JP5912921B2 - 繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。
このような繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン環を有する化合物を利用したものが、例えば、特許文献1及び2に提案されている。該ベンゾオキサジン環を有する化合物は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するが、靱性に劣る問題があり、エポキシ樹脂や各種樹脂微粒子等を配合してその欠点を補う工夫がなされている。
ところで、自動車、鉄道、航空機、船舶用途、スポーツ用途、風車等の建築部材、その他一般産業用途で必要とされる力学特性の中でも衝撃後圧縮強度(以下CAIと略す)、高温高湿時における層間剪断強度(以下ILSSと略す)及び層間破壊靱性等を高次元で同時に達成させることで、主要構造等に適用される繊維強化複合材料の更なる軽量化が望まれている。加えて、高温特性を維持するために、使用する樹脂材料のガラス転移温度も高く維持する必要がある。しかし、上記特許文献に具体的に記載された例では、必ずしもこれらが高次元で同時に達成できるとは言えない。
上記力学特性を向上させる技術として、例えば、特許文献3には、CAIを向上させる目的で、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にポリエーテルスルフォン粒子を配合する技術が開示されている。
しかし、このような技術を利用した繊維強化複合材料は、CAIをある程度高く維持することは可能であるが、高温高湿時におけるILSSを両立させるには至っておらず、高いCAIを有し、かつ、高温高湿時に高いILSSを有する示す材料の開発が要求されている。
前記(A)成分と(B)成分の合計量を100質量%とした場合、(A)成分が65〜78質量%、(B)成分が22〜35質量%であり、各樹脂層中のポリエーテルスルフォン粒子の割合が、各樹脂層の全容積に対して15〜55容積%であり、衝撃後圧縮強度(CAI)が250MPa以上、層間せん断強度(ILSS)が50MPa以上である繊維強化複合材料が提供される。
本発明の繊維強化複合材料(以下、本発明の複合材料と略すことがある)は、複数の強化繊維含有層を含む積層体からなり、各強化繊維含有層の各層間領域に、樹脂層を有し、各樹脂層中のポリエーテルスルフォン粒子の割合が、各樹脂層の全容積に対して15〜55容積%、好ましくは20〜50容積%となる積層構造を有する。各樹脂層中のポリエーテルスルフォン粒子の割合が、各樹脂層の全容積%に対して15容積%未満の場合には、強化繊維含有量に対し樹脂含有量が少なくなり高次元のCAIが得られなく、55容積%を超える場合には強化繊維含有量に対し樹脂含有量が多くなり、高次元のILSSが得られない恐れがある。
本発明の複合材料において、前記各強化繊維含有層の厚さは、通常90〜140μm、好ましくは95〜135μmであり、前記各樹脂層の厚さは、通常10〜60μm、好ましくは15〜55μmである。
本発明の複合材料に用いる上記特定の樹脂組成物は、必須成分として、(A)分子中に上記式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤及び(D)ポリエーテルスルフォン粒子を含む。
式(1)において、R1は、炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜12の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜8の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、例えば、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−t−ブチルフェニル基、m−t−ブチルフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基が挙げられる。
R1としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、o−メチルフェニル基が好ましい。
(B)成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる25℃における複素粘弾性率η*を粘度として記載している。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、GAN(粘度:120mPa・s)、GOT(粘度:60mPa・s)(以上日本化薬(株)製)が挙げられる。
また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
固形もしくは半固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「jER」834、「jER」1001、「jER」1002、「jER」1003、「jER」1004、「jER」1004AF、「jER」1007、「jER」1009(以上三菱化学(株)製)が挙げられる。
固形のビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、4004P、「jER」4007P、「jER」4009P(以上三菱化学(株)製)、「エポトート」YDF2001、「エポトート」YDF2004(以上新日鐵化学(株)製)が挙げられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「jER」YX4000H、「jER」YX4000、「jER」YL6616(以上、三菱化学(株)製)、NC−3000(日本化薬(株)製)が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」N−660、「エピクロン」N−665、「エピクロン」N−670、「エピクロン」N−673、「エピクロン」N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」HP4032(DIC(株)製)、NC−7000、NC−7300(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、TMH−574(住友化学(株)製)が挙げられる。
