KR20150135271A - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물 - Google Patents

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물 Download PDF

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다카유키 마쓰모토
마사키 미나미
나오유키 세키네
마사노리 나카지마
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제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

프리프레그(10)는, 강화 섬유(1)와, 강화 섬유(1)의 섬유간에 함침된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물(2)을 함유하는 강화 섬유층(3)과, 강화 섬유층(3)의 적어도 한쪽 표면 위에 설치된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자(4)를 함유하는 표면층(6a, 6b)을 구비하고, 폴리아미드 수지 입자(4)는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유한다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 입자 함유 수지 조성물{PREPREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING PARTICLES}
본 발명은, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 이들의 제작에 사용되는 입자 함유 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 특히는, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도의 섬유 강화 복합 재료 및 당해 복합 재료를 수득하기 위해 이용되는 프리프레그에 관한 것이다.
각종 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 그 우수한 역학 물성에서, 항공기, 선박, 자동차, 스포츠 용품이나 기타 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 그 사용 실적을 쌓음에 따라, 섬유 강화 복합 재료의 적용 범위는 점점 넓어지고 있다.
이러한 섬유 강화 복합 재료로서, 벤족사진 수지를 이용한 것이, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 제안되어 있다. 벤족사진 수지는, 우수한 내습성 및 내열성을 갖지만, 인성이 떨어지는 문제가 있어, 에폭시 수지나 각종 수지 미립자 등을 배합하여 그 결점을 보완하는 연구가 이루어지고 있다.
일본 공개특허공보 제2007-16121호 일본 공개특허공보 제2010-13636호
그런데, 항공기 용도의 섬유 강화 복합 재료는 더욱 경량화가 요망되고 있다. 재료의 경량화를 위해서는, 특히, 항공기 용도에서 필요로 하는 역학 특성 중에서도 충격 후 압축 강도(이하 CAI라고 약칭한다) 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성시키는 것이 필요하고, 게다가, 고온 특성을 유지하기 위해, 사용하는 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 필요가 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 구체적으로 기재된 예에서는, 반드시 이들을 고차원으로 동시에 달성할 수 있다고는 할 수 없다.
본 발명의 과제는, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤족사진 수지를 이용하면서, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 수득할 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 수득하기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 강화 섬유와, 상기 강화 섬유의 섬유간에 함침된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 강화 섬유층과, 상기 강화 섬유층의 적어도 한쪽 표면 위에 설치된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 표면층을 구비하고, 상기 폴리아미드 수지 입자는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유하는, 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 프리프레그에 의하면, 복수 적층하고, 가압하에서 가열함으로써, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤족사진 수지를 이용하면서, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 수득할 수 있다.
상기 프리프레그에 의해 CAI 및 굴곡 탄성율을 향상시킬 수 있는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. (A) 벤족사진 수지의 경화제인 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 존재에 의해, 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도의 저하가 발생한다. 여기서, 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도가 지나치게 낮아지면, 프리프레그를 사용하여 섬유 강화 복합 재료를 제작할 때의 열경화 수지의 경화시에, 폴리아미드 수지 입자가 융해되기 쉬워지고, 융해된 폴리아미드 수지 입자가 강화 섬유층에 들어가기 쉬워지지만, 상기 특정한 폴리아미드 수지 입자를 사용함으로써, 폴리아미드 수지 입자가 유동하기 어려운 상태로 할 수 있고, 그 결과, CAI 및 굴곡 탄성율의 향상 효과를 충분히 수득할 수 있었다고 생각된다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 입자는 섬유 강화 복합 재료의 제작시에 약간 융해되는 것도, CAI 및 굴곡 탄성율의 향상에 기여한 것이라고 생각하고 있다.
상기 표면층은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 (A) 성분을 65 내지 78질량부, 상기 (B) 성분을 22 내지 35질량부, 상기 (C) 성분을 5 내지 20질량부, 상기 (D) 성분을 15 내지 45질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 프리프레그를 복수 적층하고, 가압하에서 가열하여 수득되는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명에 따르는 프리프레그로부터 수득됨으로써, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 동시에, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의하면, 상기의 우수한 물성에 의해 재료의 경량화를 도모할 수 있다.
