于0.02重量％，并且，不饱和羧酸的接枝量为0.1～10重量％。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－18750号公报

专利文献2：日本特开2006－328388号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1记载的方法中，由于为溶液法，如上所述，接枝量与分子量的平衡存在改善的余地，并且在进行接枝反应时，对于作为溶剂使用的1,1,2－三氯乙烷，需要预先将作为杂质含有在1,1,2－三氯乙烷中的醇化合物和/或环氧化合物除去的工序，在经济方面不优选。并且，所提供的颗粒通常粒径在0.1mm以下，可能导致成型加工时或与各种树脂混合时的处理的操作性差。

因此，本发明的目的在于提供兼顾接枝量和分子量、并且实质上不含凝胶、成型加工时和与各种树脂混合时的处理的操作性优异的改性聚烯烃颗粒。

用于解决课题的手段

本发明的发明人鉴于上述状况进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及下述〔1〕～〔25〕。

〔1〕一种改性聚烯烃颗粒，通过在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物中，接枝同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体而成，上述改性聚烯烃颗粒满足以下的条件(1)～(3)，

(1)上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x为0.5重量％以上20重量％以下，

(2)上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x(重量％)与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕(dl/g)的关系满足式log₁₀〔η〕≥0.1－0.15x，

(3)凝胶含量低于1重量％，

这里，上述凝胶含量是：将约0.3克的改性聚烯烃颗粒收纳在330目的金属丝网中，向该状态的该改性聚烯烃颗粒添加二甲苯100ml，进行2小时加热回流后残留在金属丝网内的未溶解部分的重量相对于全部该改性聚烯烃颗粒的重量的比例。

〔2〕一种〔1〕所述的改性聚烯烃颗粒的制造方法，在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点(Tm)为50℃以上且低于250℃的聚合物的颗粒中，浸渗包括(a)同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、(b)有机过氧化物和(c)有机溶剂的溶液，使它们以低于(Tm－10)℃的温度反应，并且，((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为1～20。

〔3〕如〔2〕所述的制造方法，〔2〕所述的上述聚合物是丙烯的均聚物，((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为1.5～10。

〔4〕如〔2〕所述的制造方法，〔2〕所述的上述聚合物是以丙烯为主要成分的无规共聚物，((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为3～10。

〔5〕如〔4〕所述的制造方法，上述无规共聚物中的丙烯的含量为70摩尔％以上且低于99.9摩尔％。

〔6〕如〔5〕所述的制造方法，上述无规共聚物是含有选自乙烯、丁烯中的至少1种共聚单体的无规共聚物。

〔7〕如〔2〕所述的制造方法，〔2〕所述的上述聚合物是以4－甲基戊烯－1为主要成分的无规共聚物或均聚物，((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为4～15。

〔8〕如〔7〕所述的制造方法，上述无规共聚物或均聚物中的4－甲基戊烯－1的含量为80摩尔％以上。

〔9〕如〔1〕所述的改性聚烯烃颗粒，平均粒径为0.2mm～10mm。

〔10〕如〔1〕所述的改性聚烯烃颗粒，平均粒径为0.2mm～2.5mm。

〔11〕如〔1〕所述的改性聚烯烃颗粒，凝胶含量为0.00003重量％以上。

〔12〕如〔11〕所述的改性聚烯烃颗粒，上述聚合物是除丙烯的均聚物以外的α－烯烃的聚合物，并且凝胶含量为0.00003重量％以上。

〔13〕如〔10〕所述的改性聚烯烃颗粒，在使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍观察颗粒表面时，在颗粒表面具有包括5个～400个0.05μm～0.2μm大小的孔的1μm×1μm的区域。

〔14〕如〔13〕所述的改性聚烯烃颗粒，在使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍在13μm×10μm的视野内观察任意3处的颗粒表面时，在该3处中1处或2处以上的颗粒表面具有包括10个～400个0.05μm～0.2μm大小的孔的1μm×1μm的区域。

〔15〕如〔1〕和〔9〕～〔14〕中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中为1μg以上10000μg以下。

〔16〕如〔15〕所述的改性聚烯烃颗粒，将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为110以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中也为1μg以上10000μg以下。

〔17〕如〔1〕和〔9〕～〔14〕中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇的含量和分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中均为1μg以上10000μg以下。

〔18〕如〔1〕、〔9〕～〔14〕和〔16〕中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，接枝通过在自由基引发剂的存在下使上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与上述聚烯烃树脂发生接枝反应而进行，

该自由基引发剂是包含分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

〔19〕如〔18〕所述的改性聚烯烃颗粒，上述脂肪族烷氧基自由基部位的分子量为110以下。

〔20〕如〔1〕、〔9〕～〔14〕和〔17〕中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，接枝通过在自由基引发剂的存在下使上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与上述聚烯烃树脂发生接枝反应而进行，

该自由基引发剂是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

〔21〕如〔2〕所述的制造方法，上述聚合物的颗粒的平均粒径为0.2mm～10mm。

〔22〕如〔2〕所述的制造方法，上述聚合物的颗粒的平均粒径为0.2mm～2.5mm。

〔23〕如〔2〕、〔21〕和〔22〕中任一项所述的制造方法，上述有机过氧化物是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

〔24〕如〔23〕所述的制造方法，上述脂肪族烷氧基自由基部位的分子量为110以下。

〔25〕如〔2〕、〔21〕和〔22〕中任一项所述的制造方法，上述有机过氧化物是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

发明效果

根据本发明，能够得到凝胶含量少、并且具有适度的粒径的改性聚烯烃颗粒。由此，期待成型加工时和与各种树脂混合时的处理的操作性优异，并且解决在加工成膜时产生鱼眼等问题。

附图说明

图1是表示利用扫描型电子显微镜拍摄的、表示实施例1中得到的马来酸酐改性聚丙烯颗粒的表面的图像的图。

具体实施方式

下面详细地对本发明进行说明。

＜改性聚烯烃颗粒＞

本发明涉及的改性聚烯烃颗粒的特征在于，通过在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物中，接枝同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体而成，满足以下的条件(1)～(3)，

(1)上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量为0.5重量％以上。

(2)上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x(重量％)与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕(dl/g)的关系满足式log₁₀〔η〕≥0.1－0.15x。

(3)凝胶含量低于1重量％。

由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为 50℃以上且低于250℃的聚合物(聚烯烃树脂)

在本发明中，作为成为构成改性聚烯烃颗粒的基材的聚合物，采用由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物。在此，在本发明的例示的一个方式中，作为这样的聚合物，优选采用具有50℃以上且低于240℃的熔点的聚合物。但是，在本发明中，作为熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物，并不排除使用具有240℃以上的熔点的聚合物。

在本发明中，作为由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物的例子，可以列举乙烯、丙烯、丁烯－1、戊烯－1、2－甲基丁烯－1、3－甲基丁烯－1、己烯－1、3－甲基戊烯－1、4－甲基戊烯－1、3,3－二甲基丁烯－1、庚烯－1、甲基己烯－1、二甲基戊烯－1、三甲基丁烯－1、乙基戊烯－1、辛烯－1、甲基戊烯－1、二甲基己烯－1、三甲基戊烯－1、乙基己烯－1、甲基乙基戊烯－1、二乙基丁烯－1、丙基戊烯－1、癸烯－1、甲基壬烯－1、二甲基辛烯－1、三甲基庚烯－1、乙基辛烯－1、甲基乙基庚烯－1、二乙基己烯－1、十八碳烯－1、十二碳烯－1和十六碳烯－1等α－烯烃的均聚物、或者共聚物。

这些之中，作为优选的聚合物，

可以列举以乙烯为主要成分的聚合物、以丙烯为主要成分的聚合物、以丁烯为主要成分的聚合物、以4－甲基戊烯－1为主要成分的聚合物，

作为特别优选的聚合物，

可以列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、

丁烯均聚物、丁烯-乙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、丁烯-乙烯-丙烯无规共聚物、

4－甲基戊烯－1的均聚物、4－甲基戊烯－1与丙烯的无规共聚物、4－甲基戊烯－1与己烯－1的无规共聚物、4－甲基戊烯－1与癸烯－1的无规共聚物、4－甲基戊烯－1与十四碳烯的无规共聚物、4－甲基戊烯－1与十六碳烯－1的无规共聚物、4－甲基戊烯－1与十八碳烯－1的无规共聚物、以及4－甲基戊烯－1与十六碳烯－1与十八碳烯－1的无规共聚物。

这些之中，从耐热性、机械特性的平衡的观点出发，优选以丙烯为主要成分的聚合物和以4－甲基戊烯－1为主要成分的共聚物，这些之中，特别优选丙烯的均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯－1无规共聚物、4－甲基戊烯－1与癸烯－1的无规共聚物。

以丙烯为主要成分的无规共聚物、例如丙烯-乙烯无规共聚物中，丙烯含量为70摩尔％以上且低于99.9摩尔％，优选为80摩尔％以上且低于99.5摩尔％，更优选为90摩尔％以上且低于99摩尔％。

以4－甲基戊烯－1为主要成分的无规共聚物或均聚物中，4－甲基戊烯－1含量为80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上且低于99.5摩尔％，更优选为90摩尔％以上且低于99摩尔％。

其中，在本说明书中，以后有时将由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物称为“聚烯烃树脂”，或者仅称为“聚烯烃”。并且，有时将包括该聚合物的颗粒仅称为“聚烯烃颗粒”。

本发明的改性聚烯烃颗粒，只要不使其特有的性质发生变化，除了上述聚烯烃树脂以外，可以任意地含有公知的材料。此时的公知材料的配合量相对于该聚烯烃树脂通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。通常仅由该聚烯烃树脂构成本发明的改性聚烯烃颗粒。

其中，在本说明书中，作为包括均聚物和共聚物的概念，有时仅使用“聚合物”的术语。

同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体

本发明的改性聚烯烃颗粒中，同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体以在聚烯烃树脂上接枝的状态含有。具体而言，本发明的改性聚烯烃颗粒具有相对于构成上述聚烯烃树脂的聚烯烃链、导入了源自同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的重复单元的结构。

在此，作为在本发明的改性聚烯烃颗粒上接枝的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体，可以列举含羟基的烯属不饱和化合物、含氨基的烯属不饱和化合物、含环氧基的烯属不饱和化合物、含氮的芳香族乙烯基化合物、含内酰胺结构的烯属不饱和化合物、不饱和羧酸及其衍生物、乙烯基酯化合物、含腈基的不饱和化合物、氯乙烯、乙烯基硅烷化合物。它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

这些之中，作为含羟基的烯属不饱和化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基－丙酯、(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2－(6－羟基己酰氧基)乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯；10－十一碳烯－1－醇、1－辛烯－3－醇、2－甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N－羟甲基丙烯酰胺、酸式磷酸－2－(甲基)丙烯酰氧乙基酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2－丁烯－1,4－二醇、甘油单醇等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯。

含氨基的烯属不饱和化合物是具有烯属双键和氨基的化合物，作为这样的化合物，可以列举下式所示的具有氨基和取代氨基中的至少1种的乙烯系单体。

上述式中，R⁶表示氢原子、甲基或乙基，R⁷为氢原子、碳原子数1～12、优选1～8的烷基或碳原子数6～12、优选6～8的环烷基。其中，上述的烷基、环烷基还可以具有取代基。

