TWI759374B - 核殼型聚合物固體物質、核殼型聚合物固體物質的製造方法、水性分散體組成物、塗料組成物、皮膜、皮膜形成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、滑動零件、預浸體、纖維強化複合材料、燒結片材、過濾器、加濕元件、印表機用油墨吸收體、傾斜型聚合物固體物質及傾斜型聚合物固體物質的製造方法 - Google Patents

核殼型聚合物固體物質、核殼型聚合物固體物質的製造方法、水性分散體組成物、塗料組成物、皮膜、皮膜形成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、滑動零件、預浸體、纖維強化複合材料、燒結片材、過濾器、加濕元件、印表機用油墨吸收體、傾斜型聚合物固體物質及傾斜型聚合物固體物質的製造方法 Download PDF

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山田孝裕
山本周平
高橋清
山村清
鈴木孝太郎
関亮一
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Abstract

一種核殼型聚合物固體物質，其包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述核殼型聚合物固體物質中，固體物質的核部(a)包含源自(A)的主鏈部，殼部(b)包含源自(B)的接枝部，並滿足要件(I)。要件(I)：於通過固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，吸光度(Abs)滿足以下的關係。
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01

Description

核殼型聚合物固體物質、核殼型聚合物固體物 質的製造方法、水性分散體組成物、塗料組成物、皮膜、皮膜形成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、滑動零件、預浸體、纖維強化複合材料、燒結片材、過濾器、加濕元件、印表機用油墨吸收體、傾斜型聚合物固體物質及傾斜型聚合物固體物質的製造方法
本發明是有關於一種含有接枝共聚物的固體物質及其用途。
聚烯烴具有耐化學品性、機械特性等許多優異的優點，另一方面為非極性聚合物，因此具有與極性物質的親和性低的缺點。為了克服該缺點，先前利用如下方法：藉由將有機過氧化物作為起始劑的接枝反應來對聚烯烴賦予源自具有碳-碳雙鍵的有機羧酸等的極性基，從而對聚烯烴進行改質。
於此種聚烯烴的改質時，可採用：於聚烯烴中調配改質劑，使用擠出成形機等以熔融狀態擠出聚烯烴，於高溫、高剪切下進行改質的方法(熔融法)，或者將聚烯烴溶解於溶媒中，並於該溶液中調配改質劑來進行聚烯烴的改質的方法(溶液法)等。
然而，於熔融法中，特別是於聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等含有三級碳的聚烯烴中，容易於該三級碳的部位發生分解。另外，於聚乙烯或以乙烯為主成分的聚合體等含有二級碳的 聚烯烴中，容易於該二級碳的部位發生交聯。使具有碳-碳鍵的有機羧酸等接枝的反應為接枝反應，因此於欲獲得具有高接枝量的改質聚烯烴的情況下，分解或交聯反應變得尤其顯著。因而，於熔融法中難以兼顧接枝量與分子量。
另外，於溶液法中，原理上可藉由較熔融法而言更低地設定反應溫度來抑制分解或交聯反應，但另一方面，於此種低溫下的反應條件下，一般而言存在溶液黏度變得非常高、攪拌變得困難等問題。因此，於溶液法中亦難以兼顧接枝量與分子量。
藉由該些先前的改質方法而獲得的改質聚合物於改質前後原料聚合物的一部分物性發生明顯變化。例如，於改質前後無法保持原料聚合物的形狀，且分子量伴隨交聯或分解而發生明顯變化。因此欲於維持原料聚合物的有優點的物性的狀態下僅對聚合物的表面進行改質的情況等是不適合的。
進而，作為先前公知的聚合物表面改良方法的表面塗佈、或者電子束照射或電暈處理等存在以下問題：難以賦予充分的表面官能基量，而且因時間經過或表面清洗等使用環境而引起官能基量減少等。
作為兼顧接枝量與分子量的研究事例，正在研究以聚烯烴聚合體的熔融點以下的溫度進行改質的固相改質法(專利文獻1)。且說，該些固相改質法中為了提高接枝量，使用與固體的親和性良好的溶媒，因此，結果有至固相內部為止均勻地進行接枝的結構且分子量亦變化的傾向，欲於維持物性的狀態下將官能基 僅接枝於聚合物表面的情況等是不適合的。
於接枝技術中，特別是作為欲維持分子量的研究事例，正在研究將烷基硼作為起始劑的對聚合物的接枝聚合(專利文獻2、非專利文獻1、非專利文獻2)。
進而，聚烯烴可用於多種技術領域中。
例如，先前塗料材料出於保護多種用途的表面的目的而使用，胺基甲酸酯塗料可用於各種產業用機械、汽車、建材、家電用途等寬廣範圍。特別是於產業用機械、汽車、建材用途中，在與塑膠或金屬、玻璃等接觸、滑動的部分中所使用的胺基甲酸酯塗料中要求優異的滑動性、耐磨損性。另外，就近年來的地球環境保護的觀點、由溶劑抽吸所引起的對人體的影響等勞動安全衛生的方面而言，較利用溶劑的塗料而言更多地使用利用水的塗料。關於塗料的滑動性、耐磨損性的改善，至今正在進行多種研究。
從滑動性、耐磨損性改善的觀點來說，已知有如下技術：藉由將具有黏度平均分子量為10萬~1000萬等規定的特性的超高分子量聚乙烯粉末添加至塗料原料中，從而改良滑動性、耐劃傷性(專利文獻3)。另外，揭示有如下技術：藉由將聚四氟乙烯及鱗片狀的固體潤滑材添加至塗料中，從而改良滑動性、耐磨損性(專利文獻4)。
藉由使用該些方法，確實塗膜的摩擦係數降低，確認到耐劃傷性或耐磨損性的提高。然而，塗膜與超高分子量聚乙烯粉 末或聚四氟乙烯的界面密接弱，因此仍無法滿足耐磨損性，有改良的餘地。進而，於向水性塗料的添加中，添加劑與水的分散性差，於超高分子量聚乙烯粉末的情況下殘留於水面浮上的課題，於聚四氟乙烯的情況下殘留沈澱、操作性差的課題。
另外，例如先前硬化性環氧樹脂的耐熱性、電氣特性、機械特性等優異，故可廣泛地用作電氣電子材料、塗料、接著劑、纖維強化複合材料等。另外，硬化性酚樹脂的機械特性、電氣特性、耐熱性及接著性優異，可用作碟形墊片(diskpad)或鼓式煞車(drum brake)用襯片(lining)等摩擦材用黏合劑。於該些用途中，在與塑膠或金屬、玻璃等接觸、滑動的部分中要求優異的滑動性、耐磨損性。
從滑動性、耐磨損性改善的觀點來說，已知有所述的專利文獻3記載的技術，但存在所述的問題。另外，揭示有一種包含紫外線硬化性樹脂以及矽油等潤滑性賦予劑的潤滑性被膜形成用組成物(專利文獻5)，但例如存在藉由熱分解而該組成物中所含的低分子矽氧烷析出，從而引起多種不良等問題。
另外，例如使樹脂含浸於強化纖維基材中而成的纖維強化複合材料可作為兼具輕量性與力學物性的材料而用於廣泛用途中。其中，使熱硬化性樹脂含浸於碳纖維基材中而成的碳纖維強化複合材料的比強度、比剛性、耐熱性優異，於飛機的結構構件、風力發電的葉片、汽車構件、電子機器的框體(殼體)、運動用品的構件等廣用途中擴展，且其需求正逐年增加。
於構成纖維強化複合材料的基質樹脂中大多使用含浸性或耐熱性優異的熱硬化性樹脂。作為此種熱硬化性樹脂，可使用環氧樹脂、酚樹脂、黑素樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。其中環氧樹脂的耐熱性、成形性優異，製成碳纖維複合材料時可獲得高的力學物性，因此可廣泛地利用。
作為製造纖維強化複合材料的方法，可對應於製品的樣態或要求物性來應用多種方法，但最一般的是使用使熱硬化性樹脂作為基質樹脂含浸於碳纖維中而成的片材狀的中間材料(預浸體)的方法。於任意的方向積層多片預浸體，並藉由加熱來使樹脂硬化，藉此可製造具有高的比強度、比剛性、耐熱性的纖維強化複合材料。
其中，碳纖維複合材料最大限度地有效利用碳纖維的高的力學物性，因此就提高硬化後的基質樹脂的強度與剛性(彈性係數)的方向進行研究。然而，高剛性的基質樹脂的韌性低，因此有時因衝擊等外力而於基質樹脂產生龜裂，實際使用時於安全性、耐久性方面存在問題。特別是於積層預浸體的複合材料中，有因層間破壞所引起的力學物性降低的問題，正在研究改良層間破壞韌性的多種方法。其中，提出許多使與基質樹脂不同的材料分散於層間，並使其吸收由應力的負荷而產生的破壞能量的方法。
作為一例，提出一種使聚醯胺粒子分散於基質樹脂中的技術(專利文獻6)。然而，聚醯胺具有因吸濕而導致力學物性降低的性質，因此存在纖維強化複合材料的力學物性經時變化的問 題。另外，提出一種使矽酮粒子或胺基甲酸酯粒子分散於基質樹脂中而改良剪切模式(模式II)的層間破壞韌性的技術(專利文獻7、專利文獻8)。然而，若為了於層間破壞韌性的改良方面獲得充分的效果而增加聚合物粒子的添加量，則存在作為纖維強化複合材料的優點的比強度．比剛性的降低或預浸體的操作性的降低等問題。另外，提出一種於基質樹脂中使用包含具有苯并噁嗪環的化合物與聚醚碸粒子的熱硬化性樹脂的纖維強化複合材料(專利文獻9)。其中，與使聚醯胺粒子分散的複合材料相比，限於確認到若干效果，層間破壞韌性並不充分。
另外，作為一例，提出一種使超高分子量聚乙烯粒子分散於基質樹脂中的技術(專利文獻10)，且報告有層間破壞韌性的提高，但依然迫切期望進一步的改良。
另外，例如親水性的多孔質片材例如作為用於各種產業用機械、汽車及建材用途等中的過濾器、吸附緩衝材、溶液保持材、間隔件片材而有用。作為此種多孔質片材，已知有燒結片材。
可對聚烯烴粒子進行燒結而獲得燒結片材，但未改質的聚烯烴粒子為非極性，因此對未改質的聚烯烴粒子進行燒結而獲得的燒結片材缺乏親水性。
另一方面，作為聚烯烴粒子的改質方法，存在使用過氧化物的方法、或使藉由電子束照射而產生的自由基與反應基反應的方法(專利文獻11)。藉由該些方法而獲得的改質聚烯烴粒子進行聚烯烴的交聯反應，因此不適於燒結片材的製造。
作為具有親水性的聚烯烴粒子的燒結片材的製作方法，存在於使聚烯烴粒子燒結後進行改質或電漿處理的方法(專利文獻12、專利文獻13)、利用混合機將親水性粒子混合於聚烯烴粒子中後進行燒結的方法(專利文獻14)。然而，根據本發明者等入的研究，於專利文獻12~專利文獻14中所例示的方法中，有時因製造步驟中產生的聚烯烴的交聯反應而引起燒結片材的強度的大幅降低，有改善的餘地。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/039461號
[專利文獻2]美國公開公報第3141862號
[專利文獻3]日本專利特開2013-170231號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-111179號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-176054號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-221460號公報
[專利文獻7]日本專利特開2011-057907號公報
[專利文獻8]日本專利特開2012-193322號公報
[專利文獻9]日本專利特開2014-009280號公報
[專利文獻10]國際公開第2016/136540號
[專利文獻11]日本專利特開2011-080013號公報
[專利文獻12]日本專利特開2016-194065號公報
[專利文獻13]日本專利第5805931號公報
[專利文獻14]日本專利第3686172號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「巨分子(MACROMOLECULES)」:vol38, 8966-8970 (2005)
[非專利文獻2]「聚合物科學雜誌A輯(Journal of Polymer Science Part A)」:vol47, 6163-6167 (2009)
於專利文獻2中，使用與聚合物的親和性高的溶媒並於溶液中進行接枝反應，因此無法保持原料聚合物的形狀。另外，於非專利文獻1中，僅例示對聚丙烯的馬來酸酐接枝反應，於與聚丙烯的親和性高的有機溶媒中進行固相改質，故與專利文獻1同樣地直至固相內部為止均勻地進行接枝。進而於非專利文獻2中例示聚合物的表面修飾法，但並未提及所獲得的聚合物的分子結構，且接枝化率亦低。
如此關於先前的將烷基硼作為起始劑的對聚合物的接枝反應，尚未創造出使官能基僅於聚合物的表面且可實現高接枝化率的核殼型接枝共聚物。
另外，如此關於先前的將烷基硼作為起始劑的對聚合物的接枝反應，尚未創造出使官能基於較聚合物的中心部而靠表面附近且可實現高接枝化率的傾斜型接枝共聚物。
因此，本發明的目的在於提供一種於實質上保持原料聚 合物的物性或形狀的狀態下，僅於聚合物的表面以高比例導入多種官能基而成的核殼型接枝共聚物。
另外，本發明的目的在於提供一種於實質上保持原料聚合物的物性或形狀的狀態下，於較聚合物的中心部而靠表面附近以高比例導入多種官能基而成的傾斜型接枝共聚物。
另外，本發明的目的在於提供一種於水性塗料中的分散性良好、可形成耐磨損性優異的皮膜的塗料組成物及水性分散體組成物，可獲得耐磨損性優異的硬化物的硬化性樹脂組成物及使用所述硬化性樹脂組成物的滑動零件，以及可獲得兼具優異的層間破壞韌性與耐熱性的纖維強化複合材料的預浸體及使用所述預浸體的纖維強化複合材料。
另外，本發明的目的在於提供一種親水性及強度高的燒結片材。
本發明者等人鑒於所述狀況而進行了努力研究，結果完成了本發明。
即，本發明是有關於以下的[1]~[38]。
[1]一種核殼型聚合物固體物質，其包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述核殼型聚合物固體物質中，所述固體物質的核部(a)包含源自前驅物聚合物(A)的主鏈部，且殼部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，進而滿足下 述要件(I)。
要件(I)：於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係。
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01
其中，X為中心(x)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶(key band))/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Y為中點(y)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Z為點(z)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值。
[2]如所述[1]所述的核殼型聚合物固體物質，其為粒子(S)，其平均粒徑為0.0001mm~1000mm。
[3]如所述[1]所述的核殼型聚合物固體物質，其為平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的核殼型聚合物固體物質，其中所述前驅物聚合物(A)為包含選自碳數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的核殼型聚合物固體物 質，其中所述聚合物(B)為包含至少一種於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)的單體成分的聚合體。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所述的核殼型聚合物固體物質，其中以下的式所示的接枝化率(%)為1%以上且150%以下。
接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100
[7]一種核殼型聚合物固體物質的製造方法，其製造如所述[1]至[6]中任一項所述的核殼型聚合物固體物質，所述核殼型聚合物固體物質的製造方法中，對含有前驅物聚合物(A)的固體物質，於保持其形狀的狀態下接枝與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)，從而製造具有包含源自所述聚合物(A)的結構單元的核部(a)、以及包含源自所述聚合物(B)的結構單元的殼部(b)的固體物質。
[8]如所述[7]所述的核殼型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
[9]如所述[7]所述的核殼型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
[10]一種水性分散體組成物，其含有作為如所述[1]、[4]、[5]或[6]所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中 心(x)」)，以及水。
[11]如所述[10]所述的水性分散體組成物，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
[12]一種塗料組成物，其含有如所述[10]或[11]所述的水性分散體組成物。
[13]如所述[12]所述的塗料組成物，其進而含有選自胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的一種以上。
[14]一種皮膜，其是由如所述[12]或[13]所述的塗料組成物形成。
[15]一種皮膜組成物，其是將如所述[12]或[13]所述的塗料組成物塗佈於包含木質材料、建築材料、土木材料、汽車材料、終端機用材料、電氣電子材料、辦公自動化(Office Automation，OA)機器用材料、運動用具材料、鞋類材料、纖維植毛材料或包裝材料的基體上而成。
