JP6324373B2 - プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 - Google Patents
プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6324373B2 JP6324373B2 JP2015508494A JP2015508494A JP6324373B2 JP 6324373 B2 JP6324373 B2 JP 6324373B2 JP 2015508494 A JP2015508494 A JP 2015508494A JP 2015508494 A JP2015508494 A JP 2015508494A JP 6324373 B2 JP6324373 B2 JP 6324373B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- resin
- fiber
- prepreg
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 57
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 49
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims description 48
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 56
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 56
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 52
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 52
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 50
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 42
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 27
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 19
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- -1 o-ethylphenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*(C*C(*)C1*)C(*)C(*)C1(c(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O Chemical compound C*(C*C(*)C1*)C(*)C(*)C1(c(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- QCGKUFZYSPBMAY-UHFFFAOYSA-N methyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1C(C(=O)OC)CCC2OC21 QCGKUFZYSPBMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N n-(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical class C1OC1CNC1=CC=CC=C1 VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- QEALJJJKFNEYKG-UHFFFAOYSA-N octyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1C(C(=O)OCCCCCCCC)CCC2OC21 QEALJJJKFNEYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- AWYVETCHVQGXMB-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound OC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)=C1 AWYVETCHVQGXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTPLEVOKSWEYAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-9h-fluorene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1C1=CC=CC=C1 QTPLEVOKSWEYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(CC)C2C3 LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical group O=C1CO[C-]=N1 WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N N-undecane Natural products CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004959 Rilsan Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- DQLGIONSPPKALA-UHFFFAOYSA-N phenylazanium;phenoxide Chemical compound NC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 DQLGIONSPPKALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOWVWXQNQNCRRS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethylphenyl) phosphate Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C)OC1=CC=C(C)C=C1C KOWVWXQNQNCRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/353—Five-membered rings
Description
本発明は、プリプレグ、繊維強化複合材料及びこれらの作製に用いられる粒子含有樹脂組成物に関する。本発明は、特には、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途の繊維強化複合材料及び該複合材料を得るために利用されるプリプレグに関する。
各種繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性から、航空機、船舶、自動車、スポーツ用品やその他一般産業用途などに広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。
このような繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン樹脂を利用したものが、例えば、特許文献１及び２に提案されている。ベンゾオキサジン樹脂は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するが、靱性に劣る問題があり、エポキシ樹脂や各種樹脂微粒子等を配合してその欠点を補う工夫がなされている。
ところで、航空機用途の繊維強化複合材料は更なる軽量化が望まれている。材料の軽量化のためには、特に、航空機用途で必要とされる力学特性の中でも衝撃後圧縮強度（以下ＣＡＩと略す）及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成させることが必要であり、加えて、高温特性を維持するために、使用する樹脂材料のガラス転移温度も高く維持する必要がある。しかし、上記特許文献に具体的に記載された例では、必ずしもこれらが高次元で同時に達成できるとは言えない。