본 발명은 또한, (A) 벤족사진 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제와, (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자를 함유하고, 상기 폴리아미드 수지 입자는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유하는, 입자 함유 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 입자 함유 수지 조성물에 의하면, 상기한 본 발명에 따르는 프리프레그의 표면층을 작성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤족사진 수지를 이용하면서, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 수득할 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 수득하기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 항공기 용도에 유용하다.
도 1은 본 발명에 따르는 프리프레그에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 프리프레그를 제조하는 방법에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 프리프레그를 제조하는 방법에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 5는 PA6/12(80/20)의 DSC 차트이다.
도 6은 실시예 3의 제2 수지 조성물의 DSC 차트이다.
이하 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따르는 프리프레그에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 1의 (a)에 도시되는 프리프레그(10)는, 강화 섬유(1)와, 강화 섬유(1)의 섬유간에 함침된 수지 조성물(2)을 함유하는 강화 섬유층(3)과, 강화 섬유층(3)의 표면 위에 설치된, 폴리아미드 수지 입자(4) 및 수지 조성물(5)을 함유하는 표면층(6a)을 구비한다. 프리프레그(10)의 표면층(6a)에 있어서는, 폴리아미드 수지 입자(4)가 수지 조성물(5)의 층 내에 함유되어 있다. 도 1의 (b)에 도시되는 프리프레그(12)는, 프리프레그(10)에 있어서의 표면층(6a) 대신 폴리아미드 수지 입자(4)가 수지 조성물(5) 층의 강화 섬유층(3)과는 반대측의 표면에 부착되어 이루어지는 표면층(6b)을 구비하는 것 이외에는 프리프레그(10)와 같은 구성을 구비한다.
본 실시형태에 따르는 프리프레그(10, 12)는, 수지 조성물(2)이 (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하고, 표면층(6a, 6b)이 (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자를 함유하고, 폴리아미드 수지 입자는, 카프로락탐과 라우로락탐을 9:1 내지 7:3의 몰비로 공중합시킨 공중합체로 이루어지는, 융점이 180℃ 이상인 입자를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 (A) 벤족사진 수지(이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다)로서는, 하기 화학식 A-1로 표시되는 벤족사진 환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pct00001
상기 화학식 A-1에서,
R5는 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴기이고, 결합수(結合手)에는 수소 원자가 결합되어 있어도 좋다.
탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
R5로서는, 상기 예시된 것 중에서도, 양호한 취급성을 부여하는 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기가 바람직하다.
또한, 하기 화학식 A-2로 표시되는 벤족사진 환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A-2]
Figure pct00002
상기 화학식 A-2에서,
L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
(A) 성분의 벤족사진 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 단량체, 당해 단량체가 수분자 중합한 올리고머, 이하의 식으로 표시되는 단량체의 적어도 1종과, 이들 단량체와는 상이한 구조를 갖는 벤족사진 환을 갖는 화합물과의 반응물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(A) 성분은, 벤족사진 환이 개환 중합함으로써, 페놀 수지와 같은 골격을 만들기 때문에, 난연성이 우수하다. 또한, 그 치밀한 구조에서, 저흡수율이나 고탄성율과 같은 우수한 기계 특성이 수득된다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 에폭시 수지(이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있다)는, 조성물의 점도를 컨트롤하고, 또한, 조성물의 경화성을 높이는 성분으로서 배합된다. (B) 성분으로서는, 예를 들면, 아민류, 페놀류, 카복실산, 분자내 불포화 탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀이나, 글리시딜아닐린의 각각의 위치 이방체나 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다. 이하, 시판품을 예시하는 경우, 액상인 것에는, 후술하는 동적 점탄성 측정 장치에 의해 수득되는 25℃에 있어서의 복소 점탄성율(η*)을 점도로서 기재하고 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들면,「스미에폭시」(등록상표, 이하 동일) ELM434(스미토모가가쿠(주) 제조), 「아랄다이트」(등록상표, 이하 동일) MY720,「아랄다이트」MY721,「아랄다이트」MY9512,「아랄다이트」MY9612,「아랄다이트」MY9634,「아랄다이트」MY9663(이상 한츠만사 제조),「jER」(등록상표, 이하 동일) 604(미쯔비시가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」630(점도: 750mPa·s)(미쯔비시가가쿠(주) 제조),「아랄다이트」MY0500(점도: 3500mPa·s), MY0510(점도: 600mPa·s)(이상 한츠만사 제조), ELM100(점도: 16000mPa·s)(스미토모가가쿠 제조)를 들 수 있다.