作为这样的含氨基的烯属不饱和化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物类；N－乙烯基二乙胺和N－乙酰乙烯胺等的乙烯胺系衍生物类；烯丙胺、甲基烯丙胺、N－甲基(甲基)丙烯胺等的烯丙胺系衍生物；(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的丙酰胺系衍生物；对氨基苯乙烯等的氨基苯乙烯类；6－氨基己基琥珀酰亚胺、2－氨基乙基琥珀酰亚胺等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺和N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺。

含环氧基的烯属不饱和化合物是1分子中具有至少1个以上能够聚合的不饱和键和环氧基的单体。作为这样的含环氧基的烯属不饱和化合物的具体例，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内－顺式－双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸(纳迪克酸^TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内－顺式－双环[2.2.1]庚－5－烯－2－甲基－2,3－二羧酸(甲基纳迪克酸^TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和缩水甘油酯等的二羧酸单缩水甘油酯和烷基缩水甘油酯(单缩水甘油酯时的烷基的碳原子数1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2－甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯对缩水甘油醚、3,4－环氧－1－丁烯、3,4－环氧－3－甲基－1－丁烯、3,4－环氧－1－戊烯、3,4－环氧－3－甲基－1－戊烯、5,6－环氧－1－己烯、乙烯基环氧环己烷(vinyl cyclohexene monoxide)等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

作为含氮的芳香族乙烯基化合物的具体例，可以列举4－乙烯基吡啶、2－乙烯基吡啶、5－乙基－2－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶、2－异丙烯基吡啶、2－乙烯基喹啉、3－乙烯基异喹啉、N－乙烯基咔唑等。

作为含内酰胺结构的烯属不饱和化合物的具体例，可以列举N－乙烯基吡咯烷酮等。

作为不饱和羧酸的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸等各种不饱和羧酸。

作为不饱和羧酸的衍生物，可以列举上述不饱和羧酸的酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等具有－C(＝O)－X(X为选自VA～VIIA族元素的原子)这样结构的衍生物，作为它们的具体例，可以列举马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酰氯、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸－2－羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯等。

上述不饱和羧酸及其衍生物之中，优选丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯。这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。

作为乙烯基酯化合物的例子，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等。

作为含腈基的不饱和化合物的例子，可以列举(甲基)丙烯腈、富马腈、烯丙基腈、氰基乙基丙烯酸酯等，这些之中，优选(甲基)丙烯腈。

并且，除了这些化合物之外，另外也适合列举烯丙基缩水甘油醚等的含环氧基的烯属不饱和化合物、和乙烯基硅烷化合物。

其中，在本说明书中，以后有时将同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体仅称为“接枝单体”。

构成本发明的改性聚烯烃颗粒的接枝改性聚烯烃树脂中，已接枝的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的含量(x)为0.5重量％以上，优选为1.0重量％以上，更优选为1.4重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上，最优选为2.4重量％以上。关于这里所说的含量，是否在下限值以上的判断能够通过将小数点以下第2位四舍五入而进行。其中，在本发明中，有时将该含量记作接枝量或M值。已接枝的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的量没有上限，但在超过20重量％时，通常存在与未改性的聚烯烃的相容性恶化的倾向，因而优选不超过20重量％，更优选不超过8重量％。

在此，使用2种以上的上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”的情况下，优选它们的含量的合计为1.0重量％以上，更优选以它们的含量的合计计在上述优选的范围内。

其他的单体

本发明的改性聚烯烃颗粒中，还可以以聚烯烃树脂上除了接枝有同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体以外、还接枝有作为含烯属不饱和基团的单体的上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”以外的单体(以下称为“其他的单体”)的状态含有。在该方式中，本发明的改性聚烯烃颗粒具有相对于构成上述聚烯烃树脂的聚烯烃链导入了源自同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的重复单元和源自“其他的单体”的重复单元的结构。

在此，作为能够在本发明的改性聚烯烃颗粒中任意追加接枝的“其他的单体”的例子，可以列举上述“含氮的芳香族乙烯基化合物”以外的芳香族乙烯基化合物等。

在此，作为上述“含氮的芳香族乙烯基化合物”以外的芳香族乙烯基化合物，可以列举下述式所示的化合物。

上述式中，R⁸和R⁹可以彼此相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，具体可以列举甲基、乙基、丙基和异丙基。另外，R¹⁰分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基或卤原子，具体可以列举甲基、乙基、丙基和异丙基以及氯原子、溴原子和碘原子等。另外，n通常表示0～5的整数，优选表示1～5的整数。

作为这样的芳香族乙烯基化合物的具体的例子，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯甲基苯乙烯，这些之中，优选苯乙烯。

改性聚烯烃颗粒的物性、性状

本发明的改性聚烯烃颗粒，即使由接枝单体形成的接枝量多，也具有一定程度的大的分子量。具体而言，已接枝的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的含量(x)与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕的关系，将x的单位表示为重量％、将〔η〕的单位表示为dl/g时，满足log₁₀〔η〕≥0.1－0.15x，

优选满足log₁₀〔η〕≥0.15－0.15x，

更优选满足log₁₀〔η〕≥0.2－0.15x。

换言之，(log₁₀〔η〕+0.15x)的值为0.1以上，优选为0.15以上，更优选为0.2以上。

如上所述，聚烯烃系树脂是非极性聚合物，因而通常具有与极性物质的亲和性低的缺点。但是，在制成改性聚烯烃颗粒时，通过使同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的含量(x)与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕的关系为满足上式的范围，能够维持作为聚烯烃树脂的优点的机械特性，同时能够改善作为缺点的与极性物质的亲和性。

需要说明的是，[η]的值没有上限，但优选[η]≤1.5dl/g。

在此，改性聚烯烃中的通过接枝而导入的单体的含量与特性粘度的关系因聚烯烃的改性方法而改变。例如，在一直以来作为向聚烯烃配合改性剂、使用挤出成型机等将聚烯烃以熔融状态挤出，并在高温、高剪切下进行改性的方法而采用的熔融法中，存在通过接枝而导入的单体的含量增加时，所得到的改性聚烯烃的分子量减小的倾向。因此，可以推断在通过熔融法得到的改性聚烯烃中，难以满足上述的关系式。另一方面，在作为使用粒状的聚烯烃聚合物、以该聚烯烃聚合物的熔点以下的温度进行改性的方法的固相法中，在经验上，存在即使通过接枝而导入的单体的含量增加、也能够将所得到的改性聚烯烃的分子量依旧保持在较高水平的倾向。因此，在固相法中，存在容易获得满足上述关系式的改性聚烯烃颗粒的倾向。

另外，本发明所涉及的改性聚烯烃颗粒的凝胶含量低于1重量％，优选为0.6重量％以下，更优选为0.3重量％以下。凝胶含量的下限值通常为0.0重量％以上，优选为0.00003重量％以上，更优选为0.03重量％以上。

这样一来，在构成本发明的改性聚烯烃颗粒的接枝改性聚烯烃树脂中，凝胶含量必须低于1重量％，优选为0.6重量％以下，更优选为0.3重量％以下。通过使凝胶含量为上述那样的范围，能够得到加工成膜时没有鱼眼等问题的良好的外观的膜。另一方面，特别是在除丙烯均聚物以外的α－烯烃聚合物中，凝胶含量优选为0.00003重量％以上，更优选为0.03重量％以上。在本发明中，从本来凝胶含量为0是理想情况的观点来看，优选使凝胶含量为0.00003重量％以下，为了达到那样的凝胶含量，可以通过使同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与有机过氧化物的摩尔比为高的值、例如20以上的值而实现。相反，在增高该摩尔比时，又会使同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体引起均聚的比例增高，并且，由于单体的该均聚，也有时容易同时出现该单体的、在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物中的接枝量降低等的问题。鉴于这些情况，特别是在除丙烯均聚物外的α－烯烃聚合物中，优选凝胶含量为上述的范围。

另外，在供应于碳纤维强化材料等的复合材料用途的情况下，这样的接枝改性聚烯烃树脂，由于能够形成破坏的起点之类的缺陷少，因而能够得到机械强度优异的复合材料。

在此，所谓本发明中的凝胶含量是指：将约0.3克改性聚烯烃颗粒收纳在330目(孔目45μm)的金属丝网中，向该状态的改性聚烯烃颗粒添加二甲苯100ml，进行2小时加热回流后残留在金属丝网内的未溶解部分的重量相对于全部该改性聚烯烃颗粒的重量的比例。

另外，在本发明所涉及的改性聚烯烃颗粒是丙烯-乙烯无规共聚物、以4－甲基戊烯－1为主要成分的均聚物或共聚物的情况下，在其熔点(Tm)+20℃至Tm+30℃的任意的温度区域中，在角频率ω＝0.1rad/秒、角频率ω＝1rad/秒和角频率ω＝10rad/秒下，使利用旋转型流变仪测得的复数粘度分别为|η*|_0.1(Pa·秒)、|η*|₁(Pa·秒)和|η*|₁₀(Pa·秒)时，

优选|η*|_0.1÷|η*|₁₀≤1+0.07×〔log₁₀{|η*|₁}〕^3.4的关系成立，

更优选|η*|_0.1÷|η*|₁₀≤1+0.05×〔log₁₀{|η*|₁}〕^3.5的关系成立。|η*|_0.1÷|η*|₁₀的值满足上述关系意味着长支链少、凝胶分率大致低于1重量％。

另外，本发明所涉及的改性聚烯烃颗粒通常具有0.2mm以上10mm以下、优选0.2mm以上2.5mm以下、更优选0.3mm以上1.5mm以下、进一步优选0.3mm以上0.7mm以下的平均粒径。在此，在本发明中，平均粒径意味着利用激光衍射散射法(平均粒径低于1mm的情况)、或利用使用筛的分级法(平均粒径为1mm以上的情况)得到的平均粒径。本发明的改性聚烯烃颗粒由于具有上述那样的平均粒径，成型加工时和与各种树脂混合时的处理的操作性良好。

在此，本发明的发明人发现，通过现有的固相法得到的改性聚烯烃颗粒虽然表面具有凹凸，但具有无孔的致密的结构。在改性聚烯烃颗粒的表面为上述那样的无孔的致密结构的情况下，例如在希望为了对颗粒赋予物理性质或化学性质而导入公知的添加剂、例如具有各种官能团的配位化合物形成剂、表面活性剂、抗氧化剂等的情况下，担心可能无法有效地导入(吸附)足以表现这些物理或化学性质的添加剂。例如，可以推断在如上所述颗粒的表面致密的情况下，难以导入稳定剂以提高保存稳定性。作为一例，在假设在改性聚烯烃颗粒中导入抗氧化剂以提高氧化稳定性的情况下，在公知技术中，不得不增加用于表现氧化稳定性的抗氧化剂的使用量，在经济上不优选。为了导入抗氧化剂，也可以考虑进行造粒的方法，但造粒也需要大量的热能。考虑到能够以少量的能量获得颗粒的固相法的优点时，需求进一步的改良。本发明中的改性聚烯烃颗粒，使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍观察颗粒表面时，颗粒表面具有包括5个～400个0.05μm～0.2μm大小的孔的1μm×1μm的区域。