本発明の課題は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ及び係るプリプレグを得るための粒子含有樹脂組成物、並びに、繊維強化複合材料を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、強化繊維と、上記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、上記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子は、ポリアミド１１からなる粒子を含む、プリプレグを提供する。
本発明のプリプレグによれば、複数積層し、加圧下で加熱することにより、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができる。
上記プリプレグによってＣＡＩ及び曲げ弾性率を向上させることができる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂の硬化剤であるフェノール性水酸基を有する化合物の存在により、ポリアミド樹脂粒子の融解温度の低下が生じる。ここで、ポリアミド樹脂粒子の融解温度が低くなり過ぎると、プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する際の熱硬化樹脂の硬化時に、ポリアミド樹脂粒子が融解しやすくなり、融解したポリアミド樹脂粒子が強化繊維層に入り込みやすくなるが、上記特定のポリアミド樹脂粒子を用いることにより、ポリアミド樹脂粒子が流動しにくい状態とすることができ、その結果、ＣＡＩ及び曲げ弾性率の向上効果を十分に得ることができたと考えられる。加えて、上記ポリアミド樹脂粒子は繊維強化複合材料の作製時に若干融解することも、ＣＡＩ及び曲げ弾性率の向上に寄与したものと考えている。
上記表面層は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、上記（Ａ）成分を６５〜７８質量部、上記（Ｂ）成分を２２〜３５質量部、上記（Ｃ）成分を５〜２０質量部、上記（Ｄ）成分を１５〜４５質量部含有することが好ましい。
本発明はまた、上記本発明のプリプレグを複数積層し、加圧下で加熱して得られる繊維強化複合材料を提供する。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明に係るプリプレグから得られることにより、優れた耐湿性及び耐熱性を有するとともに、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成できる。本発明の繊維強化複合材料によれば、上記の優れた物性によって材料の軽量化を図ることができる。
本発明はまた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤と、（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子と、を含有し、上記ポリアミド樹脂粒子は、ポリアミド１１からなる粒子を含む、粒子含有樹脂組成物を提供する。
本発明の粒子含有樹脂組成物によれば、上述した本発明に係るプリプレグの表面層を作成することができる。
本発明によれば、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ及び係るプリプレグを得るための粒子含有樹脂組成物、並びに、繊維強化複合材料を提供することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用でき、特に、航空機用途に有用である。
以下本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係るプリプレグについて説明するための模式断面図である。図１の（ａ）に示されるプリプレグ１０は、強化繊維１と、強化繊維１の繊維間に含浸された樹脂組成物２と、を含む強化繊維層３と、強化繊維層３の表面上に設けられた、ポリアミド樹脂粒子４及び樹脂組成物５を含有する表面層６ａとを備える。プリプレグ１０の表面層６ａにおいては、ポリアミド樹脂粒子４が樹脂組成物５の層内に含まれている。図１の（ｂ）に示されるプリプレグ１２は、プリプレグ１０における表面層６ａの代わりにポリアミド樹脂粒子４が樹脂組成物５の層の強化繊維層３とは反対側の表面に付着してなる表面層６ｂを備えること以外はプリプレグ１０と同様の構成を備える。
本実施形態に係るプリプレグ１０，１２は、樹脂組成物２が（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有し、表面層６ａ，６ｂが（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有し、ポリアミド樹脂粒子は、カプロラクタムとラウロラクタムとを９：１〜７：３のモル比で共重合させた共重合体からなる、融点が１８０℃以上の粒子を含む。
本発明で用いる（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂（以下、（Ａ）成分という場合もある）としては、下記一般式（Ａ−１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数３〜８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。炭素数１〜１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基が挙げられる。
Ｒ５としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基が好ましい。
また、下記一般式（Ａ−２）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。
（Ａ）成分のベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、以下の式で表されるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、以下の式で表されるモノマーの少なくとも１種と、これらモノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物との反応物が好ましく挙げられる。
（Ａ）成分は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、フェノール樹脂と同様の骨格をつくるために、難燃性に優れる。また、その緻密な構造から、低吸水率や高弾性率といった優れた機械特性が得られる。
（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分という場合もある）は、組成物の粘度をコントロールし、また、組成物の硬化性を高める成分として配合される。（Ｂ）成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃における複素粘弾性率η＊を粘度として記載している。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上ハンツマン社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン社製）、ＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学製）が挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル基、ハロゲン置換体が挙げられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＥＲ−３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）が挙げられる。固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上三菱化学（株）製）が挙げられる。
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「エポトート」ＹＤ−１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、（以上、新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ−７４０、「エピクロン」Ｎ−７７０、「エピクロン」Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ−６６０、「エピクロン」Ｎ−６６５、「エピクロン」Ｎ−６７０、「エピクロン」Ｎ−６７３、「エピクロン」Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ−５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ−７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）が挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが挙げられる。