[16]一種硬化性樹脂組成物，其含有作為如所述[1]、[4]、[5]或[6]所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)、硬化性樹脂(D)、以及硬化劑(E)。
[17]如所述[16]所述的硬化性樹脂組成物，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
[18]如所述[16]或[17]所述的硬化性樹脂組成物，其中所述硬化性樹脂(D)包含選自環氧樹脂及酚樹脂中的一種以上。
[19]一種硬化物，其為如所述[16]至[18]中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。
[20]一種滑動零件，其使用如所述[16]至[18]中任一項所述的硬化性樹脂組成物或如所述[19]所述的硬化物。
[21]一種預浸體，其包含強化纖維(F)及樹脂組成物(G)，所述預浸體中，所述樹脂組成物(G)包含0.1質量%~20質量%的作為如所述[1]、[4]、[5]或[6]所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)，且包含熱硬化性樹脂(H)及硬化劑(I)。
[22]如所述[21]所述的預浸體，其中所述粒子(S)為非交聯體或交聯體。
[23]如所述[21]或[22]所述的預浸體，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
[24]如所述[21]至[23]中任一項所述的預浸體，其中所述強化纖維(F)為碳纖維。
[25]如所述[21]至[24]中任一項所述的預浸體，其中所述熱硬化性樹脂(H)為環氧樹脂，所述硬化劑(I)為環氧硬化劑。
[26]一種纖維強化複合材料，其是使如所述[21]至[25]中任一項所述的預浸體硬化而成。
[27]一種燒結片材，其是將至少作為如所述[1]、[4]、[5]或[6]所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件 (I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」) 燒結而成。
[28]如所述[27]所述的燒結片材，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
[29]一種過濾器、加濕元件或印表機用油墨吸收體，其包含如所述[27]或[28]所述的燒結片材。
[30]一種傾斜型聚合物固體物質，其包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述傾斜型聚合物固體物質中，於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係。
X≧0.01
Y≧0.01
Z≧0.01
且，X<Y<Z
其中，X為中心(x)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Y為中點(y)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Z為 點(z)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值。
[31]如所述[30]所述的傾斜型聚合物固體物質，其為平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
[32]如所述[30]所述的傾斜型聚合物固體物質，其為平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
[33]如所述[30]至[32]中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，其中所述前驅物聚合物(A)為包含選自碳數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體。
[34]如所述[30]至[33]中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，其中所述聚合物(B)為包含至少一種於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體的單體成分的聚合體。
[35]如所述[30]至[34]中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，其中以下的式所示的接枝化率(%)為1%以上且150%以下。
接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100
[36]一種傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其製造如所述[30]至[35]中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，所述傾斜型聚合物固體物質的製造方法中，對含有前驅物聚合物(A)的固體物質，於保持其形狀的狀態下接枝與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)。
[37]如所述[36]所述的傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
[38]如所述[36]所述的傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
根據本發明，可期待藉由僅於聚合物的表面以高比例導入多種官能基而成的核殼型接枝共聚物，可於充分發揮原料聚合物的特徵的狀態下顯現原料聚合物本身難以實現的與其他材料的親和性。
根據本發明，可期待藉由於較聚合物的中心部而靠表面附近以高比例導入多種官能基而成的傾斜型接枝共聚物，可於充分發揮原料聚合物的特徵的狀態下顯現原料聚合物本身難以實現的與其他材料的親和性。
另外，藉由使用具有規定特性的粒子(S)，根據本發明，可提供於水性塗料中的分散性良好、可形成耐磨損性及滑動性優異的皮膜的塗料組成物及水性分散體組成物，可獲得耐磨損性及滑動性優異的硬化物的硬化性樹脂組成物及使用所述硬化性樹脂組成物的滑動零件，以及可獲得兼具優異的層間破壞韌性與耐熱性的纖維強化複合材料的預浸體及使用所述預浸體的纖維強化複合材料。
另外，藉由使用具有規定特性的粒子(S)，根據本發明，可提供親水性及強度高的燒結片材。
x:中心
y:中點
z:點
圖1(a)、圖1(b)是對聚合物固體物質的各點進行說明的示意剖面圖。
以下對本發明進行詳細說明。
[聚合物固體物質]
本發明是有關於一種核殼型聚合物固體物質，所述固體物質包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述固體物質的核部(a)包含源自前驅物聚合物(A)的主鏈部，且殼部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，進而滿足下述要件(I)。
要件(I)：於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係。
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01
再者，Z的上限並無特別限定，通常為100，較佳為80，更 佳為50，進而佳為30。
另外，本發明亦是有關於一種傾斜型聚合物固體物質，所述固體物質包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，且為例如於保持(A)的形狀的狀態下使與(A)不同的聚合物(B)接枝於前驅物聚合物(A)上而成的接枝共聚物(C)。此處，於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係。
X≧0.01
Y≧0.01
Z≧0.01
且，X<Y<Z
再者，Z的上限並無特別限定，通常為100，較佳為80，更佳為50，進而佳為30。
其中，所述核殼型及傾斜型聚合物固體物質的發明中，X為中心(x)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Y為中點(y)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值， Z為點(z)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值。
再者，Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)是指聚合物(A)的特徵譜帶下的吸光度，Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)是指聚合物(B)的特徵譜帶下的吸光度。將測定條件的詳情記載於實施例中。
特徵譜帶是選自紅外吸收分光測定中的各聚合物的官能基的特徵性紅外吸收中。可存在多個各聚合物的特徵性紅外吸收，但考慮到聚合物(A)與聚合物(B)的組合，將容易識別的吸收設為特徵譜帶。
作為聚合物(A)，如後述般可使用聚烯烴，例如若為乙烯聚合體，則CH2變角振動可呈現為特徵譜帶，若為丙烯聚合體或乙烯．丙烯共聚物，則CH3變角振動可呈現為特徵譜帶。若為丙烯．丁烯共聚物，則CH3變角振動可呈現為特徵譜帶(例如後述的實施例F4)，於考慮到聚合物(B)的影響的情況下，可選擇CH2變角振動為特徵譜帶(例如後述的實施例F5)。關於以丁烯為主成分的聚合體或以4-甲基戊烯-1為主成分的聚合體，CH3變角振動亦可呈現為特徵譜帶。
此外，例如為環狀烯烴聚合體的情況下，可將CH2變角振動用作特徵譜帶，於EPDM的情況下，可將丙烯的CH3變角振動用作特徵譜帶，於芳香族烯烴聚合體的情況下，可將對芳香環而言具有特徵性的譜帶用作特徵譜帶。
作為聚合物(A)，如後述般亦可使用聚烯烴以外的聚合體等。該情況下，特徵譜帶亦選自各聚合物的特徵性紅外吸收中。例如若為聚碳酸酯，則可列舉C=O伸縮振動。
聚合物(B)如後述般與聚合物(A)不同。聚合物(B)的特徵譜帶是選自各聚合物的官能基的特徵性紅外吸收中，且如所述般選擇容易與聚合物(A)的特徵譜帶識別者。
具體而言，例如若為含羧基的聚合物，則可列舉C=O伸縮振動，若為含羥基的聚合物，則可列舉O-H伸縮振動，若為胺，則可列舉N-H伸縮振動，若為含醯胺基的聚合物，則可列舉C=O伸縮振動。
另外，所謂聚合物固體物質的中心(x)，是指聚合物固體物質的重心，例如於以下說明的粒子(S)的情況下，所謂粒子(S)的中心(x)，是指粒子(S)的重心。圖1(a)是對顆粒的中心(x)、中點(y)及點(z)進行說明的剖面圖，圖1(b)是對膜的所述各點進行說明的剖面圖。
本發明的核殼型聚合物固體物質較佳為粒子狀，以下亦將粒子狀的核殼型聚合物固體物質稱為「粒子(S)」。即，粒子(S)為包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)的核殼型聚合物固體物質，所述固體物質的核部(a)包含源自前驅物聚合物(A)的主鏈部，且殼部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部。
該情況下，粒子(S)於通過粒子(S)的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足所述關係(X<0.01、Y<0.01、Z≧0.01)。
即，粒子(S)的中心部由前驅物聚合物(A)構成，粒子(S)的表面部存在接枝部。根據後述的製法，於前驅物聚合物粒子的表面產生接枝反應，形成有表面部進行了接枝化的粒子(S)。
藉由粒子表面部有效地進行接枝化，可獲得分散性優異的粒子(S)。即，藉由粒子(S)滿足要件(I)，可獲得分散性優異的水性分散體組成物。另外，藉由粒子表面部有效地進行接枝化，後述的硬化性樹脂(D)與粒子(S)的界面密接性提高，可獲得耐磨損性優異的硬化性樹脂組成物，進而可獲得使用其的滑動零件。另外，藉由粒子表面部有效地進行接枝化，後述的熱硬化性樹脂(H)與粒子(S)的界面密接性提高，可獲得改善層間破壞韌性且兼具高的耐熱性的纖維強化複合材料。
<前驅物聚合物(A)>
作為前驅物聚合物(A)，可使用聚烯烴。作為聚烯烴，例如可採用包含選自碳數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體。作為所述聚合體的例子，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、2-甲基丁烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯 -1、4-甲基戊烯-1、3,3-二甲基丁烯-1、庚烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、甲基戊烯-1、二甲基己烯-1、三甲基戊烯-1、乙基己烯-1、甲基乙基戊烯-1、二乙基丁烯-1、丙基戊烯-1、癸烯-1、甲基壬烯-1、二甲基辛烯-1、三甲基庚烯-1、乙基辛烯-1、甲基乙基庚烯-1、二乙基己烯-1、十二烯-1及十六碳烯(hexadodecene)-1等α-烯烴的均聚物、或者共聚物。
作為所述共聚物，具體可列舉：乙烯．丙烯無規共聚物、乙烯．丁烯無規共聚物、丙烯．丁烯無規共聚物、乙烯．丙烯．丁烯無規共聚物、4-甲基戊烯-1與丙烯的無規共聚物、4-甲基戊烯-1與己烯-1的無規共聚物、4-甲基戊烯-1與癸烯-1的無規共聚物、4-甲基戊烯-1與十四烯的無規共聚物、4-甲基戊烯-1與十六烯-1的無規共聚物、4-甲基戊烯-1與十八烯-1的無規共聚物、及4-甲基戊烯-1與十六烯-1及十八烯-1的無規共聚物。
該些中，作為較佳的聚合體，可列舉：以乙烯為主成分的聚合體、以丙烯為主成分的聚合體、以丁烯為主成分的聚合體、以4-甲基戊烯-1為主成分的聚合體。該些中較佳為以乙烯為主成分的聚合體。
再者，所謂以某單體為主成分的聚合體，是指於源自所有單體的構成單元100莫耳%中源自該主成分單體的構成單元的含量通常為60莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上的聚合體。
另外，所述聚烯烴亦可為以環狀烯烴、非共軛二烯、芳 香族烯烴為主成分的聚合體，該些烯烴可單獨使用一種亦可使用兩種以上，源自成為共聚單體的烯烴的構成單元的含量通常為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
本發明中，除乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等以外，亦可較佳地使用四環十二烯、降冰片烯、苯乙烯的均聚物或共聚物。
作為所述以外的烯烴，例如亦可較佳地使用利用5-亞乙基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、1,4-戊二烯等非共軛二烯的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)等。
所述聚烯烴可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
另外，該些聚烯烴可均使用等規結構、間規結構兩者，關於立體規則性亦無特別限制。
作為前驅物聚合物(A)，除所述聚烯烴以外，亦可列舉：乙烯．含極性基的乙烯基共聚物、聚苯乙烯、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、共軛二烯系橡膠、苯乙烯系橡膠、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽醚樹脂、環氧樹脂等。該些樹脂可含有一種或兩種以上，較佳為苯乙烯系橡膠，具體可列舉：苯乙烯．丁二烯．苯乙烯系的SBS橡膠、苯乙烯．丁二烯．丁烯． 苯乙烯系的SBBS橡膠、苯乙烯．乙烯．丁烯．苯乙烯系的SEBS橡膠等。
前驅物聚合物(A)除粉體或顆粒等粒子形狀以外，亦可為膜或片材、纖維、不織布等形狀，另外亦可為所述粉體或顆粒等粒子的煅燒體，可使用由各種成形加工而獲得的形狀的聚合物。
作為前驅物聚合物(A)，可使用粒子形狀的聚合物，較佳為平均粒徑為150μm以下。更佳為與後述的粒子(S)的平均粒徑相同。
再者，本說明書中，以後有時將包含選自碳數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體稱為「聚烯烴樹脂」、或者簡稱為「聚烯烴」。
於前驅物聚合物(A)中只要不使其特有的性質變動，可任意地含有公知的材料。該情況下的公知材料的調配量通常為20質量%以下，較佳為10質量%以下。
<聚合物(B)>
聚合物(B)只要為與前驅物聚合物(A)不同者，則可於發揮本發明的效果的範圍內無特別限制地使用。
例如，可對前驅物聚合物(A)導入聚合物(B)來獲得接枝共聚物(C)，另外，亦可利用於前驅物聚合物(A)的存在下對聚合物(B)的單量體(b)進行聚合的方法導入聚合物(B)來獲得接枝共聚物(C)。其中作為一較佳的態樣，可列舉藉由於同 一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)於前驅物聚合物(A)表面進行接枝聚合而形成聚合物(B)來獲得的接枝共聚物(C)。
以下，有時將可藉由聚合而形成聚合物(B)的單量體稱為「單量體(b)」。作為聚合物(B)，例如可較佳地列舉於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)的聚合體。藉由使用此種單量體(b1)，可對接枝共聚物(C)賦予親水性，從而可容易地獲得如後述般具有優異的親水性的燒結片材。