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するAER4152(旭化成イーマテリアルズ(株)製)が挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」R540(粘度:350mPa・s)(三井化学(株)製)、AK−601(粘度:300mPa・s)(日本化薬(株)製)が挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「jER」871(粘度:650mPa・s)(三菱化学(株)製)、「エポトート」YD−171(粘度:650mPa・s)(新日鐵化学(株)製)が挙げられる。
具体的には、(3',4'−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」(登録商標、以下同じ)2021P(粘度:250mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)、CY179(粘度:400mPa・s)(ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製)、(3',4'−エポキシシクロヘキサン)オクチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」2081(粘度:100mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」3000(粘度:20mPa・s)(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
25℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が難燃性を高めるために好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
これら硬化剤は(A)成分のベンゾオキサジン環を有する化合物や(B)成分のエポキシ樹脂と反応することで、耐熱・耐湿性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
(D)成分のポリエーテルスルフォン粒子としては、平均粒径1μm以上15μm未満、好ましくは5μm以上15μm未満であるポリエーテルスルフォン粒子(D1)、若しくは平均粒径15μm以上60μm以下、好ましくは15μm以上30μm以下であるポリエーテルスルフォン粒子(D2)とを分けて使用することが好ましい。このように、平均粒径により(D1)成分と(D2)成分とを分けている理由は、後述するこれら成分の含有割合を異なるように制御することで、本発明の所望の効果が得られ易くなるからである。
ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて200〜500倍に拡大した粒子の任意に選択した100個の粒子について測定した、各粒子の長径の長さの平均値を意味する。
(D)成分は、樹脂組成物の流動特性を低下させない点から球状粒子が好ましいが、非球状粒子でもよい。
(D)成分として(D2)成分を用いる場合の該(D2)成分の含有割合は、好ましくは(A)成分+(B)成分100質量部に対して、5質量部以上20質量部未満、好ましくは7〜18質量部である。5質量部未満では、CAIおよび靱性が低下する恐れがあり、20質量部以上ではILSSが低下するおそれがある。
ここで溶解とは、(E)成分の微粒子が組成物中に分散し、当該微粒子と組成物を構成する物質とが相互に親和性を有し、均一または混和した状態となっていることを意味する。
前記液状樹脂あるいは樹脂モノマーとしては、例えば、反応性エラストマー、ハイカーCTBN変性エポキシ樹脂、ハイカーCTB変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂が使用できる。
熱硬化性樹脂微粒子としては、例えば、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ウレア樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子またはこれらの混合物等が挙げられる。
またアクリル系微粒子としては、メタクリル酸メチル・ブチルアクリレート・メタクリル酸メチルからなる共重合体として市販されている、Nanostrength M22(商品名、アルケマ社製)を利用することもできる。
コア/シェル型微粒子の市販されているものとして、スタフィロイドAC3355(商品名、ガンツ化成(株)製)、MX120(商品名、カネカ社製)等も利用することができる。
重合法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合またはこれらを互いに併用した方法があり、粒径が微細で、一部架橋構造、コア/シェル構造、中空構造、極性構造(エポキシ基、カルボキシル基、水酸基など)を有する微粒子が得られる、乳化重合、シード重合が用いられる。
コア/シェル型微粒子の市販されているものとして、スタフィロイドAC3355(商品名、ガンツ化成(株)製)、F351(商品名、日本ゼオン社製)、クレハパラロイドEXL−2655(商品名、呉羽化学工業社製)、MX120(商品名、カネカ社製)等が挙げられる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステルが挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックスが挙げられる。
本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、強化繊維のストランド引張試験における引張弾性率は、150〜650GPaが好ましく、より好ましくは200〜550GPaであり、さらに好ましくは230〜500GPaである。
なお、ストランド引張試験とは、束状の強化繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986)に基づいて行う試験をいう。
ここで、長繊維とは実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは10mm未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。
含浸方法としては、例えば、前記樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)を挙げることができる。
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