글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, 예를 들면, GAN(점도: 120mPa·s), GOT(점도: 60mPa·s)(이상 니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬기, 할로겐 치환체를 들 수 있다. 또한, 페놀을 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지도, 이 타입에 포함된다.
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」825(점도: 5000mPa·s),「jER」826(점도: 8000mPa·s),「jER」827(점도: 10000mPa·s),「jER」 828(점도: 13000mPa·s)(이상 미쯔비시가가쿠(주) 제조),「에피크론」(등록상표, 이하 동일) 850(점도: 13000mPa·s)(DIC(주) 제조),「에포토토」(등록상표, 이하 동일) YD-128(점도: 13000mPa·s)(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조), DER-331(점도: 13000mPa·s), DER-332(점도: 5000mPa·s)(다우케미칼사 제조)를 들 수 있다. 고형 또는 반고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」834,「jER」1001,「jER」1002,「jER」1003,「jER」1004,「jER」1004AF,「jER」1007,「jER」1009(이상 미쯔비시가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」806(점도: 2000mPa·s),「jER」807(점도: 3500mPa·s),「jER」1750(점도: 1300mPa·s),「jER」(이상 미쯔비시가가쿠(주) 제조),「에피크론」830(점도: 3500mPa·s)(DIC(주) 제조),「에포토토」YD-170(점도: 3500mPa·s),「에포토토」YD-175(점도: 3500mPa·s)(이상, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다. 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 4004P,「jER」4007P,「jER」4009P(이상 미쯔비시가가쿠(주) 제조),「에포토토」YDF2001,「에포토토」YDF2004(이상 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EXA-1515(DIC(주) 제조)를 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」YX4000H,「jER」YX4000,「jER」YL6616(이상, 미쯔비시가가쿠(주) 제조), NC-3000(니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」152,「jER」154(이상 미쯔비시가가쿠(주) 제조),「에피크론」N-740,「에피크론」N-770,「에피크론」N-775(이상, DIC(주) 제조)를 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「에피크론」N-660,「에피크론」N-665,「에피크론」N-670,「에피크론」N-673,「에피크론」N-695(이상, DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「데나콜」(등록상표, 이하 동일) EX-201(점도: 250mPa·s)(나가세켐텍스(주) 제조)를 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「에피크론」HP4032(DIC(주) 제조), NC-7000, NC-7300(이상, 니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, TMH-574(스미토모가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면,「에피크론」HP7200,「에피크론」HP7200L,「에피크론」HP7200H(이상, DIC(주) 제조),「Tactix」(등록상표) 558(한츠만사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 옥사졸리돈 환을 갖는 AER4152(아사히가세이이마테리알즈(주) 제조)를 들 수 있다.
카복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사하이드로프탈산, 다이머산의 글리시딜 화합물이나 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면,「에포믹」(등록상표, 이하 동일) R508(점도: 4000mPa·s)(미쯔이가가쿠(주) 제조),「데나콜」EX-721(점도: 980mPa·s)(나가세켐텍스(주) 제조)를 들 수 있다.
헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면,「에포믹」R540(점도: 350mPa·s)(미쯔비시가가쿠(주) 제조), AK-601(점도: 300mPa·s)(니혼가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
다이머산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면,「jER」871(점도: 650mPa·s)(미쯔비시가가쿠(주) 제조),「에포토토」YD-171(점도: 650mPa·s)(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
분자내 불포화 탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, (3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시사이클로헥산)옥틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥실라닐)-7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄을 들 수 있다.