此處，作為於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)，可列舉：含羥基的乙烯性不飽和化合物、含胺基的乙烯性不飽和化合物、含環氧基的乙烯性不飽和化合物、含氮的芳香族乙烯基化合物、含內醯胺結構的乙烯性不飽和化合物、不飽和羧酸及其衍生物、乙烯酯化合物、含腈基的不飽和化合物、氯乙烯、乙烯基矽烷化合物。該些可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
例如於製造後述的燒結片材的情況下，就親水性的觀點而言，所述極性官能基較佳為羥基、環氧基。
作為含羥基的乙烯性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯 酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽、甘油單烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油單醇。該些中較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
含胺基的乙烯性不飽和化合物為具有乙烯性雙鍵與胺基的化合物，作為此種化合物，例如可列舉下式所表示的具有至少一種胺基及經取代的胺基的乙烯系單量體。
Figure 106142940-A0305-02-0028-1
所述式中，R6表示氫原子、甲基或乙基，R7為氫原子、碳數為1~12、較佳為1~8的烷基或碳數為6~12、較佳為6~8的環烷基。再者，所述烷基、環烷基亦可進而具有取代基。
作為含胺基的乙烯性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸 2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯及甲基丙烯酸環己基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯系衍生物類；N-乙烯基二乙基胺及N-乙醯基乙烯基胺等乙烯基胺系衍生物類；烯丙基胺、甲基丙烯胺、N-甲基(甲基)丙烯胺等烯丙基胺系衍生物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物；對胺基苯乙烯等胺基苯乙烯類；6-胺基己基丁二醯亞胺、2-胺基乙基丁二醯亞胺。該些中較佳為(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺。
含環氧基的乙烯性不飽和化合物為於一分子中具有至少一個以上的可聚合的不飽和鍵及環氧基的單體。作為含環氧基的乙烯性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸的單及二縮水甘油酯、富馬酸的單及二縮水甘油酯、丁烯酸的單及二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸的單及二縮水甘油酯、衣康酸的單及二縮水甘油酯、丁烯三羧酸的單及二縮水甘油酯、檸康酸的單及二縮水甘油酯、內-順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸TM)的單及二縮水甘油酯、內-順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基耐地酸TM)的單及二縮水甘油酯、烯丙基丁二酸的單及二縮水甘油酯等二羧酸單及烷基縮水甘油酯(單縮水甘油酯的情況下的烷基的碳數1~12)、對苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、 苯乙烯-對縮水甘油醚、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-環氧基-1-己烯、乙烯基環己烯單氧化物。該些中較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚。
作為含氮的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑。
作為含內醯胺結構的乙烯性不飽和化合物，例如可列舉N-乙烯基吡咯啶酮。
作為不飽和羧酸，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、耐地酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、降冰片烯二羧酸、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等各種不飽和羧酸。
作為不飽和羧酸的衍生物，例如可列舉所述不飽和羧酸的酸酐、醯鹵、醯胺、醯亞胺、酯(例：烷基酯)等具有-C(=O)-X(X為選自第15族~第17族元素中的原子)的結構的衍生物，作為該些的具體例，可列舉：馬來醯氯(malenyl chloride)、馬來醯亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
所述不飽和羧酸及其衍生物中，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。該些中特佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
作為乙烯酯化合物，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對-(第三丁基)苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯。
作為含腈基的不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯腈、馬來腈、烯丙基腈、丙烯酸氰基乙酯，該些中較佳為(甲基)丙烯腈。
再者，本說明書中，以後有時將於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)稱為「接枝單體(b1)」、或者簡稱為「單量體(b1)」。
於接枝共聚物(C)或粒子(S)中，接枝化率(具體為進行了接枝的單量體(b)的接枝化率)通常為1%以上，較佳為 3%以上，更佳為5%以上，進而佳為8%以上。接枝化率並無上限，即便超過150%進行接枝，亦無法產生與此相匹配的效果，另一方面存在形狀惡化等傾向，因此較佳為150%以下，更佳為100%以下，進而佳為50%以下。
此處，於使用兩種以上的所述單量體(b)的情況下，該些合計的接枝化率較佳為1%以上，該些的接枝化率的合計較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而佳為8%以上。
由以下的式表示接枝化率。
接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100
除於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)以外，作為具有乙烯性不飽和基的單量體的所述單量體(b1)以外的單量體(以下亦稱為「單量體(b2)」)亦可以接枝的狀態進而包含於接枝共聚物(C)中。於該態樣中，接枝共聚物(C)具有對前驅物聚合物(A)而導入有源自單量體(b1)的重複單元與源自單量體(b2)的重複單元而成的結構。
作為可任意地追加並接枝於前驅物聚合物(A)的單量體(b2)，例如可列舉所述含氮的芳香族乙烯基化合物以外的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉下述式所表示的化合物。
[化2]
Figure 106142940-A0305-02-0033-2
所述式中，R8及R9相互可相同亦可不同，表示氫原子或碳數1~3的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基及異丙基。另外，R10分別獨立地表示碳數1~3的烴基或鹵素原子，具體可列舉：甲基、乙基、丙基及異丙基、以及氯原子、溴原子及碘原子。另外，n通常表示0~5的整數，較佳為表示1~5的整數。
作為此種芳香族乙烯基化合物的具體例，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯及對氯甲基苯乙烯，該些中較佳為苯乙烯。
<接枝共聚物(C)>
接枝共聚物(C)具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部與源自聚合物(B)的接枝部。接枝共聚物(C)可根據接枝於前驅物聚合物(A)的單量體(b)的種類與接枝化率來改良前驅物聚合物(A)本身難以實現的與其他材料的親和性低的缺點。
另外，所謂接枝共聚物(C)與作為其前驅物的前驅物聚合物(A)，均為具有固定形狀的固體物質，但亦可取任一形狀。作為具有固定形狀的固體物質，例如可列舉：粒子、粉粒體、顆粒、晶片、細粒(granule)、珠粒、纖維片、不織布片、膜片、片 材片。該些中亦可取一種形狀，亦可將多種形狀的固體物質混合。
另外，含有接枝共聚物(C)及/或其前驅物聚合物(A)的固體物質具有通常為0.0001mm以上且1000mm以下、較佳為0.0001mm以上且800mm以下、更佳為0.0001mm以上且100mm以下、進而佳為0.0001mm以上且10mm以下、進一步佳為0.001mm以上且2.5mm以下、尤佳為0.005mm以上且1.5mm以下、特佳為0.01mm以上且0.7mm以下的平均粒徑。
作為平均粒徑的測定法，已知有使用篩的分級法、自然沈澱法、離心沈澱法、庫爾特法(庫爾特原理)、動態光散射法、圖像解析法、雷射光繞射散射法、超離心沈澱法等，可根據試樣的形狀或目的而使用任意的測定方法。此處，本發明中於試樣為粒子形狀的情況下，例如利用庫爾特法(庫爾特原理)、雷射光繞射散射法(平均粒徑未滿1mm的情況)、或者使用篩的分級法(平均粒徑為1mm以上的情況)、光學顯微鏡(平均粒徑為1mm以上的情況)來求出平均粒徑。另外，於試樣為膜、片材、纖維、不織布等形狀的情況下，可使用利用厚度計測定的厚度，亦可藉由利用光學顯微鏡的剖面觀察來求出平均粒徑。於粉粒體的情況下，亦可對經顯微鏡拍攝的照片進行圖像解析來求出平均粒徑。接枝共聚物(C)藉由成為核部(a)的前驅物聚合物(A)具有所述平均粒徑，成形加工時或與其他材料混合時的操作的作業性變得良好。
於一實施態樣中，粒子(S)具有通常為150μm以下、 較佳為100μm以下、更佳為60μm以下、特佳為40μm以下的平均粒徑。平均粒徑的較佳下限為1μm，更佳為5μm。作為平均粒徑的測定法，可使用庫爾特法(庫爾特原理)。
於含有接枝共聚物(C)及/或其前驅物聚合物(A)的固體物質為成形加工品的情況下，具有通常為0.0001mm以上且50mm以下、較佳為0.0001mm以上且10mm以下、更佳為0.001mm以上且2.5mm以下、進而佳為0.005mm以上且1.5mm以下、特佳為0.01mm以上且0.7mm以下的平均厚度或直徑。成形方法可為公知的所有方法。具體而言，可藉由射出成形、吹塑成形、模壓成形、壓延成形、擠出成形、衝壓模具成形等來製造。於擠出成形中，可將片材或膜(未延伸)、圓管(pipe)、管(tube)、電線等成形。特佳為射出成形法、模壓成形法、擠出成形法。
延伸膜亦可將所述般的擠出片材或擠出膜(未延伸)用作原膜，例如藉由拉幅機法(縱橫延伸、橫縱延伸)、同時雙軸延伸法、單軸延伸法、充氣膜成形來製造。
作為纖維，例如可列舉：聚烯烴纖維、全芳香族聚醯胺纖維、脂肪族聚醯胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、碳纖維。進而亦可列舉以纖維狀對植物進行分解處理而成者。
<含有接枝共聚物(C)的固體物質的製造方法>
用以獲得包含所述接枝共聚物(C)的聚合物固體物質的製造方法只要所獲得的包含接枝共聚物(C)的聚合物固體物質滿足所述要件，則並無特別限制。例如對含有前驅物聚合物(A)的固 體物質，於保持其形狀的狀態下接枝聚合物(B)。
其中，作為用以獲得包含接枝共聚物(C)的聚合物固體物質的較佳的製造方法，可列舉如專利文獻2或非專利文獻1、非專利文獻2中存在般，利用使烷基硼與氧反應而製成過氧化物的起始劑的對聚合物的接枝聚合。
作為用於接枝反應的溶媒，可列舉：水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴系溶媒；環己烷、甲基環己烷、十氫萘等脂環族烴系溶媒；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯化烴系溶媒；1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、2,4-戊二烯、二甲基亞碸、己二酸正烷基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、環己酮等酮；苄醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-己醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇等醇；乙醚、乙二醇單甲醚、苯甲醚、苯基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯。該些中較佳為水。
溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
另外，所述製造方法中，前驅物聚合物(A)與單量體(b)及所述烷基硼的接觸方法及接觸順序並無特別限制，可採用多種方法。另外，亦可使單量體(b)或烷基硼事先含浸於前驅物 聚合物(A)中。進而，為了調整接枝聚合物(B)的分子量，可併用公知的鏈轉移劑。
例如，若使烷基硼事先含浸於前驅物聚合物(A)中，則容易獲得傾斜型聚合物。另外，即便不進行烷基硼的事先含浸，若增多相對於前驅物聚合物(A)的單量體(b)的量，則單量體(b)的對前驅物聚合物(A)的滲透性亦增大，從而進行修飾至內部為止，容易獲得傾斜型聚合物。
另一方面，關於與氧的接觸順序，由於將成為反應開始點，因此較佳為裝入烷基硼後與氧接觸的方法。另外，所使用的單量體(b)較佳為預先進行氮氣通氣處理而充分地吹掃殘存氧。
另外，於不妨礙本發明的目的的範圍內，可於所述接枝反應中併用公知的添加劑、例如受阻酚化合物等抗氧化劑、製程穩定劑、耐熱穩定劑、耐熱老化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、塑化劑、鹽酸吸收劑、阻燃劑、抗模糊劑(antibloorning agent)、哌啶類等硝醯基自由基(nitroxy radical)類所代表的自由基捕捉劑、公知的軟化劑、黏著賦予劑、加工助劑、密接性賦予劑、碳纖維、玻璃纖維、晶須等填充劑等各種添加劑。另外，只要不脫離本發明的主旨，則亦可摻雜少量的其他高分子化合物。
作為用於此種接枝反應的裝置，只要為可進行混合及加熱的裝置，則可無特別限制地使用。例如亦可使用縱型及橫型的任一反應器。具體可列舉：流化床、移動床、環式反應器(loop reactor)、帶有攪拌翼的橫置反應器、帶有攪拌翼的縱置反應器、旋轉滾筒。另外，亦可使用行星式混合機等多軸．自轉公轉併用方式的混合機、捏合機、槳式乾燥機(paddle dryer)、亨舍爾混合機、靜態混合機、V攪拌器、轉筒、諾塔混合機。
藉由可溶解同一分子內具有未反應的乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)或均聚物的溶媒來清洗接枝共聚物(C)，藉此可獲得本發明中定義的特性。作為此種溶媒，例如可列舉：水；己烷、庚烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、環己酮等酮；苄醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-己醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇等醇；乙醚、乙二醇單甲醚、苯甲醚、苯基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；以及包含該些的兩種以上的混合溶媒。較佳為酮、醇，特佳為丙酮、甲醇。
另外，清洗溫度只要維持接枝反應後的接枝共聚物(C)的形態，則可為室溫以上的溫度，較佳為室溫~110℃，更佳為40℃~100℃，進而佳為50℃~80℃。此處，於將清洗溫度設定得高於清洗溶媒的大氣壓下的沸點的情況下，為了防止清洗溶媒的揮散，較佳為以密閉狀態進行清洗。
視需要亦可使用中和劑來對包含於接枝共聚物(C)時的羧基進行中和。作為中和劑，例如可列舉：氨、單甲基胺、單乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙基二甲基胺、氫氧 化鈉、氫氧化鉀。
<核殼型或傾斜型聚合物固體物質的用途>
本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質例如適於各種聚合物摻合物的相容劑或改良劑、接著劑、清漆、水性分散體、液體的黏度調整劑、粉體塗料等塗佈材等用途。
《各種聚合物摻合物的相容劑或改良劑》
於將本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質用作各種聚合物摻合物的相容劑或改良劑的情況下，可較佳地用於以(1)聚苯乙烯、乙烯．乙烯醇共聚物、離子聚合物樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺等多種工程塑膠，或(2)所述<前驅物聚合物(A)>的項中所述的各種聚烯烴；以及(3)腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等各種彈性體為對象的聚合物摻合物的相容劑或改良劑等。另外，本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質亦可較佳地用於選自該些(1)~(3)中的至少一種、與選自碳纖維、玻璃纖維等所述填充劑中的至少一種的強化樹脂中的相容劑或改良劑等。
