JP2006219513A

JP2006219513A - エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料

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Publication number: JP2006219513A
Application number: JP2005031435A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Sakata; 宏明坂田; Nobuyuki Tomioka; 伸之富岡; Motohiro Kuroki; 基弘黒木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2006-08-24

Abstract

【課題】タック・ドレープ性に優れ、かつ、機械物性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】下記［Ａ］〜［Ｃ］を必須成分とし、かつ［Ｂ］が［Ａ］に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］熱可塑性樹脂
［Ｃ］平均粒径が１μｍ以下の架橋ＮＢＲ粒子
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、プリプレグとしてはタック・ドレープ性などの作業性に優れ、かつ繊維強化複合材料しては、耐衝撃性・圧縮強度などの機械物性にすぐれるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途に利用されて、年々拡がりを見せている。
近年、使用例が増えるに従い、この繊維強化複合材料に対する要求特性は、厳しくなってきている。

特に、プリプレグのタックやドレープ性などの作業性に関わる特性と、繊維強化複合材料としたときの物性、特に耐衝撃性や圧縮特性などとの両立がもとめられてきている。

従来のプリプレグでは、固形ゴム（エラストマー）をマトリックス樹脂に混ぜ込むことにより、タック・ドレープ性や靱性を確保することが古くから行われてきた。しかし、固形ゴムの配合では、タック・ドレープ性や、繊維強化複合材料の靱性は確保できるが、マトリックス樹脂の弾性率が下がるために圧縮強度が下がることがあり、配合できる量に限界があった。

圧縮強度を保ちつつ、靱性を確保するためにポリスルホンや芳香族オリゴマーなどに代表される熱可塑性樹脂を配合する方法が開示されている。しかし、この方法では、タック・ドレープ性が損なわれることや、耐溶剤性に劣るという熱可塑性樹脂の一般的欠点が露呈することがあり、組成物の設計の自由度が小さかった。（例えば、特許文献１、２）
また、マトリックス樹脂に樹脂粒子を配合して耐衝撃性や、ピール強度などに代表される靱性を上げる方法が開示され、ベース樹脂に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる樹脂微粒子を分散させて耐衝撃性を向上させ、タック・ドレープ性を維持した例がある。ただ、この例では、微粒子として、ゴム粒子の使用は言及されていない上、ゴム（エラストマー）の使用は、耐熱性と靱性の効果の面で不十分とされている。（特許文献３）
ベース樹脂にゴム粒子を配合した例としては、５〜７５μｍの固形ゴム粒子をエポキシ樹脂組成物に配合し、耐衝撃性を向上させた例があるが、ゴム粒子の粒子径が大きいために、この場合でも固形ゴムを配合した場合と同様に圧縮強度を低下させることがある。（特許文献４）
また、樹脂微粒子として１μｍ以下のナノサイズの架橋ゴム粒子を使用することによりピール強度を向上させることが開示されている。この例のなかでは、熱可塑性樹脂と樹脂粒子の組み合わせが開示されているが、タック・ドレープ性への影響の大きい熱可塑性樹脂の配合量について言及がなく、またナノサイズのゴム粒子のタック改善への特異的な効果には一切言及されていない。（特許文献５）
このように、タック・ドレープ性と圧縮特性・耐衝撃性のすべてを満足する良い方法がないというのが実状である。
特開昭６０−２４３１１３号公報特開昭６１−２２８０１６号公報特開昭６３−１６２７３２号公報特開平４−２６８３６１号公報国際公開第９９／０２５８６号パンフレット

本発明の課題は、タック・ドレープ性に優れ、かつ、機械物性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。すなわち下記の［Ａ］〜［Ｃ］を必須成分とし、かつ［Ｂ］が［Ａ］に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］熱可塑性樹脂
［Ｃ］平均粒径が１μｍ以下の架橋ＮＢＲ粒子

本発明によれば、以下に説明するとおり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として目的に応じた設計の自由度の高いエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグはタック・ドレープ性に優れたものとなる。また、本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、海洋船舶用途、一般産業用途などに好適な圧縮特性や耐衝撃性などを両立した機械物性を有するものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の要するところは下記のごとく、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させ、かつ、粒径１μｍ以下の架橋ＮＢＲ粒子を分散させることにより、タック・ドレープ性と圧縮特性と靱性を満足するエポキシ樹脂組成物を見出した点による。

本発明における［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。

具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはエピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。

特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート１５２、エピコート１５４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

本発明における［Ｂ］成分は、［Ａ］成分に溶解可能な、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグにタックならびにドレープ性を与えるために必要な成分である。