在此，本发明所涉及的改性聚烯烃颗粒着眼于1μm×1μm的区域所包括的0.05μm以上0.2μm以下大小的孔，这是基于这种大小的孔被认为能够有效地将用于赋予该颗粒以物理性质或化学性质的公知的添加剂、例如用于提高保存稳定性的稳定剂、更具体而言用于提高聚烯烃颗粒的诸如抗氧化性的保存稳定性的抗氧化剂均匀地导入聚烯烃颗粒内。在本发明中，在上述1μm×1μm的区域中，含有0.05μm以上0.2μm以下大小的孔5个以上400个以下，优选10个以上100个以下，更优选20个以上50个以下。在这样的1μm×1μm的区域存在于改性聚烯烃颗粒表面时，可以期待能够将稳定剂等的上述添加剂均匀地导入聚烯烃颗粒内的效果。

在此，在本发明中，上述颗粒表面的观察，具体而言，能够通过在13μm×10μm的视野内观察任意3处的颗粒表面而进行。在这种情况下，本发明所涉及的改性聚烯烃颗粒优选在该3处中的1处以上的颗粒表面具有这样的1μm×1μm的区域。

另外，在后述的本发明的制造方法中，作为聚烯烃颗粒，虽然也有时会根据需要在聚烯烃中添加各种添加剂进行熔融混炼之后，以使其冷却固化的状态、或者直接以熔融状态，使用造粒机等切断装置，造粒成颗粒形状，使用由此得到的作为成型材料的粒料，得到本发明的改性聚烯烃颗粒，但在由粒料得到的改性聚烯烃颗粒中，即使是使用后述的本发明的制造方法得到的颗粒，也存在表面观察不到上述孔的情况。因此，本申请的改性聚烯烃颗粒为了可靠地在表面具有上述的孔，该改性聚烯烃颗粒优选将后述的“粒料以外的颗粒”作为原料、通过后述的本发明的制造方法得到的颗粒。如后所述，该“粒料以外的颗粒”通常具有2.5mm以下的平均粒径，与此相对应地，本申请的改性聚烯烃颗粒优选具有2.5mm以下的平均粒径。

另外，在本发明中，在评价改性聚烯烃颗粒的特性方面，有时着眼于某些特定的含有成分的种类和含量。本发明的改性聚烯烃颗粒虽然如后所述大多情况在自由基引发剂的存在下制造，但如后所述，存在在使用某些特定的自由基引发剂时，容易获得满足上述条件(1)～(4)的改性聚烯烃颗粒的倾向。此时，存在根据所使用的自由基引发剂，改性聚烯烃颗粒所含的源自自由基引发剂的成分的种类和含量发生变化的倾向。考虑到这些情况，在评价改性聚烯烃颗粒的特性方面，改性聚烯烃颗粒所含的某些特定的含有成分的种类和含量可以作为重要的评价项目。

在此，在本发明中，作为评价对象的成分的含量具体能够按照以下的测定条件(a)进行测定。

测定条件(a)：利用顶空气相色谱法，对将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体进行分析。

在此，在本发明中，特别是作为能够作为评价对象的改性聚烯烃颗粒中的含有成分之一，可以列举分子量为150以下的醇，特别是分子量为150以下的脂肪族醇。因此，本发明的改性聚烯烃颗粒中，按照上述测定条件(a)测得的分子量为150以下的醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中优选处于1～10000μg的范围内。

本发明的改性聚烯烃颗粒可以通过在自由基引发剂的存在下使特定的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与聚烯烃树脂发生接枝反应而获得。此时，作为自由基引发剂，优选使用通过热分解产生分子量为150以下的烷氧基自由基的有机过氧化物，更具体而言，优选使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。其中，在本发明中，所谓“自由基部位”是表示分子的部分结构的术语，与表示反应中间体或实际存在的分子种类的术语“自由基”区别使用。在此，分子量为150以下的醇是通过因作为接枝反应的引发剂使用的有机过氧化物的热分解而产生的烷氧基自由基从聚烯烃夺取氢而生成的。但是，在本发明中，关于分子量为150以下的醇，更严密且更具体而言，利用以90℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇进行评价。在本发明中，以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇是通过因作为接枝反应的引发剂使用的上述有机过氧化物的热分解而产生的烷氧基自由基从聚烯烃夺取氢而生成的。其中，由于因有机过氧化物的热分解而产生的自由基夺取聚烯烃的氢，在聚烯烃的分子链上产生新的自由基，成为接枝反应的起点。

本发明的改性聚烯烃颗粒中能够含有的上述醇、更严密地说脂肪族醇的分子量，优选为110以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。作为满足这样的条件的分子量为150以下的脂肪族醇的例子，可以列举叔丁醇(分子量74)、叔己醇(分子量102)、异丙醇(分子量60)、乙醇(分子量46)、甲醇(分子量32)。这些之中，优选叔丁醇、异丙醇，特别优选叔丁醇。

在本发明中，以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法进行测定的上述脂肪族醇中，优选不含分子量超过150的脂肪族醇，更优选不含超过110的脂肪族醇。因此，即使在按照上述测定条件(a)测定分子量为110以下的醇的含量的情况下，该分子量为110以下的醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中优选处于1～10000μg的范围内，更优选该分子量为110以下的醇的含量与上述分子量为150以下的醇的含量相同。

另外，作为能够因有机过氧化物的热分解而产生的物质，除了脂肪族醇以外，还可以列举醚、酮、脂肪族烃、芳香族烃。

在这种情况下，以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的该醚、酮、该脂肪族烃、芳香族烃的分子量，在原则上更优选不超过150。

但是，在本发明的改性聚烯烃颗粒中，除了上述分子量为150以下的脂肪族醇以外，还可以含有分子量为250以下的含芳香环的化合物。此时，按照上述测定条件(a)测得的分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中优选处于1～10000μg的范围内。

在此，如上所述，在本发明中，作为自由基引发剂，虽然优选使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物，但在本发明的一个优选方式中，这样的有机过氧化物有时还含有分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位。另外，在本发明中，以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为250以下的含芳香环的化合物在大多情况下也与分子量为150以下的脂肪族醇同样地，是通过因作为接枝反应的引发剂使用的有机过氧化物的热分解而产生的自由基从聚烯烃夺取氢而生成的。但是，来自由有机过氧化物的热分解而产生的自由基的生成物，不限于通过从聚烯烃夺取氢而得到的生成物，也有时可以通过位于该自由基内的键的断裂和/或重排等获得。例如，在因有机过氧化物的热分解而生成苯甲酰氧自由基的情况下，有时在引发脱羧反应之后生成苯。另外，在因有机过氧化物的热分解而产生枯氧自由基的情况下，也有时作为β断裂(β-scission)产生的二次生成物而生成甲基自由基和苯乙酮。其中，因有机过氧化物的热分解而产生的自由基，通过夺取聚烯烃的氢，在聚烯烃的分子链上产生新的自由基，形成接枝反应的起点。

在此，在本发明的改性聚烯烃颗粒含有分子量为250以下的含芳香环的化合物的情况下也是：上述脂肪族醇的分子量优选为110以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。满足这样的条件的分子量为150以下的脂肪族醇的示例如上所述。

另外，本发明的改性聚烯烃颗粒中能够含有的上述含芳香环的化合物的分子量为250以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。作为满足这样的条件的含芳香环的化合物的示例，可以列举苯乙酮(分子量120)、α－枯基醇(分子量136)、3'－乙酰苯乙酮(分子量162)、2－(3－乙酰苯基)－2－丙醇(分子量178)、α,α'－二羟基－1,3－二异丙基苯(分子量194)、苯(分子量78)、苯甲酸(分子量122)、甲基苯甲酸(分子量136)、二甲基苯甲酸(分子量150)等。这些化合物之中，更优选的是苯、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸，特别优选的是苯。

另外，在本发明的改性聚烯烃中，分子量为150以下的醇、更严密地说分子量为150以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中为1μg以上10000μg以下的范围，优选为30μg以上5000μg以下的范围，更优选为40μg以上3000μg以下的范围。

另一方面，本发明的改性聚烯烃含有分子量为250以下的含芳香环的化合物的情况下，本发明的改性聚烯烃中能够含有的分子量为150以下的脂肪族醇的含量和分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中均为1μg以上10000μg以下的范围，优选为10μg以上5000μg以下的范围，更优选为20μg以上500μg以下的范围，最优选为20μg以上50μg以下的范围。

本发明的改性聚烯烃中的分子量为150以下的醇、更严密地说分子量为150以下的脂肪族醇的含量大于上述上限值时，特别是在每1g酸改性聚烯烃颗粒中大于10000μg时，有时对与极性物质的粘接性能造成不良影响。这种情况在本发明的改性聚烯烃含有分子量为250以下的含芳香环的化合物时，分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量大于上述上限值时，特别是在每1g改性聚烯烃颗粒中大于10000μg时，也是同样的。

另外，使分子量为150以下的醇、更严密地说分子量为150以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中低于1μg，会使精制工序变得繁杂，并不实际。同样地，在本发明的改性聚烯烃含有分子量为250以下的含芳香环的化合物的情况下，使分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中低于1μg，也会使精制工序变得繁杂，并不实际。

下面，具体地描述该情况。例如，利用使接枝反应后的改性聚烯烃颗粒溶于高温的甲苯、二甲苯等溶剂中，进行冷却之后，添加丙酮等极性溶剂，收集由此而产生的沉淀(被称为“再沉淀法”)等方法而降低脂肪族醇含量，由此能够实现每1g中低于1μg，但是通常再沉淀法使用大量的溶剂、热能，因而有时在成本上并不是上策。这样一来，在本发明中，并不妨碍使上述改性聚烯烃中的分子量为150以下的脂肪族醇和分子量为250以下的具有芳香环的化合物的含量中的一者或两者在每1g改性聚烯烃颗粒中低于1μg，但是考虑到这样的再沉淀法的成本，限制为这样低的含量有时也未必是上策。

其中，改性聚烯烃中的脂肪族醇的含量和分子量为250以下的具有芳香环的化合物的含量均能够通过利用溶剂对接枝反应后的改性聚烯烃颗粒进行清洗而纳入本发明中定义的范围内。上述溶剂对接枝反应前的聚烯烃颗粒具有浸透性，并且能够将未反应的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、和上述的源自有机过氧化物的分子量为150以下的脂肪族醇和分子量为250以下的含芳香环的化合物溶解。

作为这样的溶剂的例子，可以列举己烷、庚烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、环己酮等酮；苯甲醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、2－乙基－1－己醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇等醇；乙醚、乙二醇单甲醚、茴香醚、二苯醚、二噁烷、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；以及由它们中的2种以上构成的混合溶剂。优选为酮、醇，特别优选为丙酮、异丙醇。另外，关于清洗温度，只要接枝反应后的聚烯烃颗粒维持颗粒的形态，可以为室温以上的温度，优选为室温～110℃，更优选为40～100℃，进一步优选为50～80℃。

