JP6514764B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、優れた層間破壊靱性と耐熱性を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。

強化繊維基材に樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、軽量性と力学物性を兼ね備えた材料として幅広い用途に用いられている。中でも炭素繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維強化複合材料は、比強度、比剛性、耐熱性に優れており、航空機の構造部材、風力発電の羽根、自動車部材、電子機器の筐体（ハウジング）、スポーツ用品の部材などの広い用途に展開され、その需要は年々増加しつつある。

繊維強化複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多い。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが使用されている。中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高い力学物性が得られるため、幅広く利用されている。

繊維強化複合材料を製造する方法としては、製品の様態や要求物性に応じて様々な方法が適用されるが、炭素繊維にマトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を含浸させたシート状の中間材料（プリプレグ）を用いる方法が最も一般的である。複数枚のプリプレグを任意の方向に積層し、加熱により樹脂を硬化させることで、高い比強度、比剛性、耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造することができる。

中でも炭素繊維複合材料は、炭素繊維の高い力学物性を最大限に活かすため、硬化後のマトリックス樹脂の強度と剛性（弾性率）を高める方向で検討されてきた。しかしながら、高剛性のマトリックス樹脂は靱性が低いため、衝撃など外力によってマトリックス樹脂に亀裂が生じることがあり、実使用において安全性、耐久性に問題があった。特にプリプレグを積層した複合材料では、層間破壊による力学物性の低下が問題であり、層間破壊靱性を改良する様々な方法が検討されてきた。中でも層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を分散させ、応力の負荷により生じた破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されてきた。

例えば、マトリックス樹脂にポリアミド粒子を分散させる技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリアミドは吸湿により力学物性が低下する性質を有するため、繊維強化複合材料の力学物性が経時的に変化する問題があった。また、マトリックス樹脂にシリコーン粒子やウレタン粒子を分散させ、せん断モード（モードII）の層間破壊靭性を改良する技術が提案されている（特許文献２、３）。しかしながら、層間破壊靭性の改良に十分な効果を得るためにポリマー粒子の添加量を増やすと、繊維強化複合材料の特長である比強度・比剛性の低下やプリプレグのハンドリング性の低下などの問題があった。また、マトリックス樹脂にベンゾオキサジン環を有する化合物とポリエーテルスルフォン粒子を含む熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料が提案されている（特許文献４）。ただし、ポリアミド粒子を分散させた複合材料に比べ、若干の効果が認められるにとどまり、層間破壊靭性は十分ではなかった。

特開２００９−２２１４６０号公報 特開２０１１−５７９０７号公報 特開２０１２−１９３３２２号公報 特開２０１４−９２８０号公報

本発明の目的は、層間破壊靱性を改善し、かつ高い耐熱性を兼ね備える繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、強化繊維に樹脂成分を含浸させてなるプリプレグにおいて、特定の組成を有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］強化繊維（Ａ）および樹脂組成物（Ｅ）を含むプリプレグであって、前記樹脂組成物（Ｅ）が、下記要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）を０．１〜１０質量％含み、かつ熱硬化性樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むプリプレグ。
（ｉ）該粒子を構成する超高分子量オレフィン系重合体の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）平均粒子径ｄ５０が３〜２００μｍである。

［２］前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）がさらに下記要件（ｉｉｉ）を満たす［１］に記載のプリプレグ。
（ｉｉｉ）アスペクト比が１．０〜１．４である。

［３］前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）がさらに下記要件（ｉｖ）を満たす［１］または［２］に記載のプリプレグ。
（ｉｖ）該粒子を構成する超高分子量オレフィン系重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃である。

［４］前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維である［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグ。

［５］前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）を構成する超高分子量オレフィン系重合体が、超高分子量ポリエチレンである［１］〜［４］のいずれかに記載のプレプリグ。

［６］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であり、前記硬化剤（Ｃ）がエポキシ硬化剤である［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。

［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。

本発明によれば、優れた層間破壊靱性と耐熱性を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することができる。

＜強化繊維（Ａ）＞
本発明で用いられる強化繊維（Ａ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらの繊維を２種類以上混合して用いても構わない。中でも軽量かつ高い力学物性を有する炭素繊維が好ましい。