該些各種聚合物摻合物的成形方法可為公知的所有方法。具體可藉由氣冷充氣成形、氣冷兩段冷卻充氣成形、高速充氣成形、T模膜成形、水冷充氣成形、圓管成形、異型擠出、電 線被覆、長絲等的擠出成形、射出成形、吹塑成形、模壓成形、衝壓模具成形、壓延成形等來製造。
藉由此種方法而獲得的成形體可用於自日用品或休閒娛樂用途等的家庭用品至一般產業用途、工業用品的廣泛用途。例如可列舉：家電材料零件、通訊機器零件、電氣零件、電子零件、汽車用零件、其他車輛零件、船舶、飛機材料、機械機構零件、建材相關部材、土木部材、農業資材、電動工具零件、食品容器、膜、片材、纖維。
作為汽車用零件，例如可列舉：前車門、車輪蓋、汽油罐、座位(填塞物、面料等)、傳動帶、頂棚、折合式敞篷頂蓋(convertible top)、扶手、車門裝飾條(door trim)、後置物板(rear package tray)、地毯、毯子、防曬板、輪罩(wheel cover)、輪胎、座墊套(mattress cover)、安全氣囊、絕緣材料、掛環、掛環帶、電線被覆材料、電氣絕緣材料、塗料、塗佈材料、表面材料、地面材料、角落、甲板分段(deck panel)、罩類、膠合板、天花板、隔離板、側壁、壁紙、壁面裝飾材料、外裝材料、內裝材料、屋頂材料、隔音板、隔熱板、窗戶材料。
作為家電材料零件、通訊機器零件、電氣零件、電子零件，例如可列舉：印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、小型資訊終端機(個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA))、頭戴式耳機(headphonestereo)、行動電話、電話機、傳真機、複寫機、電子現金收入記錄機(電子收銀機(electronic cash register， ECR))、計算器、電子手冊、電子辭典、卡、固定器、文具等事務．OA機器；洗衣機、冰箱、除塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等家電機器；電視機(TV)、錄像機(VTR)、攝像機、收錄兩用機、交代記錄器、小型磁盤、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等音頻視頻(audio video，AV)機器；連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、線圈繞線管、半導體密封材料、電線、電纜、變壓器、偏向軛、配電盤、鐘錶。
作為日用品，例如可列舉：衣類、窗簾、床單、膠合板、合成纖維板、地毯、門口腳墊、防水布(sheet)、桶(bucket)、軟管(hose)、容器、眼鏡、皮包、箱子(case)、高爾夫球(golf)、滑雪板、球拍(racket)、帳篷(tent)、樂器等生活．運動用品。
《接著劑及積層體的接著層》
於將本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質用作接著劑的情況下，對以聚苯乙烯、乙烯．乙烯醇共聚物、離子聚合物樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺等多種工程塑膠，或所述<前驅物聚合物(A)>的項中所述的各種聚烯烴為對象的聚合物摻合物的相容劑或改良劑、腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等各種彈性體等樹脂、鋁、鐵、鎳、銅等金屬、紙、棉或化學纖維等質地等多種物質具有高接著性。
此處，於用作接著劑的情況下，亦可單獨使用本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質，但更佳為用作包含核殼型或傾斜型聚合物固體物質與未改質樹脂的熱塑性樹脂組成物。該情況下，未改質樹脂可較佳地使用所述<前驅物聚合物(A)>的項中所述的聚烯烴。另外，作為其他成分，亦可包含抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、晶型成核劑(crystal nucleating agent)、阻燃劑、發泡劑等公知的添加劑。
此種包含核殼型或傾斜型聚合物固體物質與未改質樹脂的熱塑性樹脂組成物可利用公知的方法來製造，例如可藉由下述方法的任一種來製造。
(1)使用擠出機、捏合機等對未改質樹脂、本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質以及視需要添加的其他成分進行機械性摻雜的方法。
(2)將未改質樹脂、本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質以及視需要添加的其他成分溶解於適當的良溶媒(例如：己烷、庚烷、癸烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯等烴溶媒)中，繼而去除溶媒的方法。
(3)製備將未改質樹脂、本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質以及視需要添加的其他成分分別個別地溶解於適當的良溶媒中而成的溶液後加以混合，繼而去除溶媒的方法。
(4)組合所述(1)~(3)的方法來進行的方法。
於將本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質用作積 層體的接著層的情況下，較佳為依序具備包含聚烯烴樹脂、較佳為所述<前驅物聚合物(A)>的項中所述的聚烯烴的層(以下亦稱為「基材」)、接著層、及包含極性樹脂的層的積層體。
另外，於用作積層體的接著層的情況下，亦可單獨使用本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質，但更佳為用作包含核殼型或傾斜型聚合物固體物質與未改質樹脂的熱塑性樹脂組成物。該情況下，未改質樹脂可較佳地使用所述<前驅物聚合物(A)>的項中所述的聚烯烴。另外，作為其他成分，亦可包含抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、晶型成核劑、阻燃劑、發泡劑等公知的添加劑。
此種包含核殼型或傾斜型聚合物固體物質與未改質樹脂的熱塑性樹脂組成物例如可藉由所述(1)~(4)中所述的公知的方法來製造。
基材通常為片材狀或膜狀。
基材的厚度可根據基材的材質、形狀、用途等來適宜選擇，但為了保持作為基材的剛性，較佳為0.01mm以上，更佳為0.03mm以上。其中就操作容易度等而言，基材的厚度較佳為10mm以下，更佳為2mm以下。
為了充分地獲得接著功能，包含本發明的接著劑的接著層的厚度較佳為0.001mm以上，更佳為0.003mm以上。其中，即便過厚亦不會改變效果且成本高，因此接著層的厚度較佳為0.3mm以下，更佳為0.1mm以下。
包含極性樹脂的層中，作為極性樹脂，例如可列舉：乙烯．乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯胺-6、聚醯胺-66、聚醯胺6T等聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯。
包含極性樹脂的層的厚度較佳為0.001mm以上，更佳為0.003mm以上。包含極性樹脂的層的厚度較佳為0.3mm以下，更佳為0.1mm以下。
此種積層體的製造方法可使用先前公知者，並無特別限定。積層體例如可藉由共擠出射出法或熱層壓法等而獲得。所獲得的積層體的形狀並無特別限定，例如可列舉：瓶、蓋、管、片材等形狀。
作為該些積層體的具體用途，例如可列舉：洗髮精或洗滌劑等的瓶，食用油、醬油等的調味料瓶，礦泉水或果汁等的飲料用瓶，飯盒、蒸雞蛋羹用碗等耐熱食品用容器，碟、筷子等餐具類，其他各種食品容器或規格袋、砂糖袋、油炸食品包裝袋、液體包裝袋、食品包裝(的高溫滅菌處理應對)、殺菌袋等各種包裝膜、包裝袋、農業用資材。
《清漆及水性分散體》
．清漆
於將本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質用作清漆的情況下，該清漆包含所述固體物質與溶媒。此處，作為溶媒，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴系溶媒，環己烷、甲基環己烷、 十氫萘等脂環族烴系溶媒，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯化烴系溶媒。
溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。
清漆中的固體成分的濃度通常為1質量%~99質量%，較佳為10質量%~90質量%。
另外，亦可使用於所述溶媒中視需要混合適量的不良溶媒而成者。作為不良溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇系溶媒，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒，乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯等酯系溶媒，二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃、二氧基苯甲醚等醚系溶媒。相對於膨潤溶媒100質量份，該不良溶媒的量例如可設為0.1質量份~100質量份。
．水性分散體
於將本發明的核殼型或傾斜型聚合物固體物質用作水性分散體的情況下，特佳為使用將於同一分子內具有乙烯性不飽和基與羧基的單量體接枝而成的核殼型或傾斜型接枝共聚物(C)，該水性分散體可藉由公知的方法，例如視需要使用中和劑對羧基進行中和並分散於水中來製造。作為中和劑，例如可列舉：氨、單甲基胺、單乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙基二甲基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
另外，視需要亦可使用非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑或消泡劑，作為任意成分，亦 可併用所述「清漆」的項中所述的溶媒。即，所述水性分散體包含接枝共聚物或該接枝共聚物與所述中和劑的鹽及水，視需要可進而包含非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等界面活性劑、消泡劑、所述「清漆」的項中記載的溶媒等。
該些清漆或水性分散體可較佳地用作汽車、電機電子零件、建築及包裝材料等各種各樣的領域中所使用的塗料．油墨用黏合劑或者耐磨損劑、染色助劑、顏料等分散助劑、抗黏連劑、防鏽塗料用添加劑、底漆、塗佈劑、接著劑、地板蠟(floor polish)、車蠟(car wax)，且可較佳地用作玻璃纖維或碳纖維的上漿劑(sizing agent)、紙用柔軟整理劑、塗佈紙塗料用添加劑、胺基甲酸酯泡沫、橡膠成形用脫模劑、調色脫模劑。
[水性分散體組成物]
本發明的水性分散體組成物包含所述粒子(S)及水。
本發明的水性分散體組成物中，粒子(S)的含量通常為0.1質量%~70質量%，較佳為0.5質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%。水的含量通常為10質量%~99質量%，較佳為30質量%~90質量%，更佳為50質量%~80質量%。
本發明的水性分散體組成物除粒子(S)及水以外，亦可包含選自胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的一種以上的樹脂等。相對於水100質量份，所述樹脂的含量通常為10質量份~60質量份，較佳為20質量份~50質量份。
本發明的水性分散體組成物中含有的粒子(S)、選自胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的一種以上的樹脂等只要為溶解或分散於水系介質中的狀態，則並無特別限制，就可製備固體成分濃度高的皮膜形成物的方面而言，較佳為分散狀態。
本發明的水性分散體組成物視需要可包含酸改質聚烯烴化合物及/或脂肪酸化合物，以使粒子(S)等水分散體穩定化，進而視需要可包含離子聚合物樹脂及/或低分子量烯烴系聚合體，以賦予皮膜的耐黏連性。
本發明的水性分散體組成物視需要亦可進而含有非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑或消泡劑，進而亦可併用醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒等不良溶媒。
再者，本發明中，所謂「水性」，是指樹脂分散於水中的狀態及/或一部分溶解的狀態，包含「水分散」。
<水性分散體組成物的製造方法>
本發明的水性分散體組成物可藉由混合粒子(S)與水來製造。例如，可藉由將粒子(S)添加至以公知的方法製備的水性胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸分散體中而獲得。
例如，可藉由將粒子(S)添加至使聚胺基甲酸酯樹脂進行水分散而成的聚胺基甲酸酯分散體中來製造本發明的水性分散體組成物，所述聚胺基甲酸酯樹脂是利用藉由至少使二異氰酸酯、二醇、及含有親水性基的含活性氫基的化合物反應而獲得的 異氰酸酯基末端預聚物、以及包含多胺的鏈伸長劑的反應而獲得。
<水性分散體組成物的用途>
本發明的水性分散體組成物例如適於各種聚合物摻合物的相容劑或改良劑、接著劑、清漆、水性分散體、液體的黏度調整劑、粉體塗料等塗佈材等用途。
水性分散體組成物可較佳地用作汽車、電機電子零件、建築及包裝材料等各種各樣的領域中所使用的塗料．油墨用黏合劑或者耐磨損劑、染色助劑、顏料等分散助劑、抗黏連劑、防鏽塗料用添加劑、底漆、塗佈劑、接著劑、地板蠟、車蠟，且可較佳地用作玻璃纖維或碳纖維的上漿劑、紙用柔軟整理劑、塗佈紙塗料用添加劑、胺基甲酸酯泡沫、橡膠成形用脫模劑、調色脫模劑。
[塗料組成物]
本發明的塗料組成物包含本發明的水性分散體組成物，較佳為進而包含選自胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的一種以上的樹脂。相對於水100質量份，所述樹脂的含量通常為10質量份~60質量份，較佳為20質量份~50質量份。
所述胺基甲酸酯樹脂可於分子中具有羧基、磺醯基及環氧乙基。作為導入該些的原子團時所使用的成分，例如可列舉：2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、聚乙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷的聚加成物、乙二醇與活性氫化合物 的聚合體。
胺基甲酸酯樹脂的製造方法例如可列舉以下的方法作為例子。例如，有如下方法等：使用多官能異氰酸酯化合物、具有可與異氰酸酯基反應的活性氫基的化合物，以異氰酸酯基成為過量的當量比、或者活性氫基成為過量的當量比在適當的有機溶媒的存在下或非存在下進行反應，從而製造於分子中具有胺基甲酸酯鍵的樹脂。
所述丙烯酸樹脂可藉由使選自含羥基的不飽和單體、含酸基的不飽和單體及其他不飽和單體中的不飽和單體混合物進行聚合而獲得。作為含羥基的不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、普拉賽爾(Placcel)FM1(ε-己內酯改質甲基丙烯酸羥基乙酯、大賽璐化學公司製造)、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。作為含酸基的不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸等羧酸類。作為其他不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、月桂酯等含酯基的丙烯酸系單量體；乙烯醇與乙酸、丙酸等羧酸的乙烯醇酯系單量體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯、異戊二烯等不飽和烴系單量體；(甲基)丙烯腈等腈系單量體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單量體。
[皮膜及皮膜形成物]
將本發明的塗料組成物塗佈於基體上並使其乾燥，藉此使皮膜形成於基體上而獲得皮膜形成物。基體並無特別限定，例如可列舉：木質材料、建築材料、土木材料、汽車材料、終端機用材料、電氣電子材料、OA機器用材料、運動用具材料、鞋類材料、纖維植毛材料、及包裝材料。所述乾燥中，例如於通常23℃~200℃、較佳為23℃~100℃的環境下乾燥通常10分鐘~180分鐘、較佳為20分鐘~60分鐘。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物含有所述粒子(S)、硬化性樹脂(D)、以及硬化劑(E)。
<粒子(S)>
本發明的硬化性樹脂組成物中的粒子(S)的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為2質量%~20質量%的範圍。
<硬化性樹脂(D)>
作為硬化性樹脂(D)，可較佳地使用藉由硬化劑(E)及熱、光、電子束等來自外部的能量而硬化，並至少部分性地形成三維硬化物的樹脂，特佳為熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、黑素樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并噁嗪樹脂，可較佳地使用環氧樹脂、酚樹脂。