在此，清洗温度设定为高于清洗溶剂的大气压下的沸点的温度时，为了防止清洗溶剂的挥发散失，优选以密闭状态进行。在这一点上，优选清洗处理在高压釜内进行。

有机过氧化物

本发明的改性聚烯烃颗粒只要是在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物、即上述聚烯烃树脂上接枝同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体而构成、并且满足上述条件(1)～(4)的颗粒，也可以为使用任意有机过氧化物作为自由基引发剂而得到的颗粒。但是，优选使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物作为自由基引发剂、在该自由基引发剂的存在下使上述聚烯烃树脂发生接枝反应而得到的颗粒。

在此，作为本发明的改性聚烯烃颗粒的更优选的方式之一，可以列举使用含有分子量为110以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物作为自由基引发剂、在该自由基引发剂的存在下使上述聚烯烃树脂发生接枝反应而得到的颗粒。即，在本发明中，优选构成有机过氧化物的上述分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位的分子量为110以下。

作为这样的有机过氧化物的例子，可以列举：

过氧化二碳酸二正丙酯等含有正丙氧自由基部位(分子量59)作为构成部位的有机过氧化物；

过氧化二碳酸二异丙酯等含有异丙氧自由基部位(分子量59)作为构成部位的有机过氧化物；

过氧化二碳酸二仲丁酯等含有仲丁氧自由基部位(分子量73)作为构成部位的有机过氧化物；

过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1－二(叔丁基过氧化)－2－甲基环己烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2－二(4,4－二－(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化－3,5,5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、2,2－二－(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4－二－(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、3,3－二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、1,3－二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基过氧化)己炔－3、叔丁基过氧化氢、1,1－二(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷等、含有叔丁基氧自由基部位(分子量73)作为构成部位的有机过氧化物；

过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化－2－乙基己酸叔戊酯、1,1－二(叔戊基过氧化)环己烷、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化－2－乙基己基单碳酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化氢等、含有叔戊基氧自由基部位(分子量87)作为构成部位的有机过氧化物；

过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化－2－乙基己酸叔己酯、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔己酯、二叔己基过氧化物等、含有叔己基氧自由基部位(分子量101)作为构成部位的有机过氧化物。这些之中，优选含有叔丁基氧自由基部位作为构成部位的有机过氧化物、含有异丙基氧自由基部位作为构成部位的有机过氧化物，特别优选含有叔丁基氧自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

这样，在本发明中，在“含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物”中，能够特别优选使用上述例示的那样的、作为脂肪族烷氧基自由基部位具有不含芳香环的烷氧基自由基部位的有机过氧化物。但是，这并不排除在本发明中在“含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物”中，使用作为脂肪族烷氧基自由基部位具有含芳香环的烷氧基自由基部位的有机过氧化物的情况。作为那样的有机过氧化物的示例，可以列举二枯基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯等、含有枯基氧自由基部位(分子量135)作为构成部位的有机过氧化物。

这样的有机过氧化物可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。

在此，该有机过氧化物，从与聚烯烃的相容性的观点出发，更优选分子式中不含除了后述的分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位以外的分子量大于150的自由基部位、例如下述结构式(1)或结构式(2)所示那样的自由基部位的那样的有机过氧化物〔其中，式(1)中的R₁表示分子量107以上的烃基，式(2)中的R₂表示分子量91以上的烃基〕。作为式(1)和式(2)所示的自由基部位，分别可以例示下述结构式(1')和(2')所示的自由基部位。

本发明中优选的有机过氧化物为2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。这些之中，特别优选过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。

因热分解而产生的自由基为烷氧基自由基、并且该烷氧基自由基的分子量为150以下的那样的有机过氧化物，特别是含有分子量为150以下、优选为110以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物，与改性前的聚烯烃树脂的相容性良好，并且所产生的自由基为低分子量，因而使其以含浸于聚烯烃的状态以固相反应时，在固相内部的扩散容易，因而可以认为不仅对提高接枝量有利，还对进行遍及整个颗粒的均匀的接枝是有利的。

如上所述，在本发明中，作为自由基引发剂，优选使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。在此，作为本发明的改性聚烯烃颗粒的另一个优选的方式，可以列举使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物作为自由基引发剂，在该自由基引发剂的存在下使上述聚烯烃树脂发生接枝反应而获得的颗粒。

作为这样的有机过氧化物的示例，可以列举叔丁基枯基过氧化物、1,3－二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷。这样的有机过氧化物可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。这些之中，更优选过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔己酯，特别优选过氧化苯甲酸叔丁酯。

含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物，与改性前的聚烯烃树脂的相容性良好，并且所产生的自由基为低分子量，因而使其以含浸于聚烯烃的状态以固相反应时，在固相内部的扩散容易，因而可以认为不仅对提高接枝量有利，还对进行遍及整个颗粒的均匀的接枝是有利的。

另外，在本发明中，作为自由基引发剂，除了可以使用含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为不同的构成部位的有机过氧化物之外，还可以使用具有例如枯基氧自由基部位(分子量135)那样的，既是分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位、同时还是分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位的自由基部位的有机过氧化物。并且，在本发明的改性聚烯烃颗粒中，使用这样的有机过氧化物作为自由基引发剂的情况也可以作为优选的方式。作为这样的有机过氧化物的示例，可以列举二枯基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯等。在使用这样的有机过氧化物的情况下，也能够获得与含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物同样的效果。

其中，相对于接枝反应所使用的聚烯烃颗粒100重量份，上述有机过氧化物的使用量通常为0.01～30重量份的量，优选为1～20重量份的量，更优选为2～15重量份的量。

＜改性聚烯烃颗粒的制造方法＞

用于得到上述的本发明的改性聚烯烃颗粒的制造方法，只要所得到的改性聚烯烃颗粒满足上述的条件，就没有特别限制。

但是，作为用于得到本发明的改性聚烯烃颗粒的优选的制造方法，可以列举，通过由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物构成的聚烯烃颗粒与同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝反应而得到改性聚烯烃颗粒的方法。在此，该接枝反应可以将有机过氧化物、特别是上述“有机过氧化物”的项中记载的有机过氧化物作为引发剂，以该聚烯烃颗粒的熔点(Tm)以下的温度进行。在此，上述聚烯烃颗粒的平均粒径例如可以为0.2mm～2.5mm，但如后所述并不限定于此。另外，在本发明的例示的一个方式中，上述聚烯烃颗粒的熔点为50℃以上且低于240℃，但并不限定于此，只要在上述的熔点的范围内，为240℃以上也无妨。

该接枝反应也可以在无溶剂的条件下进行，但优选在有机溶剂的存在下进行。

更具体而言，

对于下述聚烯烃颗粒，即，由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物构成的、且平均粒径例如为0.2mm～10mm以下、优选为0.2mm～2.5mm的聚烯烃颗粒，

使同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、

有机过氧化物、特别是上述“有机过氧化物”的项中记载的有机过氧化物、和

有机溶剂

三者以该聚烯烃颗粒为固体的状态浸渗，

以该聚烯烃树脂的熔点Tm以下的温度进行接枝反应，由此能够适当地获得本发明的改性聚烯烃颗粒。在此，聚烯烃树脂的熔点Tm是在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度对该聚烯烃树脂进行测定而得到的熔点。

在此，在出现2个以上的熔点峰的情况下，将低温侧的峰温度作为熔点。

作为以该聚烯烃树脂的熔点Tm以下的温度进行接枝反应时的加热的方法，可以列举利用电热加热器的直接加热、介由利用电热加热器而加热的热介质间接地进行的加热、以及使用红外线加热器等的利用红外线照射的加热等。在此，作为上述热介质，例如可以列举硅油、水蒸气等。另外，上述加热还可以通过微波的照射而进行。

在此，接枝反应所使用的聚烯烃颗粒，可以是由上述“聚烯烃树脂”的项中的上述的聚烯烃树脂构成的颗粒，通常具有0.2mm以上10mm以下、优选0.2mm以上2.5mm以下、更优选0.3mm以上1.5mm以下、进一步优选0.3mm以上0.7mm以下的平均粒径。

在此，在采用由粒料得到的改性聚烯烃颗粒作为接枝反应所使用的聚烯烃颗粒的情况下，有时在所得到的改性聚烯烃颗粒的表面观察不到上述孔。因此，在可靠地得到具有上述孔的改性聚烯烃颗粒方面，作为接枝反应所使用的聚烯烃颗粒，优选采用粒料以外的颗粒。其中，这样的“粒料以外的颗粒”通常具有2.5mm以下的平均粒径。

另外，接枝反应所使用的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体是上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”中记载的单体，其使用量相对于聚烯烃颗粒100重量份通常为0.01～50重量份的量，优选为1～20重量份的量，更优选为2～16重量份的量，特别优选为2～15.5重量份的量。

另外，接枝反应所使用的有机过氧化物典型地是上述“有机过氧化物”中记载的有机过氧化物，其使用量相对于聚烯烃颗粒100重量份通常为0.01～30重量份的量，优选为1～20重量份的量，更优选为2～15重量份的量。

另外，在本发明的改性聚烯烃颗粒的制造方法中，存在所得到的改性聚烯烃颗粒中的凝胶含量受上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”的使用量与上述“有机过氧化物”的使用量的比例左右的倾向。即，存在上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”相对于上述“有机过氧化物”的比率越大、所得到的改性聚烯烃颗粒中的凝胶含量越少的倾向。另一方面，从充分地确保接枝量(效率)的观点出发，优选上述“同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体”相对于上述“有机过氧化物”的比率小至一定程度。鉴于这些情况时，用于接枝反应时的(同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的使用量的摩尔数)÷(有机过氧化物的使用量的摩尔数)的值(比)通常为1～20的范围，优选为2～15的范围，更优选为3～10的范围，进一步优选为3.5～6的范围。

上述比能够因上述“聚烯烃树脂”的种类而发生变化，例如分别优选如下：

在丙烯均聚物中，为1.5～10，优选为2～10，

在以丙烯为主要成分的聚合物、特别是丙烯系无规共聚物中，为3～10，优选为4～10，更优选为5～10，

在以4－甲基戊烯－1为主要成分的无规共聚物或均聚物中，为4～15，优选为5～15，更优选为6.5～15。

(同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的使用量的摩尔数)÷(有机过氧化物的使用量的摩尔数)的值(比)在上述的范围内时，存在适合得到凝胶含量少的改性聚烯烃颗粒的倾向。

作为接枝反应所使用的有机溶剂，优选使用对于聚烯烃颗粒的非晶性烯烃聚合物部分显示溶胀性的溶剂、即溶胀溶剂。通过使用溶胀溶剂作为有机溶剂，上述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体以及有机过氧化物良好地侵入到聚烯烃颗粒的内部，因而能够均匀地进行改性直至聚烯烃颗粒的内部。

作为这样的溶胀溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环族烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯代烃系溶剂；1－甲基－2－吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、2,4－戊二烯、二甲亚砜、己二酸正烷基酯、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇二异丁酸酯、3－甲氧基－3－甲基－1－丁基乙酸酯。这些之中，优选甲苯和氯化苯。