（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（（株）ダイセル製）、ＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン社製）が挙げられ、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（（株）ダイセル製）が挙げられ、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（（株）ダイセル製）が挙げられる。
本実施形態においては、タックやドレープ性の観点から、２５℃で液状のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で液状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の市販品として得られる下限である５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。
一方、耐熱性の観点から、２５℃で固形のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤（以下、（Ｃ）成分という場合もある）としては、ビスフェノール類等の多官能フェノールが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、下記一般式（Ｃ−１）で表されるビスフェノール類が挙げられる。
上記一般式（Ｃ−１）で表される硬化剤としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
本実施形態においては、ポリアミドの融解温度の低下抑制および樹脂硬化物の耐熱性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール（以下、ＴＤＰという場合もある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦという場合もある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＣという場合もある）が好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、上記（Ｃ）成分以外の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを代表とする第３級芳香族アミン、トリエチルアミン等の第３級脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ）成分という場合もある）は、ポリアミド１１からなる粒子を含む。ポリアミド１１は、ウンデカンラクタムを開環重合して得られるものである。上記ポリアミド樹脂粒子の融点は、１８８℃前後である。上記融点を有する（Ｄ）ポリアミド樹脂粒子を用いることにより、繊維強化複合材料の作製時にポリアミド樹脂粒子が必要以上に融解して強化繊維層に入り込むことを抑制しつつ、ポリアミド樹脂粒子を適度に融解させてＣＡＩ及び曲げ弾性率を向上させることができる。なお、（Ｄ）ポリアミド樹脂粒子の融点は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を測定することで求められる。
ここで、ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００〜５００倍に拡大した粒子の任意に選択した１００個の粒子について測定した、各粒子の長径の長さの平均値を意味する。
本発明に用いるポリアミド樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「リルサンＰＡ１１」（登録商標、アルケマ社製）が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、表面層厚みを制御する観点から、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
本実施形態において、樹脂組成物２における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６５〜８０質量部、（Ｂ）成分が２０〜３５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が６５〜７８質量部、（Ｂ）成分が２２〜３５質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が７０〜７８質量部、（Ｂ）成分が２２〜３０質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有割合が６５質量部を下回る、即ち、（Ｂ）成分の含有割合が３５質量部を超える場合には、得られる繊維強化複合体の弾性率及び耐水性が低下する傾向にあり、また樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。
また、樹脂組成物２における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満では、繊維強化複合材料におけるＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり、２０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下する傾向にある。
本実施形態において、表面層６ａ，６ｂにおける（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６５〜８０質量部、（Ｂ）成分が２０〜３５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が６５〜７８質量部、（Ｂ）成分が２２〜３５質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が７０〜７８質量部、（Ｂ）成分が２２〜３０質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有割合が６５質量部を下回る、即ち、（Ｂ）成分の含有割合が３５質量部を超える場合には、得られる繊維強化複合体の弾性率及び耐水性が低下する傾向にあり、また樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。
また、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満では、繊維強化複合材料におけるＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり傾向にあり、２０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下する傾向にある。
更に、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、１５〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１５質量部未満では、繊維強化複合材料におけるＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり、４５質量部を超えると曲げ弾性率が低下する傾向にある。
本実施形態のプリプレグにおける表面層６ａ，６ｂとはプリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間を指し、表面層における（Ｄ）成分の上記含有量は、例えば、プリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間に検出される（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量に基づき算出することができる。
本実施形態のプリプレグにおいて、表面層及び強化繊維層には、その物性を損なわない範囲で、例えば、（Ｅ）靭性向上剤などのその他の成分を配合することができる。（Ｅ）靭性向上剤としては、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。
