JP5698000B2 - ベンゾオキサジン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
現在使用されている複合材料よりも軽量化を進めるために、より高い機械物性が要求され、加えて、難燃性、耐熱性、耐湿性や耐雷性などの特性の更なる改善が要求されている。
特に鉄道車両や航空機の内装材、一般産業用途では、火災発生の際に一酸化炭素などの有毒ガスの発生の危険性があるため、難燃性・不燃性の材料が要望されている。
しかしながら、従来のベンゾオキサジン環を有する化合物を用いたプリプレグ用の組成物においては、耐熱性や耐湿性が劣るという問題があった。
本発明の別の課題は、高温環境下及び高湿環境下においても、圧縮強度等の機械的強度の低下が抑制されたプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することにある。
(B)エポキシ樹脂(以下、(B)成分ということがある)と、(C)硬化剤(以下、(C)成分ということがある)と、(D)靭性向上剤(以下、(D)成分ということがある)とを含むベンゾオキサジン樹脂組成物(以下、本発明の組成物ということがある)が提供される。前記(C)硬化剤は多官能フェノール型スルフィドが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明の組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。
更に本発明によれば、上記本発明の組成物の硬化物と繊維強化基材とからなる繊維強化複合材料が提供される。
本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料は、本発明の組成物を用いるので、耐熱性及び耐湿性に優れ、特に、高温環境下、高湿環境下においても、圧縮強度等の機械的強度の劣化が抑制される。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の組成物の硬化物を用い、耐熱性及び耐湿性に優れるので、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用することができる。
本発明の組成物に用いる(A)成分は、上記式(1)で表されるベンゾオキサジン樹脂である。
式(1)において、R1は、炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜12の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜8の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、例えば、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−t−ブチルフェニル基、m−t−ブチルフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基が挙げられる。
R1としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、o−メチルフェニル基が好ましい。
(B)成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる25℃における複素粘弾性率η*を粘度として記載している。
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としては、例えば、「TETRAD」(登録商標)−X(粘度:2000mPa・s)(三菱瓦斯化学(株)製)が挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、GAN(粘度:120mPa・s)、GOT(粘度:60mPa・s)(以上日本化薬(株)製)が挙げられる。
また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
固形もしくは半固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「jER」834、「jER」1001、「jER」1002、「jER」1003、「jER」1004、「jER」1004AF、「jER」1007、「jER」1009(以上ジャパンエポキシレジン(株)製)が挙げられる。
固形のビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、4004P、「jER」4007P、「jER」4009P(以上ジャパンエポキシレジン(株)製)、「エポトート」YDF2001、「エポトート」YDF2004(以上東都化成(株)製)が挙げられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「jER」YX4000H、「jER」YX4000、「jER」YL6616(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、NC−3000(日本化薬(株)製)が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」N−660、「エピクロン」N−665、「エピクロン」N−670、「エピクロン」N−673、「エピクロン」N−695(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」HP4032(大日本インキ化学工業(株)製)、NC−7000、NC−7300(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、TMH−574(住友化学(株)製)が挙げられる。
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するAER4152(旭化成エポキシ(株)製)やACR1348(旭電化(株)製)が挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」R540(粘度:350mPa・s)(三井化学(株)製)、AK−601(粘度:300mPa・s)(日本化薬(株)製)が挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「jER」871(粘度:650mPa・s)(ジャパンエポキシレジン(株)製)、「エポトート」YD−171(粘度:650mPa・s)(東都化成(株)製)が挙げられる。
具体的には、(3',4'−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」(登録商標、以下同じ)2021P(粘度:250mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)、CY179(粘度:400mPa・s)(ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製)、(3',4'−エポキシシクロヘキサン)オクチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」2081(粘度:100mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」3000(粘度:20mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
25℃で液状のエポキシ樹脂の25℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましい。エポキシ樹脂の25℃における粘度は、5mPa・s以上20000mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15000mPa・s以下がより好ましい。20000mPa・sを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。
25℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が難燃性を高めるために好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
これら硬化剤は(A)成分のベンゾオキサジンや(B)成分のエポキシ樹脂と反応することで、耐熱及び耐湿性に優れる樹脂組成物あるいは繊維強化複合材料を得ることができる。
液状樹脂あるいは樹脂モノマーとしては、例えば、反応性エラストマー、ハイカーCTBN変性エポキシ樹脂、ハイカーCTB変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂が使用できる。
有機微粒子としては、例えば、熱硬化性樹脂微粒子、熱可塑性樹脂微粒子またはこれらの混合物を用いることができる。
熱硬化性樹脂微粒子としては、例えば、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ウレア樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子またはこれらの混合物等が挙げられ、中でもエポキシ樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