以上这样的溶胀溶剂可以单独使用1种，或者可以为将2种以上组合的组合物。

在此，作为接枝反应所使用的有机溶剂，还能够使用在上述的溶胀溶剂中混合有适当量的不良溶剂的有机溶剂。作为不良溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯等酯系溶剂；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃、二氧茴香醚等醚系溶剂。该不良溶剂的量相对于溶胀溶剂100重量份可以为例如0.1～100重量份。

将上述的溶胀溶剂和不良溶剂混合而得到的有机溶剂，在与如上所述所使用的聚烯烃颗粒接触的情况下，发挥使该聚烯烃颗粒、特别是聚合物颗粒的非晶性烯烃聚合物部分发生溶胀、使改性剂和自由基引发剂容易侵入该颗粒内的效果。

在使用上述那样的溶胀溶剂的情况下，相对于聚烯烃颗粒100重量份，溶胀溶剂通常以5～50重量份的量使用，优选以12～40重量份的量使用。在此，将上述溶胀溶剂的量换算为聚烯烃相对于聚烯烃和溶胀溶剂的合计量的浓度表示时，上述5～50重量份相当于952g/kg～667g/kg，上述12～40重量份相对于892g/kg～714g/kg。

并且，在本发明中，将构成聚烯烃颗粒的聚烯烃树脂的差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点设为Tm时，优选上述有机溶剂的大气压下的沸点低于(Tm－10)℃。这样的沸点的有机溶剂在接枝反应的温度下分子的运动性良好，因而溶胀效果更好。

另外，在本发明的制造方法中，对于上述聚烯烃颗粒、上述不饱和羧酸和/或其衍生物和上述有机过氧化物的接触方法和接触顺序，没有特别限制，可以采用各种方法。

作为上述这样的成分的接触顺序或接触方法的示例，可以列举如下：

(p1)将聚烯烃颗粒、同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物和有机溶剂混合制成混合物，之后，使该混合物反应的方法；

(p2)预先将聚烯烃颗粒、同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、和有机溶剂以升温状态混合制成原料混合物，将该原料混合物暂时冷却之后，再混合有机过氧化物，使它们反应的方法；

(p3)将聚烯烃颗粒、同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、和有机溶剂混合制成原料混合物，接着通过对该原料混合物进行加热等，将该原料混合物引导至反应能够实质上进行的状态之后，再配合有机过氧化物，使它们反应的方法；

(p4)将聚烯烃颗粒、有机过氧化物和有机溶剂混合制成原料混合物，接着通过对该原料混合物进行加热等，将该原料混合物引导至反应能够实质上进行的状态之后，再配合同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体，使它们反应的方法；

(p5)将聚烯烃颗粒通过进行加热等而引导至反应能够实质上进行的状态之后，对该聚烯烃颗粒进行下述(s5a)～(s5d)中的任一种工序的方法：

(s5a)将同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物、和有机溶剂同时混入，使它们反应的工序，

(s5b)将同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物、和有机溶剂的各成分分割为任意的量之后，将各成分的每一份分割的量同时混入，使它们反应的工序，

(s5c)先行混入同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物、和有机溶剂中的任意1种成分或2种成分，将该成分的规定量一次性混入或分割混入，之后混入剩余的2种成分或1成分，将该成分的规定量一次混入或分割混入之后，使它们反应的工序，

(s5d)将同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物、和有机溶剂一种种地以任意的顺序混入之后，使它们反应的工序；

(p6)将聚烯烃颗粒通过进行加热等而引导至反应能够实质上进行的状态之后，对该聚烯烃颗粒进行下述(s6a)、(s6b)或(s6c)的工序的方法：

(s6a)将同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的有机溶剂溶液、和有机过氧化物的有机溶剂溶液同时以低速连续地供给、使其反应的工序，

(s6b)先行供给同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的有机溶剂溶液、和有机过氧化物的有机溶剂溶液的任意一种，以低速连续地供给之后，将另一种有机溶剂溶液以低速连续供给使其反应的工序，

(s6c)先行供给同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的有机溶剂溶液、和有机过氧化物的有机溶剂溶液的任意一种，以低速连续地开始供给之后，在该有机溶剂的溶液的供给中途开始以低速供给另一种有机溶剂溶液，接着，继续两者的供给，从而使其反应的工序，

(p7)将聚烯烃颗粒、有机过氧化物和有机溶剂混合制成混合物，一边对该混合物进行加热一边与气体状态的同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体接触，使其反应的方法。

在本发明的一个优选的方式中，上述接触顺序或接触方法为上述(p6)的方法。在此，在上述(s6a)、(s6b)或(s6c)的工序中，低速供给同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的有机溶剂溶液、和有机过氧化物的有机溶剂溶液时的、该供给所需要的时间没有特别限制，为进行该反应的温度下有机过氧化物的分解半衰期的时间的1.5倍～100倍、优选为2.0倍～50倍。

接枝反应以聚烯烃颗粒能够实质上维持固体状态的颗粒形状的范围的温度进行。即，在本发明中，在聚烯烃颗粒不发生熔融使颗粒之间相互熔接的温度以下的温度进行改性反应。通常，能够以这样的状态进行改性的温度因聚烯烃的种类而有所不同，一般而言，在将构成聚烯烃颗粒的聚烯烃树脂的差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点设为Tm时，适合列举(Tm－10)℃～(Tm－30)℃的温度范围，这可以预先根据实验获知。

若示出构成聚烯烃颗粒的聚烯烃树脂的改性温度的上限例，则以聚－4－甲基戊烯－1为主要成分的聚烯烃颗粒(在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点＝220～230℃)的改性温度的上限为200℃左右，以聚丙烯为主要成分的聚烯烃颗粒(在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点＝约160℃)的上限为150℃左右，以高密度聚乙烯为主要成分的聚烯烃颗粒(在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点＝125～135℃)的上限为115℃左右，以低密度聚乙烯(在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点＝100～120℃)为主要成分的聚烯烃颗粒的改性温度的上限为90℃左右。

优选接枝反应的温度在满足上述条件的限度内为尽可能的高温，这是为了使同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、有机过氧化物和其因热分解所产生的自由基向聚烯烃颗粒内的扩散、均匀含浸。从这一点来看，优选接枝反应的温度为用作反应溶剂的有机溶剂的沸点以上的温度。

具体而言，将构成聚烯烃颗粒的聚烯烃树脂的差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度测得的熔点设为Tm时，优选设为在大气压的沸点低于(Tm－10)℃的有机溶剂的、该沸点以上的温度。

另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以并用公知的添加剂，例如受阻酚化合物等的抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、增滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、盐酸吸收剂、阻燃剂、防白化剂、以哌啶类等的氮氧自由基类为代表的自由基捕捉剂、公知的软化剂、粘接赋予剂、加工助剂、密合性赋予剂、碳纤维、玻璃纤维、晶须等填充剂等的各种添加剂。并且，只要不脱离本发明的要点，还可以掺混少量的其他的高分子化合物。

上述这样的接枝反应只要是能够实现聚烯烃颗粒的混合和加热的装置，就可以没有特别限制地使用。例如立式和卧式的任意一种反应器均可使用。具体而言，可以列举流化床、移动床、循环反应器、带搅拌翼的卧式反应器、带搅拌翼的立式反应器、旋转鼓等。另外，作为“能够实现聚烯烃颗粒的混合和加热的装置”，还可以使用行星式混合机等的多轴·自转公转并用方式的混合机、捏合机、桨式干燥器、亨舍尔混合机、静态混合机、V搅拌器、转鼓、诺塔混合机。

其中，为了防止反应中途有机溶剂的挥发，优选反应以密闭状态进行。在这一点上，优选在高压釜内进行接枝化反应。另外，还可以使为了抑制副反应而供给至反应体系中的氮等非活性气体一边流通一边进行反应，从而代替以密闭状态进行。在这种情况下，优选将该非活性气体的流量限定为能够抑制该副反应的最小限度的量。并且，在反应中途挥发的溶剂蒸气还可以在捕捉之后，使其冷却液化、回收，返回到原来的反应体系。

用于上述这样的接枝反应的反应时间可以考虑反应温度和所使用的有机过氧化物的分解反应的半衰期等条件适当设定。通常为反应温度下有机过氧化物的分解半衰期的3～10倍，优选为4～6倍。具体而言，通常为1/60～20小时，优选为0.5～15小时。

＜改性聚烯烃颗粒的用途＞

通过本发明得到的改性聚烯烃颗粒例如适合于填料强化树脂组合物、各种聚合物合金的相容剂、粘接剂、叠层体的粘接层、清漆、水性分散体、粉体涂料等的涂敷材料等的用途。

填料强化树脂组合物和各种聚合物合金的相容剂

作为填料强化树脂组合物，可以列举：利用无机填料进行了强化的组合物，例如利用二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石空心球(pumice balloon)、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、硼纤维、碳纤维、炭黑、碳纳米纤维、铝粉、硫化钼等进行了强化的组合物；以及利用对上述例示的那样的无机填料化学地将有机物结合而成的物质进行了强化的组合物；和利用有机填料进行了强化的组合物，例如利用全芳香族聚酰胺纤维、脂肪族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维等纤维、或液晶聚酯、聚酰胺等微分散体等进行了强化的组合物。除此之外，还可以列举利用将植物分解处理成纤维状或粉体状而成的物质进行了强化的组合物。即，上述填料强化树脂组合物包含通过本发明得到的上述改性聚烯烃颗粒、以及上述那样的无机填料和/或有机填料等填料。

作为在填料强化树脂组合物中特别有效的填料，可以列举碳纤维。作为碳纤维，可以使用现有公知的各种碳纤维。具体而言，可以列举聚丙烯腈系、黏胶系、沥青系、聚乙烯醇系、再生纤维素、由中间相沥青制得的沥青系等的碳纤维。

碳纤维的纤维直径优选为3～30μm，更优选为4～10μm。纤维直径过小时，因纤维容易破损，有时导致强化纤维束的生产率降低。另外，在连续制造粒料时，必须将多根纤维结成束，需要将纤维束连接的复杂的劳动，因生产率降低而不优选。另外，在粒料长度确定的情况下，在纤维直径过大时，纤维的长径比降低，有时无法充分地发挥强化效果，因而不优选。长径比优选为5～6000。长径比过小时，有导致强度降低的担忧；在过大时，有导致成型性下降的担忧。碳纤维的长径比可以根据平均纤维直径和平均纤维长通过平均纤维长/平均纤维直径而求得。

作为碳长纤维的原料，使用连续状纤维束。通常，其平均纤维直径为3～30μm、单丝集束根数为500～24,000根。优选平均纤维直径为4～10μm、集束根数为6,000～15,000根。

