WO2013046452A1 - 繊維強化樹脂複合材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013046452A1
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fiber
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composite material
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尚之 関根
栄勝 山口
欣弘 福田
啓裕 伊原
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富士重工業株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin composite material and a method for producing the same, and more particularly to a fiber reinforced resin composite material used as a structural member for aircraft, automobiles, ships, etc. and a method for producing the same.
  • fiber reinforced resin composites have been widely used as structural members for aircraft, automobiles, ships, and the like.
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • a fiber reinforced resin composite material as a simple shape portion, an outer plate portion obtained by laminating a sheet-like prepreg material impregnated with a carbon fiber resin, and a complicated shape portion as an inner portion of the outer plate portion.
  • a reinforcing part such as a girder made of fiber reinforced resin, a small bone, and a longitudinal member provided integrally and an auxiliary member such as a bracket are provided.
  • VaRTM Vacuum-assisted Resin Transfer Molding
  • the joint surface between the simple shape portion and the complex shape portion becomes an interface. If the interface exists, the strength of the fiber-reinforced resin composite material may be reduced due to the interface. For this reason, the subject of this invention is suppressing the strength fall resulting from the interface of a simple shape part and a complicated shape part.
  • the fiber reinforced resin composite material according to the invention of claim 1 is: A simple shape portion composed of at least one sheet-like prepreg material in which a reinforcing fiber is impregnated with a resin; It is formed integrally with the simple shape part, and comprises a complex shape part formed by impregnating a reinforcing fiber with resin,
  • the resin used for the prepreg material and the resin used for the complicated shape portion are the same component.
  • the invention according to claim 2 is the fiber reinforced resin composite material according to claim 1,
  • the resin used for the prepreg material and the resin used for the complicated shape portion are benzoxazine resin compositions.
  • the invention according to claim 3 is the fiber reinforced resin composite material according to claim 2,
  • the benzoxazine resin composition is It contains a compound having a benzoxazine ring represented by formula (1) in the molecule, an epoxy resin, a curing agent, and a toughness improver.
  • R 1 represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group substituted with halogen.
  • a hydrogen atom is bonded to at least one of the ortho-position and para-position of the carbon atom to which the oxygen atom of the aromatic ring is bonded.
  • the resin used for the prepreg material and the resin used for the complicated shape portion are the same component.
  • Invention of Claim 5 is a manufacturing method of the fiber reinforced resin composite material of Claim 4,
  • the resin used for the prepreg material and the resin used for the complicated shape portion are benzoxazine resin compositions.
  • the benzoxazine resin composition is It contains a compound having a benzoxazine ring represented by formula (1) in the molecule, an epoxy resin, a curing agent, and a toughness improver.
  • R 1 represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group substituted with halogen.
  • a hydrogen atom is bonded to at least one of the ortho-position and para-position of the carbon atom to which the oxygen atom of the aromatic ring is bonded.
  • the resin used for the existing prepreg and the resin used for the complex shape part (RTM resin) have different characteristics required for each material, the vacuum resin impregnation method as in the prior art. Then, when the resin of the component from which a simple shape part and a complicated shape part differ is used, it paid attention to that both joint surfaces will become an interface. Therefore, the present inventors have found that if a simple shape portion and a complex shape portion are formed of the same component resin, the strength reduction can be suppressed without integration of the joint surface between the two after integration. That is, according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in strength due to the interface between the simple shape portion and the complex shape portion.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a schematic configuration of a fiber-reinforced resin composite material according to the present embodiment.
  • the fiber reinforced resin composite material 1 includes an outer plate portion 2 as a simple shape portion and a reinforcing portion 3 as a complicated shape portion formed integrally with the outer plate portion 2. Is provided.
  • the outer plate portion 2 is formed of a plurality of laminated sheet-like prepreg materials 4.
  • the prepreg material 4 is formed by impregnating a reinforcing fiber with a resin.
  • the reinforcing portion 3 includes a pedestal portion 31 fixed to the outer plate portion 2 and a rib 32 erected from the center of the pedestal portion 31.
  • the reinforcing portion 3 is also formed by impregnating a reinforcing fiber with a resin.
  • the resin used in the prepreg material 4 forming the outer plate portion 2 and the resin used in the reinforcing portion 3 are the same component.
  • This resin is a benzoxazine resin composition
  • A a compound having a benzoxazine ring represented by the formula (1) in the molecule
  • B an epoxy resin
  • C a curing agent
  • D Toughness improver
  • the compound (A) is a benzoxazine resin represented by the above formula (1).
  • R 1 is substituted with a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the phenyl group substituted with a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or halogen include, for example, a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-ethylphenyl group, Examples include m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, ot-butylphenyl group, mt-butylphenyl group, pt-butylphenyl group, o-chlorophenyl group, and o-bromophenyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, or an o
  • benzoxazine resin as the compound (A) examples include a monomer represented by the following formula, an oligomer obtained by polymerizing several monomers of the monomer, a compound having a benzoxazine ring having a structure different from these monomers, and the monomers.
  • a reaction product with at least one kind is preferred.
  • the compound is excellent in flame retardancy because the benzoxazine ring undergoes ring-opening polymerization to form the same skeleton as the phenol resin.
  • excellent mechanical properties such as low water absorption and high elastic modulus can be obtained from the dense structure.
  • the epoxy resin is a component that controls the viscosity of the composition and increases the curability of the composition.