強化繊維（Ａ）の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた連続繊維、単一のトウ、ロービング、織物、マット、ニット、組紐、不織布、紙などが挙げられる。高い比強度、比剛性を要求される用途には、一方向に引き揃えた連続繊維を用いた複合材料や繊維を織物状にした形態が、高い力学物性を発現するために適している。

＜樹脂組成物（Ｅ）＞
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、また、超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（以下「超高分子量オレフィン系重合体粒子」ともいう。）（Ｄ）を０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％含んでなる。

超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であることが、得られる繊維強化複合材料の層間破壊靭性の向上において好ましく、また、上記上限値以下であることが繊維強化複合材料の強度、弾性率などの力学特性および耐熱性において好ましい。

＜超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）＞
本発明において超高分子量オレフィン系重合体とは、下記特定の要件を満たす、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体や、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体である。また、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）は前記超高分子量オレフィン系重合体の架橋体であってもよい。

前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）が満たす要件（ｉ）および（ｉｉ）について説明する。

要件（ｉ）
前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）を構成する超高分子量オレフィン系重合体（前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）が超高分子量オレフィン系重合体の架橋体である場合には、架橋前の超高分子量オレフィン系重合体）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は５〜５０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。

極限粘度が上記範囲内にあると、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）は、高い耐衝撃性を有し、かつ融点以上の温度領域でも流動しづらく形状を保つため、層間破壊靭性の向上に高い効果が期待でき好ましい。プレプリグの製造工程においては一般的に加熱、加圧の工程を含み、極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ以上にあることが形状を保持する点で好ましい。

要件（ｉｉ）
前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ５０は、コールターカウンター法による重量基準粒度分布の測定によって、粒形分布の積算値が５０質量％となる値であり、平均粒子径ｄ５０は３〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍの範囲である。

平均粒子径が上記上限値以下であると、少ない添加量で衝撃などによるクラックの成長を妨げる効果を得られる点で好ましい。一方、平均粒子径が上記下限値以上であると、熱硬化性樹脂に超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）を分散させる工程などのハンドリング性に優れるので好ましい。また、本発明において超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の粒度分布は狭いほうが、樹脂組成物（Ｅ）中に均一に超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）を分散させる点で好ましい。

平均粒子径ｄ５０が３〜５０μｍの範囲にあるときは、さらに下記要件（ｉｉ）−２を満たすことが好ましい。

要件（ｉｉ）−２
超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ５０が３〜５０μｍの範囲にあり、かつ、粒子径４０μｍ以下の粒子が超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の５０質量％以上であること。

後半の要件は、より詳しくは、前記要件（ｉｉ）におけるコールターカウンター法による重量基準粒度分布において、粒子径４０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

粒子径４０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上ということは、粗大粒子の存在量が少ないことを意味する。粗大粒子が少ない場合、当該超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）を熱硬化性樹脂に分散させると、加えた物質（粒子）が効率よく耐衝撃性の向上に寄与することになるため、好ましいと考えられる。

前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）は、上記要件に加え、下記要件のうち１つ以上をさらに満たすことが好ましい。

要件（ｉｉｉ）
アスペクト比が１．０〜１．４であること。アスペクト比は、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の画像解析によって測定される。アスペクト比は、粒子を投影した図形を長方形で囲んだ時の最小長方形（外接長方形）の長さと幅の比で表され、１に近づくほど粒子投影図形が真円に近いということになり、当該粒子自体が真球に近いことを示すものである。本発明においては、数千個の粒子についてアスペクト比を計測し、累積５０％の値を高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）全体のアスペクト比として採用する。

アスペクト比の下限値は、上記したアスペクト比の定義から明らかなように、１．０であり、また当該数値が最も好ましい場合を示すことから、下限値を設定することに意味はないが、仮に設定するとすれば、１．１、好ましくは１．０５、より好ましくは１．０である。一方、好ましい上限値は１．４、好ましくは１．３、より好ましくは１．２である。