更に他の成分としては、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。
本発明でいう強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等を使用することができる。これらの繊維を２種以上混合して用いてもよい。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることが好ましく、炭素繊維を用いることが更に好ましい。
本発明で用いる炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも使用可能である。
本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることが可能である。耐衝撃性に優れ、高い剛性及び機械強度を有する複合材料が得られることから、炭素繊維又は黒鉛繊維のストランド引張試験における引張弾性率は、１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維又は黒鉛繊維にエポキシ樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
本実施形態のプリプレグ及び繊維強化複合材料において強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維等を用いることができる。ここで、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、本実施形態のプリプレグのように強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も適用可能である。
本実施形態のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が２５〜３０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、７０〜３０００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。強化繊維量が２５ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が３０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。なお、プリプレグが平面もしくは単純な局面であれば、強化繊維量は３０００ｇ／ｍ２を超えてもよい。また、プリプレグにおける繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が大きくなりすぎることがある。含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる傾向がある。
次に、本発明に係るプリプレグを製造する方法について説明する。図２及び図３は、本発明に係るプリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。図２に示される方法は、上述した本実施形態に係るプリプレグ１０を製造する方法の一実施形態である。この方法では、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む第１の樹脂組成物２を含浸して強化繊維層３を形成し（ｂ）、強化繊維層３の両面に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含む第２の樹脂組成物を含浸することにより表面層６ａを形成することによりプリプレグ１０が得られる（ｃ）。
図３に示される方法は、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７の両面に上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物を１回含浸することにより、繊維に含浸しなかった（Ｄ）成分４と（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む樹脂組成物２からなる表面層６ａが形成され、プリプレグ１１が得られる（ｃ）。
図１（ｂ）のプリプレグ１２は、例えば、強化繊維束に（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む樹脂組成物を含浸した後、樹脂組成物を含浸した強化繊維束の表面に（Ｄ）成分を散布することにより製造することができる。
強化繊維束に含浸する各樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて他の成分、又は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を混練することにより調製できる。
樹脂組成物の混練方法は、特に限定されず、例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。また、（Ｄ）成分などの粒子成分の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子を液状の樹脂成分に拡散させておくことが好ましい。更に、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧してもよい。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。
樹脂組成物の粘度は、前駆体フィルム製造の観点から、５０℃において、１０〜２００００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０〜６０００Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満では、樹脂組成物のタックが高くなり、塗布困難となることがある。また、２００００Ｐａ・ｓを超えると、半固形化し塗布が困難となる。
樹脂組成物を含浸させる方法としては、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしてフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から上記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
本発明に係るプリプレグは、積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、繊維強化複合材料とすることができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を含む樹脂粒子含有組成物は、上述したプリプレグの作製に好適に用いることができる。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに１５〜４５質量部である、好ましくは２０〜４０質量部である樹脂粒子含有組成物は、プリプレグの表面層を形成するための材料として好適に用いることができる。また、樹脂粒子含有組成物は、２℃／ｍｉｎで昇温後、１８０℃、２時間の条件で硬化させた硬化物のガラス転移温度が１９０℃以上であることが好ましい。
図４は、本発明に係る繊維強化複合材料について説明するための模式断面図である。図４に示される繊維強化複合材料１００は、強化繊維１と、樹脂硬化物８と、ポリアミド樹脂粒子４とを含んでなる。繊維強化複合材料１００は、プリプレグ１０，１１，１２のいずれかを複数積層し、加圧下で加熱することにより得ることができる。
繊維強化複合材料において、強化繊維層間の樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ１と、強化繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ２との合計量に占めるＣ１の容量割合｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００は、７０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂の含有量は、繊維強化複合材料中の任意の強化繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察により分析し、画像解析を行うことでポリアミド樹脂の分布を観察することにより求められる。