  • the epoxy resin which uses compounds, such as amines, phenols, carboxylic acid, intramolecular unsaturated carbon, as a precursor, for example is preferable.
  • epoxy resins having amines as precursors include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, glycidyl compounds of xylenediamine, triglycidylaminophenol, and glycidylanilines, their respective positional isomers, and substitution with alkyl groups or halogens. It is done.
  • the complex viscoelastic modulus ⁇ * at 25 ° C. obtained by a dynamic viscoelasticity measuring device described later is described as the viscosity.
  • triglycidylaminophenol Commercially available products of triglycidylaminophenol include, for example, “jER” 630 (viscosity: 750 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldite” MY0500 (viscosity: 3500 mPa ⁇ s), MY0510 (viscosity: 600 mPa ⁇ s). s) (manufactured by Huntsman Advanced Materials), ELM100 (viscosity: 16000 mPa ⁇ s) (manufactured by Sumitomo Chemical).
  • Examples of commercially available glycidylanilines include GAN (viscosity: 120 mPa ⁇ s) and GOT (viscosity: 60 mPa ⁇ s) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin having phenol as a precursor include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, epoxy resin having a biphenyl skeleton, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type Epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, epoxy resin having naphthalene skeleton, trisphenylmethane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenylfluorene type epoxy resin and various isomers and alkyl groups thereof, Examples include halogen substitution products. Moreover, an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having a phenol precursor with urethane or isocyanate is also included in this type.
  • liquid bisphenol A type epoxy resins examples include “jER” 825 (viscosity: 5000 mPa ⁇ s), “jER” 826 (viscosity: 8000 mPa ⁇ s), and “jER” 827 (viscosity: 10,000 mPa ⁇ s).
  • JER 828 viscosity: 13000 mPa ⁇ s) (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon” (registered trademark, the same applies hereinafter) 850 (viscosity: 13000 mPa ⁇ s) (made by DIC Corporation), “Epototo” (registered trademark, the same applies hereinafter) YD-128 (viscosity: 13000 mPa ⁇ s) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), DER-331 (viscosity: 13000 mPa ⁇ s), DER-332 (viscosity: 5000 mPa ⁇ s) s) (manufactured by Dow Chemical Company).
  • Examples of commercially available solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resins include “jER” 834, “jER” 1001, “jER” 1002, “jER” 1003, “jER” 1004, “jER” 1004AF, and “jER”. "1007" and “jER” 1009 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • liquid bisphenol F-type epoxy resins examples include “jER” 806 (viscosity: 2000 mPa ⁇ s), “jER” 807 (viscosity: 3500 mPa ⁇ s), and “jER” 1750 (viscosity: 1300 mPa ⁇ s).
  • Examples of commercially available solid bisphenol F type epoxy resins include 4004P, “jER” 4007P, “jER” 4009P (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo” YDF2001, “Epototo” YDF2004 (above, new) Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the bisphenol S type epoxy resin include EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER” YX4000H, “jER” YX4000, “jER” YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ).
  • Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include “jER” 152, “jER” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron” N-740, “Epicron” N-770, “Epicron”. N-775 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available cresol novolac type epoxy resins include “Epiclon” N-660, “Epicron” N-665, “Epicron” N-670, “Epicron” N-673, “Epicron” N-695 (above, DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol” (registered trademark, hereinafter the same) EX-201 (viscosity: 250 mPa ⁇ s) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a naphthalene skeleton include “Epiclon” HP4032 (manufactured by DIC Corporation), NC-7000, NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available trisphenylmethane type epoxy resins include TMH-574 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins include, for example, “Epicron” HP7200, “Epicron” HP7200L, “Epicron” HP7200H (above, manufactured by DIC Corporation), “Tactix” (registered trademark) 558 (Huntsman Advanced) -Material Co., Ltd.), XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
  • Examples of the epoxy resin using carboxylic acid as a precursor include glycidyl compounds of phthalic acid, glycidyl compounds of hexahydrophthalic acid and dimer acid, and various isomers thereof.
  • diglycidyl phthalate examples include, for example, “Epomic” (registered trademark, the same applies hereinafter) R508 (viscosity: 4000 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsui Chemicals), “Denacol” EX-721 (viscosity: 980 mPas). S) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Commercially available products of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include, for example, “Epomic” R540 (viscosity: 350 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsui Chemicals), AK-601 (viscosity: 300 mPa ⁇ s) (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • dimer acid diglycidyl esters include “jER” 871 (viscosity: 650 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo” YD-171 (viscosity: 650 mPa ⁇ s) (Nippon Steel). Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the epoxy resin having an intramolecular unsaturated carbon as a precursor include an alicyclic epoxy resin.
  • an alicyclic epoxy resin for example, “Celoxide” (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 2021P (viscosity: 250 mPa ⁇ s) ) (Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CY179 (viscosity: 400 mPa ⁇ s) (manufactured by Huntsman Advanced Materials), (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) octyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Examples thereof include “Celoxide” 2081 (viscosity: 100 mPa ⁇ s) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1-methyl-4
  • the blending amount of the (B) epoxy resin is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the benzoxazine resin of the compound (A).
  • it is s or more and 15000 mPa * s or less. When it exceeds 20000 mPa ⁇ s, tack and drape properties may deteriorate.
  • an epoxy resin having a high aromatic content is preferable in order to increase flame retardancy.