要件（ｉｖ）
前記粒子（Ｄ）を構成する超高分子量オレフィン系重合体（前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）が超高分子量オレフィン系重合体の架橋体である場合には、架橋前の超高分子量オレフィン系重合体）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃であること。具体的な測定方法は実施例の項に記載する。融点が上記下限値以上であると、樹脂組成物、プレプリグおよび繊維強化複合材料の作製における加熱工程を経ても形状を保ちやすく、得られる繊維強化複合材料の層間破壊靭性の向上において好ましい。

＜超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の製造方法＞
本発明において超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の製造方法は特に限定は無いが、前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）のうち前記超高分子量オレフィン系重合体からなる粒子は、例えば、以下の文献に開示された方法により製造することができる。
（１）国際公開第２００６／０５４６９６号
（２）国際公開第２０１０／０７４０７３号
（３）特開昭６０−１６３９３５号公報
（４）国際公開第２００８／０１３１４４号
（５）国際公開第２００９／０１１２３１号
また、前記超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）は前述の通り、架橋体であってもよく、架橋には、超高分子量オレフィン系重合体を有機化酸化物により処理する方法、超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射する方法、および超高分子量オレフィン系重合体をシラン処理する方法などがある。これらの架橋による粒子形状の変化は通常認められない。よって架橋される超高分子量オレフィン系重合体は、通常粒子形状を有している。例えば、超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされる。放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、イオンなどがあり、いずれも使用可能であるが、電子線あるいはγ線が適している。架橋することにより、高温下での変形がさらに抑制され、粒子形状を維持する効果が期待できるため好ましい。
なお、放射線を照射する方法では、照射量は通常５０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙである。照射線量が上記範囲内にある場合、超高分子量オレフィン系重合体の架橋反応が効率よく進行し好ましい。照射線量が上記上限値以下であることで、超高分子量オレフィン系重合体の劣化が抑制され、また、照射線量が下限値以上であることで、ポリマー鎖の架橋が十分な速度で進む点で好ましい。

超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の各要件で規定する物性は、以下のようにして調節可能である。

＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、重合反応時における重合系の温度により調節可能であり、また、重合系に水素を存在させることによっても調節可能である。

＜平均粒子径ｄ５０＞
平均粒子径ｄ５０は、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の製造に用いる触媒の種類によって調節される。より具体的に例を示すと、上記の文献（１）、（２）の開示に従って、平均粒子径が数μｍ〜１０μｍ付近の、すなわち下限値付近の重合体粒子を得ることができ、上記の文献（３）の開示に従って、平均粒子径を１０〜１００μｍ程度の範囲において大きさをコントロールした重合体粒子を得ることができる。またさらに、上記の文献（４）、（５）の開示に従って、平均粒子径が１００μｍ程度から数百μｍ程度、すなわち上限値付近の重合体粒子を得ることができる。また、市販品の超高分子量オレフィン系重合体粒子の中から、この要件（ｉｉ）を満たすものを選択することによっても調節可能である。

また、重合により得られた重合体あるいは市販品を、篩にかけることによって粗大粒子を取り除くことができる。場合によっては平均粒子径を調整することも可能である。篩の目開きは目的に合わせて選択することができる。

粒度分布を制御する方法は様々あるが、平均粒子径と同様に用いる触媒の種類によって調節する方法、篩で調整する方法などが挙げられる。

＜融点＞
融点は、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）を構成するオレフィンの種類によって調整される。共重合体である場合は、その組成によって調整可能である。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体であれば、エチレンと共重合するα−オレフィンの比率が大きくなるほど、得られる重合体の融点は低くなる。

＜アスペクト比＞
アスペクト比は、超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）の製造に用いる触媒の種類によって調整可能である。触媒の形状がより真球に近く、すなわちアスペクト比が小さいほど、得られる超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）のアスペクト比が小さくなる傾向である。

＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱、光、電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などがあげられるが、特に、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、従来公知のいずれのエポキシ樹脂でも用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など、また、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。また、これらの混合物も用いることができる。

＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物が用いられる。具体的には、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、二級および三級アミン類、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。また、これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため適している硬化剤である。

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することにより、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。