此外，作为碳纤维，还可以使用短切原丝。该短切原丝的长度通常为1～20mm，纤维的直径为3～30μm左右，优选为4～10μm。

构成填料强化树脂组合物的碳纤维的纤维长通常为0.05～200mm，优选为0.2～50mm，更优选为4～20mm。

平均长径比(纤维长/纤维直径)通常为5～6000，优选为30～3000，更优选为100～2000。

碳纤维优选以彼此基本相同的长度、特别是2～200mm、优选4～20mm的长度平行地配列。

优选碳纤维的表面通过氧化蚀刻或被覆等进行了表面处理的材料。作为氧化蚀刻处理，可以列举空气氧化处理、氧处理、利用氧化性气体的处理、利用臭氧的处理、电晕处理、火焰处理、(大气压)等离子体处理、氧化性液体(硝酸、次氯酸碱金属盐的水溶液、重铬酸钾－硫酸、高锰酸钾－硫酸)等。作为将碳纤维被覆的物质，可以列举碳、碳化硅、二氧化硅、硅、等离子单体、二茂铁、三氯化铁等。

另外，作为本发明的包含改性聚烯烃颗粒的“各种聚合物合金的相容剂”，适合用于以(1)聚苯乙烯、乙烯·乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺等各种工程塑料；(2)上述“聚烯烃树脂”的项中描述的各种聚烯烃；以及(3)丁腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等的各种弹性体、为对象的聚合物合金的相容剂等。并且，本发明的改性聚烯烃颗粒还适合用于选自这些(1)～(3)中的至少1种、和玻璃纤维、碳纤维等选自上述填料中的至少1种的填充剂形成的强化树脂的相容剂等。

这些填料强化树脂组合物、各种聚合物合金的成型方法能够为公知的所有方法。具体而言，可以利用空冷吹胀成型、空冷2段冷却吹胀成型、高速吹胀成型、T－模膜成型、水冷吹胀成型、管式成型、异型挤出、电线被覆、单丝等的挤出成型、注射成型、吹塑成型、压制成型、冲压模成型、压延成型等进行制造。

并且，还可以根据需要对所得到的成型体进行拉伸。例如，还可以将上述那样的挤出片或挤出膜(未拉伸)利用例如拉辐法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法制造成吹胀膜。

另外，在填料强化树脂组合物中，优选成型后残留的填料在制造填料强化树脂组合物和成型品的过程中保持其形状。例如在碳纤维的情况下，成型后的重量平均纤维长通常为0.01mm以上、优选为0.1mm以上、更优选为1mm以上时，能够获得提高刚性、耐冲击性、耐久性等的效果。

通过这样的方法得到的成型体能够在从日用品或娱乐用途等家庭用品到一般的产业用途、工业用品的广泛的用途中使用。例如，可以列举家电材料零件、通信机器零件、电气零件、电子零件、汽车用零件、其他的车辆的零件、船舶、航空器材料、机械机构零件、建材相关部件、土木部件、农业材料、电动工具零件、食品容器、膜、片、纤维等。

作为汽车零件的具体例，可以列举前门、轮盖、汽油箱、座椅(填充物、表面材料等)、带、顶棚贴合材料、折叠式车顶、座椅扶手、车门饰板、后备箱遮盖板、地毯、垫席、遮光板、轮圈盖、轮胎、座椅罩、缓冲气囊、绝缘件、挂式扶手、挂式扶手带、电线外包材料、电绝缘材料、涂料、涂敷材料、表面装潢材料、地板材料、隅角车壁、中控面板、被覆物类、层合板、顶板、分隔板、侧壁、地毯、壁纸、壁装材料、外装饰材料、内装饰材料、顶棚材料、隔音板、隔热板、车窗材料等。

作为家电材料零件、通信机器零件、电气零件、电子零件的具体例，例如可以列举打印机、计算机、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、头戴式立体声耳机、手机、电话机、传真机、复印机、ECR(电子式出纳记录机)、电子计算器、电子记事本、电子词典、卡、支座、文具等的办公·OA机器；洗衣机、电冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等的家电机器；TV、VTR、摄像机、收录机、磁带录音机、小型磁盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等的AV机器；连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、计时器等。

作为日用品的具体例，可以列举衣物、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、玄关地垫、坐席、水桶、软管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等的生活·运动用品等。

粘接剂和叠层体的粘接层

将本发明的改性聚烯烃颗粒用作粘接剂时，对于聚苯乙烯、乙烯·乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺等各种工程塑料、将在上述“聚烯烃树脂”的项中描述的各种聚烯烃作为对象的聚合物合金的相容剂、以及丁腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等的各种弹性体等的树脂、铝、铁、镍、铜等的金属、纸、棉或化学纤维等的面料等各种物质，具有高粘接性。

在此，在用作粘接剂的情况下，可以将本发明的改性聚烯烃颗粒单独使用，但更优选以含有改性聚烯烃颗粒和未改性的聚烯烃的热塑性树脂组合物的形态使用。此时，未改性的聚烯烃适合使用上述“聚烯烃树脂”的项中描述的聚烯烃。并且，作为其他的成分，还可以含有抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、阻燃剂、发泡剂等公知的添加剂。

这样的含有改性聚烯烃颗粒和未改性的聚烯烃的热塑性树脂组合物可以利用公知的方法制造，例如可以按照下述那样的方法的任一种制造。

(1)使用挤出机、捏合机等将未改性的聚烯烃、本发明的改性聚烯烃颗粒、和根据需要添加的其他成分机械地掺混的方法。

(2)将未改性的聚烯烃、本发明的改性聚烯烃颗粒、和根据需要添加的其他成分溶解在适当的良溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等的烃溶剂)中，接着将溶剂除去的方法。

(3)制备将未改性的聚烯烃、本发明的改性聚烯烃颗粒、和根据需要添加的其他成分分别单独地溶解在适当的良溶剂中而得到的溶液之后，进行混合，接着将溶剂除去的方法。

(4)将上述(1)～(3)的方法组合进行的方法。

将本发明的改性聚烯烃颗粒用作叠层体的粘接层时，优选依次具备由聚烯烃树脂、优选由上述“聚烯烃树脂”的项中描述的聚烯烃形成的层(以下也称为“基材”)、粘接层、和由极性树脂形成的层的叠层体。

另外，作为叠层体的粘接层使用时，可以将本发明的改性聚烯烃颗粒单独使用，但更优选以含有改性聚烯烃颗粒和未改性的聚烯烃的热塑性树脂组合物的形态使用。此时，未改性的聚烯烃适合使用上述“聚烯烃树脂”的项中描述的聚烯烃。并且，作为其他的成分，还可以含有抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、阻燃剂、发泡剂等公知的添加剂。

这样的含有改性聚烯烃颗粒和未改性的聚烯烃的热塑性树脂组合物例如可以按照上述(1)～(4)所述的那样的公知的方法制造。

基材通常为片状或膜状。

基材的厚度可以根据基材的材质、形状、用途等适当选择，为了确保作为基材的刚性，优选为0.01mm以上，更优选为0.03mm以上。但是，由于处理的容易程度等，基材的厚度优选为10mm以下，更优选为2mm以下。

含有本发明的粘接剂的粘接层的厚度，为了充分地获得粘接功能，优选为0.001mm以上，更优选为0.003mm以上。但是，即使过厚效果也没有变化，成本增高，因而粘接层的厚度优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。

在由极性树脂形成的层中，作为极性树脂，例如可以列举乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺－6、聚酰胺－66、聚酰胺6T等的聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯。

由极性树脂形成的层的厚度优选为0.001mm以上，更优选为0.003mm以上。由极性树脂形成的层的厚度优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。

这样的叠层体的制造方法可以使用现有公知的方法，没有特别限定。具体而言，叠层体例如可以通过共挤出注射法或热层压法等获得。所获得的叠层体的形状没有特别限定，例如可以列举瓶、杯、管、片等的形状。

作为这些叠层体的具体的用途，可以列举洗发剂或洗涤剂等的瓶、食用油、酱油等的调味品瓶、矿泉水或果汁等的饮料用瓶、饭盒、茶碗蒸用的碗等的耐热食品用容器、盘子、筷子等的餐具类、其他各种食品容器、或者标准袋、砂糖袋、含油物包装袋、含水物包装袋、食品包装(的高温杀菌处理对策)、软罐头等的各种包装膜、包装袋、农业用材料等。

清漆和水性分散体

·清漆

将本发明的改性聚烯烃颗粒用作清漆时，该清漆含有上述改性聚烯烃颗粒和溶剂。在此，作为溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环族烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等的氯代烃系溶剂。

以上的溶剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合。

清漆中的固态成分的浓度通常为1～99重量％，优选为10～90重量％。

另外，还可以使用根据需要在上述溶剂中混合有适当量的不良溶剂的混合物。作为不良溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯等酯系溶剂、二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃、二氧茴香醚等的醚系溶剂。该不良溶剂的量相对于溶胀溶剂100重量份例如可以为0.1～100重量份。

·水性分散体

在将本发明的改性聚烯烃颗粒用作水性分散体时，特别优选使用接枝有同一分子内具有烯属不饱和基团和羧基的单体的改性聚烯烃颗粒，该水性分散体可以通过公知的方法制造，例如可以通过根据需要使用中和剂将羧基中和，使其分散在水中而制造。作为此时的中和剂，可以列举氨、单甲胺、单乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾等。

另外，还可以根据需要使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和消泡剂，作为任选成分，还可以并用上述“清漆”的项中描述的溶剂。即，上述水性分散体含有上述改性聚烯烃颗粒或该改性聚烯烃颗粒与上述中和剂的盐、和水，可以根据需要进一步含有非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等的表面活性剂、消泡剂、上述“清漆”的项中记载的溶剂等。

这些清漆或水性分散体适合作为在汽车、电器电子零件、建筑和包装材料等各种领域中使用的涂料、油墨用的粘合剂或耐摩损剂、染色助剂、颜料等的分散助剂、抗粘连剂、防锈涂料用添加剂、预聚体、涂敷剂和粘接剂、地板抛光剂、车蜡使用，还适合作为玻璃纤维或碳纤维的集束剂、纸用柔软修饰剂、铜版纸涂料用添加剂、聚氨酯泡沫和橡胶成型用脱模剂、墨粉脱模剂使用。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。

在以下的实施例、比较例中，各种分析方法按照以下步骤进行。

(1)颗粒表面的0.05～0.2μm大小的孔的数目

使用日本电子株式会社制、扫描型电子显微镜JSM－6380型，在10μm×13μm的视野内以倍率10000倍观察任意3处的颗粒表面，对于颗粒表面的存在于1μm见方内的0.05μm以上0.2μm以下大小的孔的数目最大的部位，求出其最大值。

另外，对3处分别观察时的测定如下所述进行。使用扫描型电子显微镜JSM－6380型，在10μm×13μm的视野内以倍率10000倍观察颗粒表面，对于颗粒表面的存在于1μm见方内的0.05μm以上0.2μm以下大小的孔的数目最大的任意的3处，测定孔数。

(2)分子量为150以下的脂肪族醇含量和分子量250以下的含芳香环的化合物的含 量的测定

将20mg(或10mg)样品加入20ml的管形瓶中盖严，使用顶空取样器，以190℃加热30分钟，利用气相色谱质量分析法对其顶部空间气体进行分析。

在此，例如在测定作为分子量为150以下的脂肪族醇的叔丁醇(t－BuOH)含量的情况下，利用叔丁醇的质谱中特征性的分裂离子(m/z 59)的、经提取离子色谱处理得到的保持时间6.54分钟的峰面积，通过绝对校正曲线法求出产生量。