(3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면,「세록사이드」(등록상표, 이하 동일) 2021P(점도: 250mPa·s)((주)다이셀 제조), CY179(점도: 400mPa·s)(한츠만사 제조)를 들 수 있고, (3',4'-에폭시사이클로헥산)옥틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면,「세록사이드」2081(점도: 100mPa·s)((주)다이셀 제조)를 들 수 있고, 1-메틸-4-(2-메틸옥실라닐)-7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄의 시판품으로서는, 예를 들면,「세록사이드」3000(점도: 20mPa·s)((주)다이셀 제조)를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 택이나 드레이프성의 관점에서, 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 25℃에 있어서의 점도는, 낮으면 낮을수록 택이나 드레이프성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 시판품으로서 수득되는 하한인 5mPa·s 이상 20000mPa·s 이하가 바람직하며, 5mPa·s 이상 15000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 25℃에 있어서의 점도가 20000mPa·s를 초과하면, 택이나 드레이프성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 내열성의 관점에서, 25℃에서 고형인 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 25℃에서 고형인 에폭시 수지로서는, 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지가 바람직하며, 예를 들면, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제(이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다)로서는, 비스페놀류 등의 다관능 페놀을 들 수 있고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 하기 화학식 C-1로 표시되는 비스페놀류를 들 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pct00007
상기 화학식 C-1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R1, R2, R3 또는 R4가 탄화수소기인 경우, 이들은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이거나, 또는, 이웃하는 R1 및 R2 또는 이웃하는 R3 및 R4가 결합하여 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 방향 환 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 지환 구조를 형성하고 있고,
x는, 0 또는 1이다.
상기 화학식 C-1로 표시되는 경화제로서는, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
본 실시형태에 있어서는, 폴리아미드의 융해 온도의 저하 억제 및 수지 경화물의 내열성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 티오비스페놀(이하, TDP라고 하는 경우도 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(이하, BPF라고 하는 경우도 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(이하, BPC라고 하는 경우도 있다)이 바람직하다.
(C) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 (C) 성분 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린을 대표로 하는 제3급 방향족 아민, 트리에틸아민 등의 제3급 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자(이하, (D) 성분이라고 하는 경우도 있다)는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유한다. 폴리아미드 11은, 운데칸락탐을 개환 중합하여 수득되는 것이다. 상기 폴리아미드 수지 입자의 융점은, 188℃ 전후이다. 상기 융점을 갖는 (D) 폴리아미드 수지 입자를 사용함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 제작시에 폴리아미드 수지 입자가 필요 이상으로 융해되어 강화 섬유층에 들어가는 것을 억제하면서, 폴리아미드 수지 입자를 적당히 융해시켜 CAI 및 굴곡 탄성율을 향상시킬 수 있다. 또한, (D) 폴리아미드 수지 입자의 융점은, 시차 열량계(DSC)를 사용하여, 25℃에서부터 10℃/분의 속도로 승온시켜, 수득된 흡열 피크의 톱의 온도를 측정함으로써 구해진다.
여기서, 폴리아미드 수지 입자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 200 내지 500배로 확대한 입자의 임의로 선택한 100개의 입자에 관해서 측정한, 각 입자의 장직경의 길이의 평균값을 의미한다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지 입자로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면,「릴산 PA11」(등록상표, 알케마사 제조)을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 입자의 평균 입자 직경은, 표면층 두께를 제어하는 관점에서, 5 내지 50㎛가 바람직하며, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물(2)에 있어서의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 65 내지 80질량부, (B) 성분이 20 내지 35질량부인 것이 바람직하며, (A) 성분이 65 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하며, (A) 성분이 70 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량부를 하회하는, 즉, (B) 성분의 함유 비율이 35질량부를 초과하는 경우에는, 수득되는 섬유 강화 복합체의 탄성율 및 내수성이 저하되는 경향이 있고, 또한 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 조성물(2)에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 5 내지 20질량부인 것이 바람직하며, 7 내지 15질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 CAI 및 굴곡 탄성율을 충분히 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 20질량부를 초과하면, 경화물의 유리 전이 온도 등의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 표면층(6a, 6b)에 있어서의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 65 내지 80질량부, (B) 성분이 20 내지 35질량부인 것이 바람직하며, (A) 성분이 65 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하며, (A) 성분이 70 내지 