前記硬化剤（Ｃ）の好ましい添加量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の種類により異なり、従来のプリプレグにおける添加量を参照して適宜設定できる。たとえば、例えば、エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせでは、硬化剤を、エポキシ当量１に対して、アミン当量が一般的に化学量論的に０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２となるように添加することが、繊維強化複合材料の力学物性と耐熱性の観点から好ましい。

＜その他の成分＞
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｅ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および超高分子量オレフィン系重合体以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を含んでも構わない。当該熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の樹脂組成物（Ｅ）における含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

また、樹脂組成物（Ｅ）は、必要に応じて、さらに適宜、硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤の樹脂組成物（Ｅ）における含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。

＜樹脂組成物（Ｅ）の製造方法＞
前記樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合、樹脂組成物（Ｅ）の製造時に適用される混練温度としては、１０〜２００℃の範囲が例示できる。２００℃を超えるとエポキシ樹脂の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物（Ｅ）並びにそれを用いたプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物（Ｅ）の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１８０℃であり、更に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。

混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。また、特に大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下にて一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下といった低湿度雰囲気にて混練されるのが好ましい。

各成分の混練は一段で行われても、各成分を逐次添加することにより多段的に行われても良い。また、逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができるが、得られる樹脂組成物（Ｅ）およびプリプレグの保存安定性の観点から、硬化剤を最後に添加することが好ましい。

＜プリプレグの製造方法＞
次に、プリプレグの製造方法について説明する。
本発明におけるプリプレグは、上記の如くして得られる樹脂組成物（Ｅ）を、強化繊維（Ａ）に含浸させることにより製造できる。

また、本発明のプリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いて製造することができる。例えば、上記で得られた樹脂組成物（Ｅ）を、離型紙の上に薄いフィルム上に塗布し、剥離して得られた樹脂フィルムをシート状の強化繊維（Ａ）に含浸させるホットメルト法や、樹脂組成物（Ｅ）を溶媒でワニス状にし、このワニスを強化繊維（Ａ）に含浸させる溶剤法が挙げられる。この中でも、ハンドリング性や得られる繊維強化複合材料の力学特性の点からホットメルト法が好ましい。強化繊維（Ａ）の種類や形態、および樹脂組成物（Ｅ）の組成によって、得られるプリプレグにおける強化繊維（Ａ）の含有量の好ましい範囲は異なるが、一般的には１０〜８０体積％の強化繊維（Ａ）が含まれることが好ましい。

＜繊維強化複合材料＞
本発明のプリプレグを硬化させることにより本発明の繊維強化複合材料が得られる。プリプレグは、単層で、あるいは積層して用いることができるが、一般的には積層して用いられる。すなわち、本発明のプリプレグを適宜切断後、必要に応じて積層し、オートクレーブ、ホットプレス等で加熱、加圧して熱硬化させるとともに、所望の形状に成形する。熱硬化条件は、用いる熱硬化性樹脂と硬化剤によって決定される。

プリプレグの積層の仕方は、特に規定されるものではなく、製品設計等の都合により選択すればよい。例えば、擬似等方性や、一方向、±４５°積層等が用いられる。但し、同一方向に２層以上を積層する場合には、同種の炭素繊維が重ならないように積層することが、強化効率の面から望ましい。

成形体の形状としては、平板、円筒形状等のほか、プリプレグの積層成形によって得られる３次元形状が挙げられる。繊維の配向角及び厚さは、得られる繊維強化複合材料の必要性能により決定すればよい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、各種物性の測定法を示す。

＜極限粘度［η］の測定＞
極限粘度［η］は、超高分子量オレフィン系重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。

より具体的には、測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

＜平均粒子径ｄ５０、粒子径４０μｍ以下の粒子の割合＞
平均粒子径ｄ５０は、コールターカウンター（マルチサイザー３型、ベックマン社製）によって測定した。孔径２００μｍの細孔を有するアパチャーチューブをコールターカウンターに装着し、サンプル２ｍｇについて粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。この曲線を定法で解析して平均粒子径ｄ５０と、粒子径４０μｍ以下の粒子の割合を求めた。

＜アスペクト比＞
粒度・形状分布測定器（ＰＩＴＡ−２、株式会社セイシン企業製）を用い、３３００個の粒子について画像解析によってアスペクト比を計測し、累積５０％の値を超高分子量オレフィン系重合体粒子（Ｄ）のアスペクト比と決定した。