具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。

これらの中で特に、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンのごとく、主骨格に少なくともフェニルエーテル基かフェニルチオエーテル基の一方を含むものが耐熱性の観点から好ましく用いられる。また、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホンは、耐溶剤性の観点から好ましく用いられる。また、末端官能基がエポキシ基と反応性を有するものは、エポキシ樹脂との接着性や相溶性の観点から好ましく用いられる。反応性の官能基として、水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられる。

これらの配合量は、［Ａ］成分の選び方によりことなるが、［Ａ］成分１００重量部に対して［Ｂ］成分は１〜２５重量部が溶解していることが良く、好ましくは、３〜２０重量部である。１重量部未満だとエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎ、タックが不十分になることがあり、２５重量部よりも多いと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、タックが不十分になることがあるばかりか、ドレープ性も損なわれることがある。本発明のエポキシ樹脂組成物として、その粘度領域は、タック・ドレープ性を達成するために、５０℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓにあることが好ましい。［Ａ］成分や［Ｃ］成分の種類、配合比により［Ｂ］成分の量を調整することで好ましい粘度範囲に調整することができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。２種類以上の熱可塑性樹脂を加える場合は、少なくともどちらか一方の成分が、［Ａ］成分に溶解していればよい。

本発明における［Ｃ］成分は、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグに適度なタックを与えるためや、エポキシ樹脂組成物の硬化物、繊維強化複合材料の靱性及び耐衝撃性の向上の為に必要な成分である。

具体的には、平均粒径が１μｍ以下の架橋ＮＢＲ粒子である。粒子径が１μｍより大きいと、繊維束内に、粒子が入っていかず高靭性化効果が得られにくかったり、また同等の靭性を得るために、粒子の組成物中における割合を増やさざるを得なくなり、組成物の設計が難しくなることや、タック性が弱くなることがある。

本発明における粒子径とは、後述する顕微鏡観察によって得られる１次粒子の長径のことを指し、平均粒径は少なくとも５０個の粒子の観察により求められる。

また、これらの粒子は表面の末端官能基がエポキシ樹脂もしくは硬化剤と反応性を有していると、粒子とエポキシ樹脂の接着性が改良され、より高靭性なものが得られるため好ましい。この様な末端官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。

このような架橋ＮＢＲ粒子の市販品を挙げると、末端官能基がカルボキシル基であるＦＸ６０２（日本合成ゴム製）やＤＰ５０９７（ＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）、末端官能基がエポキシ基であるＦＸ５０１（日本合成ゴム製）などが挙げられる。

［Ｃ］成分の量は、エポキシ樹脂組成物に必要な靱性によって異なるが、［Ａ］成分１００重量部に対し、０．５重量部〜１５重量部が好ましい。０．５重量部未満であると、靱性向上効果が得られにくいことがあり、１５重量部より多くになると、組成物の耐熱性を落とすことがあり好ましくない。

架橋ＮＢＲ粒子の形態や大きさや存在分布状態の評価は走査型電子顕微鏡によって行うことが好ましい。粒子形態、大きさについてはプリプレグ中のマトリックス樹脂を適当な溶剤により溶解させ粒子成分のみを濾別し、走査型電子顕微鏡で観察することが好ましい。粒子の含有量は、濾別した微粒子の重量とプリプレグ重量および溶け残った強化繊維の重量から計算できる。

また、架橋ＮＢＲ粒子のプリプレグ中の存在分布については、プリプレグ中の樹脂が流動しない条件で長時間掛けて徐々に硬化させたのち、研磨面を観察することで確認することが好ましい。観察前に四酸化オスミウムや、燐タングステン等による染色によってコントラストを付けたり、溶剤によって、粒子のみを溶解させて空洞を作るなどの処理をすることがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

特に機械物性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から芳香族ポリアミン類が好ましい。

芳香族ポリアミンの具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

その添加量の最適値は、［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類・量、硬化剤の種類によりことなる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましい。特に好ましくは０．６〜１．４である。

硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用できる。［Ａ］〜［Ｃ］成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いていもいいし、併用してもよい。また、硬化促進剤と併用しても良い。例えば、芳香族ポリアミン類とルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱耐水性が得られるために好ましくもちいられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には強化繊維層間を確保するために、実質的にエポキシ樹脂に不溶な粒子を添加してもよい。層間を確保することにより、耐衝撃性が向上するなどの靱性向上効果が得られる。具体的にはガラスビーズ、硬化した熱硬化性樹脂からなる粒子、エポキシに不溶化した熱可塑性樹脂などが添加できる。これらの粒径は５μｍから７５μｍであると、強化繊維束中に入りこまず、かつ、繊維の配向を乱さないという面で好ましい。これらの配合量は［Ａ］成分１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、ナノカーボンや無機充填剤などを添加しても良い。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるどのような方法でもよい。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサーなどが用いられる。

本発明のプリプレグは、例えば、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより前記本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させることにより製造することができる。

本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。

本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、ＪＩＳＲ７６０１に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。