  • an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, or a phenol aralkyl type epoxy resin is preferable in order to increase flame retardancy.
  • curing agent examples include aromatic amines such as diethyltoluenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, and various derivatives thereof, and aliphatic amines such as triethylenetetramine and isophoronediamine.
  • aromatic amines such as diethyltoluenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, and various derivatives thereof
  • aliphatic amines such as triethylenetetramine and isophoronediamine.
  • carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride
  • the compounding amount of the curing agent is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 7 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) compound + (B) epoxy resin. If it is less than 5 parts by mass, the curing reaction does not proceed, so that the degree of curing of the entire resin composition may be insufficient. When it exceeds 30 mass parts, there exists a possibility that mechanical properties, such as a glass transition temperature of hardened
  • the toughness improver there are those that are dispersed in the resin composition as organic fine particles or inorganic fine particles, and those that are dissolved in the resin composition as a liquid resin or resin monomer. However, some of them that are dispersed may be dissolved in the resin composition, and some that may be dissolved may exist as fine particles without being dissolved due to polymerization or other reasons.
  • reactive elastomer hiker CTBN modified epoxy resin, hiker CTB modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, nitrile rubber added epoxy resin, crosslinked acrylic rubber fine particle added epoxy resin, silicone modified epoxy resin, thermoplastic elastomer added epoxy resin are used it can.
  • the inorganic fine particle filler for example, mica, alumina, talc, finely divided silica, wollastonite, sepiolite, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, polytetrafluoroethylene powder, zinc powder, and aluminum powder can be used.
  • the organic fine particles for example, thermosetting resin fine particles, thermoplastic resin fine particles, or a mixture thereof can be used.
  • thermosetting resin fine particles include epoxy resin fine particles, phenol resin fine particles, melamine resin fine particles, urea resin fine particles, silicone resin fine particles, urethane resin fine particles, or a mixture thereof.
  • thermoplastic resin fine particles examples include copolymer polyester resin fine particles, polyimide resin fine particles, polyamide resin fine particles, acrylic fine particles, butadiene-acrylonitrile resin fine particles, styrene fine particles, olefin fine particles, nylon fine particles, butadiene / alkyl methacrylate.
  • acrylic fine particles can be preferably used because of their good dispersibility in epoxy resins.
  • the acrylic fine particles can be produced by (1) monomer polymerization, (2) polymer chemical treatment, (3) polymer mechanical pulverization, etc., but the method (3) gives a fine product. Therefore, it is not preferable because the shape is irregular.
  • the polymerization method include emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization, or a method in which these are used in combination with each other, the particle size is fine, partially crosslinked structure, core / shell structure, Emulsion polymerization and seed polymerization are used in which fine particles having a hollow structure and a polar structure (epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, etc.) are obtained.
  • a polar structure epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, etc.
  • Partly crosslinked fine particles and core / shell type fine particles obtained by these are preferably used.
  • core / shell type fine particles include Staphyloid AC3355 (trade name, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), MX120 (trade name, manufactured by Kaneka Corporation), and the like.
  • the blending ratio of the toughness improver is preferably 1 to 30 parts by mass and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the benzoxazine resin (A).
  • the benzoxazine resin composition can be blended with, for example, nanocarbon, a flame retardant, a mold release agent, or the like as long as the physical properties are not impaired.
  • nanocarbon include carbon nanotubes, fullerenes, and derivatives thereof.
  • flame retardant include phosphoric acid such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, etc.
  • esters and boric acid esters include silicone oil, stearic acid ester, carnauba wax and the like.
  • the kneading method of the benzoxazine resin composition is not particularly limited.
  • a kneader, a planetary mixer, a twin screw extruder or the like is used.
  • particle components such as flame retardants and inorganic fillers
  • the liquid resin component is diffused.
  • heating / cooling, pressurization / depressurization may be performed as necessary. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to store in a refrigerator / freezer immediately after kneading.
  • the viscosity of the benzoxazine resin composition is preferably 10 to 3000 Pa ⁇ s at 50 ° C. from the viewpoint of tack and drape. More preferably, it is 10 to 2500 Pa ⁇ s, and most preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s. If it is less than 10 Pa ⁇ s, the change with time of the tack due to the sinking of the composition of the present invention may become large. On the other hand, when it exceeds 3000 Pa ⁇ s, the tack becomes weak, and the drape property may be lowered.
  • the reinforcing fiber glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber or the like is preferable. Two or more kinds of these fibers may be mixed and used, but carbon fibers and graphite fibers are preferably used in order to obtain a molded product that is lighter and more durable.
  • any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application, but since it is possible to obtain a composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength, tensile elasticity in the strand tensile test can be obtained.
  • the rate is preferably 150 to 650 GPa, more preferably 200 to 550 GPa, still more preferably 230 to 500 GPa.
  • the strand tensile test refers to a test performed based on JIS R7601 (1986) after impregnating a bundle of carbon fibers with a resin having the following composition and curing it at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, a long fiber aligned in one direction, a tow, a woven fabric, a mat, a knit, a braid, a short fiber chopped to a length of less than 10 mm, or the like is used.
  • the long fiber is a single fiber or a fiber bundle substantially continuous for 10 mm or more.
  • a short fiber is a fiber bundle cut into a length of less than 10 mm.