＜融点＞
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。ＤＳＣ（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめ、２００℃まで昇温し試料を融解させた後、−１０℃／分で３０℃まで冷却し、１０℃／分で昇温した時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。

＜複合材料の引張強度、引張弾性率＞
引張強度および引張弾性率は、引張試験により測定した。幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片の両端に長さ５０ｍｍのアルミ製タブを装着した。テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３５０Ａ、オリエンテック社製）を用い、試験速度１ｍｍ／分で行った。

＜複合材料の曲げ強度、曲げ弾性率＞
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７０７４に記載の３点曲げ試験により測定した。幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を用意し、インストロン万能試験機（Ｔｙｐｅ５５Ｒ４０２６、インストロン社製）を用い、試験速度５ｍｍ／分で行った。

＜複合材料の層間破壊靱性値＞
モードII層間破壊靭性値は、ＥＮＦ（Ｅｎｄ Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｆｌｅｘｕｒｅ）試験により測定した。幅２５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片に、初期き裂長さ４０ｍｍの初期き裂を導入した。インストロン万能試験機（Ｔｙｐｅ５５Ｒ４０２６、インストロン社製）を用い、三点曲げ試験により層間破壊靭性値を求めた。試験速度は０．５ｍｍ／分とした。

以下、本発明のプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および物性測定結果を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。

［実施例１〜４、比較例１］
マトリックス樹脂の母材となる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）、硬化剤として変性芳香族アミン（商品名：ｊＥＲキュアＷ、三菱化学株式会社製）を用いた。配合量はｊＥＲ８２８：１００質量部に対して、ｊＥＲキュアＷ：２５質量部とした。これらを混合して混合物を調製した。

前記混合物に、超高分子量オレフィン系重合体として極限粘度［η］が１４ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ５０が３０μｍ、粒子径４０μｍ以下の粒子の割合が７０質量％、アスペクト比が１．２、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン微粒子（商品名：ミペロンＸＭ２２０、三井化学株式会社製）に２００ｋＧｙの電子線照射後、表１に示す濃度（得られる樹脂組成物の量を１００質量％とする。）で添加し、ホットスターラーで６００ｒｐｍ、１００℃の条件で２４時間撹拌・混合し、ワニス状の樹脂組成物を作製した。電子線照射による架橋後の超高分子量オレフィン系重合体は融点が１３６℃であり、１３５℃デカリンに一部不溶解であった。平均粒子径ｄ５０、粒子径４０μｍ以下の粒子の割合、およびアスペクト比は電子線照射前と変化がなかった。

前記樹脂組成物と炭素繊維の平織物（商品名：トレカクロス、東レ株式会社製）を用い、ハンドレイアップ法で１２層の積層プリプレグを作製した。積層プリプレグを４ｋＰａの圧力を負荷しながら、１００℃・２時間、その後１７５℃・４時間の条件で硬化させた平板のサンプルを作製した。

Claims (6)

1. 強化繊維（Ａ）および樹脂組成物（Ｅ）を含むプリプレグであって、前記樹脂組成物（Ｅ）が、下記要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）を０．１〜９．０質量％含み、かつ熱硬化性樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂であり、前記硬化剤（Ｃ）がエポキシ硬化剤であるプリプレグ。
   （ｉ）該粒子を構成する超高分子量オレフィン系重合体の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇである。
   （ｉｉ）平均粒子径ｄ５０が３〜２００μｍである。
2. 前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）がさらに下記要件（ｉｉｉ）を満たす請求項１に記載のプリプレグ。
   （ｉｉｉ）アスペクト比が１．０〜１．４である。
3. 前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）がさらに下記要件（ｉｖ）を満たす請求項１または２に記載のプリプレグ。
   （ｉｖ）該粒子を構成する超高分子量オレフィン系重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃である。
4. 前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 前記超高分子量オレフィン系重合体またはその架橋体からなる粒子（Ｄ）を構成する超高分子量オレフィン系重合体が超高分子量ポリエチレンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレプリグ。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。