ホットメルト法においては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
前記加熱硬化条件は、例えば、180℃程度の温度で1〜5時間保持する条件で行うことができる。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
前記樹脂組成物からなるフィルムとは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量の樹脂組成物を均一な厚みで塗布したものを指す。ここで強化繊維の基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐等が挙げられる。
積層とは、単に強化繊維の基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含む。
コア材としては、フォームコアやハニカムコア等が好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしては、アルミコアやガラスコア、アラミドコア等が好ましく用いられる。
実施例1〜4、比較例1〜4
各実施例、比較例について、表1及び表2に示す割合で原料を混合し、樹脂組成物を得た。
なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
(A)成分:ベンゾオキサジン樹脂
F−a(ビスフェノールF−アニリン型、四国化成(株)製)
P−a(フェノール−アニリン型、四国化成(株)製)
(B)成分:エポキシ樹脂
「セロキサイド」(登録商標)2021P(ダイセル化学工業(株)製)
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(YD−128、新日鐵化学(株)製)
(C)成分:硬化剤
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(東京化成(株)製)
(D)成分:ポリエーテルスルフォン粒子
スミカエクセルPES5003P(住友化学(株)製)
Ultrason E 2020 P SR micro(BASF製)
(E)成分:靭性向上剤
Nanostrength (M22、アルケマ社製)
ポリアミド12粒子
「VESTOSINT」(登録商標)2158(平均粒径20μmのポリアミド12、ダイセル・エボニック株式会社製)
「VESTOSINT」(登録商標)2159(平均粒径10μmのポリアミド12、ダイセル・エボニック株式会社製)
得られた樹脂組成物を用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して含浸し、プリプレグを作製した。このプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量は150g/m2、マトリックス樹脂量は67g/m2であった。
得られたプリプレグのタックを触感法で判定した。プリプレグ表面から離型紙を引き剥がした直後に指でプリプレグを押さえタックの程よいものを○、やや強すぎるもしくはやや弱いものを△、タックが強すぎて指から剥がれないものや全くタックがなく指につかないものを×とした。
得られたプリプレグを、[+45°/0°/−45°/90°]4s構成で、擬似等方的に32プライ積層し、オートクレーブにて、温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPについて、SACMA SRM 2R−94に従い、縦150mm×横100mmのサンプルを切り出し、サンプルの中心部に6.7J/mmの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
得られたプリプレグを、0度方向に12層積層し、オートクレーブにて、温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPについて、ASTM D2402−07に従い、0度方向が13mm、幅方向が6.35mmの長方形に切り出し、ASTM D2402−07に従って、71℃の温水中に2週間浸漬し、充分に吸水させた後、82℃の環境下で層間剪断強度を測定した。
得られたプリプレグを、0度方向に26層積層し、オートクレーブにて、温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPについて、JIS K7086に従い、0度方向が250mm、幅方向が25mmの長方形に切り出し、それぞれ測定した。
得られたプリプレグを、[+45°/0°/−45°/90°]4s構成で、擬似等方的に32プライ積層し、オートクレーブにて、温度180℃、圧力0.6MPaで2時間加熱硬化し、CFRPを得た。このCFRPを切断し、切断面を研磨した。この切断面をマイクロスコープ((株)キーエンス社製)により、写真撮影した。写真より樹脂層の断面積及び厚みと樹脂層内のポリエーテルスルフォン粒子の断面積を測定し、樹脂層の全容積に対する、ポリエーテルスルフォン粒子の割合を算出した。
Claims (5)
- 複数の強化繊維含有層を含む積層体からなり、各強化繊維含有層の各層間領域に、樹脂層を有し、該樹脂層は、分子中に式(1)で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物(A)とエポキシ樹脂(B)との硬化物に、少なくともポリエーテルスルフォン粒子が含浸された層であり、
前記(A)成分と(B)成分の合計量を100質量%とした場合、(A)成分が65〜78質量%、(B)成分が22〜35質量%であり、
各樹脂層中のポリエーテルスルフォン粒子の割合が、各樹脂層の全容積に対して15〜55容積%であり、
衝撃後圧縮強度(CAI)が250MPa以上、層間せん断強度(ILSS)が50MPa以上である繊維強化複合材料。 - 前記ポリエーテルスルフォン粒子の平均粒径が1μm以上15μm未満である請求項1記載の繊維強化複合材料。
- 前記ポリエーテルスルフォン粒子の平均粒径が15μm以上60μm未満である請求項1記載の繊維強化複合材料。
- 樹脂層が、靭性向上剤を含む請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 靭性向上剤が、無機微粒子、有機微粒子、あるいは無機微粒子及び/又は有機微粒子を液状樹脂あるいは樹脂モノマー中に分散させたものからなる群より選択される少なくとも1種である請求項4記載の繊維強化複合材料。
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