これら強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のプリプレグは単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が、１００ｇ／ｍ^２未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがあり好ましくない。一方で、２０００ｇ／ｍ^２を超えるとプリプレグのドレープ性が悪くなるため好ましくない。

本発明のプリプレグは繊維重量含有率が３０〜８０％のものが好ましく用いられる。好ましくは３５〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６５％である。繊維重量含有率が３０％未満だと樹脂の量が多すぎて、比強度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、８０％を超えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、加熱硬化することにより製造できる。賦形は単数または複数のプリプレグを型上や、コア材上に積層してもよい。加熱は、オートクレーブ、オーブン、プレスなどの装置により行われる。加熱の際、減圧もしくは加圧しても良い。コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、この実施例における物性の測定、評価およびプリプレグの作製は以下のように行った。
（１）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った。
（２）硬化物のガラス転移温度
硬化物のガラス転移温度の測定については示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
（３）硬化物の靱性試験方法
インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭＤ５０４５に従って実験をおこなった。ここで言う、硬化物の靱性とは変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。
（４）プリプレグの作製
プリプレグは以下の様にして作製した。未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ^２で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを用いて、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ^２）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。なお炭素繊維は”トレカ”（登録商標）Ｔ７０１Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株））を用いた。
（５）衝撃後残存圧縮強度試験
一方向プリプレグを（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ構成で、疑似等方的に２４枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ６９５に従い、ガードナー衝撃装置を用いて試験片の中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、前述のインストロン万能試験機を用いて衝撃後の圧縮強度を求めた。
（６）高温湿潤下での０°圧縮強度（ＣＨＷ）
一方向プリプレグを強化繊維の方向が同一になるよう６枚積層後、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から縦（繊維方向）に７９．４ｍｍ、横１２．７ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、７１℃の温水中に２週間浸漬した後、ＪＩＳＫ７０７６（１９９１）に従い、前述のインストロン万能試験機を用いて、８２℃でのＣＨＷを求めた。
（実施例１）［Ａ］成分であるエピコート８０７、８５重量部に対し、［Ｃ］成分であるＦＸ５０１Ｐを１５重量部混練し、均一に分散させ粒子１５重量％の分散物を得た。これをＦＸ５０１／エピコート８０７分散物とする。
［Ａ］成分としてエピコート６３０を２０重量部、エピコート８０７を３重量部、エピコートＹＸ４０００を２０重量部、ＡＥＲ４１５２を４０重量部、［Ｂ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを１３重量部加え、混練後１５０℃に昇温し、［Ｂ］成分を［Ａ］成分中に溶解させたのち、７０℃まで冷却した。

冷却後、７０℃に保持したまま、ＦＸ５０１／エピコート８０７分散物を２０重量部（ＦＸ５０１、３部含有）加え混練した。続いて、硬化剤としてエポキシ樹脂に対して当量比が０．８５になるように４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４’−ＤＤＳ）を２８重量部、硬化触媒として三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を０．７重量部、その他の成分としてベルパールＲ８００（硬化フェノール粒子；鐘紡化学社製）を５重量部加えて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂を（１）の条件で粘度を評価したところ、５０℃における粘度は、１５０Ｐａ・ｓとなった。また、オーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ガラス転移温度は１８０℃となった。（３）に従って樹脂組成物の靱性を評価したところ、１．１５ＭＰａ・ｍ^−１／２となった。

上述の（４）の条件で一方向プリプレグを作製しプリプレグのタックを触感により評価したところ、良好であった。（５）の条件にしたがって、コンポジットの衝撃後圧縮強度を評価したところ、２６０ＭＰａであった。（６）の条件にしたがって、ＣＨＷを評価したところ１０５０ＭＰａであった。
（実施例２）［Ａ］成分であるＹＤ１２８、８０重量部に対し、［Ｃ］成分であるＦＸ６０２Ｐを２０重量部混練し、均一に分散させ粒子２０重量％の分散物を得た。これをＦＸ６０２Ｐ／ＹＤ１２８分散物とする。

［Ａ］成分としてアラルダイトＭＹ７２１を４０重量部、エピクロンＨＰ７２００Ｌを２０重量部、ＹＤ１２８を４重量部、ＡＥＲ４１５２を２０重量部添加し、［Ｂ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを５重量部加え、混練後１５０℃に昇温し、［Ｂ］成分を［Ａ］成分中に溶解させたのち、７０℃まで冷却した。

冷却後、７０℃に保持したまま、ＦＸ６０２／ＹＤ１２８分散物を２０重量部（ＦＸ６０２、４部含有）加え混練した。続いて、エポキシ樹脂に対して当量比が０．８になるように４，４’−ＤＤＳを３０重量部、ジシアンジアミド２重量部、ジクロロメチルジメチルウレア０．５重量部、ベルパールＲ８００を７重量部加えて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂を（１）の条件で粘度を評価したところ、５０℃における粘度は、１３５０Ｐａ・ｓとなった。また、オーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ガラス転移温度は１８０℃となった。（３）に従って樹脂組成物の靱性を評価したところ、１．１０ＭＰａ・ｍ^−１／２となった。