在测定异丙醇(IPA)含量的情况下，利用保持时间6.9分钟的峰面积，通过绝对校正曲线法求出产生量。

另外，在测定作为分子量250以下的含芳香环的化合物的苯的含量的情况下，利用保持时间7.5分钟的峰面积，通过绝对校正曲线法求出产生量。

(3)特性粘度(〔η〕)

将试样溶解在十氢化萘中，制成稀薄溶液。利用自动粘度测定装置，使用乌伯娄德改良型粘度计，测定135℃的相对粘度，算出特性粘度。

(4)未接枝不饱和羧酸的除去

为了将未反应的不饱和羧酸从反应结束后的改性聚烯烃颗粒中完全除去，进行以下操作：取改性聚烯烃颗粒1g，加入二甲苯约50ml，使其在具备回流冷却器的烧瓶中加热溶解。接着，将溶液冷却至室温，加入丙酮，使改性聚烯烃析出，之后进行过滤，并对所得到的析出物进行干燥处理。

(5)接枝单体的接枝量

使用不饱和羧酸作为接枝单体时的接枝量如下所述求出。

将除去了未接枝不饱和羧酸的改性聚烯烃以250℃进行热压制作成膜，对于该膜测定红外吸收光谱，基于1790cm^-1附近或1860cm^-1附近的吸收，对不饱和羧酸接枝量进行定量。通过利用预先求出的基于¹H－NMR的测定值与基于红外吸收光谱的值的相关性而得到的校正曲线，将该值换算为基于¹H－NMR的测定值。

另一方面，关于使用不饱和羧酸以外的单体作为接枝单体时的接枝量，通过¹H－NMR对除去了未接枝单体的改性聚烯烃进行测定而求出。

(6)平均粒径

关于各聚烯烃颗粒试样和各改性聚烯烃颗粒试样的平均粒径，在低于1000μm的情况下，利用激光衍射散射法，将乙醇作为分散介质进行测定。对于1000μm以上的试样，使用孔径100μm、180μm、355μm、850μm、1180μm、1400μm、1700μm、2800μm的8种筛，对混合有作为抗静电剂的极少量的炭黑的聚烯烃颗粒进行分级。将以该结果为基准通过常规方法求出的中位径作为平均粒径。

(7)熔点(Tm)

各种聚烯烃颗粒的熔点(Tm)通过在差示扫描热分析中以10℃/分钟的升温速度进行测定而测得。具体而言，在测定中，将颗粒形状的试样装填在铝盘中，以10℃/分钟升温至200℃，将升温时的ΔH为1J/g以上的熔解峰顶点的位置的温度作为熔点。

(8)熔体流动速率(MFR)

各种聚烯烃颗粒的熔体流动速率(MFR)依照ASTM D1238在230℃、2.16kg负荷的条件下实施测定。

其中，对于4－甲基戊烯－1与癸烯－1的共聚物颗粒，在260℃、5kg负荷的条件下进行测定。

(9)有机过氧化物的简称

以下所示的各实施例和比较例中使用的有机过氧化物的简称意指以下的化合物或制品。

PBI：过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)

PBZ：过氧化苯甲酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL Z)

NP－BMT：苯甲酰过氧化物、苯甲酰－间甲基苯甲酰过氧化物、间甲苯酰基过氧化物的混合物(理论活性氧量＝6.05％、日油株式会社、NYPER(注册商标)BMT－K40、40％二甲苯溶液)

(10)吸附有抗氧化剂的改性聚烯烃颗粒的抗氧化性的评价

将作为抗氧化剂的季戊四醇四(3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯)(BASF公司制、IRGANOX 1010)1克溶解在四氢呋喃9克中，在其中投入改性聚烯烃颗粒1克，以室温放置24小时，使接枝聚合物颗粒浸渗抗氧化剂。接着，使用G2的玻璃过滤器，对改性聚烯烃颗粒进行过滤，在室温使其干燥。将该状态的改性聚烯烃颗粒0.5克投入5克甲醇中，以室温搅拌10分钟，将附着在改性聚烯烃颗粒表面的未浸渗的抗氧化剂除去。对于这样操作得到的、吸附有抗氧化剂的改性聚烯烃颗粒，在由丙烯均聚物得到的改性聚烯烃颗粒、由丙烯-乙烯无规共聚物得到的改性聚烯烃颗粒的情况下，以200℃在氧气氛围的条件下测定氧化诱导时间；在由4－甲基戊烯－1与癸烯－1的无规共聚物得到的改性聚烯烃颗粒地情况下，以250℃在氧气氛围的条件下测定氧化诱导时间。

其中，本发明的发明人认为，在本实施例中氧化诱导时间长(即抗氧化性优异)等价于抗氧化剂的向孔部分中的浸渗和吸附充分进行。

(11)凝胶含量的测定

在由330目的金属丝网制成的容器中称量改性聚烯烃约0.3克，加入二甲苯100ml，实施2小时加热回流操作。将金属丝网中以未溶解的状态残留的凝胶成分在真空干燥机中进行120℃、12小时干燥，之后测定重量，将凝胶成分的重量相对于最初称量的样品重量的比例(百分率)作为凝胶含量。

(12)复数粘度(|η*|)

通过压制成型形成厚度2mm、直径25mm的圆盘形状的平行板型的试验片，使用Anton Paar公司制Physica MCR301型粘弹性测定装置，以形变1％在角频率100rad/s～0.1rad/s的范围进行测定，求出0.1rad/s与10rad/s时的复数粘度之比。

在此，测定温度为，在使用4－甲基戊烯－1与癸烯－1的无规共聚物颗粒的实施例7和比较例4的情况下为260℃，在除此之外的实施例和比较例的情况下为170℃。

[实施例1]

将MFR＝0.4(g/10分钟)、熔点145℃、平均粒径250μm的丙烯－乙烯无规共聚物颗粒100重量份装入1升的高压釜中，一边在氮气氛围下进行搅拌，一边在120℃的油浴中进行加热。在这种状态下，向高压釜内同时并行地滴加将马来酸酐7.5重量份溶解在甲苯26重量份中的溶液、和将作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)3.4重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液。关于滴加所需要的时间，马来酸酐的甲苯溶液为4小时，过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的甲苯溶液为1小时40分钟。在滴加马来酸酐的甲苯溶液结束之后，再继续加热、搅拌1小时，反应结束。在反应中，高压釜成为密闭状态。反应结束后，进行冷却，添加丙酮280重量份，再次使高压釜成为密闭状态，一边进行搅拌，一边在100℃的油浴加热1小时，加热结束后，进行冷却、过滤。同样的操作合计重复3次，以60℃进行5小时真空干燥。将各原料的加入量和接枝条件汇总示于表1－1。

在此，在下述表1－1中，反应时间的项中带有^*1意味着最初仅将聚丙烯均聚物加入反应容器，在升温至120℃之后，用4小时滴加马来酸酐的甲苯溶液，同时用1小时40分钟滴加有机过氧化物的甲苯溶液，再使其反应1小时。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－1。

[实施例2]

将过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)3.4重量份变更为过氧化苯甲酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL Z)3.7重量份、将加热温度变更为125℃，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将各原料的加入量和接枝条件示于表1－1。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－1。

[比较例1]

将过氧化异丙基单碳酸叔丁酯3.4重量份变更为6.1重量份，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将各原料的加入量和接枝条件示于表1－3。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－3。

[比较例2]

将与实施例1中使用的同样的丙烯－乙烯无规共聚物颗粒100重量份加入1升的高压釜中，一边在室温、氮气氛围下进行搅拌，一边滴加将马来酸酐5重量份溶解在甲苯17重量份中的溶液和将作为有机过氧化物的苯甲酰过氧化物、苯甲酰－间甲基苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物的混合物的40％二甲苯溶液(日油株式会社、商品名NYPER(注册商标)BMT－K40)11重量份，继续搅拌30分钟后，利用加热至100℃的油浴加热4小时使其反应。在反应中，高压釜成为密闭状态。反应结束后，进行冷却，将高压釜的内容物取出。向其中添加丙酮，使合计的体积达到1升，以室温搅拌10分钟之后，进行过滤。同样的操作合计重复4次，以60℃进行5小时真空干燥。将各原料的加入量和接枝条件示于表1－2。在此，表1－3中，甲苯加入量(过氧化物溶解部分)的项中带有^*2意味着本比较例相当于用于在有机过氧化物中加入的溶剂不使用甲苯而使用二甲苯的情况，在甲苯加入量(过氧化物溶解部分)一栏中记载了上述二甲苯溶液所含的二甲苯相当量。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－3。

[实施例3]

将与实施例1中使用的相同的丙烯－乙烯无规共聚物颗粒100重量份、马来酸酐10重量份、作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)3.2重量份加入容量20ml的耐压容器中，对内部进行氮置换后，添加甲苯8.7重量份并盖严，利用加热至120℃的油浴加热5小时使其反应。反应结束后，进行冷却，将耐压容器的内容物取出，进行与实施例1同样的后处理。将各原料的加入量和接枝条件示于表1－1。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯颗粒的物性示于下述表2－1。

[实施例4]

将MFR＝0.6(g/10分钟)、熔点160℃、平均粒径380μm的丙烯均聚物颗粒100重量份加入容量2升的行星式混合机(井上制作所制、PLM－2)中，一边在氮气氛围下进行搅拌，一边利用125℃的油浴进行加热。在该状态下，用4小时向行星式混合机内滴加将马来酸酐8.3重量份溶解在甲苯35重量份中的溶液。在该马来酸酐的甲苯溶液开始滴加30分钟后，开始滴加将作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)6.8重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液，用2小时40分钟滴加全部量。在滴加马来酸酐的甲苯溶液结束之后，再继续加热、搅拌1小时，反应结束。在反应中，行星式混合机内总是成为氮气氛围。反应结束后，进行冷却，将内容物取出，投入高压釜中，添加丙酮280重量份，使高压釜成为密闭状态，一边进行搅拌，一边利用100℃的油浴加热1小时，加热结束后，进行冷却、过滤。同样的操作合计重复3次，以60℃进行5小时真空干燥。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－2。

在此，在下述表1－2中，反应时间的项带有^*3意味着最初仅将聚丙烯均聚物加入反应容器，在升温至125℃之后，用4小时滴加马来酸酐的甲苯溶液，从该马来酸酐开始滴加30分钟后，用2小时40分钟滴加过氧化物的甲苯溶液，再使其反应1小时。

[实施例5]

将与实施例4中使用的相同的MFR＝0.6(g/10分钟)、平均粒径380μm的丙烯均聚物颗粒100重量份加入容量2升的行星式混合机(井上制作所制、PLM－2)中，一边在氮气氛围下进行搅拌，一边利用140℃的油浴进行加热。在该状态下，向行星式混合机内同时并行地滴加将马来酸酐8.3重量份溶解在甲苯35重量份中的溶液、和将作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)6.8重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液。关于滴加所需要的时间，马来酸酐的甲苯溶液为4小时，过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的甲苯溶液为2小时40分钟。滴加马来酸酐的甲苯溶液结束之后，再继续进行加热、搅拌1小时，反应结束。在反应中，行星式混合机内总是成为氮气氛围。反应结束后，进行冷却，将内容物取出，投入高压釜内，加入丙酮280重量份，使高压釜成为密闭状态，一边进行搅拌，一边利用100℃的油浴加热1小时，加热结束后，进行冷却、过滤。同样的操作合计重复3次，以60℃进行5小时真空干燥。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－2。