また、本発明に係る繊維強化複合材料は、強化繊維基材に直接、樹脂組成物を含浸させ硬化させることによっても得ることができる。例えば、強化繊維基材を型内に配置し、その後、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物を流し込み含浸させ硬化させる方法や、強化繊維基材および上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧する方法によっても製造できる。上記フィルムは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量の樹脂組成物を均一な厚みで塗布して得ることができる。強化繊維基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。また、ここでの積層は、単に繊維基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含む。コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。
本発明に係る繊維強化複合材料は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明に係る繊維強化複合材料は、樹脂硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。
上記物性を有する本発明に係る繊維強化複合材料は、鉄道車両、航空機、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各種物性の測定は以下の方法によった。結果を表１に示す。
（実施例１及び２、参考例３、比較例１〜２）
各実施例、参考例、比較例について、表１に示す割合で原料を加熱混合し、粒子を含有しない第１の樹脂組成物（表中の「第１」の組成）と、粒子を含有する第２の樹脂組成物（表中の「第２」の組成）を得た。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
各実施例、参考例、比較例について、表１に示す割合で原料を加熱混合し、粒子を含有しない第１の樹脂組成物（表中の「第１」の組成）と、粒子を含有する第２の樹脂組成物（表中の「第２」の組成）を得た。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
（Ａ）成分：ベンゾオキサジン樹脂
Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン型、四国化成工業（株）製）
Ｐ−ａ（フェノール−アニリン型、四国化成工業（株）製）
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
「セロキサイド」（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
（Ｃ）成分：硬化剤
ＢＰＦ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル製）
ＢＰＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、シグマ・アルドリッチ社製）
ＴＤＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、東京化成工業（株）製）
（Ｄ）成分：ポリアミド樹脂粒子
ＰＡ１１（ポリアミド１１、平均粒子径２５μｍ、アルケマ製）
（Ｄ’）成分： ポリアミド樹脂粒子
ＰＡ６（ポリアミド６、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
ＰＡ１２（ポリアミド１２、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
（Ｅ）成分：靭性向上剤
フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鉄住金化学（株）製）
Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン型、四国化成工業（株）製）
Ｐ−ａ（フェノール−アニリン型、四国化成工業（株）製）
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
「セロキサイド」（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
（Ｃ）成分：硬化剤
ＢＰＦ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル製）
ＢＰＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、シグマ・アルドリッチ社製）
ＴＤＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、東京化成工業（株）製）
（Ｄ）成分：ポリアミド樹脂粒子
ＰＡ１１（ポリアミド１１、平均粒子径２５μｍ、アルケマ製）
（Ｄ’）成分： ポリアミド樹脂粒子
ＰＡ６（ポリアミド６、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
ＰＡ１２（ポリアミド１２、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
（Ｅ）成分：靭性向上剤
フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鉄住金化学（株）製）
＜プリプレグの製造＞
得られた第１及び第２の樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に７０〜１００℃で塗布し、１８ｇ／ｍ２の第１の樹脂フィルム及び２５ｇ／ｍ２の第２の樹脂フィルムを得た。得られた第１の樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して繊維間に含浸し、炭素繊維層を形成した。続いて、第２の樹脂フィルムを炭素繊維層の上下からラミネートして表面層を形成し、プリプレグを作製した。このプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量は１５０ｇ／ｍ２であり、炭素繊維層及び表面層中の合計の樹脂組成物量（マトリックス樹脂量）は８６ｇ／ｍ２であった。
得られた第１及び第２の樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に７０〜１００℃で塗布し、１８ｇ／ｍ２の第１の樹脂フィルム及び２５ｇ／ｍ２の第２の樹脂フィルムを得た。得られた第１の樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して繊維間に含浸し、炭素繊維層を形成した。続いて、第２の樹脂フィルムを炭素繊維層の上下からラミネートして表面層を形成し、プリプレグを作製した。このプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量は１５０ｇ／ｍ２であり、炭素繊維層及び表面層中の合計の樹脂組成物量（マトリックス樹脂量）は８６ｇ／ｍ２であった。
＜ポリアミド樹脂粒子の融点の測定＞
上記（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分であるポリアミド樹脂粒子を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップをポリアミド樹脂粒子の融点とした。結果を表２に示す。また、ＰＡ１１のＤＳＣチャートを図５に示す。
上記（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分であるポリアミド樹脂粒子を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップをポリアミド樹脂粒子の融点とした。結果を表２に示す。また、ＰＡ１１のＤＳＣチャートを図５に示す。
＜第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度の測定＞
得られた第２の樹脂組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップを第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度とした。結果を表１に示す。また、参考例３の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６に示す。
得られた第２の樹脂組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップを第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度とした。結果を表１に示す。また、参考例３の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６に示す。