作為環氧樹脂，亦可使用先前公知的任一環氧樹脂，並無特別限定。具體可列舉：雙酚型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聯 苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂、氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、二聚物酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等二官能環氧樹脂、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷般的縮水甘油醚型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷般的縮水甘油胺型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、作為酚醛清漆型環氧樹脂的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等、以及酚型環氧樹脂等多官能環氧樹脂等。進而，亦可使用胺基甲酸酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等各種改質環氧樹脂。環氧樹脂中亦包含改質環氧樹脂。另外，亦可使用該些的混合物。
另外，酚樹脂為酚化合物與具有二價連結基的化合物的聚合體。作為酚樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂類、自酚醛清漆類中去除雙酚體後的殘渣物、可溶酚醛樹脂型酚樹脂類、苯酚-二環戊二烯樹脂類、苯酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類、萘酚芳烷基樹脂類、苯胺芳烷基樹脂類，可單獨或者併用該些而使用。該些中，就容易獲取且價格便宜的方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂類。
本發明的硬化性樹脂組成物中的硬化性樹脂(D)的含量較佳為超過0質量%且為99質量%以下，更佳為60質量%~85質量%的範圍。
<硬化劑(E)>
作為硬化劑(E)，可使用使硬化性樹脂(D)硬化的公知的 硬化劑。作為環氧樹脂的硬化劑，例如可使用具有可與環氧基反應的活性基的化合物。例如可列舉：脂肪族多胺、芳香族多胺、聚醯胺樹脂、二級胺及三級胺類、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫鄰苯二甲酸酐般的羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇及三氟化硼乙基胺錯合物般的路易斯酸錯合物。另外，該些硬化劑可單獨使用亦可併用多種。將芳香族多胺用作硬化劑，藉此可獲得耐熱性良好的環氧樹脂硬化物。特別是於芳香族多胺中，二胺基二苯基碸或其衍生物、或者其各種異構體為適於用以獲得耐熱性良好的環氧樹脂硬化物的硬化劑。
作為酚樹脂成形材料的硬化劑，例如可列舉對甲醛、六亞甲四胺(己胺)。
硬化劑(E)的較佳含量根據硬化性樹脂(D)及硬化劑(E)的種類而不同，可適宜設定。一實施態樣中，相對於硬化性樹脂(D)100質量份，本發明的硬化性樹脂組成物中的硬化劑(E)的含量較佳為1質量份~40質量份的範圍，更佳為10質量份~40質量份的範圍。
<其他成分>
於無損本發明的效果的範圍內，本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含粒子(S)、硬化性樹脂(D)及硬化劑(E)以外的熱塑性樹脂。
另外，本發明的硬化性樹脂組成物視需要亦可進而適宜地含有硬化促進劑、反應性稀釋劑、填充劑、抗老化劑、阻燃劑、顏料、偶合劑、纖維、潤滑劑及研削劑等各種添加劑。各種添加劑於硬化性樹脂組成物中的含量通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
<硬化性樹脂組成物及其硬化物的製造方法>
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由利用公知的方法將所述粒子(S)、硬化性樹脂(D)、硬化劑(E)、及可任意地使用的其他構成成分混合而獲得。
例如，將粒子(S)及硬化劑(E)添加、混合至液狀環氧樹脂或粉末狀酚樹脂等硬化性樹脂(D)中並進行硬化，藉此可製造本發明的硬化性樹脂組成物。
此處，硬化性樹脂(D)可於製造硬化性樹脂組成物的過程中加入，亦可於欲使硬化性樹脂組成物硬化之前不久加入至包含硬化性樹脂(D)以外的所有構成成分的組成物中。
硬化劑(E)可於製造硬化性樹脂組成物的過程中加入，亦可於欲使硬化性樹脂組成物硬化之前不久加入至包含硬化劑(E)以外的所有構成成分的組成物中。
粒子(S)可於製造硬化性樹脂組成物的過程中加入，亦可於欲使硬化性樹脂組成物硬化之前不久加入至包含粒子(S)以外的所有構成成分的組成物中。
另外，所述觸媒(硬化劑)、溶劑、塑化劑、填料、著 色劑、添加劑等其他構成成分可於製造硬化性樹脂組成物的過程中加入，亦可於欲使硬化性樹脂組成物硬化之前不久加入至硬化性樹脂組成物中。另外，亦可於製造硬化性樹脂組成物的過程中加入其他構成成分中的一部分成分，並且於欲使硬化性樹脂組成物硬化之前不久將其他構成成分中殘餘的成分加入至硬化性樹脂組成物中。
作為使本發明的硬化性樹脂組成物硬化的條件，亦可為常溫下的硬化、熱硬化、光硬化、電子束硬化的任一種。另外，不管由硬化性樹脂組成物而獲得的硬化物的製作手段(成形手段)如何，可使用公知的方法。例如，可藉由塗佈或澆注硬化性樹脂組成物、並於該狀態下使其硬化而獲得具有所期望的形狀的硬化物。即，於本發明中亦提供一種由所述硬化性樹脂組成物而形成的成形體。
<硬化性樹脂組成物的用途>
由本發明而獲得的硬化性樹脂組成物適於成形體、塗料、彈性塗裝材、防水材等各種用途。硬化性樹脂組成物可較佳地用作汽車、電機電子零件、建築及包裝材料等各種各樣的領域中所使用的塗料．油墨用黏合劑、摩擦材用黏合劑、耐磨損劑、防鏽塗料用添加劑、底漆、塗佈劑、接著劑、地板蠟、車蠟、玻璃纖維或碳纖維的黏合劑、紙用柔軟整理劑、塗佈紙塗料用添加劑、橡膠成形用脫模劑、調色脫模劑等的原料。就耐磨損性特別優異的特性而言，可較佳地用作各種滑動零件。
<硬化物及滑動零件>
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由公知的方法進行硬化並製成硬化物來使用。該硬化物例如可應用於公知的環氧樹脂硬化物的用途。就耐磨損性特別優異的特性而言，可較佳地用作各種滑動零件。作為滑動零件，例如可用於汽車內裝部、外裝部的金屬或樹脂、各種橡膠、電氣製品的被覆、纖維強化複合材料、碟形墊片、鼓式煞車用襯片等摩擦材用黏合劑、各種保護襯料等。
[預浸體]
本發明的預浸體包含強化纖維(F)及樹脂組成物(G)，所述樹脂組成物(G)包含所述粒子(S)、熱硬化性樹脂(H)及硬化劑(I)。
<強化纖維(F)>
作為強化纖維(F)，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維。亦可將兩種以上的該些纖維混合而使用。其中較佳為輕量且具有高的力學物性的碳纖維。
強化纖維(F)的形態並無特別限定，例如可列舉於一方向聚齊的連續纖維、單一的藤、粗紗、紡織品、墊子、針織物、絲絛、不織布、紙等。於要求高的比強度、比剛性的用途中，為了表現出高的力學物性，適合的是將使用在一方向聚齊的連續纖維的複合材料或纖維製成紡織品狀的形態。
<樹脂組成物(G)>
樹脂組成物(G)包含粒子(S)、熱硬化性樹脂(H)及硬化 劑(I)。
《粒子(S)》
樹脂組成物(G)包含0.1質量%~20質量%、較佳為0.3質量%~16質量%、更佳為0.5質量%~10質量%、特佳為0.5質量%~8質量%的粒子(S)。
於所獲得的纖維強化複合材料的層間破壞韌性的提高中，較佳為粒子(S)的含量為所述下限值以上，另外，於纖維強化複合材料的強度、彈性係數等力學特性及耐熱性中，較佳為粒子(S)的含量為所述上限值以下。
粒子(S)亦可為非交聯體、交聯體的任一種，與非交聯體相比，交聯體的粒子的彈性係數變高，熱硬化性樹脂(H)的機械特性大幅度下降，因此可獲得可進一步改善層間破壞韌性且兼具高的耐熱性的纖維強化複合材料，就所述方面而言較佳。
關於製造作為交聯體的粒子(S)的方法，存在利用有機化氧化物對作為非交聯體的粒子(S)進行處理的方法、對粒子(S)照射放射線的方法、以及對粒子(S)進行矽烷處理的方法等。通常無法確認到由該些交聯所引起的粒子形狀的變化。因而，作為交聯體的粒子(S)通常具有與進行交聯之前的粒子(S)相同的粒子形狀。例如，藉由對作為非交聯體的粒子(S)照射放射線，產生分子鏈的切斷與交聯，結果，分子鏈於交聯點進行結合而獲得交聯體。作為放射線，有α射線、β射線、γ射線、電子束、離子等，亦可使用任一者，適合的是電子束及γ射線。藉由進行 交聯，可期待進一步抑制高溫下的變形，維持粒子形狀的效果，因此較佳為使用作為交聯體的粒子(S)。
再者，於照射放射線的方法中，照射線量通常為50kGy~700kGy，較佳為100kGy~500kGy。於照射線量處於所述範圍內的情況下，交聯反應效率良好地進行而較佳。藉由照射線量為所述上限值以下，抑制粒子(S)的劣化，另外，藉由照射線量為所述下限值以上，以充分的速度促進聚合物鏈的交聯，就所述方面而言，較佳為所述範圍內的照射線量。
另外，關於製造作為交聯體的粒子(S)的方法，除所述方法以外，亦可列舉將粒子形狀的前驅物聚合物(A)交聯後，導入聚合物(B)而獲得包含接枝共聚物(C)的核殼型聚合物固體物質的方法。作為將前驅物聚合物(A)交聯的方法，可使用與所述的將作為非交聯體的粒子(S)交聯的方法相同的方法。
作為判別粒子(S)為非交聯體或者為交聯體的方法，例如可藉由以下方式來判別：將粒子(S)添加至流動石蠟中並昇溫至180℃後，冷卻至室溫為止時是否保持粒子形狀。非交聯體溶解於流動石蠟中而成為凝膠狀，但交聯體保持粒子形狀。
《熱硬化性樹脂(H)》
作為成為基質樹脂的熱硬化性樹脂(H)，可較佳地使用藉由熱而硬化且至少部分性地形成三維硬化物的樹脂。作為熱硬化性樹脂(H)，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、黑素樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并噁嗪樹脂，尤 其可特佳地使用環氧樹脂。
作為環氧樹脂，亦可使用先前公知的任一環氧樹脂，並無特別限定。具體可列舉：雙酚型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂、氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、二聚物酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等二官能環氧樹脂、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷般的縮水甘油醚型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷般的縮水甘油胺型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、作為酚醛清漆型環氧樹脂的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等、以及酚型環氧樹脂等多官能環氧樹脂等。進而，亦可使用胺基甲酸酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等各種改質環氧樹脂。環氧樹脂中亦包含改質環氧樹脂。另外，亦可使用該些的混合物。
樹脂組成物(G)中的熱硬化性樹脂(H)的含量較佳為50質量%~99質量%，更佳為60質量%~85質量%的範圍。
《硬化劑(I)》
作為硬化劑(I)，可使用使熱硬化性樹脂(H)硬化的公知的硬化劑。例如作為環氧樹脂的硬化劑的環氧硬化劑可使用具有可與環氧基反應的活性基的化合物。例如可列舉：脂肪族多胺、芳香族多胺、聚醯胺樹脂、二級胺及三級胺類、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫鄰苯二甲酸酐般 的羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇及三氟化硼乙基胺錯合物般的路易斯酸錯合物。另外，該些硬化劑可單獨使用亦可併用多種。
將芳香族多胺用作硬化劑，藉此可獲得耐熱性良好的環氧樹脂硬化物。特別是於芳香族多胺中，二胺基二苯基碸或其衍生物、或者其各種異構體為適於用以獲得耐熱性良好的環氧樹脂硬化物的硬化劑。
另外，藉由將二氰二胺與脲化合物、例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的組合、或者咪唑類用作硬化劑，於較低的溫度下進行硬化且可獲得高的耐熱耐水性。藉由使用酸酐對環氧樹脂進行硬化，提供吸水率比胺化合物硬化更低的硬化物。此外，藉由使用將該些硬化劑潛在化而成者、例如進行微膠囊化而成者，預浸體的保存穩定性、特別是黏性或懸垂性即便於室溫下放置亦難以變化。
硬化劑(I)的較佳的添加量根據熱硬化性樹脂(H)與硬化劑(I)的種類而不同，可參照先前的預浸體的添加量而適宜設定。一實施態樣中，相對於熱硬化性樹脂(H)100質量份，硬化劑(I)的添加量較佳為1質量份~30質量份的範圍，更佳為10質量份~25質量份的範圍。例如於環氧樹脂與芳香族多胺的組合中，就纖維強化複合材料的力學物性與耐熱性的觀點而言，較佳為以相對於環氧當量1而胺當量以化學量論計一般為0.7~1.3、較佳為0.8~1.2的方式添加硬化劑。
《其他成分》
於無損本發明的效果的範圍內，樹脂組成物(G)中亦可包含熱硬化性樹脂(H)、硬化劑(I)及粒子(S)以外的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂於樹脂組成物(G)中的含量通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
另外，樹脂組成物(G)視需要亦可進而適宜地含有硬化促進劑、反應性稀釋劑、填充劑、抗老化劑、阻燃劑、顏料等各種添加劑。各種添加劑於樹脂組成物(G)中的含量通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下。
《樹脂組成物(G)的製造方法》
樹脂組成物(G)的製造方法並無特別限定，亦可使用先前公知的任一方法。例如於熱硬化性樹脂(H)為環氧樹脂的情況下，作為樹脂組成物(G)的製造時所應用的混煉溫度，可例示10℃~200℃的範圍。若超過200℃，則有時開始環氧樹脂的熱劣化或部分的硬化反應，所獲得的樹脂組成物(G)及使用其的預浸體的保存穩定性下降。若低於10℃，則有時樹脂組成物(G)的黏度變高，實質上難以進行混煉。較佳為20℃~180℃，進而佳為30℃~170℃的範圍。
作為混煉機械裝置，可使用先前公知者。例如可列舉：輥磨機、行星式混合機、捏合機、擠出機、班布瑞混合機、應用攪拌翼的混合容器、橫型混合槽。各成分的混煉可於大氣中或惰性氣體環境下進行。另外，特別是於大氣中進行混煉的情況下， 較佳為進行了溫度、濕度管理的環境。並無特別限定，例如較佳為於在30℃以下管理為固定溫度的溫度或相對濕度50%RH以下等低濕度環境下進行混煉。
各成分的混煉可以一段進行，亦可藉由逐次添加各成分而分多段進行。另外，於進行逐次添加的情況下，可以任意的順序進行添加，就所獲得的樹脂組成物(G)及預浸體的保存穩定性的觀點而言，較佳為最後添加硬化劑。
<預浸體的製造方法>
其次，對預浸體的製造方法進行說明。本發明的預浸體可藉由使樹脂組成物(G)含浸於強化纖維(F)中來製造。
另外，本發明的預浸體的製造方法並無特別限定，可使用先前公知的任何方法來製造。例如可列舉：使將所述獲得的樹脂組成物(G)於脫模紙上塗佈於薄膜上並剝離而獲得的樹脂膜含浸於片材狀的強化纖維(F)中的熱熔法，或利用溶媒將樹脂組成物(G)製成清漆狀，並使該清漆含浸於強化纖維(F)中的溶劑法。該些中，就操作性或所獲得的纖維強化複合材料的力學特性的方面而言，較佳為熱熔法。根據強化纖維(F)的種類或形態、以及樹脂組成物(G)的組成，所獲得的預浸體的強化纖維(F)的含量的較佳範圍不同，較佳為一般包含10體積%~80體積%的強化纖維(F)。
[纖維強化複合材料]
可藉由使本發明的預浸體硬化來獲得本發明的纖維強化複合 材料。預浸體可以單層或者進行積層來使用，但一般進行積層來使用。即，於將本發明的預浸體適宜切斷後，視需要進行積層，並利用高壓釜、熱壓機等加以加熱、加壓來進行熱硬化，並且成形為所期望的形狀。熱硬化條件可由所使用的熱硬化性樹脂與硬化劑來決定。熱硬化時的條件亦因組成而不同，硬化溫度例如為100℃~300℃，較佳為150℃~200℃，硬化時間例如為30分鐘至10小時，較佳為1小時~10小時。
預浸體的積層方式並無特別規定，只要根據製品設計等情況來選擇即可。例如可利用疑似各向同性或一方向、±45°積層等。其中，於在同一方向上積層兩層以上的情況下，就強化效率的方面而言，理想的是以同種的碳纖維不重疊的方式進行積層。
作為成形體的形狀，除平板、圓筒形狀等以外，亦可列舉藉由預浸體的積層成形而獲得的三維形狀。纖維的配向角及厚度只要根據所獲得的纖維強化複合材料的必要性能來決定即可。
[燒結片材]
本發明的片材為至少將所述粒子(S)燒結而成的燒結片材，即，為至少包含粒子(S)的燒結體的燒結片材。本發明的燒結片材具有所述包含核殼型聚合物固體物質的粒子(S)的燒結體，故親水性高，且強度亦高。