78질량부, (B) 성분이 22 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 65질량부를 하회하는, 즉, (B) 성분의 함유 비율이 35질량부를 초과하는 경우에는, 수득되는 섬유 강화 복합체의 탄성율 및 내수성이 저하되는 경향이 있고, 또한 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 표면층(6a, 6b)에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 5 내지 20질량부인 것이 바람직하며, 7 내지 15질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 CAI 및 굴곡 탄성율을 충분히 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 20질량부를 초과하면, 경화물의 유리 전이 온도 등의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 표면층(6a, 6b)에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 15 내지 45질량부인 것이 바람직하며, 20 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 15질량부 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 CAI 및 굴곡 탄성율을 충분히 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 45질량부를 초과하면 굴곡 탄성율이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서의 표면층(6a, 6b)이란 프리프레그 표면으로부터 강화 섬유층의 강화 섬유까지 사이를 가리키고, 표면층에 있어서의 (D) 성분의 상기 함유량은, 예를 들면, 프리프레그 표면으로부터 강화 섬유층의 강화 섬유까지 사이에 검출되는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량에 기초하여 산출할 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서, 표면층 및 강화 섬유층에는, 그 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, (E) 인성 향상제 등의 기타 성분을 배합할 수 있다. (E) 인성 향상제로서는, 페녹시 수지, 폴리에테르설폰을 들 수 있다.
또한 기타 성분으로서는, 나노카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다. 나노카본으로서는, 예를 들면, 카본나노튜브, 풀러렌이나 각각의 유도체를 들 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 적린, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트 등의 인산에스테르나, 붕산에스테르 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 예를 들면, 실리콘오일, 스테아르산에스테르, 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 보다 경량이고, 보다 내구성이 높은 성형품을 수득하기 위해, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 탄소 섬유를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 중 어느 것이라도 사용 가능하다.
본 발명에 있어서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 수득되기 때문에, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장 탄성율은, 150 내지 650GPa인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 내지 550GPa이고, 더욱 바람직하게는 230 내지 500GPa이다. 또한, 스트랜드 인장 시험이란, 다발상의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유에 에폭시 수지를 함침시키고, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 기초하여 실시하는 시험을 말한다.
본 실시형태의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 있어서 강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 일방향으로 병렬 합사한 장섬유, 토(tow), 직물, 매트, 니트, 노끈, 10mm 미만 길이로 ?한 단섬유 등을 사용할 수 있다. 여기서, 장섬유란 실질적으로 10mm 이상 연속적인 단섬유 또는 섬유속(束)이다. 단섬유란 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유속이다. 비강도, 비탄성율이 높은 것이 요구되는 용도에는, 본 실시형태의 프리프레그와 같이 강화 섬유속이 단일 방향으로 병렬 합사된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물)상의 배열도 적용 가능하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 단위 면적당 강화 섬유량이 25 내지 3000g/㎡인 것이 바람직하며, 70 내지 3000g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유량이 25g/㎡ 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 수득하기 위해 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 3000g/㎡을 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그가 평면 또는 단순한 국면이면, 강화 섬유량은 3000g/㎡을 초과해도 좋다. 또한, 프리프레그에 있어서의 섬유 함유율은, 바람직하게는 30 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량%이다. 함유율이 30질량% 미만인 경우에는, 수지의 양이 지나치게 많아, 비강도와 비탄성율이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 수득되지 않거나, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에, 경화시의 발열량이 지나치게 커지는 경우가 있다. 함유율이 90질량%를 초과하면, 수지의 함침 불량이 일어나, 수득되는 복합 재료는 보이드가 많아지는 경향이 있다.
다음에, 본 발명에 따르는 프리프레그를 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 도 2 및 도 3은, 본 발명에 따르는 프리프레그를 제조하는 방법에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 2에 도시되는 방법은, 상기한 본 실시형태에 따르는 프리프레그(10)를 제조하는 방법의 일 실시형태이다. 이 방법에서는, 강화 섬유(1)를 일방향으로 병렬 합사한 강화 섬유속(7)을 준비하고(a), 강화 섬유속(7)에 상기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 제1 수지 조성물(2)을 함침하여 강화 섬유층(3)을 형성하고(b), 강화 섬유층(3)의 양면에 상기 (A) 내지 (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 제2 수지 조성물을 함침함으로써 표면층(6a)을 형성함으로써 프리프레그(10)가 수득된다(c).