エポキシ樹脂微粒子としては、例えば、市販のトレパールEP(商品名、東レ社製)、シリコーン樹脂微粒子としては、トレフィルE(商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)、トスパール(商品名、東芝社製)、X−52−854(商品名、信越化学社製)等が挙げられる。
共重合ポリエステル樹脂としては、市販されているものを用いることができる。例えば、ユニチカエリーテルUE3350、ユニチカエリーテルUE3380、ユニチカエリーテルUE3620、ユニチカエリーテルUE3660、ユニチカエリーテルUE3203(各々商品名、ユニチカ社製)、バイロンGM900(商品名、東洋紡社製)が使用できる。共重合ポリエステル樹脂の分子量は10000〜35000、好ましくは15000〜30000にすることができる。
重合法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合またはこれらを互いに併用した方法があり、粒径が微細で、一部架橋構造、コア/シェル構造、中空構造、極性構造(エポキシ基、カルボキシル基、水酸基など)を有する微粒子が得られる、乳化重合、シード重合が用いられる。これらにより得られる一部架橋微粒子、コア/シェル型微粒子が好ましく用いられる。
一部架橋微粒子としては、一部架橋アクリル微粒子、一部架橋ポリスチレン微粒子があり、市販されているものとして、MRタイプ(商品名、綜研化学社製)、エポスターMA(商品名、日本触媒社製)、マツモトマイクロスフェアMシリーズ(商品名、松本油脂製薬社製)が挙げられる。
コア/シェル型微粒子の市販されているものとして、スタフィロイドAC3355(商品名、武田薬品工業社製)、F351(商品名、日本ゼオン社製)、クレハパラロイドEXL−2655(商品名、呉羽化学工業社製)、MX120(商品名、カネカ社製)等が挙げられる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。
本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ストランド引張試験における引張弾性率が150〜650GPaであることが好ましく、より好ましくは200〜550GPaであり、さらに好ましくは230〜500GPaである。
なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986)に基づいて行う試験をいう。
ここで、長繊維とは実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは10mm未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。
含浸させる方法としては、本発明の組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)等を挙げることができる。
ウェット法は、強化繊維をベンゾオキサジン樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したベンゾオキサジン樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦ベンゾオキサジン樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
ホットメルト法においては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
ここで熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法が挙げられる。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
本発明の組成物からなるフィルムとは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量の組成物を均一な厚みで塗布したものを指す。ここで強化繊維基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。
積層とは、単に繊維基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含むものである。
コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。
実施例1〜3、比較例1及び2
各実施例、比較例について、表1に示す割合で原料を混合し、ベンゾオキサジン樹脂組成物を得た。
なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
<ベンゾオキサジン樹脂>
F−a(ビスフェノールF−アニリン型、四国化成(株)製)
P−d(フェノール−ジアミノジフェニルメタン型、四国化成(株)製)
P−a(フェノール−アニリン型、四国化成(株)製)
<エポキシ樹脂>
jER807(ビスフェノールF型エポキシ樹脂,粘度:3500mP・s,ジャパンエポキシレジン(株)製)
NC−3000(ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂,固形,日本化薬(株)製)
ELM434(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン,半固形,住友化学(株)製)
<硬化剤>
4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学(株)製
3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(東京化成(株)製)
<靭性向上剤>
MX120(カネカ社製)
ビニレック“K(チッソ社製)
また、得られたベンゾオキサジン樹脂組成物を、180℃のオーブン中で2時間硬化して樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を、示差熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121(1987)に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として測定した。また、90℃×72時間煮沸後の質量と煮沸前の質量を測定し、吸水率を測定した。
得られたプリプレグのタックを触感法で判定した。プリプレグ表面から離型紙を引き剥がした直後に指でプリプレグを押さえタックの程よいものを「+++」、やや強すぎるもしくはやや弱いものを「++」、タックが強すぎて指から剥がれないものや全くタックがなく指につかないものを「+」とした。また、ASTM D6484に準拠して、室温、大気中における有孔圧縮強度を測定した。また、同一のプリプレグを用いて、82℃温水中に3月間暴露した後の有孔圧縮強度を測定した。
以上の測定の結果を表1に示す。
Claims (6)
- (A)分子中に式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と、
(B)エポキシ樹脂と、(C)多官能フェノール型スルフィドと、(D)靭性向上剤とを含み、
前記(B)エポキシ樹脂の配合量は、前記(A)分子中に式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物100質量部に対して、10〜60質量部であり、
前記(C)多官能フェノール型スルフィドの配合量が、前記(A)分子中に式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物と前記(B)エポキシ樹脂との合計量100質量部に対して、5〜30質量部であり、
前記(D)靱性向上剤の配合量が、前記(A)分子中に式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物100質量部に対して、1〜60質量部である、
ベンゾオキサジン樹脂組成物。 - (D)靭性向上剤が、無機微粒子、有機微粒子、あるいは無機微粒子及び/又は有機微粒子を液状樹脂あるいは樹脂モノマー中に分散させたものからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- (B)エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族系アミン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、又は脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種類のエポキシ樹脂である請求項1又は2に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 前記ベンゾオキサジン樹脂組成物の50℃の粘度が、100〜2000Pa・sである請求項1〜3のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂組成物の硬化物と繊維強化基材とからなる繊維強化複合材料。
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