本發明的燒結片材的吸水率通常為50%以上，較佳為75%~100%，更佳為80%~100%。將吸水率的測定條件的詳情記載於實施例中。
本發明的燒結片材的拉伸強度通常為3MPa以上，較佳為4MPa~10MPa，更佳為6MPa~10MPa。將拉伸強度的測定條件的詳情記載於實施例中。
本發明的燒結片材較佳為具有空孔，作為賦予親水性的多孔質片材而有用。例如，所述片材的空隙率較佳為20%~45%，更佳為30%~45%，進而佳為35%~45%。若為此種態樣，則就吸水性及強度的觀點而言較佳。再者，空孔於片材整體可均勻，亦可不均勻。
空隙率可藉由[(真密度-表觀密度)/真密度]×100(%)的式子來算出。所謂真密度(g/cm3)為粒子的密度，所謂表觀密度(g/cm3)為燒結片材的質量除以由燒結片材的外徑尺寸算出的容積而得的值。
本發明的燒結片材中，只要可獲得本發明的效果，則亦可使用粒子(S)以及粒子(S)以外的其他粒子。作為其他粒子，例如可列舉未進行接枝改質的聚合物粒子。構成所述聚合物粒子的聚合物例如為作為所述前驅物聚合物(A)而記載的聚烯烴等聚合物。具體為未進行接枝改質的聚烯烴粒子。
本發明的燒結片材亦可於其表面或內部具有紡織品、編織品、不織布、布、多孔質片材、金屬絲網等不會大幅度阻礙所述吸水性的構件。另外，本發明的燒結片材亦可於其表面或內部具有非親水性片材(非透濕性或非透水性片材等)，以不使所吸收的水分的影響波及至周圍。
本發明的燒結片材的親水性及強度優異，故可用於一般工業用途中，且可較佳地用作印表機用油墨吸收體、固體電解質用支撐體、燃料電池用構件等電子學領域；過濾器、具體為各種產業用機械、汽車及建材用途中所使用的過濾器、人工透析用的過濾器、生物分析套件(kit)等過濾器；加濕元件、吸附緩衝材、溶液保持材、間隔件片材(該些例如用於各種產業用機械、汽車及建材用途等中)。
本發明的燒結片材例如可藉由至少將粒子(S)填充至模具內並加以燒結來製造，另外，亦可藉由至少將粒子(S)堆積至基板上並加以燒結來製造。
於所有粒子100質量%中，粒子(S)的使用量通常為10質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。如所述般，亦可與粒子(S)一同使用粒子(S)以外的其他粒子、例如未進行接枝改質的聚合物粒子。
粒子(S)與其他粒子例如可使用亨舍爾混合機、轉筒混合機、捏合機(kneader)、高速流動型混合機、V型混合機等裝置來進行混合。
另外，視需要亦可於包含粒子(S)的粒子中添加選自熱穩定劑、耐候劑、吸臭劑、除臭劑、防黴劑、抗菌劑、香料及填料中的至少一種添加劑，並加以燒結。再者，於加入添加劑時亦可使用流動石蠟等鋪展劑。
燒結時的加熱溫度例如只要為粒子(S)彼此進行黏合 的溫度，則並無特別限制，通常為140℃以上，較佳為140℃~200℃，更佳為150℃~180℃。另外，加熱時間亦取決於片材形狀等，但通常為10分鐘以上，較佳為20分鐘~120分鐘，更佳為30分鐘~100分鐘。作為用以燒結的加熱方法，例如可使用熱風乾燥機，亦可使用電氣介電加熱、電氣電阻加熱等方法。
燒結較佳為以於粒子(S)間殘存間隙(空孔)的方式進行。藉由粒子(S)的表層進行加熱黏合，可容易地形成空孔。
燒結可於無加壓下或加壓下進行。
作為模具及基板的材質，例如可列舉：鐵、不銹鋼、黃銅、鋁。作為模具的形狀，只要為具有可成形為片材狀的空間，則並無特別限定。再者，於將粒子填充至模具內或者堆積至基板上時，可使用振動式裝置。
藉由以上的燒結成形，可獲得本發明的燒結片材。於本發明中，可不伴隨粒子的交聯而進行改質，可與未改質的聚烯烴同樣地進行燒結，從而可提供強度亦同等且具有高吸水率的親水性燒結片材。
[實施例]
藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不由該些實施例限定。只要未特別提及，則「份」是指「質量份」。以下的實施例．比較例中，關於接枝共聚物(聚合物固體物質)的各種分析方法是利用以下的順序來進行。
<紅外吸收分光測定>
於為粒徑或厚度為0.05mm以上的試樣的情況下，製作通過試樣的中心(x)、與自中心(x)至試樣的表面為止的距離成為最短的表面的點(z)的剖面後，使用瓦里安(VARIAN)公司製造的顯微紅外分光法(FTS-7000/UMA600)，使用Ge晶並利用全反射(ATR(Attenuated total reflection，衰減全反射))法對各測定部位(中心(x)、點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y))進行測定。將測定範圍設為4000cm-1至600cm-1，將分解能設為4cm-1，並將累積次數設為128次。
另一方面，於為粒徑或厚度未滿0.05mm的試樣的情況下，於使用切片機製作通過試樣的中心(x)、與自中心(x)至試樣的表面為止的距離成為最短的表面的點(z)的剖面薄切片後，於基板上(ZnS)回收切片，使用ANASYS INSTRUMENTS製造的奈米級紅外分光法(nanoIR2)，利用AFM-IR法對各測定部位(中心(x)、點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y))進行測定。將測定範圍設為2000cm-1至900cm-1，將分解能設為4cm-1。
由所獲得的吸收光譜來算出源自接枝聚合物的特徵譜帶的吸光度、與源自前驅物聚合物的特徵譜帶的吸光度的比Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(前驅物聚合物(A)的特徵譜帶)的值。
於粒子的情況下，採用對隨機選定的5個粒子測定的平均值。
<接枝化率>
以下的式子所示的接枝化率中，聚合物(B)(接枝聚合物、接枝部)的質量可根據接枝反應後的質量與前驅物聚合物(A)的質量之差來求出，但於質量增加微少的情況下等，可藉由1H-NMR測定來求出。
接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100
<粉末粒子的平均粒徑>
粉末粒子的平均粒徑是利用庫爾特計數器法(庫爾特法)來測定。
<顆粒的平均粒徑>
利用實體顯微鏡隨機地測定30粒顆粒的直徑並進行平均。
[核殼型聚合物固體物質]
[實施例A1]
作為前驅物聚合物(A)，使用平均粒徑0.03mm的超高分子量聚乙烯(Polyethylene，PE)粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)(商標)XM-221U)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-Hydroxy ethyl methacrylate，HEMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與PE粉末100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.24g的三丁基硼(Tributyl boron，TBB)。繼而，一面攪拌一 面於氮氣環境下使用注射器向液中通入40mL的空氣。經過30分鐘後，裝入25.6g的HEMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A2]
作為前驅物聚合物(A)，使用平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與PE粉末100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.2g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入40mL的空氣。經過30分鐘後，裝入12.1g的GMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A3]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=13g/10min(230℃)、平均粒徑0.33mm的無規聚丙烯(Polypropylene，PP)粉末(普 瑞曼聚合物(Prime polymer)公司製造，J244P)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)。
於氮氣環境下，將純水1000g與無規PP粉末100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，一面攪拌一面將液溫調整為40℃後，裝入0.17g的三丁基硼(TBB)，經過30分鐘後，裝入24.8g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A4]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=15g/10min(230℃)、平均粒徑3.5mm的均聚(homo)PP顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水1000g與均聚PP顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.21g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入120mL的空氣。經過30分鐘後，裝入25.4g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A5]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=56g/10min(190℃)、密度862kg/m3、平均粒徑4.5mm的乙烯．丙烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸硬脂酯(Stearyl methacrylate，StMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與乙烯．丙烯無規共聚物顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.05g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入10mL的空氣。經過30分鐘後，裝入21.4g的StMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A6]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=7g/10min(230℃)、密度884kg/m3、平均粒徑4mm的丙烯．丁烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用丙烯酸(AAc)。
首先，於氮氣環境下將丙烯．丁烯無規共聚物顆粒100g浸泡於AAc中，並靜置至重量固定為止。之後，準備經過濾的含浸有AAc的顆粒。含浸的AAc相當量為8.7g。
於氮氣環境下，將純水500g與所述準備的含浸有AAc 的顆粒裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.05g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣後，使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A7]
作為前驅物聚合物(A)，利用使用T模對均聚PP(普瑞曼聚合物(Prime polymer)公司製造，F113G)進行擠出成形，並自平均厚度0.05mm的鑄膜以4cm×4cm進行切出而成者。另外，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水50g與所述4cm×4cm的PP膜0.027g裝入至0.1L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘1L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.052g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入0.06g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，以丙酮充分清洗膜，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A8]
作為前驅物聚合物(A)，使用平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與PE粉末100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.27g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入40mL的空氣。經過30分鐘後，裝入5.1g的HEMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例A9]
作為前驅物聚合物(A)，使用將利用熔噴法成形的平均厚度0.222mm的PP不織布以10cm×12.5cm(0.124g)進行切出而成者。另外，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
將水1L裝入至可分離式燒瓶中，繼而將安裝於金屬絲框的不織布以浸泡於可分離式燒瓶內的水中的方式懸掛。其次，以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，將液溫調整為40℃。之後，藉由磁攪拌器一面攪拌液體一面裝入0.0524g的三丁基硼(TBB)，其次，使用注射器向液中通入30mL的空氣。繼而，一面繼續攪拌一面經過30分鐘後裝入1.080g的 MMA並使其反應2小時。接下來，取出不織布，一面使其浸漬於沸騰的丙酮中一面充分清洗，然後於60℃下進行1小時真空乾燥。
[比較例A1]
作為前驅物聚合物，使用MFR=56g/10min(190℃)、密度862kg/m3、平均粒徑4.5mm的乙烯．丙烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將甲苯400mL與乙烯．丙烯無規共聚物顆粒20g裝入至0.5L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入1g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入600mL的空氣。經過30分鐘後，裝入20g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。反應中無法保持乙烯．丙烯無規共聚物顆粒的形狀，且溶解有聚合物。
之後，使所述聚合物溶液緩緩流入至經攪拌的2L的丙酮中，並提取所析出的聚合物，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[比較例A2]
作為前驅物聚合物，使用MFR=1.6g/10min(230℃)、平均粒徑0.33mm的均聚PP粉末(普瑞曼聚合物(Prime polymer)公司製造，E122P)，作為接枝單體，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將正庚烷200mL與均聚PP粉末10g裝入至0.5L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一 面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.05g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入2.5g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[比較例A3]
作為前驅物聚合物，使用MFR=0.6g/10min(230℃)、平均粒徑0.38mm的均聚PP粉末，作為接枝單體，使用馬來酸酐(Maleic anhydride，MAH)。
將均聚PP粉末100份填入至容量2L的行星式混合機(井上製作所製造，PLM-2)，於氮氣環境下攪拌，並於125℃的油浴中進行加熱。於該狀態下，花費4小時向行星式混合機內滴加使MAH 8.3份溶解於甲苯35份中而成的溶液。於該MAH的甲苯溶液的滴加開始30分鐘後，開始滴加使作為有機過氧化物的過氧化第三丁基單碳酸異丙酯(日油股份有限公司，帕布奇(Perbutyl)I(PBI))6.8份溶解於甲苯3.5份中而成的溶液，花費2小時40分鐘滴加總量。於滴加結束後將MAH的甲苯溶液進一步繼續加熱．攪拌1小時，設為反應結束。反應中，使行星式混合機內一直處於氮氣環境下。反應結束後進行冷卻並萃取內容物，投入至高壓釜中，加入丙酮280份，將高壓釜設為密閉狀態， 進行攪拌並於100℃的油浴中加熱1小時，加熱結束後進行冷卻、過濾。重複合計3次的相同的操作，於60℃下進行5小時真空乾燥。
於以上的實施例及比較例中，將各原材料的填入量、接枝條件及接枝共聚物的性狀示於表1-1A及表1-2A中。
[表1-1A]
Figure 106142940-A0305-02-0076-3
Figure 106142940-A0305-02-0077-4
[實施例A10]
利用下述方法來製備實施例A1中獲得的核殼型接枝共聚物的水分散體。於50mL的玻璃容器中裝入聚合物1g、純水25mL及攪拌器，使用磁攪拌器於室溫下攪拌1小時，從而製備水分散體。
[實施例A11]