도 3에 도시되는 방법은, 강화 섬유(1)를 일방향으로 병렬 합사한 강화 섬유속(7)을 준비하고(a), 강화 섬유속(7)의 양면에 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 수지 조성물을 1회 함침함으로써, 섬유에 함침하지 않은 (D) 성분(4)과 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물(2)로 이루어지는 표면층(6a)이 형성되고, 프리프레그(11)가 수득된다(c).
도 1(b)의 프리프레그(12)는, 예를 들면, 강화 섬유속에 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 함침한 후, 수지 조성물을 함침한 강화 섬유속의 표면에 (D) 성분을 산포함으로써 제조할 수 있다.
강화 섬유속에 함침하는 각 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분, 또는 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 혼련함으로써 조제할 수 있다.
수지 조성물의 혼련 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 니더나 플라네터리 믹서, 2축 압출기 등이 사용된다. 또한, (D) 성분 등의 입자 성분의 분산성의 점에서, 예비 호모믹서, 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀 및 초음파 등으로, 입자를 액상의 수지 성분에 확산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 매트릭스 수지와의 혼합시나, 입자의 예비 확산시 등에는, 필요에 따라 가열·냉각, 가압·감압해도 좋다. 보존 안정성의 관점에서, 혼련 후에는, 신속하게 냉장·냉동고에서 보관하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 점도는, 전구체 필름 제조의 관점에서, 50℃에 있어서, 10 내지 20000Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 10000Pa·s, 가장 바람직하게는 50 내지 6000Pa·s이다. 10Pa·s 미만인 경우에는, 수지 조성물의 택이 높아져, 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 20000Pa·s를 초과하면, 반고형화되어 도포가 곤란해진다.
수지 조성물을 함침시키는 방법으로서는, 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여, 함침시키는 웨트법, 가열에 의해 저점도화하여, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어 올려, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이다. 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅하여 필름을 제작해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 편측(片側)으로부터 상기 필름을 포개고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법은, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전혀 없어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따르는 프리프레그는, 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 예를 들면, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법을 들 수 있다. 랩핑 테이프법은, 맨드렐 등의 심금(芯金)에 프리프레그를 감아, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법이고, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드렐에 프리프레그를 감아, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 감고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼서 관상체를 수득하는 방법이다.
내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 감은 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여하는 동시에 금형을 가열시켜, 성형하는 방법이다. 이 방법은, 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 사용된다.
상기 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 함유하는 수지 입자 함유 조성물은, 상기한 프리프레그의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 15 내지 45질량부이고, 바람직하게는 20 내지 40질량부인 수지 입자 함유 조성물은, 프리프레그의 표면층을 형성하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 입자 함유 조성물은, 2℃/min으로 승온 후, 180℃, 2시간의 조건으로 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도가 190℃ 이상인 것이 바람직하다.
도 4는, 본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료에 관해서 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 4에 도시되는 섬유 강화 복합 재료(100)는, 강화 섬유(1)와, 수지 경화물(8)과, 폴리아미드 수지 입자(4)를 함유하여 이루어진다. 섬유 강화 복합 재료(100)는, 프리프레그(10, 11, 12) 중 어느 하나를 복수 적층하고, 가압하에서 가열함으로써 수득할 수 있다.
섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층간의 수지 경화물에 함유되는 폴리아미드 수지의 함유량(C1)과, 강화 섬유층 내에 함유되는 폴리아미드 수지의 함유량(C2)의 합계량에 차지하는 C1의 용량 비율{C1/(C1+C2)}×100은, 70용량% 이상인 것이 바람직하며, 80용량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지의 함유량은, 섬유 강화 복합 재료 중의 임의의 강화 섬유가 연신되는 방향에 직교하는 면에서 섬유 강화 복합 재료를 절단했을 때의 절단면을 현미경 관찰에 의해 분석하여, 화상 해석을 실시함으로써 폴리아미드 수지의 분포를 관찰함으로써 구해진다.