  • an array in which reinforcing fiber bundles are aligned in a single direction is most suitable for applications that require a high specific strength and specific elastic modulus. Arrangements are also suitable for the present invention.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced resin composite material 1 is demonstrated.
  • the prepreg material 4 that forms the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3 are prepared.
  • the prepreg material 4 is obtained by impregnating reinforcing fibers with the benzoxazine resin composition described above.
  • the impregnation method include a wet method in which a benzoxazine resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnation, a hot melt method in which the viscosity is reduced by heating and impregnation (dry method), and the like. Can do.
  • the wet method is a method in which the reinforcing fiber is immersed in a solution of the benzoxazine resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot melt method is a benzoxazine resin composition whose viscosity is reduced by heating. By directly impregnating the reinforcing fiber into the fiber, or by preparing a film once coated with a benzoxazine resin composition on a release paper, etc., and then superposing the film from both sides or one side of the reinforcing fiber and heating and pressing. This is a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin.
  • the hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the prepreg material 4 preferably has a reinforcing fiber amount of 70 to 3000 g / m 2 per unit area.
  • the amount of reinforcing fibers is less than 70 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming a fiber reinforced composite material, and the work may be complicated.
  • the amount of reinforcing fibers exceeds 3000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. If the prepreg material 4 is a flat surface or a simple curved surface, the amount of reinforcing fibers may exceed 3000 g / m 2 .
  • the fiber weight content is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and still more preferably 40 to 80% by mass.
  • the fiber weight content is less than 30% by mass, the amount of the resin is too large to obtain the advantages of the fiber reinforced composite material excellent in specific strength and specific elastic modulus, or when the fiber reinforced composite material is molded at the time of curing. The amount of heat generated may be too large.
  • the fiber weight content exceeds 90% by weight, resin impregnation failure occurs, and the resulting composite material may have many voids.
  • the outer plate portion forming step (simple shape portion forming step) is executed.
  • the outer plate portion 2 is formed by laminating the prepreg material 4.
  • stacking in order to improve the adhesiveness of a laminated body, you may laminate
  • the laminate may be shaped by a press molding method, a hot drape molding method, or a vacuum bagging molding method before or after installation in the mold.
  • a preform 34 is formed with reinforcing fibers 33 so as to have the shape of the reinforcing portion 3.
  • the preform may be heat-sealed using a thermoplastic material or the like (preferably the same component as that used for the resin) in order to maintain the shape. Further, a three-dimensional fabric or the like may be used.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a state of the reinforcing portion integration step.
  • the outer plate portion 2 and the preform 34 are set in the mold 5 for forming the fiber reinforced resin composite material 1, and the resin is pumped into the mold 5.
  • the resin to be pumped is desirably the above-described benzoxazine resin composition.
  • the pumped resin is flowed out of the mold 5 by the vacuum pump 51.
  • the benzoxazine resin composition 41 fed to the outer plate portion 2 and the preform 34 is cured to form the reinforcing portion 3, and the outer plate portion 2 and the reinforcing portion. 3 is integrated.
  • the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3 are formed of the same component resin (benzoxazine resin composition), the joint surface between the two and the interface after the integration. In addition, strength reduction can be suppressed.
  • the resin components forming the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3 are different from each other, and the resin is compatible and the interface layer is not observed, what kind of resin is the compatible portion? It is unclear and difficult to design. Further, since the linear expansion coefficient differs when the resin components are different, it becomes a factor that causes warping of the fiber reinforced resin composite material 1 when it is removed from the mold after curing.
  • the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3 are formed of the same component resin as described above, the resin of the compatible portion can be specified, and the difference in linear expansion coefficient does not occur. It is also possible to prevent malfunctions. Furthermore, if the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3 are formed of the same component resin, the same data can be acquired as the design allowable value for the outer plate portion 2 and the reinforcing portion 3.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be modified as appropriate.
  • the case where the matched die forming method is used in the reinforcing portion integration step has been described as an example.
  • other forming methods are used.
  • molding methods other than the matched die molding method include a vacuum resin impregnation method (VaRTM).
  • VaRTM vacuum resin impregnation method
  • the auxiliary material such as a vacuum pack that is indispensable in the vacuum resin impregnation method can be omitted, and the auxiliary material cost, the cost for discarding the auxiliary material, and the like can be reduced.
  • the dimensional accuracy is superior to the vacuum resin impregnation method.
  • stacking the several prepreg material 4 the outer-plate part 2 may be formed from the prepreg material 4 of 1 sheet.
  • the reinforcing portion 3 such as a longitudinal member has been described as an example of the complicated shape portion.
  • the complicated shape portion is another member that is required to have a bonding strength with a simple shape portion such as a bracket. Also good.
  • the prepreg material 4 is formed into a sheet having a thickness of 0.14 mm, a width of 420 mm, and a depth of 210 mm by a benzoxazine resin composition (NF-34 (trade name): manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation). Yes.
  • the reinforcing fiber in the prepreg material 4 is carbon fiber (T700G (trade name): manufactured by Toray Industries, Inc.), and FAW (Fiber Areal Weight) is 150 g / m 2 and RC is 25 wt%.
  • Sixteen prepreg materials 4 are laminated so that the directions of the carbon fibers are deviated by 45 degrees, and are integrally molded to form the outer plate portion 2.
  • the thickness of the outer plate part 2 is 2.24 mm.