在此，在下述表1－2中，反应时间的项中带有^*4意味着最初仅将聚丙烯均聚物加入反应容器，在升温至140℃之后，用4小时滴加马来酸酐的甲苯溶液，用2小时40分钟滴加过氧化物的甲苯溶液，再使其反应1小时。

[实施例6]

在容量300毫升的玻璃容器中加入MFR＝2(g/10分钟)、熔点160℃、平均粒径4mm的丙烯均聚物颗粒100重量份、将马来酸酐8.3重量份溶解在甲苯35重量份中的溶液、和作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)6.8重量份。在利用氮气对容器内进行置换之后，利用125℃的油浴加热5小时，使其反应。在反应中，玻璃容器内总是成为氮气氛围。反应结束后，进行冷却，将内容物取出，加入丙酮280重量份，在室温进行10分钟搅拌并过滤。同样的操作合计重复4次，以60℃进行5小时真空干燥。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－2。

其中，本实施例中所使用的丙烯均聚物颗粒与其他实施例中使用的聚合物颗粒不同，其为粒料。

[实施例7]

在容量2升的行星式混合机(井上制作所制PLM－2)中加入癸烯－1单元含量＝3重量％、MFR＝5g/10分钟、平均粒径380μm、熔点232℃的4－甲基戊烯－1与癸烯－1的共聚物颗粒100重量份、将马来酸酐5重量份溶解在甲苯17重量份中的溶液、和将作为过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)1.3重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液，对内部进行氮置换之后，利用加热至150℃的油浴加热1小时，使其反应。反应结束后，进行冷却，将行星式混合机的内容物取出。向其中加入丙酮，使合计的体积达到1升，以室温搅拌10分钟后，进行过滤。同样的操作合计重复4次，以60℃进行5小时真空干燥。

将所得到的马来酸酐改性4－甲基戊烯－1与癸烯－1的共聚物的物性示于表2－2。

[比较例3]

相对于与实施例1中使用的相同的MFR＝0.4(g/10分钟)、熔点145℃、平均粒径250μm的丙烯－乙烯无规共聚物颗粒100重量份，添加马来酸酐2重量份、作为过氧化物的2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社、PERHEXA 25B)0.5重量份，进行干式掺混，利用设定在230℃的双螺杆挤出机进行混炼，得到改性聚烯烃。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－3。

[比较例4]

将与实施例7中使用的相同的4－甲基戊烯－1与癸烯－1的共聚物颗粒100重量份、马来酸酐5重量份、作为过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)3.1重量份加入容量20ml的耐压容器中，对内部进行氮置换之后，添加甲苯17重量份并盖严，利用加热至125℃的油浴加热5小时，使其反应。反应结束后，进行冷却，将耐压容器的内容物取出，进行与实施例7同样的后处理。

将所得到的马来酸酐改性聚丙烯的物性示于表2－3。

[表1－1]

[表1－2]

[表1－3]

[表2－1]

[表2－2]

[表2－3]

[实施例8]

将MFR＝0.6(g/10分钟)、平均粒径380μm的丙烯均聚物颗粒(熔点：160℃)100重量份加入1升的高压釜中，一边在室温、氮气氛围下进行搅拌，一边同时并行地用约20分钟滴加将烯丙基缩水甘油醚5重量份溶解在甲苯17重量份中的溶液和将作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)2.6重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液。滴加结束后，继续搅拌30分钟后，利用加热至125℃的油浴加热5小时，使其反应。在反应中，高压釜成为密闭状态。反应结束后，进行冷却，将高压釜的内容物取出。向其中添加丙酮，使合计的体积达到1升，以室温搅拌10分钟后，进行过滤。同样的操作合计重复4次，以60℃进行5小时真空干燥。

对于这样操作得到的烯丙基缩水甘油醚接枝聚丙烯颗粒，在10μm×13μm的视野内观察任意3处的颗粒表面，结果，颗粒表面的存在于1μm见方内的0.05μm～0.2μm大小的孔的数目最多为25个，分别观察3处时，各处最多为25个、20个、18个。

另外，该烯丙基缩水甘油醚接枝聚丙烯颗粒中的烯丙基缩水甘油醚的接枝量为1.9wt％，平均粒径为380μm。

对于该烯丙基缩水甘油醚接枝聚丙烯颗粒，通过上述(10)所记载的方法求得的氧化诱导时间为13分钟。

并且，利用上述顶空气相色谱法测定作为源于有机过氧化物的分解的醇的叔丁醇的含量，在每1g烯丙基缩水甘油醚改性聚丙烯颗粒中为50μg，异丙醇的含量为1550μg。

该烯丙基缩水甘油醚接枝聚丙烯颗粒的特性粘度〔η〕为0.95dl/g。

[实施例9～13]

除了如下述表3－1和3－2所示改变接枝单体和有机过氧化物的种类、以及各原材料的加入量等之外，与实施例8进行同样的操作，得到改性聚丙烯颗粒。将所得到的改性聚丙烯颗粒的分析结果示于下述表4－1和表4－2。

[实施例14]

将与实施例8中使用的相同的MFR＝0.6(g/10分钟)、平均粒径380μm的丙烯均聚物颗粒100重量份加入1升的高压釜中，一边在氮气氛围下进行搅拌，一边利用125℃的油浴进行加热。在该状态下，向高压釜内同时并行地滴加将烯丙基缩水甘油醚15重量份溶解在甲苯35重量份中的溶液、和将作为有机过氧化物的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油株式会社、PERBUTYL I)12重量份溶解在甲苯3.5重量份中的溶液。关于滴加所需要的时间，烯丙基缩水甘油醚的甲苯溶液为4小时，过氧化异丙基单碳酸叔丁酯的甲苯溶液为2小时40分钟。烯丙基缩水甘油醚的甲苯溶液滴加结束后，再继续加热、搅拌1小时，反应结束。在反应中，高压釜成为密闭状态。反应结束后，进行冷却，添加丙酮280重量份，再次使高压釜成为密闭状态，一边进行搅拌，一边利用100℃的油浴加热1小时，加热结束后，进行冷却、过滤。同样的操作合计重复3次，以60℃进行5小时真空干燥。将所得到的烯丙基缩水甘油醚改性聚丙烯的物性示于表4－2。

在此，在下述表3－2中，反应时间的项中带有^*意味着最初仅将聚丙烯均聚物加入反应容器，在升温至125℃之后，用4小时滴加烯丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，并且用2小时40分钟滴加有机过氧化物的甲苯溶液，再使其反应1小时。

[表3－1]

[表3－2]

[表4－1]

[表4－2]

Claims (25)

1.一种改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

通过在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点为50℃以上且低于250℃的聚合物中，接枝同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体而成，所述改性聚烯烃颗粒满足以下的条件(1)～(3)，

(1)所述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x为0.5重量％以上20重量％以下，

(2)所述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体的接枝量x与在135℃十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕的关系满足式log₁₀〔η〕≥0.1－0.15x，其中，接枝量x的单位为重量％，〔η〕的单位为dl/g，

(3)凝胶含量低于1重量％，

这里，所述凝胶含量是：将约0.3克的改性聚烯烃颗粒收纳在330目的金属丝网中，向该状态的该改性聚烯烃颗粒添加二甲苯100ml，进行2小时加热回流后残留在金属丝网内的未溶解部分的重量相对于全部该改性聚烯烃颗粒的重量的比例。

2.一种权利要求1所述的改性聚烯烃颗粒的制造方法，其特征在于：

在由选自碳原子数为2～18的α－烯烃中的1种或2种以上的α－烯烃形成的、熔点Tm为50℃以上且低于250℃的聚合物的颗粒中，浸渗包括(a)同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体、(b)有机过氧化物和(c)有机溶剂的溶液，使它们以低于(Tm－10)℃的温度反应，

并且，((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为1～20。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

权利要求2所述的所述聚合物是丙烯的均聚物，

((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为1.5～10。

4.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

权利要求2所述的所述聚合物是以丙烯为主要成分的无规共聚物，

((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为3～10。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：

所述无规共聚物中的丙烯的含量为70摩尔％以上且低于99.9摩尔％。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：

所述无规共聚物是含有选自乙烯、丁烯中的至少1种共聚单体的无规共聚物。

7.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

权利要求2所述的所述聚合物是以4－甲基戊烯－1为主要成分的无规共聚物或均聚物，

((a)的摩尔数÷(b)的摩尔数)的值为4～15。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：

所述无规共聚物或均聚物中的4－甲基戊烯－1的含量为80摩尔％以上。

9.如权利要求1所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

平均粒径为0.2mm～10mm。

10.如权利要求1所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

平均粒径为0.2mm～2.5mm。

11.如权利要求1所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

凝胶含量为0.00003重量％以上。

12.如权利要求11所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

所述聚合物是除丙烯的均聚物以外的α－烯烃的聚合物，并且凝胶含量为0.00003重量％以上。

13.如权利要求10所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

在使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍观察颗粒表面时，在颗粒表面具有包括5个～400个0.05μm～0.2μm大小的孔的1μm×1μm的区域。

14.如权利要求13所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

在使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍在13μm×10μm的视野内观察任意3处的颗粒表面时，在该3处中1处或2处以上的颗粒表面具有包括10个～400个0.05μm～0.2μm大小的孔的1μm×1μm的区域。

15.如权利要求1和9～14中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中为1μg以上10000μg以下。

16.如权利要求15所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为110以下的脂肪族醇的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中也为1μg以上10000μg以下。

17.如权利要求1和9～14中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

将改性聚烯烃颗粒以190℃加热30分钟时产生的气体的、利用顶空气相色谱法测得的分子量为150以下的脂肪族醇的含量和分子量为250以下的含芳香环的化合物的含量在每1g改性聚烯烃颗粒中均为1μg以上10000μg以下。

18.如权利要求1、9～14和16中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

接枝通过在自由基引发剂的存在下使所述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与所述聚烯烃树脂发生接枝反应而进行，

该自由基引发剂是包含分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

19.如权利要求18所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

所述脂肪族烷氧基自由基部位的分子量为110以下。

20.如权利要求1、9～14和17中任一项所述的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

接枝通过在自由基引发剂的存在下使所述同一分子内具有烯属不饱和基团和极性官能团的单体与所述聚烯烃树脂发生接枝反应而进行，

该自由基引发剂是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

21.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

所述聚合物的颗粒的平均粒径为0.2mm～10mm。

22.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

所述聚合物的颗粒的平均粒径为0.2mm～2.5mm。

23.如权利要求2、21和22中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述有机过氧化物是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。

24.如权利要求23所述的制造方法，其特征在于：

所述脂肪族烷氧基自由基部位的分子量为110以下。

25.如权利要求2、21和22中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述有机过氧化物是含有分子量为150以下的脂肪族烷氧基自由基部位和分子量为250以下的含芳香环的化合物自由基部位作为构成部位的有机过氧化物。