또한, 본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유 기재에 직접, 수지 조성물을 함침시켜 경화시킴으로써도 수득할 수 있다. 예를 들면, 강화 섬유 기재를 형틀 내에 배치하고, 그 후, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 수지 조성물을 흘려 보내 함침시켜 경화시키는 방법이나, 강화 섬유 기재 및 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름을 적층하고, 당해 적층체를 가열·가압하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 필름은, 미리 이형지나 이형 필름 위에 소정량의 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하여 수득할 수 있다. 강화 섬유 기재로서는, 일방향으로 병렬 합사한 장섬유, 이방향 직물, 부직포, 매트, 니트, 노끈 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서의 적층은, 단순히 섬유 기재를 포개는 경우뿐만 아니라, 각종 형틀이나 코어재에 붙여 프리폼하는 경우도 포함한다. 코어재로서는, 폼 코어나 허니컴 코어 등이 바람직하게 사용된다. 폼 코어로서는, 우레탄이나 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 허니컴 코어로서는 알루미늄 코어나 유리 코어, 아라미드 코어 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료는, SACMA SRM 2R-94에 따라 측정한 충격 후 압축 강도(CAI)가 210MPa 이상인 것이 바람직하며, 220MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료는, 수지 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 것이 바람직하며, 190℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 물성을 갖는 본 발명에 따르는 섬유 강화 복합 재료는, 철도 차량, 항공기, 건축 부재나, 기타 일반 산업 용도에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 따랐다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2)
각 실시예, 비교예에 관해서, 표 1에 기재하는 비율로 원료를 가열 혼합하고, 입자를 함유하지 않는 제1 수지 조성물(표 중의「제1」의 조성)과, 입자를 함유하는 제2 수지 조성물(표 중의「제2」의 조성)을 수득하였다. 또한, 여기서 사용한 원료는 이하에 나타내는 바와 같다.
(A) 성분: 벤족사진 수지
F-a(비스페놀 F-아닐린형, 시코쿠가세이고교(주) 제조)
P-a(페놀-아닐린형, 시코쿠가세이고교(주) 제조)
(B) 성분: 에폭시 수지
「세록사이드」(등록상표) 2021P((주)다이셀 제조)
(C) 성분: 경화제
BPF(9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 오사카가스케미칼 제조)
BPC(1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 시그마·알드리치사 제조)
TDP(비스(4-하이드록시페닐)설피드, 도쿄가세이고교(주) 제조)
(D) 성분: 폴리아미드 수지 입자
PA11(폴리아미드 11, 평균 입자 직경 25㎛, 알케마 제조)
(D') 성분: 폴리아미드 수지 입자
PA6(폴리아미드 6, 평균 입자 직경 20㎛, 다이셀·에포닉 제조)
PA12(폴리아미드 12, 평균 입자 직경 20㎛, 다이셀·에포닉 제조)
(E) 성분: 인성 향상제
페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조)
<프리프레그의 제조>
수득된 제1 및 제2 수지 조성물을 각각 이형지 위에 70 내지 100℃에서 도포하고, 18g/㎡의 제1 수지 필름 및 25g/㎡의 제2 수지 필름을 수득하였다. 수득된 제1 수지 필름을, 일방향으로 병렬 합사한 탄소 섬유의 상하에서 공급하여 섬유간에 함침하고, 탄소 섬유층을 형성하였다. 계속해서, 제2 수지 필름을 탄소 섬유층의 상하에서 라미네이트하여 표면층을 형성하여, 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그의 단위 면적당 탄소 섬유량은 150g/㎡이고, 탄소 섬유층 및 표면층 중의 합계 수지 조성물량(매트릭스 수지량)은 86g/㎡이었다.
<폴리아미드 수지 입자의 융점의 측정>
상기 (D) 성분 및 (D') 성분인 폴리아미드 수지 입자를, 시차 열량계(DSC)를 사용하여, 25℃에서부터 10℃/분의 속도로 승온시키고, 수득된 흡열 피크의 톱을 폴리아미드 수지 입자의 융점으로 하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 또한, PA11의 DSC 차트를 도 5에 도시한다.