  • the reinforcing portion 3 is a sheet-like one different from the above-described shape in order to simplify the experiment.
  • the base material forming the reinforcing portion 3 is a sheet-like four-layer NCF (Non Crimp Fabrics) having a thickness of 0.68 mm, a width of 420 mm, and a depth of 210 mm.
  • the reinforcing fibers of this four-layer woven NCF is, carbon fiber: a (T700G (trade name) manufactured by Toray Co., Ltd.), FAW is 692g / m 2 (per layer 173g / m 2).
  • the fiber reinforced resin composite material 1 as an example is formed by pressure-feeding into a mold, heating and press-molding after flow-out, and integrally molding.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the resin forming the prepreg material 4 is an epoxy resin (Y24S31R150 (product number): manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), and the resin forming the reinforcing portion 3 is an epoxy resin (EPOLAM5015 (trade name): Axson. The conditions are the same as in the example except that the product is manufactured by the company. [Comparative Example 2] Comparative Example 2 has the same conditions as Comparative Example 1 except that the resin forming the reinforcing portion 3 is an epoxy resin (PR520 (trade name): manufactured by Cvtec).
  • PR520 trade name

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Abstract

　単純形状部と複雑形状部との界面を起因とした強度低下を抑制する。　この繊維強化樹脂複合材は、強化繊維に樹脂を含浸させた少なくとも一枚のシート状のプリプレグ材からなる単純形状部と、単純形状部に対して一体的に形成され、強化繊維に樹脂を含浸させてなる複雑形状部とを備えている。プリプレグ材に用いられる樹脂と、複雑形状部に用いられる樹脂とが同じ成分である。

Description

繊維強化樹脂複合材及びその製造方法
　本発明は繊維強化樹脂複合材及びその製造方法に係り、特に航空機、自動車、船舶等の構造用部材として用いられる繊維強化樹脂複合材及びその製造方法に関する。
　従来、繊維強化樹脂複合材（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）は、航空機、自動車、船舶等の構造用部材として広く用いられている。このような繊維強化樹脂複合材には、単純形状部として、炭素繊維に樹脂を含浸させたシート状のプリプレグ材を積層してなる外板部と、複雑形状部として、外板部の内側に一体的に設けられた繊維強化樹脂製の桁、小骨、縦通材等の補強部やブラケット等の補助部材とが備えられている。
　近年、上述のような単純形状部と複雑形状部とを効率的に一体化するために、真空樹脂含浸法（ＶａＲＴＭ：Vacuum-assisted Resin Transfer Molding）により、繊維強化樹脂複合材を形成する技術が開発されている（例えば非特許文献１参照）。
柏木俊祐著，「ハイブリッド成形ＣＦＲＰの層間特性評価」，第１回日本複合材料合同会議講演論文集，日本材料学会，日本複合材料学会，２０１０年３月，ｐ．４２６－４２９
　ところで、上述した製造方法で繊維強化樹脂複合材を形成した場合、単純形状部と複雑形状部との接合面が界面となってしまう。界面が存在していると、その界面に起因して繊維強化樹脂複合材の強度が低下してしまうおそれがあった。
　このため、本発明の課題は、単純形状部と複雑形状部との界面を起因とした強度低下を抑制することである。
　請求項１記載の発明に係る繊維強化樹脂複合材は、
　強化繊維に樹脂を含浸させた少なくとも一枚のシート状のプリプレグ材からなる単純形状部と、
　前記単純形状部に対して一体的に形成され、強化繊維に樹脂を含浸させてなる複雑形状部とを備え、
　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが同じ成分であることを特徴としている。
　請求項２記載の発明は、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材において、
　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが、ベンゾオキサジン樹脂組成物であることを特徴としている。
　請求項３記載の発明は、請求項２記載の繊維強化樹脂複合材において、
　前記ベンゾオキサジン樹脂組成物は、
　分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、靭性向上剤とを含むことを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、フェニル基又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
　請求項４記載の繊維強化樹脂複合材の製造方法は、
　強化繊維に樹脂を含浸させた少なくとも一枚のシート状のプリプレグ材から単純形状部を形成する単純形状部形成工程と、
　強化繊維に樹脂を含浸させてなる複雑形状部を前記単純形状部に対して一体的に形成する複雑形状部一体化工程とを含み、
　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが同じ成分であることを特徴としている。
　請求項５記載の発明は、請求項４に記載の繊維強化樹脂複合材の製造方法において、
　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが、ベンゾオキサジン樹脂組成物であることを特徴としている。
　請求項６記載の発明は、請求項５記載の繊維強化樹脂複合材の製造方法において、
　前記ベンゾオキサジン樹脂組成物は、
　分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、靭性向上剤とを含むことを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、フェニル基又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
　本発明者らは、既存のプリプレグに用いられる樹脂と複雑形状部に用いられる樹脂（ＲＴＭ用樹脂）では、各々の材料に要求される特性が異なるために、先行技術のような真空樹脂含浸法では単純形状部と複雑形状部とが異なる成分の樹脂が用いられていると、両者の接合面が界面になってしまうことに着目した。そこで、本発明者らは、同一成分の樹脂で単純形状部と複雑形状部とを形成すれば、一体化後に両者の接合面が界面とならずに強度低下を抑制できることを見出した。すなわち、本発明によれば、単純形状部と複雑形状部との界面を起因とした強度低下を抑制することが可能となる。
本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材の概略構成を示す模式斜視図である。 図１の繊維強化複合材に備わる補強部を形成する際の各工程を示す説明図である。 図１の繊維強化複合材を形成するための一工程である補強部一体化工程の状態を示す説明図である。 実施例と比較例それぞれの層間せん断強度を示すグラフである。 実施例と比較例それぞれの四点曲げ強度を示すグラフである。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
　図１は本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材の概略構成を示す模式斜視図である。この図１に示すように繊維強化樹脂複合材１には、単純形状部としての外板部２と、外板部２に対して一体的に形成された複雑形状部としての補強部３とが設けられている。