上述の（４）の条件で一方向プリプレグを作製しプリプレグのタックを触感により評価したところ、良好であった。（５）の条件にしたがって、コンポジットの衝撃後圧縮強度を評価したところ、２７５ＭＰａであった。（６）の条件にしたがって、ＣＨＷを評価したところ１１５０ＭＰａであった。
（比較例１）［Ａ］成分としてエピコート６３０を２０重量部、エピコート８０７を２０重量部、エピコートＹＸ４０００を２０重量部、ＡＥＲ４１５２重量部、［Ｂ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを１３重量部加え、混練後１５０℃に昇温し、［Ｂ］成分を［Ａ］成分中に溶解させたのち、７０℃まで冷却した。

続いて、エポキシ樹脂に対して当量比が０．８５になるように４，４’−ＤＤＳを２８重量部、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を０．７重量部、ベルパールＲ８００を７重量部加えて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂を（１）の条件で粘度を評価したところ、５０℃における粘度は７０Ｐａ・ｓとなった。また、オーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ガラス転移温度は１８３℃となった。（３）に従って樹脂組成物の靱性を評価したところ、０．７７ＭＰａ・ｍ^−１／２となった。

上述の（４）の条件で一方向プリプレグを作製しプリプレグのタックを触感により評価したところ、タックが非常に弱いものであった。（５）の条件にしたがって、コンポジットの衝撃後圧縮強度を評価したところ、１９０ＭＰａであった。（６）の条件にしたがって、ＣＨＷを評価したところ１０５０ＭＰａであった。
（比較例２）［Ａ］成分であるＹＤ１２８、８０重量部に対し、［Ｃ］成分であるＦＸ６０２Ｐを２０重量部混練し、均一に分散させ粒子２０重量％の分散物をえた。これをＦＸ６０２Ｐ／ＹＤ１２８分散物とする。

［Ａ］成分としてアラルダイトＭＹ７２１を４０重量部、エピクロンＨＰ７２００Ｌを２０重量部、ＹＤ１２８を４重量部、ＡＥＲ４１５２を２０重量部添加し、混練後１５０℃に昇温したのち、７０℃まで冷却した。

この樹脂を（１）の条件で粘度を評価したところ、５０℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓとなった。また、オーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ガラス転移温度は１８０℃となった。（３）に従って樹脂組成物の靱性を評価したところ、１．００ＭＰａ・ｍ^−１／２となった。

上述の（４）の条件で一方向プリプレグを作製しプリプレグのタックを触感により評価したところ、タックがほとんどなかった。（５）の条件にしたがって、コンポジットの衝撃後圧縮強度を評価したところ、２６０ＭＰａであった。（６）の条件にしたがって、ＣＨＷを評価したところ１１５０ＭＰａであった。
（比較例３）［Ａ］成分として、ＥＬＭ４３４を２５重量部、ＹＤ１２８を４０重量部、エピコート１００１を３５重量部、その他成分として、固形ゴムＮＩＰＯＬ１０７２を４．５重量部加えて続いて混練し、８５℃まで昇温し１時間ホールドすることで、固形分を完全に溶解させた。その後６５℃まで降温し、エポキシ樹脂に対する当量比が０．７になるように４，４’−ＤＤＳを３０重量部、トレパールＳＰ５００（ナイロン１２粒子；東レ（株）製）を７．１重量部添加し３０分混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂を（１）の条件で粘度を評価したところ、５０℃における粘度は、１９０Ｐａ・ｓとなった。また、オーブン中にて、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ガラス転移温度は１９０℃となった。（３）に従って樹脂組成物の靱性を評価したところ、１．０５ＭＰａ・ｍ^−１／２となった。

上述の（４）の条件で一方向プリプレグを作製しプリプレグのタックを触感により評価したところ、タックは良好であった。（５）の条件にしたがって、コンポジットの衝撃後圧縮強度を評価したところ、２７０ＭＰａであった。（６）の条件にしたがって、ＣＨＷを評価したところ８５０ＭＰａであった。

Claims

下記［Ａ］〜［Ｃ］を必須成分とし、かつ［Ｂ］が［Ａ］に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］熱可塑性樹脂
［Ｃ］平均粒径が１μｍ以下の架橋ＮＢＲ粒子
［Ｂ］成分が、［Ａ］成分１００重量部に対して、１〜２５重量部溶解していることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｂ］成分が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンの内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｃ］成分が、エポキシ基に対して反応性がある官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。