<제2 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도의 측정>
수득된 제2 수지 조성물을, 시차 열량계(DSC)를 사용하여, 25℃에서부터 10℃/분의 속도로 승온시키고, 수득된 흡열 피크의 톱을 제2 수지 조성물 중에서의 폴리아미드 수지 입자의 융해 온도로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 실시예 3의 제2 수지 조성물의 DSC 차트를 도 6에 도시한다.
<유리 전이 온도의 측정>
수득된 제2 수지 조성물을, 180℃의 오븐 중에서 2시간 경화시켜 수지 경화물을 수득하였다. 수득된 경화물을, 시차 열량계(DSC)를 사용하여, JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도로서 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<굴곡 탄성율의 측정>
수득된 제2 수지 조성물을, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께의 수지 경화물을 수득하였다. 이 수지 경화물에 관해서, JIS J 7171에 따라 굴곡 탄성율 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<CAI의 측정>
수득된 프리프레그를, [+45°/0°/-45°/90°]4s 구성으로, 의사(擬似)등방적으로 32플라이 적층하고, 오토클레이브로, 압력 0.6MPa, 실온에서부터 2℃/분으로 180℃까지 승온시킨 후, 동온도에서 2시간 가열 경화하여, CFRP를 수득하였다. 이 CFRP에 관해서, SACMA SRM 2R-94에 따라, 세로 150mm×가로 100mm의 샘플을 잘라내고, 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 주어, 충격 후 압축 강도를 구하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<탄소 섬유층간에서의 폴리아미드 수지 존재율(용량%)>
섬유 강화 복합 재료 중의 임의의 탄소 섬유가 연신되는 방향에 직교하는 면에서 섬유 강화 복합 재료를 절단했을 때의 절단면을 현미경 관찰(500배)에 의해 분석하고, 500㎛×100㎛의 범위에 관해서 화상 해석을 실시함으로써 폴리아미드 입자의 분포를 관찰함으로써, 탄소 섬유층간의 1개의 수지 경화물에 함유되는 폴리아미드 수지의 함유량(C1)과, 1개의 탄소 섬유층 내에 함유되는 폴리아미드 수지의 함유량(C2)을 산출하였다. 이 측정을, 상이한 탄소 섬유층 및 수지 경화물의 조합이 되는 임의의 5개소에 관해서 실시하여, C1 및 C2의 5개소의 평균값을 사용하여, 1프리프레그당 C1의 용량 비율{C1/(C1+C2)}×100을 구하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1에 기재되는 바와 같이, 특정한 (D) 폴리아미드 수지 입자를 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 벤족사진 수지를 이용하면서, 우수한 CAI 및 굴곡 탄성율을 고차원으로 동시에 달성할 수 있고, 또한 수지 재료의 유리 전이 온도도 높게 유지할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 수득할 수 있는 프리프레그 및 이러한 프리프레그를 수득하기 위한 입자 함유 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 기타 일반 산업 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 항공기 용도에 유용하다.
1…강화 섬유, 2…수지 조성물, 3…강화 섬유층, 4…폴리아미드 수지 입자, 5…수지 조성물, 6a, 6b…표면층, 7…강화 섬유속, 8…수지 경화물, 10, 11…프리프레그, 100…섬유 강화 복합 재료.

Claims (4)

  1. 강화 섬유와, 상기 강화 섬유의 섬유간에 함침된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 강화 섬유층과,
    상기 강화 섬유층의 적어도 한쪽 표면 위에 설치된, (A) 벤족사진 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제, 및 (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 표면층
    을 구비하고,
    상기 폴리아미드 수지 입자는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유하는, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면층은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 (A) 성분을 65 내지 80질량부, 상기 (B) 성분을 20 내지 35질량부, 상기 (C) 성분을 5 내지 20질량부, 상기 (D) 성분을 15 내지 45질량부 함유하는, 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 프리프레그를 복수 적층하여, 가압하에서 가열하여 수득되는, 섬유 강화 복합 재료.
  4. (A) 벤족사진 수지와,
    (B) 에폭시 수지와,
    (C) 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제와,
    (D) 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 폴리아미드 수지 입자
    를 함유하고,
    상기 폴리아미드 수지 입자는, 폴리아미드 11로 이루어지는 입자를 함유하는, 입자 함유 수지 조성물.
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