　外板部２は、複数積層されたシート状のプリプレグ材４により形成されている。プリプレグ材４は、強化繊維に樹脂を含浸させて形成されている。
　補強部３は、外板部２に固定される台座部３１と、台座部３１の中央から立設するリブ３２とを備えている。この補強部３も、強化繊維を樹脂に含浸させて形成されている。外板部２をなすプリプレグ材４で用いられる樹脂と、補強部３で用いられる樹脂とは同成分である。
　以下、プリプレグ材４及び補強部３で用いられる樹脂について説明する。
　この樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂組成物であり、分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する（Ａ）化合物と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）靭性向上剤とを含んでいる。
　（Ａ）化合物は、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂である。式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　炭素数３～８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１としては、上記例示の中でも良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基が好ましい。
　（Ａ）化合物であるベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、以下の式で表されるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、これらモノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物とこれらモノマーの少なくとも１種との反応物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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　（Ａ）化合物は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、フェノール樹脂と同様の骨格をつくるために、難燃性に優れる。また、その緻密な構造から、低吸水率や、高弾性率といった優れた機械特性が得られる。
　（Ｂ）エポキシ樹脂は、組成物の粘度をコントロールし、また組成物の硬化性を高める成分である。（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
　アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
　以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃における複素粘弾性率η*を粘度として記載している。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学(株)製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
　トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学製）が挙げられる。
　グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル基、ハロゲン置換体が挙げられる。
また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ－１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ－３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＥＲ－３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）が挙げられる。
　固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。
　液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）「エポトート」ＹＤ－１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「エポトート」ＹＤ－１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
　固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ－７４０、「エピクロン」Ｎ－７７０、「エピクロン」Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ－６６０、「エピクロン」Ｎ－６６５、「エピクロン」Ｎ－６７０、「エピクロン」Ｎ－６７３、「エピクロン」Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ－２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ－７０００、ＮＣ－７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ－５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
　カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。
　フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ－７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
　ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、ＡＫ－６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）が挙げられる。
　ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ－１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
　分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
　（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）化合物のベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。２５℃で液状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましく、エポキシ樹脂の市販品として得られる下限である５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２００００ｍＰａ・ｓを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。
　２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が難燃性を高めるために好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　（Ｃ）硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの各種誘導体等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体名等のルイス酸錯体等の単独あるいは２以上の混合物が使用でき、なかでも芳香族アミン、スルホン酸エステル、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物の単独あるいは２以上の混合物が好ましい。
　これら硬化剤は（Ａ）化合物のベンゾオキサジンや（Ｂ）エポキシ樹脂と反応することで、耐熱・耐湿性に優れる樹脂組成物あるいは繊維強化複合材料を得ることができる。
　（Ｃ）硬化剤の配合量は、（Ａ）化合物＋（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部が好ましく、７～２５質量部がより好ましい。５質量部未満では、硬化反応が進まないために、樹脂組成物全体の硬化度が不足するおそれがある。３０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下するおそれがある。