＜ガラス転移温度の測定＞
得られた第２の樹脂組成物を、１８０℃のオーブン中で２時間硬化して樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として測定した。結果を表１に示す。
得られた第２の樹脂組成物を、１８０℃のオーブン中で２時間硬化して樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として測定した。結果を表１に示す。
＜曲げ弾性率の測定＞
得られた第２の樹脂組成物を、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｊ ７１７１に従い曲げ弾性率測定を行った。結果を表１に示す。
得られた第２の樹脂組成物を、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｊ ７１７１に従い曲げ弾性率測定を行った。結果を表１に示す。
＜ＣＡＩの測定＞
得られたプリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］４ｓ構成で、擬似等方的に３２プライ積層し、オートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２℃／分で１８０℃まで昇温した後、同温で２時間加熱硬化し、ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰについて、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表１に示す。
得られたプリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］４ｓ構成で、擬似等方的に３２プライ積層し、オートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２℃／分で１８０℃まで昇温した後、同温で２時間加熱硬化し、ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰについて、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表１に示す。
＜炭素繊維層間でのポリアミド樹脂存在率（容量％）＞
繊維強化複合材料中の任意の炭素繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察（５００倍）により分析し、５００μｍ×１００μｍの範囲について画像解析を行うことでポリアミド粒子の分布を観察することにより、炭素繊維層間の１つの樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ１と、１つの炭素繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ２とを算出した。この測定を、異なる炭素繊維層及び樹脂硬化物の組み合わせとなる任意の５箇所について行い、Ｃ１及びＣ２の５箇所の平均値を用いて、１プリプレグ当たりのＣ１の容量割合｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００を求めた。結果を表１に示す。
繊維強化複合材料中の任意の炭素繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察（５００倍）により分析し、５００μｍ×１００μｍの範囲について画像解析を行うことでポリアミド粒子の分布を観察することにより、炭素繊維層間の１つの樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ１と、１つの炭素繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ２とを算出した。この測定を、異なる炭素繊維層及び樹脂硬化物の組み合わせとなる任意の５箇所について行い、Ｃ１及びＣ２の５箇所の平均値を用いて、１プリプレグ当たりのＣ１の容量割合｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００を求めた。結果を表１に示す。
表１に示される通り、特定の（Ｄ）ポリアミド樹脂粒子を用いた実施例１及び２、参考例３では、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持できることが確認された。
本発明によれば、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ及び係るプリプレグを得るための粒子含有樹脂組成物、並びに、繊維強化複合材料を提供することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用でき、特に、航空機用途に有用である。
１…強化繊維、２…樹脂組成物、３…強化繊維層、４…ポリアミド樹脂粒子、５…樹脂組成物、６ａ，６ｂ…表面層、７…強化繊維束、８…樹脂硬化物、１０，１１…プリプレグ、１００…繊維強化複合材料。
Claims (4)
- 強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、
前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、
を備え、
前記ポリアミド樹脂粒子は、ポリアミド１１からなる粒子を含み、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−１）で表されるビスフェノール類を含む、プリプレグ。
［式（Ｃ−１）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 又はＲ ４ が炭化水素基である場合、それらは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である、又は、隣り合うＲ １ 及びＲ ２ 若しくは隣り合うＲ ３ 及びＲ ４ が結合して炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香環又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の脂環構造を形成しており、ｘは、０又は１を示す。］ - 前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜３５質量部、前記（Ｃ）成分を５〜２０質量部、前記（Ｄ）成分を１５〜４５質量部含有する、請求項１記載のプリプレグ。
- 請求項１又は２記載のプリプレグを複数積層し、加圧下で加熱して得られる繊維強化複合材料。
- （Ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤と、
（Ｄ）平均粒子径が５〜５０μｍのポリアミド樹脂粒子と、
を含有し、
前記ポリアミド樹脂粒子は、ポリアミド１１からなる粒子を含み、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−１）で表されるビスフェノール類を含む、粒子含有樹脂組成物。
［式（Ｃ−１）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 又はＲ ４ が炭化水素基である場合、それらは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である、又は、隣り合うＲ １ 及びＲ ２ 若しくは隣り合うＲ ３ 及びＲ ４ が結合して炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香環又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の脂環構造を形成しており、ｘは、０又は１を示す。］
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013072011 | 2013-03-29 | ||
| JP2013072011 | 2013-03-29 | ||
| PCT/JP2014/058099 WO2014157098A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-24 | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014157098A1 JPWO2014157098A1 (ja) | 2017-02-16 |
| JP6324373B2 true JP6324373B2 (ja) | 2018-05-16 |