除使用實施例A2中獲得的聚合物以外，與實施例A10同樣地進行。
[實施例A12]
除使用實施例A8中獲得的聚合物以外，與實施例A10同樣地進行。
[比較例A4]
除使用實施例A1、實施例A2及實施例A8中使用的作為前驅物聚合物的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)以外，與實施例A10同樣地進行於水中的分散性評價。
於以上的實施例及比較例中，將評價結果示於表2A中。
Figure 106142940-A0305-02-0078-5
於以下示出表2A中的評價方法。
<水分散性評價>
作為聚合物的水分散性，於製備所述水分散體後觀察玻璃容器內容物，並利用以下的基準來進行○、△、×的評價。
○：於攪拌停止60秒後，可由目視確認到聚合物的均勻分散。
△：於攪拌停止5秒後，可由目視確認到聚合物的均勻分散，
但於攪拌停止60秒後，可由目視確認到相分離界面。
×：於攪拌停止5秒後，可由目視確認到相分離界面。
[水性分散體組成物]
[實施例B1]
與所述實施例A1同樣地進行而獲得103.4g的作為接枝共聚物的粒子(S1)。向50mL的玻璃容器中裝入所獲得的粒子(S1)1g、將胺基甲酸酯樹脂分散於水中的水性胺基甲酸酯樹脂(三井化學製造的塔克拉庫(Takelac)WS-6021)30g及攪拌器，使用磁攪拌器於室溫下攪拌10分鐘，從而獲得水性分散體組成物。
利用下述方法評價於水性胺基甲酸酯樹脂中的粒子(S1)的分散性後，將該水性分散體組成物塗佈於預先塗佈底漆(三井化學製造的尤尼斯濤璐(Unistole)P-501)而成的EPDM製基板，並於70℃的環境下乾燥30分鐘，從而獲得皮膜成形品。
[實施例B2]
與所述實施例A2同樣地進行而獲得108.2g的作為接枝共聚物的粒子(S3)。使用該粒子(S3)，與實施例B1同樣地進行以後 的步驟。
[比較例B1]
將水性胺基甲酸酯樹脂(三井化學製造的塔克拉庫(Takelac)WS-6021)塗佈於預先塗佈底漆(三井化學製造的尤尼斯濤璐(Unistole)P-501)而成的EPDM製基板，並於70℃的環境下乾燥30分鐘，從而獲得皮膜成形品。
[比較例B2]
除使用實施例A1及實施例A2中使用的作為前驅物聚合物(A)的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)代替粒子(S1)或(S3)以外，與實施例B1及實施例B2同樣地進行而獲得水性分散體組成物及皮膜成形品。
於以上的實施例及比較例中，將各原材料的填入量及粒子的性狀示於表1B中。另外，將對以上的皮膜成形品的滑動性、耐磨損性進行評價的結果示於表1B中。
Figure 106142940-A0305-02-0080-6
Figure 106142940-A0305-02-0081-8
以下示出表1B中的各評價方法。
<水分散性評價>
如所述般，於將各粒子加入至水性胺基甲酸酯樹脂中加以攪拌並分散的水性分散體組成物中觀察分散後的狀態，並利用以下的基準來評價分散性。
○：於攪拌停止60秒後，可由目視確認到聚合物的均勻分散。
△：於攪拌停止5秒後，可由目視確認到聚合物的均勻分散，
但於攪拌停止60秒後，可由目視確認到相分離界面。
×：於攪拌停止5秒後，可由目視確認到相分離界面。
<滑動性評價>
使用所獲得的皮膜成形品，使皮膜面與玻璃平板(63mm×63mm×5mm)接觸，藉由測壓元件(loadcell)檢測於室溫下對皮膜成形品施加200g的負重並以100mm/min的速度滑動時的應力，藉此求出靜摩擦係數及動摩擦係數。
<耐磨損性評價>
使用所獲得的皮膜成形品，使皮膜面與玻璃板(前端R10) 接觸，於室溫下對皮膜成形品施加500g的負重並以往返48次/分鐘的速度往返滑動40000次，求出其前後的質量差作為磨損量。進而，測定往返滑動第1次、第2000次、第20000次、第30000次及第40000次的動摩擦係數。
[硬化性樹脂組成物]
[實施例C1]
與所述實施例A1同樣地進行而獲得103.4g的作為接枝共聚物的固體物質。向150mL的塑膠容器中裝入所獲得的接枝共聚物2g、環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學股份有限公司製造)15g、作為硬化劑的改質芳香族胺(商品名：jER Cure W，三菱化學股份有限公司製造)5g，使用自轉公轉式脫泡混合機以2000rpm攪拌2分鐘，進而進行3分鐘脫泡，從而獲得硬化性樹脂組成物。將所獲得的硬化性樹脂組成物注入至鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製培養皿中，於120℃下硬化2小時，之後於170℃下硬化2小時，從而製作作為平板的成形品的樣品。
[實施例C2]
與所述實施例A2同樣地進行而獲得108.2g的作為接枝共聚物的固體物質。使用該固體物質，與實施例C1同樣地進行以後的步驟。
[比較例C1]
除未使用所述接枝共聚物以外，與實施例C1同樣地進行。
[比較例C2]
除使用平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)2g代替所述接枝共聚物2g以外，與實施例C1同樣地進行。
於以上的實施例及比較例中，將各原材料的填入量及接枝共聚物的性狀示於表1C中。另外，將對以上的成形品的滑動性、耐磨損性進行評價的結果示於表1C中。
Figure 106142940-A0305-02-0083-9
以下示出表1C中的各評價方法。
<滑動性評價、耐磨損性評價>
依據JIS K7218「塑膠的滑動磨損試驗A法」，使用松原式摩擦磨損試驗機來測定動摩擦係數及比磨損量，並進行滑動性評價及評價耐磨損性。試驗條件設為目標材料：S45C、速度：50cm/sec、距離：3km、負重：15kg、測定環境溫度：23℃。
[預浸體與纖維強化複合材料]
只要無特別說明，以下的預浸體的製作及評價是於溫度25℃ ±2℃、相對濕度50%的環境下進行。
[製造例D1]
與所述實施例A1同樣地進行而獲得103.4g的作為接枝共聚物的粒子(S1)。
[製造例D2]
對粒子(S1)進行200kGy的電子束照射而獲得作為交聯體的粒子(S2)。
[製造例D3]
與所述實施例A2同樣地進行而獲得108.2g的作為接枝共聚物的粒子(S3)。
[製造例D4]
對粒子(S3)進行200kGy的電子束照射而獲得作為交聯體的粒子(S4)。
[參考例D1]
平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)(商標)XM-221U)
將以上的製造例等中的各原材料的種類或所獲得的或者所使用的各粒子的平均粒徑、接枝化率、交聯的有無及紅外吸收分光測定結果示於表1D中。
Figure 106142940-A0305-02-0084-10
Figure 106142940-A0305-02-0085-11
<粒子的交聯的有無>
將粒子5質量%添加至流動石蠟中，於180℃環境下的加熱烘箱中放置1小時後，觀察冷卻至室溫為止時的粒子形狀。於溶解於流動石蠟中而成為凝膠狀的情況下，將所述粒子評價為非交聯體，於保持粒子形狀的情況下，將所述粒子評價為交聯體。
[實施例D1~實施例D16、比較例D2~比較例D5]
使用環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學股份有限公司製造)作為成為基質樹脂的母材的熱硬化性樹脂，並使用改質芳香族胺(商品名：jER Cure W，三菱化學股份有限公司製造)作為硬化劑。關於調配量，相對於環氧樹脂100份而將改質芳香族胺設為25份。將該些混合來製備混合物(以下亦稱為「混合物1」)。
以表2D及表3D所示的濃度(將所獲得的樹脂組成物的量設為100質量%)向所述混合物1中添加所述獲得的粒子(S1)~粒子(S4)、平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)(商標)XM-221U)的任一者，利用熱攪拌器於600rpm、100℃的條件下進行24小時攪拌及混合，從而製作清漆狀的樹脂組成物。
使用所述樹脂組成物與碳纖維的平紋織物(商品名：東麗布(Toray cloth)，東麗股份有限公司製造)，利用手積層法製作12層的積層預浸體。對積層預浸體一面附加4kPa的壓力，一面於100℃下硬化2小時，之後於175℃下硬化4小時，從而製作作為纖維強化複合材料的平板的樣品。
[比較例D1]
利用熱攪拌器於600rpm、100℃的條件下對實施例D1等中製備的所述混合物1進行24小時攪拌及混合，從而製作清漆狀的樹脂組成物。使用該樹脂組成物，與實施例D1等同樣地進行以後的步驟來製作平板的樣品。
使用以上的樣品，並利用後述的方法來測定拉伸強度、拉伸彈性係數、彎曲強度、彎曲彈性係數及層間破壞韌性值。將結果示於表2D及表3D中。
[表2D]
Figure 106142940-A0305-02-0087-12
Figure 106142940-A0305-02-0087-23
以下示出表2D及表3D中的各評價方法。
<複合材料的拉伸強度、拉伸彈性係數>
藉由拉伸試驗來測定拉伸強度及拉伸彈性係數。於寬20mm、長200mm的試驗片的兩端安裝長50mm的鋁製標籤。使用滕喜龍(Tensilon)萬能試驗機(RTC-1350A，奧立特(orientec)公司製造)，並以試驗速度1mm/min進行。
<複合材料的彎曲強度、彎曲彈性係數>
藉由JIS K7074中記載的3點彎曲試驗來測定彎曲強度及彎曲彈性係數。準備寬15mm、長100mm的試驗片，使用英斯特朗(instron)萬能試驗機(Type55R4026，英斯特朗(instron)公司製造)，並以試驗速度5mm/min進行。
<複合材料的層間破壞韌性值>
藉由末端刻痕彎曲(End Notched Flexure，ENF)試驗來測定模式II層間破壞韌性值。於寬25mm、長140mm、厚3mm的試驗片上導入初期斷裂長為40mm的初期斷裂。使用英斯特朗萬能試驗機(Type55R4026，英斯特朗(instron)公司製造)，並藉由三點彎曲試驗來求出模式II層間破壞韌性值。將試驗速度設為0.5mm/min。
[燒結片材]
[製造例E1]
與所述實施例A1同樣地進行而獲得作為接枝共聚物的粒子(S1)。
[製造例E2]
與所述實施例A2同樣地進行而獲得作為接枝共聚物的粒子(S3)。
[製造例E3]
對平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)進行10kGy的電子束照射，從而獲得作為交聯體的粒子(cS1)。
[製造例E4]
對平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)進行100kGy的電子束照射，從而獲得作為交聯體的粒子(cS3)。
[參考例E1]
平均粒徑0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化學公司製造，米派隆(mipelon)XM-221U)
將以上的製造例等中的各原材料的種類或所獲得的或者所使用的各粒子的平均粒徑、接枝化率、交聯的有無及紅外吸收分光測定結果示於表1E中。
Figure 106142940-A0305-02-0089-14
Figure 106142940-A0305-02-0090-15
[實施例E1~實施例E2、比較例E1~比較例E3]燒結片材的製作
將製造例中所獲得的粒子或參考例的粒子振動填充至模具(尺寸：厚2mm、寬100mm、高100mm)，於150℃的溫度下加熱60分鐘而進行燒結成形，從而獲得厚2mm的燒結片材。
Figure 106142940-A0305-02-0090-16
以下示出表2E中的各評價方法。
<空隙率(%)>
利用[(真密度-表觀密度)/真密度]×100(%)的式子來算出空隙率(%)。所謂真密度(g/cm3)為聚烯烴粒子的密度，所謂表觀密度(g/cm3)為燒結片材的質量除以由燒結片材的外徑尺寸算出的容積而得的值。
<拉伸強度(MPa)>
依據JIS K7113於30mm/min、23℃的條件下進行測定。
(英斯特朗製拉伸試驗機的使用)
<吸水率(%)>
於充滿純水的容器中放入預先測定了質量的試樣片(燒結片 材)並靜置10分鐘。測量取出所述試樣片後不久利用包藥紙將表面拂拭2次後的試樣片的質量。利用試樣片的質量變化率/空隙率×100(%)的式子來算出吸水率(%)。
如表2E所記載般，包含未改質的聚烯烴粒子的燒結片材的親水性低。包含以電子束照射量小的條件進行了改質的聚烯烴粒子的燒結片材的強度低，且親水性亦低。另外，包含以電子束照射量大的條件進行了改質的聚烯烴粒子的片材無法進行燒結。相對於此，包含特定粒子(S)的燒結片材維持強度並且親水性高。
[傾斜型聚合物固體物質]
[實施例F1]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=56g/10min(190℃)、密度862kg/m3、平均粒徑4.5mm的乙烯．丙烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
首先，於氮氣環境下將乙烯．丙烯無規共聚物顆粒100g在預先調整濃度為5wt%的三丁基硼(TBB)/正丁醇溶液中浸泡一晝夜，之後準備經過濾的含浸有TBB的顆粒。含浸的TBB相當量為1.4g。
於氮氣環境下將純水500g裝入至2L的可分離式燒瓶中，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入所述準備的含浸有TBB的顆粒，將液溫調整為40℃。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通 入30mL的空氣。經過30分鐘後，分別裝入24.7g的MMA、0.26g的作為鏈轉移劑的3-巰基丙酸，並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F2]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=56g/10min(190℃)、密度862kg/m3、平均粒徑4.5mm的乙烯．丙烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
首先，於氮氣環境下將乙烯．丙烯無規共聚物顆粒100g在預先調整濃度為5wt%的三丁基硼(TBB)/正丁醇溶液中浸泡一晝夜，之後準備經過濾的含浸有TBB的顆粒。含浸的TBB相當量為1.5g。
於氮氣環境下將純水500g裝入至2L的可分離式燒瓶中，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入所述準備的含浸有TBB的顆粒，將液溫調整為40℃。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入24.5g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F3]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=0.8g/10min(230℃)、平均粒徑0.33mm的無規PP粉末(普瑞曼聚合物(Prime polymer)公司製造，B251P)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水200g裝入至0.5L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入2.61g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入1500mL的空氣後，裝入10g的無規PP粉末。經過30分鐘後，裝入4.83g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F4]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=7g/10min(230℃)、密度884kg/m3、平均粒徑4mm的丙烯．丁烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水1000g與丙烯．丁烯無規共聚物顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.18g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪 拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入120mL的空氣。經過30分鐘後，裝入26g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F5]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=7g/10min(230℃)、密度884kg/m3、平均粒徑4mm的丙烯．丁烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸(MA)。
首先，於氮氣環境下將丙烯．丁烯無規共聚物顆粒100g在MA中浸泡5天，之後準備經過濾的含浸有MA的顆粒。含浸的MA相當量為12g。
於氮氣環境下將純水500g與所述準備的含浸有MA的顆粒裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.1g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣後，使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F6]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=7g/10min(230℃)、密 度884kg/m3、平均粒徑4mm的丙烯．丁烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與丙烯．丁烯無規共聚物顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.05g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入34g的n-BMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F7]
作為前驅物聚合物(A)，使用MFR=7g/10min(230℃)、密度884kg/m3、平均粒徑4mm的丙烯．丁烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸第三丁酯(t-BMA)。
於氮氣環境下，將純水500g與丙烯．丁烯無規共聚物顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.05g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入34.2g的t-BMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F8]
作為前驅物聚合物(A)，使用平均粒徑6mm的聚碳酸酯顆粒(帝人公司製造，旁拉伊特(panlite)L-1225Y)，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水50g與聚碳酸酯顆粒10g裝入至0.1L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘1L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.052g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入2.49g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘1L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[實施例F9]
作為前驅物聚合物(A)，利用使用T模對均聚PP(普瑞曼聚合物(Prime polymer)公司製造，F113G)進行擠出成形，並自平均厚度0.05mm的鑄膜以4cm×4cm進行切出而成者。另外，作為接枝單體(b1)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水50g與所述4cm×4cm的PP膜0.034g裝入至0.1L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之 後，一面攪拌一面以每分鐘1L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.051g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入30mL的空氣。經過30分鐘後，裝入0.21g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，以丙酮充分清洗膜，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[參考例F1]
作為前驅物聚合物，使用MFR=56g/10min(190℃)、密度862kg/m3、平均粒徑4.5mm的乙烯．丙烯無規共聚物顆粒，作為接枝單體，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
於氮氣環境下，將純水1000g與乙烯．丙烯無規共聚物顆粒100g裝入至2L的可分離式燒瓶中，將液溫調整為40℃。之後，一面攪拌一面以每分鐘2L的速度向液中通入氮氣(氮氣起泡)30分鐘後，裝入0.2g的三丁基硼(TBB)。繼而，一面攪拌一面於氮氣環境下使用注射器向液中通入120mL的空氣。經過30分鐘後，裝入25.7g的MMA並使其反應2小時。於反應結束後以每分鐘2L的速度向液中通入空氣5分鐘。
之後，利用玻璃過濾器對所生成的聚合物進行過濾，並以丙酮進行充分清洗，於60℃下進行8小時真空乾燥。
[比較例F1]
與所述比較例A1同樣地進行。
[比較例F2]
與所述比較例A2同樣地進行。
[比較例F3]
與所述比較例A3同樣地進行。
於以上的實施例及比較例中，將各原材料的填入量、接枝條件及接枝共聚物的性狀示於表1-1F及表1-2F中。
[表1-1F]
Figure 106142940-A0305-02-0099-17
Figure 106142940-A0305-02-0100-18
[實施例F10]
使用Yubase-4(SK潤滑油(SK Lubricants)公司製造)，製備實施例F1中獲得的傾斜型接枝共聚物的10質量%溶液(聚合物濃縮物)後，分別調配作為基油(base oil)的Yubase-4與作為流動點降下劑的路布蘭(leblanc)165(東邦化學股份有限公司製造)，從而製備潤滑油組成物。
[比較例F4]
除使用參考例F1中獲得的聚合物以外，與實施例F10同樣地進行而製備潤滑油組成物。
[比較例F5]
除使用實施例F1及參考例F1中使用的作為前驅物聚合物的乙烯．丙烯無規共聚物以外，與實施例F10同樣地進行而製備潤滑油組成物。
於以上的實施例及比較例中，將調配比及評價結果示於表2F中。再者，藉由調整聚合物濃縮物的調配量，以於100℃下成為固定的動態黏度(10mm2/s)的方式製備調配樣品。
Figure 106142940-A0305-02-0101-19
Figure 106142940-A0305-02-0102-20
以下示出表2F中的各評價方法。
<油黏度特性改良評價>
對傾斜型接枝共聚物的特性進行評價後，對將所獲得的傾斜型接枝共聚物添加至油中時的油的黏度特性改良效果進行評價。
．溶解性(外觀)
如以下般評價聚合物於基油中的溶解性。於製備聚合物濃縮物後在室溫下靜置一週，並觀察外觀。
○：無沈澱物、懸浮物
×：有沈澱物或懸浮物
．黏度特性
關於動態黏度、黏度指數，藉由JIS K2283中記載的方法來測定100℃及40℃下的動態黏度，從而算出黏度指數。
．剪切穩定指數(Shear Stability Index，SSI)
基於JPI-5S-29-88來進行測定。SSI為於高剪切條件下由切斷潤滑油中的共聚物的分子鏈而引起的動態黏度的損耗的尺度，SSI的值越大，則表示動態黏度的損耗越大。
[產業上之可利用性]
根據本發明，藉由僅於聚合物的表面以高比例導入多種官能基而成的核殼型接枝共聚物、或者於較聚合物的中心部而靠表面附近以高比例導入多種官能基而成的傾斜型接枝共聚物，可於充分發揮原料聚合物的特徵的狀態下顯現原料聚合物本身難以 實現的與其他材料的親和性。
本發明的成形品的用途並無特別限定，例如可較佳地用作各種聚合物摻合物的相容劑或改良劑、接著劑、清漆、水性分散體、粉體塗料等塗佈材料。
x:中心
y:中點
z:點

Claims (36)

  1. 一種核殼型聚合物固體物質，其包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述核殼型聚合物固體物質中，所述固體物質的核部(a)包含源自前驅物聚合物(A)的主鏈部，且殼部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，進而滿足下述要件(I)，要件(I)：於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係，X<0.01 Y<0.01 Z≧0.01其中，X為中心(x)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Y為中點(y)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Z為點(z)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，所述前驅物聚合物(A)為包含選自碳數2~18的α-烯烴中 的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體，所述聚合物(B)為包含至少一種於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體(b1)的單體成分的聚合體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的核殼型聚合物固體物質，其為粒子(S)，其平均粒徑為0.0001mm~1000mm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的核殼型聚合物固體物質，其為平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的核殼型聚合物固體物質，其中以下的式所示的接枝化率(%)為1%以上且150%以下，接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100。
  5. 一種核殼型聚合物固體物質的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的核殼型聚合物固體物質，所述核殼型聚合物固體物質的製造方法中，對含有前驅物聚合物(A)的固體物質，於保持其形狀的狀態下接枝與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)，從而製造具有包含源自所述聚合物(A)的結構單元的核部(a)、以及包含源自所述聚合物(B)的結構單元的殼部(b)的固體物質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的核殼型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的核殼型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
  8. 一種水性分散體組成物，其含有作為如申請專利範圍第1項或第4項所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)，以及水。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的水性分散體組成物，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
  10. 一種塗料組成物，其含有如申請專利範圍第8項或第9項所述的水性分散體組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的塗料組成物，其進而含有選自胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的一種以上。
  12. 一種皮膜，其是由如申請專利範圍第10項或第11項所述的塗料組成物形成。
  13. 一種皮膜形成物，其是將如申請專利範圍第10項或第11項所述的塗料組成物塗佈於包含木質材料、建築材料、土木材料、汽車材料、終端機用材料、電氣電子材料、辦公自動化機器用材料、運動用具材料、鞋類材料、纖維植毛材料或包裝材料的基體上而成。
  14. 一種硬化性樹脂組成物，其含有作為如申請專利範圍第1項或第4項所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中， 所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)、硬化性樹脂(D)、以及硬化劑(E)。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的硬化性樹脂組成物，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的硬化性樹脂組成物，其中所述硬化性樹脂(D)包含選自環氧樹脂及苯酚樹脂中的一種以上。
  17. 一種硬化物，其為如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。
  18. 一種滑動零件，其使用如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第17項所述的硬化物。
  19. 一種預浸體，其包含強化纖維(F)及樹脂組成物(G)，所述預浸體中，所述樹脂組成物(G)包含0.1質量%~20質量%的作為如申請專利範圍第1項或第4項所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)，且包含熱硬化性樹脂(H)及硬化劑(I)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的預浸體，其中所述粒子(S)為非交聯體或交聯體。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的預浸體，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
  22. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的預浸體，其中所述強化纖維(F)為碳纖維。
  23. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的預浸體，其中所述熱硬化性樹脂(H)為環氧樹脂，所述硬化劑(I)為環氧硬化劑。
  24. 一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第19項至第23項中任一項所述的預浸體硬化而成。
  25. 一種燒結片材，其是將至少作為如申請專利範圍第1項或第4項所述的核殼型聚合物固體物質的粒子(S)(其中，所述要件(I)中的「固體物質的中心(x)」成為「粒子(S)的中心(x)」)燒結而成。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的燒結片材，其中所述粒子(S)的平均粒徑為150μm以下。
  27. 一種過濾器，其包含如申請專利範圍第25項或第26項所述的燒結片材。
  28. 一種傾斜型聚合物固體物質，其包含具有源自前驅物聚合物(A)的主鏈部、以及源自與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部的接枝共聚物(C)，所述傾斜型聚合物固體物質中，於通過所述固體物質的中心(x)、自中心(x)至表面為止的距離成為最短的表面的點(z)、及連結中心(x)與點(z)的線段的中點(y)的剖面的紅外吸收分光測定中，中心(x)、中點(y)及點(z)中的吸光度(Abs)滿足以下的關係， X≧0.01 Y≧0.01 Z≧0.01且，X<Y<Z其中，X為中心(x)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Y為中點(y)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，Z為點(z)中的Abs(聚合物(B)的特徵譜帶)/Abs(聚合物(A)的特徵譜帶)的值，所述前驅物聚合物(A)為包含選自碳數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴的聚合體，所述聚合物(B)為包含至少一種於同一分子內具有乙烯性不飽和基與極性官能基的單量體的單體成分的聚合體。
  29. 如申請專利範圍第28項所述的傾斜型聚合物固體物質，其為平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
  30. 如申請專利範圍第28項所述的傾斜型聚合物固體物質，其為平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
  31. 如申請專利範圍第28項至第30項中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，其中以下的式所示的接枝化率(%)為1% 以上且150%以下，接枝化率(%)=[聚合物(B)的質量/前驅物聚合物(A)的質量]×100。
  32. 一種傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其製造如申請專利範圍第28項至第31項中任一項所述的傾斜型聚合物固體物質，所述傾斜型聚合物固體物質的製造方法中，對含有前驅物聚合物(A)的固體物質，於保持其形狀的狀態下接枝與所述聚合物(A)不同的聚合物(B)。
  33. 如申請專利範圍第32項所述的傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均粒徑為0.0001mm~1000mm的粒子。
  34. 如申請專利範圍第32項所述的傾斜型聚合物固體物質的製造方法，其中所述含有前驅物聚合物(A)的固體物質為其平均厚度或直徑為0.0001mm~50mm的成形加工品。
  35. 一種加濕元件，其包含如申請專利範圍第25項或第26項所述的燒結片材。
  36. 一種印表機用油墨吸收體，其包含如申請專利範圍第25項或第26項所述的燒結片材。
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