　（Ｄ）靭性向上剤としては、有機微粒子あるいは無機微粒子として樹脂組成物中に分散させるもの、液状樹脂あるいは樹脂モノマーとして樹脂組成物中に溶解させるものがある。ただし分散するものでも一部が樹脂組成物中に溶解するものや、溶解するものでも一部が重合その他の理由によって溶解せずに微粒子として存在する場合もありいずれも使用可能である。
　例えば、反応性エラストマー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ハイカーＣＴＢ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂が使用できる。
　無機微粒子フィラーとしては、例えば、マイカ、アルミナ、タルク、微粉状シリカ、ウォラストナイト、セピオライト、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン粉末、亜鉛末、アルミニウム粉が使用できる。
　有機微粒子としては、例えば、熱硬化性樹脂微粒子、熱可塑性樹脂微粒子またはこれらの混合物を用いることができる。
　熱硬化性樹脂微粒子としては、例えば、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ウレア樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子またはこれらの混合物等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、共重合ポリエステル樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子、アクリル系微粒子、ブタジエン－アクリロニトリル樹脂微粒子、スチレン系微粒子、オレフィン系微粒子、ナイロン系微粒子、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。中でもアクリル系微粒子はエポキシ樹脂への分散性が良好なため、好ましく用いることができる。
　アクリル系微粒子の製法としては、（１）モノマーの重合、（２）ポリマーの化学処理法、（３）ポリマーの機械的粉砕法などがあるが、（３）の方法では微細なものが得られず、形状が不定形なため好ましくない。
　重合法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合またはこれらを互いに併用した方法があり、粒径が微細で、一部架橋構造、コア／シェル構造、中空構造、極性構造（エポキシ基、カルボキシル基、水酸基など）を有する微粒子が得られる、乳化重合、シード重合が用いられる。これらにより得られる一部架橋微粒子、コア／シェル型微粒子が好ましく用いられる。
　コア／シェル型微粒子の市販されているものとして、スタフィロイドＡＣ３３５５（商品名、ガンツ化成（株）製）、ＭＸ１２０（商品名、カネカ社製）等が挙げられる。
　（Ｄ）靭性向上剤の配合割合は、（Ａ）化合物のベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。
　そして、ベンゾオキサジン樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
　ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
　離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン樹脂組成物の混練方法は、特に限定されない。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。難燃剤や無機充填剤などの粒子成分を用いる場合は、粒子の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子をベンゾオキサジン樹脂組成物中に配合する液状樹脂成分に拡散させておくことが好ましい。また、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧しても良い。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。
　ベンゾオキサジン樹脂組成物の粘度としては、タックやドレープ性の観点から、５０℃において、１０～３０００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０～２５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１００～２０００Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満では、本発明の組成物の沈み込みによるタックの経時変化が大きくなることがある。また、３０００Ｐａ・ｓを超えると、タックが弱くなり、また、ドレープ性も低下することがある。
　また、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ストランド引張試験における引張弾性率が１５０～６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００～５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０～５００ＧＰａである。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳＲ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
　また、強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維等が用いられる。ここで、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
　次に、繊維強化樹脂複合材１の製造方法について説明する。
　まず、外板部２を形成するプリプレグ材４と、補強部３とを準備する。
　プリプレグ材４は、上述したベンゾオキサジン樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるものである。含浸させる方法としては、ベンゾオキサジン樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
　ウェット法は、強化繊維をベンゾオキサジン樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したベンゾオキサジン樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦ベンゾオキサジン樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
　ホットメルト法においては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
　プリプレグ材４は、単位面積あたりの強化繊維量が７０～３０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が３０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。なお、プリプレグ材４が平面若しくは単純な曲面であれば、強化繊維量は３０００ｇ／ｍ２を超えていてもよい。
　また、繊維重量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。繊維重量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が大きくなりすぎることがある。繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
　プリプレグ材４の準備が完了すると、外板部形成工程（単純形状部形成工程）を実行する。外板部形成工程では、プリプレグ材４を積層することにより、外板部２を形成する。なお、積層する際には積層物の密着性を向上させるために加熱・加圧することにより積層してもよい。また、積層物は金型に設置する前、もしくは設置後にプレス成形法、ホットドレープ成形法、真空バギング成形法により賦形させても良い。
　次に、図２に示すように、補強部３の形状となるように強化繊維３３でプリフォーム３４を形成する。プリフォームを形成する際には、形状を維持するために熱可塑材等（好ましくは樹脂に使われているものと同じ成分）を用いて熱融着しても良い。また、３次元織物等を用いても良い。
　プリフォームが形成されると、補強部一体化工程（複雑形状部一体化工程）を実施する。補強部一体化工程では、雄雌型を用いたマッチドダイ成形法によりプリフォーム３４を外板部２とともに一体的に形成する。図３は、補強部一体化工程の状態を示す説明図である。この図３に示すように、繊維強化樹脂複合材１を形成するための金型５内に外板部２とプリフォーム３４とをセットし、金型５内に樹脂を圧送する。圧送される樹脂としては、上述のベンゾオキサジン樹脂組成物であることが望ましい。この圧送された樹脂は真空ポンプ５１によって金型５外にフローアウトされる。そして、金型５を加熱・加圧することで、外板部２とプリフォーム３４に圧送されたベンゾオキサジン樹脂組成物４１が硬化して補強部３が形成されるとともに外板部２と補強部３とが一体化されることになる。
　以上のように、本実施形態によれば、同一成分の樹脂（ベンゾオキサジン樹脂組成物）で外板部２と補強部３とが形成されているので、一体化後に両者の接合面が界面とならずに強度低下を抑制することができる。
　ここで、外板部２と補強部３とをそれぞれなす樹脂の成分が異なる場合であって、樹脂が相容し界面層が観察されない場合には相容部はどのような樹脂であるかが不明確であり、設計する上で困難となる。また、樹脂の成分が異なると線膨張係数が異なるため、硬化後に金型から外した際に、繊維強化樹脂複合材１に反りを発生させる要因となる。
　しかしながら、上述したように同一成分の樹脂で外板部２と補強部３とが形成されていれば、相容部の樹脂も特定することができ、線膨張係数の異なりも発生しないため、上述した不具合も防止することができる。さらに、同一成分の樹脂で外板部２と補強部３とが形成されていると、外板部２と補強部３とで設計許容値として同じデータを取得することができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能である。
　例えば、上記実施形態では、補強部一体化工程でマッチドダイ成形法を用いる場合を例示して説明したが、外板部２と補強部３とを一体化できるのであればその他の成形法を用いてもよい。マッチドダイ成形法以外の成形法としては、例えば真空樹脂含浸法（ＶａＲＴＭ）が挙げられる。なお、マッチドダイ成形法であれば、真空樹脂含浸法では不可欠のバキュームパック等の副資材を省略することができ、副資材費や、副資材廃棄用の費用等を削減することが可能である。また、寸法精度についても真空樹脂含浸法と比して優れている。
　また、上記実施形態では、複数のプリプレグ材４を積層してなる外板部２を例示して説明したが、外板部２は一枚のプリプレグ材４から形成されていてもよい。
　さらに、上記実施形態では、複雑形状部として縦通材等の補強部３を例示して説明したが、複雑形状部としてはブラケット等単純形状部との接合強度が求められる他の部材であってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　［実施例］
　プリプレグ材４は、ベンゾオキサジン樹脂組成物（ＮＦ－３４（商品名）：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）社製）によって、厚さ０．１４ｍｍ、幅４２０ｍｍ、奥行き２１０ｍｍのシート状に形成されている。プリプレグ材４内の強化繊維は、炭素繊維（Ｔ７００Ｇ（商品名）：東レ（株）社製）であり、ＦＡＷ（Fiber Areal Weight）が１５０ｇ／ｍ２、ＲＣ２５ｗｔ％となっている。このプリプレグ材４を炭素繊維の方向が４５度ずつずれるように１６枚積層し、一体成形することで外板部２が形成されている。これにより外板部２の厚みは２．２４ｍｍとなっている。
　補強部３は、実施例においては実験を簡素化すべく上述した形状とは異なりシート状のものを用いている。補強部３をなす基材は、厚さ０．６８ｍｍ、幅４２０ｍｍ、奥行き２１０ｍｍのシート状の四層織ＮＣＦ（Non Crimp Fabrics）である。この四層織ＮＣＦの強化繊維は、炭素繊維（Ｔ７００Ｇ（商品名）：東レ（株）社製）であり、ＦＡＷが６９２ｇ／ｍ２（１層あたり１７３ｇ／ｍ２）である。これ（四層織ＮＣＦ）をプリプレグ材４の上に３枚積層し、金型内にセットした後に、ベンゾオキサジン樹脂組成物（ＮＦ－３４（商品名）：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）社製）を金型内に圧送し、フローアウト後に加熱・加圧成形し、一体成形することで実施例となる繊維強化樹脂複合材１が形成される。
　［比較例１］
　比較例１は、プリプレグ材４をなす樹脂をエポキシ樹脂（Ｙ２４Ｓ３１Ｒ１５０（品番）：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）社製）とし、補強部３をなす樹脂をエポキシ樹脂（ＥＰＯＬＡＭ５０１５（商品名）：Ａｘｓｏｎ社製）とした以外は実施例と同条件である。
　［比較例２］
　比較例２は、補強部３をなす樹脂をエポキシ樹脂（ＰＲ５２０（商品名）：Cvtec社製）とした以外は比較例１と同条件である。
　［比較方法］
　実施例、比較例１、比較例２に対して、ＡＳＴＭ規格　Ｄ２３４４に準拠する手法で層間せん断強度を測定した。また、実施例、比較例１、比較例２に対して、ＡＳＴＭ規格　Ｄ６２７２に準拠する手法で四点曲げ強度を測定した。
　なお、実施例、比較例１、比較例２の各プリプレグ材４を炭素繊維の方向が４５度ずつずれるように３２枚積層し、一体成形した外板部２のみのものに対しても、上記の手法で層間せん断強度と四点曲げ強度とを測定し比較した。
　［比較結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　比較結果を表１、図４及び図５に示す。
　外板部２のみのものでは、層間せん断強度及び四点曲げ強度が実施例、比較例１、比較例２では大きな向上は見られないが、繊維強化樹脂複合材１全体で比較すると、比較例１や比較例２に対して実施例は層間せん断強度及び四点曲げ強度のいずれもが大きく向上していることがわかる。
　　　１　　　繊維強化樹脂複合材
　　　２　　　外板部（単純形状部）
　　　３　　　補強部（複雑形状部）
　　　４　　　プリプレグ材
　　　５　　　金型
　　　６　　　金型
　　３１　　　台座部
　　３２　　　リブ
　　３３　　　強化繊維
　　３４　　　プリフォーム
　　５１　　　真空ポンプ
　　６１　　　ベンゾオキサジン樹脂組成物

Claims (6)

  1. 　強化繊維に樹脂を含浸させた少なくとも一枚のシート状のプリプレグ材からなる単純形状部と、
    　前記単純形状部に対して一体的に形成され、強化繊維に樹脂を含浸させてなる複雑形状部とを備え、
    　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが同じ成分であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材。
  2. 　請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材において、
    　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが、ベンゾオキサジン樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材。
  3. 　請求項２記載の繊維強化樹脂複合材において、
    　前記ベンゾオキサジン樹脂組成物は、
    　分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、靭性向上剤とを含むことを特徴とする繊維強化樹脂複合材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、フェニル基又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
  4. 　強化繊維に樹脂を含浸させた少なくとも一枚のシート状のプリプレグ材から単純形状部を形成する単純形状部形成工程と、
    　強化繊維に樹脂を含浸させてなる複雑形状部を前記単純形状部に対して一体的に形成する複雑形状部一体化工程とを含み、
    　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが同じ成分であることを特徴とする繊維強化複合材の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の繊維強化樹脂複合材の製造方法において、
    　前記プリプレグ材に用いられる樹脂と、前記複雑形状部に用いられる樹脂とが、ベンゾオキサジン樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化複合材の製造方法。
  6. 　請求項５記載の繊維強化樹脂複合材の製造方法において、
    　前記ベンゾオキサジン樹脂組成物は、
    　分子中に式（１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、靭性向上剤とを含むことを特徴とする繊維強化複合材の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、フェニル基又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。また、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している。）
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