Family
ID=51624071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015508494A Active JP6324373B2 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-24 | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9745471B2 (ja) |
| EP (1) | EP2980136B1 (ja) |
| JP (1) | JP6324373B2 (ja) |
| KR (1) | KR20150135271A (ja) |
| CN (1) | CN105073854A (ja) |
| WO (1) | WO2014157098A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3455287A4 (en) * | 2016-05-10 | 2020-02-26 | Huntsman Advanced Materials Americas LLC | BENZOTHIAZOLES AS LATENT CATALYSTS FOR BENZOXAZINE RESINS |
| JP7210031B2 (ja) * | 2017-11-27 | 2023-01-23 | ナミックス株式会社 | フィルム状半導体封止材 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3894035B2 (ja) * | 2001-07-04 | 2007-03-14 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料 |
| JP2007016121A (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toray Ind Inc | 複合材料用プリプレグおよび複合材料 |
| GB0619401D0 (en) | 2006-10-02 | 2006-11-08 | Hexcel Composites Ltd | Composite materials with improved performance |
| BRPI0809295B1 (pt) * | 2007-04-17 | 2018-10-16 | Hexcel Corp | material compósito pré-impregnado para curar em uma temperatura de cura entre 140 ºc e 200 ºc, parte do compósito que compreende um material compósito pré-impregnado e métodos para produzir os mesmos |
| JP5532549B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2014-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法 |
| JP5349143B2 (ja) | 2008-06-03 | 2013-11-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
| JP5698000B2 (ja) | 2009-02-12 | 2015-04-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
| US8470923B2 (en) | 2010-04-21 | 2013-06-25 | Hexcel Corporation | Composite material for structural applications |
| JP5584047B2 (ja) | 2010-08-11 | 2014-09-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物及び繊維強化複合材料 |
| EP2762528B1 (en) | 2011-09-30 | 2020-03-11 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Benzoxazine resin composition, and fiber-reinforced composite material |
| JP5785111B2 (ja) * | 2012-02-15 | 2015-09-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 繊維強化複合材料 |
| JP5739361B2 (ja) * | 2012-02-15 | 2015-06-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 繊維強化複合材料 |
| JP5785112B2 (ja) * | 2012-02-15 | 2015-09-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 繊維強化複合材料 |
-
2014
- 2014-03-24 EP EP14775001.2A patent/EP2980136B1/en active Active
- 2014-03-24 JP JP2015508494A patent/JP6324373B2/ja active Active
- 2014-03-24 CN CN201480019425.5A patent/CN105073854A/zh active Pending
- 2014-03-24 KR KR1020157025540A patent/KR20150135271A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-24 US US14/780,283 patent/US9745471B2/en active Active
- 2014-03-24 WO PCT/JP2014/058099 patent/WO2014157098A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9745471B2 (en) | 2017-08-29 |
| EP2980136A1 (en) | 2016-02-03 |
| WO2014157098A1 (ja) | 2014-10-02 |
| JPWO2014157098A1 (ja) | 2017-02-16 |
| EP2980136A4 (en) | 2016-11-16 |
| CN105073854A (zh) | 2015-11-18 |
| KR20150135271A (ko) | 2015-12-02 |
| EP2980136B1 (en) | 2018-01-31 |
| US20160083582A1 (en) | 2016-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6291223B2 (ja) | 繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料 | |
| JP6291221B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6278951B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6308756B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6278950B2 (ja) | 繊維強化複合材料の製造方法 | |
| JP6324373B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6422857B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6308755B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6291222B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 | |
| JP6278952B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6324373 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |