KR101794386B1 - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 내열성 및 강도 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그를 제공하는 것이다. 또한, 경화시의 휘발분이 적고, 우수한 내열성 및 강도 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그를 제공하는 것이다. 아민형 에폭시 수지 [A], 방향족 아민 경화제 [B] 및 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]를 포함하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 해당 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그, 및 그 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료이다. 또한, 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 또한 환 구조에 직결된 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기 중 어느 1개를 갖는 에폭시 수지 [A], 3관능 이상의 에폭시 수지 [B], 경화제 [C] 및 엘라스토머 성분 [D]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그, 및 그 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료이다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 항공 우주 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 프리프레그, 또한 그의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 "에폭시 수지 조성물"이라고도 함)에 관한 것이다.
최근에, 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그의 높은 비강도와 비탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트 및 낚싯대 등의 스포츠, 및 일반 산업 용도 등에 이용되어 왔다.
그 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 강화 섬유에 미경화의 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하여, 그것을 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입시킨 후, 그것을 경화시키는 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용되고 있다. 프리프레그를 이용하는 방법으로는, 통상, 복수매 적층한 프리프레그를 가열 가압함으로써 섬유 강화 복합 재료 성형물을 얻고 있다. 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지는, 공정성 등의 생산성의 면에서, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지가 이용되는 경우가 많다.
그 중에서도 항공기나 자동차 등의 용도로서 이용되는 구조재에서는, 경량화나 재료 강도 향상이 강하게 요구되고 있다. 이에 부응하기 위해, 보다 고탄성률인 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 이용되고 있다. 다만, 강화 섬유를 고탄성률화한 경우, 섬유 방향 압축 강도나 내충격성 등의 특성은 반대로 저하되는 경향이 있다.
섬유 방향 압축 강도 등의 강도 특성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는, 매트릭스 수지에 아민형 에폭시 수지 성분을 이용하는 것이 유효한 수단이라고 서술되어 있다. 다만, 이 경우에도 내충격성에 대해서는 거의 개선이 보이지 않는 것이 과제였다.
이에 반해, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 높이기 위해서는, 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 강화 섬유의 신장도나 매트릭스 수지의 신장도나 인성을 향상시킬 필요가 있다. 이들 중에서, 특히 매트릭스 수지의 인성을 향상시키는 것이 중요하고 또한 유효한 것으로 여겨져, 에폭시 수지의 개질이 시도되어 왔다.
종래, 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로는, 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 실시되어 왔는데, 이들 방법에는, 내열성의 저하나 증점에 의한 공정성의 악화, 공극 발생 등의 품위 저하와 같은 문제가 있었다.
또한, 최근에는, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체나, 부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 배합함으로써, 에폭시 수지의 경화 과정에서 미세한 상분리 구조를 안정적으로 형성하여, 에폭시 수지의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 다만, 항공기 등의 내열성이 요구되는 섬유 강화 복합 재료에는, 아민형 에폭시 수지 등이 이용되는데, 블록 공중합체와의 상용성이 나쁘기 때문에 취약한 경화물이 얻어지는 것이 과제였다.
상기 과제에 대하여 특허문헌 2에서는, 아민형 에폭시 수지 중에 고극성기를 랜덤 공중합체한 메타크릴산메틸-아크릴산부틸로 이루어지는 블록 공중합체를 배합함으로써, 압축 강도 특성을 유지하면서 내충격성을 부여할 수 있는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 아민형 에폭시 수지와 강직 골격을 갖는 에폭시 수지를 특정한 비율로 배합한 베이스 에폭시 수지 중에 블록 공중합체를 배합함으로써, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서 내충격성을 향상시키는 수법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 수법에서는 아민형 에폭시 수지의 배합량이 많아지면, 블록 공중합체가 조대한 상분리 구조를 형성하여, 역학 특성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 사용하는 베이스 에폭시 수지 성분의 점도가 높아져서, 강화 섬유에 대한 함침성이 문제가 되는 경우나, 항공기의 주 날개 구조나 풍차 블레이드와 같은 대형 구조 부재에 적용하려고 했을 때에, 로 내의 온도 불균일이나 재료의 두께 방향의 열 이력의 차이에 의해 모폴로지의 변동이 생겨, 이것에 기인하는 특성의 변동이 문제가 되는 경우 등이 있었다.
한편, 블록 공중합체 그 자체에 대해서도 개량이 진행되고 있어, 반응성 단량체를 공중합 성분으로서 도입한 블록 공중합체가 개발되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 산성 관능기의 공중합 성분이 도입된 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸로 이루어지는 블록 공중합체를 배합함으로써, 중합체와의 수용해도를 제어할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 다만, 이 블록 공중합체와 에폭시 수지의 상용성에 대해서는 전혀 주목되지 않아, 이들을 이용하여 얻어지는 조성물의 물성에 관한 지식은 전무라고 할 수가 있다.
그런데, 일반적으로 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지 조성물은 경화 온도가 높고, 이러한 수지 조성물은 고온에 노출되는 경화시나 성형시의 휘발 성분이 많은 경향이 있다. 경화시에 휘발분이 많으면, 예를 들어, 벌집구조재에서는 표면 형성시에 벌집구조 내에 가스화한 휘발분이 밀봉되고, 그것이 출구가 없는 벌집구조 내에서 팽창하여, 표면재와 벌집구조 코어재의 접착을 저해하는 요인이 된다. 또한, 프리프레그 적층체의 오토클레이브 성형에서도 휘발분이 성형시에 공극의 원인으로 되는 경우가 있어, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 손상시키는 경우가 있다.
휘발분이 적은 고내열인 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 다관능 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 등을 조합하는 수법이 제안되어 있는데(특허문헌 5 참조), 이 제안에서는, 프리프레그를 적층하여 경화시킨 섬유 복합 재료의 강도에 대한 언급이 없다.
섬유 강화 복합 재료의 고강도화에는, 강화 섬유의 고강도화나 고섬유 부피 분율화(고Vf화)가 필요하다. 종래, 고강도의 강화 섬유를 얻는 방법이 제안되어 있는데(특허문헌 6 참조), 이 제안에서는, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 발현하는 강도에 대한 언급이 없다. 일반적으로, 강화 섬유를 고강도화할수록, 섬유 본래의 강도를 이용하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 예를 들면, 강화 섬유의 스트랜드 강도가 향상하더라도, 인장 강도를 충분히 이용할 수 없어, 인장 강도 이용률(섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×부피 섬유 함유율)×100)은 저하되어 가는 경향이 있다. 그 때문에, 이러한 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 있더라도, 섬유 강화 복합 재료로서의 강도를 발현시키기 위해서는, 더욱 기술적인 과제를 해결할 필요가 있다.
동일한 강도의 강화 섬유라도, 조합하는 매트릭스 수지나 그의 성형 조건에 따라, 그의 인장 강도 이용률이 크게 변동해 가는 것으로 알려져 있다. 특히, 경화의 온도 조건이 180℃ 이상으로 되면, 그의 경화시에 섬유 강화 복합 재료에 잔류하는 열응력으로부터 고강도가 발현되기 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 지금까지도, 180℃의 온도에서의 경화에서도 충분한 인장 강도를 내기 위한 매트릭스 수지의 개질 검토가 행해져 오고 있다.
매트릭스 수지의 인장 파단 신장도를 높이면, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 향상되는 것으로 알려져 있다. 매트릭스 수지의 인장 파단 신장도의 향상에는, 매트릭스 수지의 가교 밀도를 낮추는 것이 유효한데, 가교 밀도의 저하에 의해 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 저하되는 경우가 있어, 유효한 배합이 한정된다는 문제가 있다. 그것을 해결하기 위해서, 인장 파단 신장도와 파괴 인성 KIC가 특정한 관계를 만족시키면 높은 인장 강도 이용률을 얻을 수 있다는 것이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 파괴 인성 KIC의 향상을 위해, 매트릭스 수지에 열가소성 수지나 고무 성분을 다량으로 배합하면, 일반적으로 점도가 상승하여, 프리프레그 제조의 공정성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있다.
또한 최근에, 항공기 구조재에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용 부위가 확대되고 있을 뿐 아니라, 발전 효율이나 에너지 변환 효율의 향상을 목표로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용도 진행되고 있으며, 프리프레그의 적층 매수가 많은 두꺼운 부재, 또한 3차원적인 곡면 형상을 갖는 부재에 대한 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 두꺼운 부재, 또는 곡면 부재에 인장이나 압축의 응력이 부하된 경우, 프리프레그 섬유층 사이로의 면외 방향에 대한 박리 응력이 발생하여, 층간에 균열이 생키고, 그 균열의 진전에 의해 부재 전체의 강도, 강성이 저하되어, 전체 파괴에 이르는 경우가 있었다. 이 응력에 대항하기 위한, 박리 응력 모드, 즉 모드 I에서의 층간 인성이 필요하게 된다.
이에 반해, 섬유층간 영역에 고인성의 폴리아미드 등을 이용한 입자 재료를 배치함으로써 고인성화하여, 부재 표면으로의 낙추 충격에 대한 손상을 억제하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 다만, 이 기술을 이용한 경우, 전단 응력 모드, 즉 모드 II 또는 모드 III에서의 층간 인성을 높이는 것은 가능하지만, 모드 I 층간 인성에 대해서는, 특단의 효과가 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 아민형 에폭시와 강직한 골격을 갖는 에폭시를 특정한 비율로 배합한 베이스 수지를 이용함으로써, 엘라스토머 구조를 포함하는 블록 공중합체를 나노 크기로 분산시켜, 미세한 엘라스토머 분산상을 에폭시 내부에 배치함으로써, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서 콤포지트의 모드 I 층간 인성을 향상시키는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 다만, 이 수법에서는 사용하는 베이스 에폭시 성분의 평균 분자량이 커져, 항공기의 주 날개 구조나 풍차 블레이드와 같은 대형 구조 부재에 적용하고자 한 경우, 고점도 때문에 강화 섬유에 대한 함침성이 문제가 되는 경우가 있으며, 또한 저온 환경하에서의 인장 강도를 충분히 발현할 수 있는 것이 아니었다.
이와 같이, 상기한 문제를 전부 해결하여, 경화시의 휘발분이 적고 저점도이며 고품위의 성형체가 얻어지는 동시에, 우수한 내열성과 저온하 등이 열악한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하고, 또한 모드 I 층간 인성이 높고, 두껍고 곡면 형상을 갖는 구조 재료에 바람직한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물은 지금까지 존재하지 않았다.
일본 특허 공개 소62-1717호 공보 국제 공개 2008/143044호 공보 국제 공개 2010/035859호 공보 일본 특허 공표 제2009-538384호 공보 일본 특허 공개 제2001-31838호 공보 일본 특허 공개 평11-241230호 공보 일본 특허 공개 평9-235397호 공보 일본 특허 공개 소63-162732호 공보
본 발명의 목적은, 성형 조건에 의한 모폴로지 변동이 적고, 저점도이며 고품위의 성형체가 얻어짐과 동시에, 우수한 내열성과 강도 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
또한, 경화시의 휘발분이 적고 저점도이며 고품위의 성형체가 얻어짐과 동시에, 우수한 내열성과 저온하 등의 열악한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하고, 또한 모드 I 층간 인성이 높고, 두껍고 곡면 형상을 갖는 구조 재료에 바람직한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 양태는, 상기 목적을 달성하기 위해서 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는 것이다. 즉, 적어도 다음의 구성 요소 [A], [B], [C]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 배합한 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 [A]를 70 내지 100질량부, [C]를 2 내지 15질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
[A]: 아민형 에폭시 수지
[B]: 방향족 아민 경화제
[C]: 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 아민형 에폭시 수지 [A]는 다관능 에폭시 수지와 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것이고, 더욱 바람직한 양태에 따르면, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 다관능 에폭시 수지의 배합량이 30 내지 70질량부, 2관능 에폭시 수지의 배합량이 20 내지 50질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 방향족 아민 경화제 [B]는 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]는 그 반응성기가 카르복실기이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물로 할 수 있고, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 프리프레그로 할 수 있고, 이러한 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있고, 또한 상기 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명의 두 번째의 바람직한 양태는, 상기 목적을 달성하기 위해 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는 것이다. 즉, 적어도 다음 구성 요소 [A'], [B'], [C'], [D']를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 배합한 에폭시 수지 총량 100질량％에 대하여 [A']를 10 내지 60질량％와, [B']를 40 내지 80질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
[A']: 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 또한 환 구조에 직결된 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기 중 어느 1개를 갖는 에폭시 수지
[B']: 3관능 이상의 에폭시 수지
[C']: 경화제
[D']: 엘라스토머 성분
또한, 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물, 및 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료, 상기 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그로 하고, 또한 이러한 프리프레그를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 [A']는 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 2관능 에폭시 수지이다.
Figure 112013020370954-pct00001
(단, 식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각 복수일 경우 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-에서 선택되는 1개를 나타냄)
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 다른 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 [A']는 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 또한 환 구조에 직결된 모노글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기를 1개 갖는 1관능 에폭시 수지이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 경화제 [C']는 방향족 아민이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 엘라스토머 성분 [D']는 블록 공중합체 및 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나인 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물로 하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 프리프레그로 하고, 또한 이러한 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명의 첫 번째의 바람직한 양태에 따르면, 내열성 및 섬유 방향 압축 강도나 내충격성 등의 강도 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료, 및 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다.
특히, 이 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로서 탄소 섬유를 이용하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 성형 조건에 의한 특성 변동이 적기 때문에 재료로서의 신뢰성이 높아, 항공기 용도 등의 구조재에 바람직하게 이용된다.
발명의 두 번째의 바람직한 양태에 따르면, 휘발량이 적고, 내열성 및 강도 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료, 및 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다.
특히, 이 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 저온하에서도 매우 높은 강도 특성을 갖기 때문에 항공기 용도의 주 날개나 풍차의 블레이드, 터빈 등의 두껍고 곡면 형상을 갖는 대형 구조 부재에 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명의 첫 번째의 바람직한 양태에서의, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 아민형 에폭시 수지 [A], 방향족 아민 경화제 [B], 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]를 포함하는 것이다.
이러한 에폭시 수지 조성물에서의 아민형 에폭시 수지 [A]는, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 70 내지 100질량부 포함되는 것이 필요하고, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 80 내지 100질량부 포함되는 것이 바람직하다. 70질량부에 미치지 않는 경우, 섬유 강화 복합 재료의 강도 향상의 효과가 발휘되지 않다.
또한, [A]에 포함되는 2관능 에폭시 수지가, 배합된 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 20 내지 50질량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량이다. 이 범위이면, 섬유 강화 복합 재료의 강도 발현이 우수하고, 저점도이며 강화 섬유에 대한 함침성이 향상된다. [A]에 포함되는 다관능 에폭시 수지는, 배합된 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 30 내지 70질량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량이다. 이 범위이면, 높은 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 아민형 에폭시 수지 [A]로는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 화학공업(주) 제조), YH434L(신닛테츠 화학(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쯔비시 화학(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, "아랄다이트(등록상표)" MY721(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, "스미에폭시(등록상표)" ELM120(이상, 스미또모 화학공업(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, "아랄다이트(등록상표)" MY0510, "아랄다이트(등록상표)" MY0600(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 화학(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜아닐린의 시판품으로는, GAN(닛본 가야꾸(주) 제조), PxGAN(도레이·파인케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 디글리시딜톨루이딘의 시판품으로는, GOT(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가품의 시판품으로는, "TETRAD(등록상표)"-X, "TETRAD(등록상표)"-C(이상, 미츠비시가스화학(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 방향족 아민 경화제 [B]는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 필요한 성분이다. 구체적으로는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄이나 디아미노디페닐술폰의 각종 유도체 또는 이성체, 아미노벤조산에스테르류, 방향족 카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는, 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 내열성이나 역학 특성이 우수한 점에서, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 이들의 조합이 특히 바람직하게 이용된다.
[B]로서 디아미노디페닐술폰을 이용하는 경우, 그의 배합량은, 내열성이나 역학 특성의 관점에서, 활성 수소량을 에폭시 수지 중의 에폭시기 양의 0.6 내지 1.2배로 하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.1배로 하면 보다 바람직하다. 0.6배에 미치지 못하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 충분하지 않기 때문에, 탄성률, 내열성이 부족하고, 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 부족하다. 1.2배를 초과하는 경우, 경화물의 가교 밀도나 흡수율이 너무 높아져, 변형 능력이 부족하고, 섬유 복합 재료의 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
방향족 아민 경화제의 시판품으로는, 세이카큐어 S(와카야마 정화공업(주) 제조), MDA-220, 3,3'-DAS(이상, 미쓰이 화학(주) 제조), "jER 큐어(등록상표)" W(미쯔비시 화학(주) 제조), Lonzacure(등록상표)" M-DEA, "Lonzacure(등록상표)" M-DIPA, "Lonzacure(등록상표)" M-MIPA 및 "Lonzacure(등록상표)" DETDA 80(이상, Lonza(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 수지 조성물의 점도 조제나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]가 이용되는 것을 필수로 한다. 본 발명에서 규정되는, "에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기"란, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능한 관능기를 의미한다. 예를 들면, 옥시란기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기 등의 관능기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 카르복실기를 반응성기로 하는 블록 공중합체는, 미세한 상분리 구조를 형성하여 높은 인성을 제공하므로 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 블록 공중합체에 반응성기를 부여하기 위해서 이용되는 반응성 단량체로서, (메트)아크릴산(본 명세서에서, 메타크릴산과 아크릴산을 총칭하여 "(메트)아크릴산"이라고 약기함), 또는, 가수분해 반응에 의해 (메트)아크릴산을 얻는 것이 가능한 단량체 등을 사용할 수 있다. 이러한 반응성 단량체를 이용하여 블록 공중합체에 반응성기를 부여함으로써 에폭시 수지와의 상용성 향상이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착성 향상, 성형 조건에 의한 모폴로지의 변동을 억제시키는 것이 가능하다.
이러한 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]는, S-B-M, B-M, 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체(이하, 줄여서 블록 공중합체라고도 함)인 것도 바람직하다. 이에 따라, 에폭시 수지 조성물의 우수한 내열성을 유지하면서, 인성이나 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다.
여기서 상기 S, B, 및 M으로 표시되는 각 블록은, 공유 결합에 의해 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해 결합되고, 다른 쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있다.
블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 공중합체로 이루어지는 블록이다. 또한, 블록 공중합체 [C]를, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능하게 하기 위해서, 이 블록 M에 반응성 단량체가 공중합 성분으로서 도입되어 있으면 좋다.
블록 B는 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도(Tg)(이후, Tg라고만 기재하기도 함)가 20℃ 이하의 블록이다. 블록 B의 유리 전이 온도(Tg)는, 에폭시 수지 조성물 및 블록 공중합체 단체 중 어느 것을 이용한 경우에든, RSAII(레오메트릭스사 제조)를 사용하여 DMA법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 1×2.5×34mm의 판상의 샘플을 -100 내지 250℃의 온도에서 1Hz의 견인 주기를 가해 DMA법에 의해 측정하여, tanδ 값을 유리 전이 온도(Tg)로 한다. 여기서, 샘플의 제작은 다음과 같이 하여 행한다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 미경화의 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 1mm 두께의 " 테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 1mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도에서 2시간 경화시킴으로써 공극이 없는 판상 경화물을 얻을 수 있다. 블록 공중합체 단체를 이용한 경우에는, 2축 압출기를 이용함으로써 마찬가지로 공극이 없는 판을 얻을 수 있다. 이들 판을 다이아몬드 커터에 의해 상기 크기로 잘라내어 평가할 수 있다.
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 블록 B보다 높은 것이다.
또한, 블록 공중합체가 S-B-M인 경우에는 S, B 및 M 중 어느 하나의 블록이, 블록 공중합체가 B-M 또는 M-B-M인 경우에는 B 및 M 중 어느 하나의 블록이, 에폭시 수지와 상용하는 것은 인성 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C]의 배합량은, 역학 특성이나 콤포지트 제작 공정에 대한 적합성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 2 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는, 4 내지 8질량부의 범위이다. 배합량이 2질량부에 미치지 못하는 경우, 경화물의 인성 및 소성 변형 능력이 저하되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 낮아진다. 배합량이 15질량부를 초과하는 경우, 경화물의 탄성률이 현저히 저하되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 낮아질 뿐 아니라, 성형 온도에서의 수지흐름이 부족하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 공극을 포함하는 경향이 된다.
블록 B의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)는, 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃를 밑돌면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 거칠어지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.
블록 B는 엘라스토머 블록인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머 블록을 합성하는 데 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 디엔이 바람직하다. 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중에서 선택하는 것이 인성의 관점에서 바람직하다. 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg:약 0℃) 등도 들 수 있지만, 유리 전이 온도(Tg)가 가장 낮은, 예를 들면 1,4-폴리부타디엔(Tg:약 -90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은 내충격성이나 인성의 관점에서 유리하기 때문이다. 블록 B는 수소화되어 있을 수도 있다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.
블록 B를 구성하는 단량체로는, 알킬(메트)아크릴레이트도 또한 바람직하다. 구체예로는, 아크릴산에틸(-24℃), 부틸아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10℃)를 들 수 있다. 여기서, 각 아크릴레이트의 명칭 뒤에 괄호 안에 나타낸 수치는, 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg다. 이 중에서는, 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트 단량체는, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 블록 M의 아크릴레이트와는 비상용이다.
이들 중에서도 B 블록으로는, 1,4-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)에서 선택된 중합체로 이루어지는 블록이 바람직하다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M을 이용하는 경우, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 블록 B보다 높다. 블록 S의 Tg 또는 융점은 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 S의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것은, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 블록 M과는 서로 비상용이다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 2개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 동일한 단량체에 의한 것이며 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 M-B-M 트리 블록의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M과 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M과 디블록 공중합체 B-M 및/또는 트리 블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 트리 블록 공중합체 S-B-M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체는, 음이온 중합에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 유럽 특허 제EP524,054호 공보나 유럽 특허 제EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
반응하는 반응성기를 갖는 블록 공중합체의 구체예로는, 카르복실기를 공중합 성분으로서 도입한 메타크릴산메틸-부틸아크릴레이트-메타크릴산메틸의 트리 블록 공중합체로서, "나노스트렝스(Nanostrength)(등록상표)" SM4032XM10(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 미경화시의 점탄성을 조정하여 작업성을 향상시키거나, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시킬 목적으로, [A] 이외의 에폭시 수지를 첨가할 수 있다. 이들은 1 종류뿐만 아니라, 복수종 조합하여 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807, "jER(등록상표)" 825, "jER(등록상표)" 828, "jER(등록상표)" 834, "jER(등록상표)" 1001, "jER(등록상표)" 1002, "jER(등록상표)" 1003, "jER(등록상표)" 1004, "jER(등록상표)" 1004AF, "jER(등록상표)" 1005F, "jER(등록상표)" 1006FS, "jER(등록상표)" 1007, "jER(등록상표)" 1009, "jER(등록상표)" 4002P, "jER(등록상표)" 4004P, "jER(등록상표)" 4007P, "jER(등록상표)" 4009P, "jER(등록상표)" 5050, "jER(등록상표)" 5054, "jER(등록상표)" 5057(이상, 미쯔비시 화학(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YDF2004(이상, 신닛테츠 화학(주) 제조), YSLV-80XY, "에피클론(등록상표)" EXA-1514(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, "에피코트(등록상표)" 152, "에피코트(등록상표)" 154(이상, 미쯔비시 화학(주) 제조), "에피클론(등록상표)" N-740, "에피클론(등록상표)" N-770, "에피클론(등록상표)" N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, "에피클론(등록상표)" N-660, "에피클론(등록상표)" N-665, "에피클론(등록상표)" N-670, "에피클론(등록상표)" N-673, "에피클론(등록상표)" N-695(이상, DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는 "에피클론(등록상표)" HP7200, "에피클론(등록상표)" HP7200L, "에피클론(등록상표)" HP7200H(이상, DIC(주) 제조), Tactix 558(헌츠맨·어드밴스드·재료사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로는, "에피코트(등록상표)" YX4000H, "에피코트(등록상표)" YX4000, "에피코트(등록상표)" YL6616(이상, 미쯔비시 화학(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로는, 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히가세이 이머터리얼즈(주) 제조)나 ACR1348(아사히덴카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 에폭시 수지, [B] 및 [C] 이외의 성분을 포함해도 상관없다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 점탄성을 제어하여 프리프레그의 태크나 드레이프 특성을 개량하거나, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개량하기 위해, 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 배합할 수 있다.
에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지로서, 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기 등의 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지를 배합하면 수지와 강화 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로는, 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는, 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다. 에폭시 수지 가용이며, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품은, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카 부티랄 및 "덴카 포르말(등록상표)"(덴키 화학공업(주) 제조), "비닐렉(등록상표)"(칫소(주) 제조)을, 페녹시 수지로서 "UCAR(등록상표)" PKHP(유니온 카바이드사 제조)를, 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록상표)"(헨켈하쿠스이(주) 제조), "아밀란(등록상표)" CM4000(도레이(주) 제조)을, 폴리이미드로서 "울템(등록상표)"(제너럴·일렉트릭사 제조), "Matrimid(등록상표)" 5218(시바사 제조)을, 폴리술폰으로서 "Victrex(등록상표)"(미쓰이 화학(주) 제조), "UDEL(등록상표)"(유니온카바이드사 제조)을, 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서 상기한 것 외에도 아크릴계 수지가, 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 점탄성 제어를 위해 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품으로서, "다이아날(등록상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마쓰모토 마이크로스피어(등록상표)" M, M100, M500(마쓰모토 유지제약(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고무 입자로는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
가교 고무 입자의 시판품으로는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(니혼고세이고무 공업사 제조), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(신닛테츠 화학(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
코어 셸 고무 입자의 시판품으로는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655(쿠레하 화학공업(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(다케다약품 공업(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm & Haas사 제조), "가네에이스(등록상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 입자로는, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 사용되며, 폴리아미드 입자의 시판품으로서, SP-500(도레이(주) 제조), "도레이펄(등록상표)" TN(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 1002D(ATOCHEM(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 2002(ATOCHEM(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 3202(ATOCHEM(주) 제조), 트로가미드 T5000 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는, 혼련기, 플라네터리 믹서, 3축 롤 및 2축 압출기 등이 바람직하게 이용된다. 아민형 에폭시 수지 [A]에 [C]의 블록 공중합체를 투입, 혼련한 후, 교반하면서 조성물의 온도를 130 내지 180℃의 임의의 온도까지 상승시킨 후, 그 온도에서 교반하면서 [C]의 블록 공중합체를 에폭시 수지에 용해시킨다. [C]의 블록 공중합체를 에폭시 수지에 용해시킨 투명한 점조액을 얻은 후, 교반하면서 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도까지 내리고 [B]의 방향족 아민 경화제 및 경화 촉매를 첨가하여 혼련하는 방법은, [C]의 블록 공중합체의 조대한 분리가 발생하기 어렵고, 또한 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성 관점에서, 80℃에서의 점도가 0.1 내지 200Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100Pa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 50Pa·s의 범위이다. 80℃에서의 점도가 0.1Pa·s에 미치지 못하는 경우, 프리프레그의 형상 유지성이 낮아져서, 균열이 발생하는 경우가 있고, 또한 성형시의 수지 플로우가 많이 발생하여, 섬유 함유량에 변동이 생기는 경우가 있다. 80℃에서의 점도가 200Pa·s를 초과하는 경우, 수지 조성물의 필름화 행정에서 비백이 생기거나, 강화 섬유에 대한 함침 행정에서 미함침 부분이 발생하는 경우가 있다.
또한, 특히, 항공기 1차 구조재용 프리프레그에 이용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 최저 점도는 0.05 내지 20Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10Pa·s의 범위이다. 최저 점도가 0.05Pa·s에 미치지 못하는 경우, 프리프레그의 형상 유지성이 낮아져서, 균열이 발생하는 경우가 있고, 또한 성형시의 수지 플로우가 많이 발생하여, 강화 섬유 함유량에 변동이 생기는 경우가 있다. 최저 점도가 20Pa·s를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 비백이 생기거나, 강화 섬유에 대한 함침 공정에서 미함침 부분이 발생하는 경우가 있다.
여기서 말하는 점도란, 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오메트릭스사 제조)를 이용하고, 직경 40mm의 병렬 플레이트를 사용하여, 승온 속도 2℃/min으로 단순 승온해서, 주파수 0.5Hz, Gap 1mm로 측정을 행한 복소 점성률(η*)을 가리키고 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 그의 경화 과정에서 [C]의 블록 공중합체가 상분리하여, 미세한 상분리 구조가 형성된다. 정확하게는, [C]의 블록 공중합체 중의 복수의 블록 중, 에폭시 수지에 대하여 상용성이 낮은 블록이 경화 중에 상분리하여 생기는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 180℃ 2시간 동안 경화시켰을 때, 크기가 0.01 내지 5㎛의 범위에 있는 상분리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 상분리 구조의 크기(이하, 상분리 크기라고 기재함)는 해도 구조인 경우, 도상의 크기의 수 평균치이다. 도상이 타원형일 때는 긴 직경을 취하고, 부정형인 경우에는 외접하는 원의 직경을 이용한다. 또한, 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있을 경우에는, 최외층의 원의 직경 또는 타원의 긴 직경을 이용하는 것으로 한다. 또한, 해도 구조의 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 모든 도상의 긴 직경을 측정하여, 이들의 수 평균치를 상분리 크기로 한다. 이러한 소정의 영역이란, 현미경 사진을 바탕으로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 상분리 크기가 10nm 오더(10nm 이상 100nm 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 4mm 사방의 영역(샘플상 200nm 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 마찬가지로 하여, 상분리 크기가 100nm 오더(100nm 이상 1000nm 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 4mm 사방의 영역(샘플상 2㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 상분리 크기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 4mm 사방의 영역(샘플상 20㎛ 사방의 영역)을 말하는 것으로 한다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 어긋난 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하여, 이것을 채용한다. 또한, 양상 연속 구조인 경우, 현미경 사진 위에 소정의 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여, 인접하는 교점간의 거리를 측정해서, 이들의 수 평균치를 상분리 크기로 한다. 이러한 소정의 길이란, 현미경 사진을 바탕으로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 상분리 크기가 10nm 오더(10nm 이상 100nm 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 1000nm의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 마찬가지로 하여, 상분리 크기가 100nm 오더(100nm 이상 1000nm 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 10㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 상분리 크기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 100㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하는 것으로 한다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 어긋난 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하여, 이것을 채용한다. 또한, 사진 상에서의 측정시에는, 0.1mm 이상의 상을 도상으로서 측정하는 것으로 한다. 이러한 상분리 크기는, 10 내지 500nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200nm, 특히 바람직하게는 15 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상분리 크기가 10nm에 미치지 못하는 경우, 경화물의 인성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 또한, 상분리 크기가 500nm를 초과하는 조대한 상분리이면, 경화물의 소성 변형 능력이나 인성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 이 상분리 구조는, 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 필요에 따라서, 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다. 염색은 통상의 방법으로 행해진다.
이러한 상분리 구조 크기는, 성형 조건에 대한 의존성이 충분히 작은 것이 바람직하다. 이러한 의존성이 작음으로써, 성형시에 모폴로지 변동이 생기기 어려워져, 예를 들면, 대형 항공기 부재 등에서도 균일한 상분리 구조를 형성시킬 수 있는 결과, 안정된 역학 특성을 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 성형시의 승온 속도를 1.5℃/분에서 5℃/분까지 변화시킨 경우의 상기 상분리 구조 크기의 변동폭이 ±20％ 이하인 것이 바람직하고, ±10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 강화 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 강화 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 보다 경량이며, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해서, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에서는, 그의 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 내충격성 면에서 높더라도 400GPa의 인장탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5GPa인 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장 신장도도 중요한 요소이며, 1.7 내지 2.3％의 고강도 고신장도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4GPa이고, 인장 신장도가 적어도 1.7％라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로는, "토레이카(등록상표)" T800G-24K, "토레이카(등록상표)" T800S-24K, "토레이카(등록상표)" T700G-24K, "토레이카(등록상표)" T300-3K, 및 "토레이카(등록상표)" T700S-12K(이상, 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한 방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등에서 적절하게 선택할 수 있는데, 경량이며 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면, 연사(撚絲)시에 있어 가이드롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상이 발생하는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개를 밑돌면 섬유 배열이 사행하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 50000개를 웃돌면 프리프레그 제작시 또는 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다.
본 발명의 프리프레그는, 상술한 에폭시 수지 조성물을 상기 강화 섬유에 함침한 것이다. 그 프리프레그의 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많은 것으로 되어 쉬워, 그의 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 한 방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목 등이 이용된다. 또한, 특히, 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유가 단일 방향으로 정렬된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 프리프레그는, 매트릭스 수지로서 이용되는 상기 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화해서, 강화 섬유에 함침시키는 방법(웨트법)과, 매트릭스 수지를 가열에 의해 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등에 의해 제작할 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올려, 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트법(드라이법)은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제조해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 한쪽에서 상기 필름을 중첩하여, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에, 본 발명에서는 바람직한 양태이다.
얻어진 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료가 제작된다.
여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 채용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그를 거치지 않고, 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화시키는 방법, 예를 들면, 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼법, 레진·주입물·몰딩법, 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 의해서도 제작할 수 있다. 이들 방법에서는, 에폭시 수지로 이루어지는 주요제와 에폭시 수지 경화제의 2액을 사용 직전에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 항공기 용도 및 일반산업 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 항공 우주 용도로는, 주 날개, 뒷날개 및 플로어빔 등의 항공기 일차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 이차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다. 이러한 항공 우주 용도 중에서도, 특히 내충격성이 필요하고, 또한 고도 비행 중에 있어서 저온에 노출되기 때문에, 저온에서의 인장 강도가 필요한 항공기 일차 구조재 용도, 특히 동체 스킨이나 주 날개 스킨에 있어서 본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 스포츠 용도로는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도로는, 자동차, 선박 및 철도차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근, 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축 재료 용도 등에 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명의 두 번째의 바람직한 양태에서의, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 또한 환 구조에 직결된 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기 중 어느 1개를 갖는 에폭시 수지 [A'], 3관능 이상의 에폭시 수지 [B'], 경화제 [C'] 및 엘라스토머 성분 [D']를 포함하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 [A']의 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 갖는 이란, 시클로헥산이나 벤젠, 피리딘 등 4원환 이상의 단환 구조를 2개 이상 가지거나, 프탈이미드나 나프탈렌, 카르바졸 등의 각각 4원환 이상의 환으로 이루어지는 축합환 구조를 적어도 1개 이상 갖는 것을 나타낸다.
에폭시 수지 [A']의 환 구조에 직결된 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기란, 벤젠 등의 환 구조에 글리시딜아미노기이면 N 원자, 글리시딜에테르기이면 O 원자가 결합된 구조를 갖는 것을 나타낸다. 또한, 예를 들면 프탈이미드로 대표되는, 환을 형성하는 N 원자에 글리시딜기가 결합한 것 등, 글리시딜아미노기가 환에 삽입되어 있는 경우도, 에폭시 수지 [A']의 환 구조에 직결된 구조이다. 이러한 글리시딜아미노기로는 모노글리시딜아미노기와 디글리시딜아미노기가 존재한다. 즉, 글리시딜아미노기이면 1관능 또는 2관능의 에폭시 수지, 글리시딜에테르기이면 1관능의 에폭시 수지이다. (이후, 1관능의 에폭시 수지 [A']를 [A'1], 2관능의 에폭시 수지 [A']를 [A'2]라고도 함)
에폭시 수지 [A']의 배합량이 적으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도 향상의 효과가 거의 없고, 배합량이 너무 많으면, 내열성을 현저히 손상시켜 버린다. 따라서, [A']의 배합량은 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 5 내지 60질량％인 것을 필요로 한다. 또한, [A']에서, 1관능 에폭시 수지는 보다 강도 발현의 효과가 우수하고, 2관능 에폭시 수지는 보다 내열성이 우수하다. 따라서 [A']의 배합량은, [A'1]에서는 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 10 내지 40질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량％이다. [A'2]에서는 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 25 내지 60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지[A'1]로는, 예를 들면, 글리시딜프탈이미드, 글리시딜-1,8-나프탈이미드, 글리시딜카르바졸, 글리시딜-3,6-디브로모카르바졸, 글리시딜인돌, 글리시딜-4-아세톡시인돌, 글리시딜-3-메틸인돌, 글리시딜-3-아세틸인돌, 글리시딜-5-메톡시-2-메틸인돌, o-페닐페닐글리시딜에테르, p-페닐페닐글리시딜에테르, p-(3-메틸페닐)페닐글리시딜에테르, 2,6-디벤질페닐글리시딜에테르, 2-벤질페닐글리시딜에테르, 2,6-디페닐페닐글리시딜에테르, 4-α-쿠밀페닐글리시딜에테르, o-페녹시페닐글리시딜에테르, p-페녹시페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A'2]로는, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등들 수 있다. 이들 수지는, 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해 환화하여 얻어진다. 분자량의 증가에 따라 점도가 증가해나가기 때문에, 취급성 면에서, 에폭시 수지 [A'2]의 R1과 R2가 모두 수소인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 이용된다.
페녹시아닐린 유도체로는, 구체적으로는, 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린, 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A'2]의 제조 방법에 대해서 예시 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A'2]는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 페녹시아닐린 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112013020370954-pct00002
(단 식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각, 복수인 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-에서 선택되는 1개를 나타냄)
즉, 일반적인 에폭시 수지의 제조 방법과 동일하게, 에폭시 수지 [A'2]의 제조 방법은, 페녹시아닐린 유도체 1분자에 에피클로로히드린 2분자가 부가되어, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디클로로히드린체가 생성되는 부가 공정과, 계속되는 디클로로히드린체를 알칼리 화합물에 의해 탈염화수소하여, 이관능 에폭시체인 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물이 생성되는 환화 공정으로 이루어진다.
Figure 112013020370954-pct00003
(단 식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각, 복수인 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-에서 선택되는 1개를 나타냄)
Figure 112013020370954-pct00004
(단 식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각, 복수인 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-에서 선택되는 1개를 나타냄)
이러한 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 비율은, 너무 작은 경우, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도 향상의 효과가 적고, 반대로 너무 큰 경우, 내열성을 손상시켜 버릴 가능성이 있으므로, 에폭시 수지 [A']와 에폭시 수지 [B']를 합친 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여 25 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량부이다.
[A'1]의 시판품으로는, "데나콜(등록상표)" Ex-731(글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주) 제조), OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주) 제조), [A'2]의 시판품으로는, PxGAN(디글리시딜-p-페녹시아닐린(일반식 (1)에서, m=0, n=0인 경우에 해당), 도레이·파인케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 3관능 이상의 에폭시 수지 [B']란, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 3관능 이상의 에폭시 수지 [B']로는, 예를 들면, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B']에서, 관능기수는 바람직하게는 3 내지 7이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다. 관능기수가 너무 많으면 경화 후의 매트릭스 수지가 물러져 버려, 내충격성을 손상시키는 경우가 있다.
3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐술폰형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형, 이소시아누레이트형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 물성의 균형이 좋다는 점에서, 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 페놀노볼락형, 오르토크레졸노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형 및 테트라페닐올에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B']의 배합량이 너무 적으면 내열성을 손상시켜 버리고, 너무 많으면 가교 밀도가 높아지기 때문에 취약한 재료로 되는 경우가 있어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성과 강도를 손상시켜 버리는 경우가 있다. 3관능 이상의 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 총량 100질량％에 대하여 40 내지 80질량％인 것을 필요로 하고, 바람직하게는 50 내지 70질량％이다.
본 발명에서는, [A'], [B']의 다른 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함할 수도 있다. 에폭시 수지와 공중합시켜 이용되는 상기 열경화성 수지로는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 적절하게 배합하여 이용할 수도 있다. 적어도 [A'], [B']의 다른 에폭시 수지를 배합하는 것은, 수지의 유동성과 경화 후의 내열성을 겸비하는 것으로 한다. 수지의 유동성을 좋게 하기 위해, 실온(25℃)에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 액상이란, 측정되는 열경화성 수지와 동일 온도 상태에 있는 비중 7 이상의 금속편을 상기 열경화성 수지의 위에 놓고, 중력으로 순간적으로 매몰될 때, 그 열경화성 수지는 액상이라고 정의한다. 비중 7 이상의 금속편으로는, 예를 들면, 철(강철), 주철, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 액상의 에폭시 수지를 적어도 1종과, 고형상의 에폭시 수지를 적어도 1종을 배합하는 것은, 프리프레그의 태크성과 드레이프성을 적절한 것으로 한다. 태크성과 드레이프성의 관점에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 배합한 에폭시 수지 총량 100질량％에 대하여 [A']와 [B']도 포함해서 액상의 에폭시 수지를 총 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B']의 시판품으로서 디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지는, ELM434(스미또모 화학(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, "아랄다이트(등록상표)" MY721, "아랄다이트(등록상표)" MY9512, "아랄다이트(등록상표)" MY9663(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조), 및 "에포토토(등록상표)" YH-434(신닛테츠 화학(주) 제조) 등을 들 수 있다.
메타크실렌디아민형의 에폭시 수지 시판품으로는, TETRAD-X(미츠비시가스화학(주) 제조)를 들 수 있다.
1,3-비스아미노메틸시클로헥산형의 에폭시 수지 시판품으로는, TETRAD-C(미츠비시가스화학(주) 제조)를 들 수 있다.
이소시아누레이트형의 에폭시 수지 시판품으로는, TEPIC-P(닛산 화학(주) 제조)를 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형의 에폭시 수지 시판품으로는, Tactix742(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조)를 들 수 있다.
테트라페닐올에탄형의 에폭시 수지 시판품으로는, "jER(등록상표)" 1031S(미쯔비시 화학(주) 제조)를 들 수 있다.
아미노페놀형의 에폭시 수지 시판품으로는, ELM120이나 ELM100(이상, 스미또모 화학(주) 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 화학(주) 제조), 및 "아랄다이트(등록상표)" MY0510(헌츠맨(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0600(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0610(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, DEN431이나 DEN438(이상, 다우 케미컬사 제조) 및 "jER(등록상표)" 152(미쯔비시 화학(주) 제조) 등을 들 수 있다.
오르토크레졸노볼락형의 에폭시 수지 시판품으로는, EOCN-1020(닛본 가야꾸(주) 제조)나 "에피클론(등록상표)" N-660(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는, "에피클론(등록상표)" HP7200(DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
[A'], [B'] 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 중 2관능의 에폭시 수지로는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지는, 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비해 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 이용된다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 저흡수율이면서 고내열성의 경화 수지를 제공한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 제공하기 때문에 바람직하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴 인성과 신장도가 높은 경화 수지를 제공한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, "EPON(등록상표)" 825(미쯔비시 화학(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 850(DIC(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YD-128(신닛테츠 화학(주) 제조), 및 DER-331이나 DER-332(이상, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, 미쯔비시 화학(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 830(DIC(주) 제조) 및 "에포토토(등록상표)" YD-170(신닛테츠 화학(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형의 에폭시 수지 시판품으로는, GAN이나 GOT(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로는, NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로는, AER4152(아사히가세이 이머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
히단토인형의 에폭시 수지 시판품으로는, AY238(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조)을 들 수 있다.
강화 섬유와의 접착성과 기계 물성의 균형 면에서, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 글리시딜아민형 에폭시 수지가 30 내지 70질량부 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 배합량은 40 내지 60질량부이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 경화제 [C']를 배합하여 이용하면 좋다. 여기서 설명되는 경화제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 경화제이며, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로는, 구체적으로는, 예를 들면 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄 및 3불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민을 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위해 가장 적합한 경화제이다.
또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면, 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합, 또는 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열 내수성을 얻을 수 있다. 산 무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비해 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 밖에, 이들 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면, 마이크로 캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 태크성이나 드레이프성이 실온 방치해도 변화되기 어렵다.
경화제의 첨가량의 최적치는, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 아민 경화제로는, 화학양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지의 에폭시기 양에 대한 방향족 아민 경화제의 활성 수소량의 비를 0.7 내지 0.9 부근으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있어, 이것도 바람직한 양태이다. 이들 경화제는, 단독으로 사용하거나 복수를 병용할 수도 있다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로는, 세이카큐어 S(와카야마 정화공업(주) 제조), MDA-220(미쓰이 화학(주) 제조), "jER 경화(등록상표)" W(미쯔비시 화학(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쓰이 화학(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DEA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DIPA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-MIPA(Lonza(주) 제조) 및 Lonzacure(등록상표) DETDA80(Lonza(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 엘라스토머 성분 [D']를 배합하여 이용할 필요가 있다. 이러한 엘라스토머 성분 [D']는, 유리 전이 온도가 20℃보다 낮은 도메인을 갖는 중합체 재료이며, 액상 고무, 고형 고무, 가교 고무 입자, 코어 셸 고무 입자, 열가소성 엘라스토머, 유리 전이 온도가 20℃보다 낮은 블록을 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 엘라스토머 성분 [D']는, 경화 후의 에폭시 매트릭스상 내에 미세한 엘라스토머상을 형성시킬 목적으로 배합된다. 이에 따라, 수지 경화물에 대한 모드 I 응력 부하시에 생기는 평면 왜곡 상태를 엘라스토머상의 파괴 공극화(캐비테이션)에 의해 해소할 수 있으며, 에폭시 매트릭스상의 소성 변형이 유발되는 결과, 큰 에너지 흡수를 야기하여, 섬유 강화 복합 재료로서의 모드 I 층간 인성의 향상으로 이어진다.
이러한 엘라스토머 성분 [D']는, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 코어 셸 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이에 따라, 에폭시 수지에 대한 엘라스토머 성분의 상용을 최소한으로 억제하면서, 미세한 엘라스토머상을 도입할 수 있으므로, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서, 섬유 강화 복합 재료로서의 모드 I 층간 인성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 엘라스토머 성분 [D']를, 상기 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 [A'], 3관능 이상의 에폭시 수지 [B'], 경화제 [C']와 병용함으로써, 가교 밀도가 적절히 낮은 에폭시 매트릭스상으로 엘라스토머상이 도입되는 형태가 되어, 평면 왜곡 상태 해소에 의한 에폭시 매트릭스상의 소성 변형이 큰 것으로 되는 결과, 이러한 모드 I 층간 인성의 향상 효과는 현저한 것이 된다. 또한, 그 결과, 엘라스토머 성분의 배합량도 적게 억제할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승, 수지 경화물의 탄성률 저하, 또는 내열성 저하라는 부작용을 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체로는, 특히 화학 구조나 분자량 등이 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이 에폭시 수지에 비상용이고, 또한 에폭시 수지에 상용하는 블록을 함께 포함하는 것이 바람직하다.
고무 입자로는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이러한 고무 입자의 일차 입경은, 50 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 80 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고무 입자는 사용하는 에폭시 수지와의 친화성이 양호하여, 수지 제조나 성형 경화시에 이차 응집을 발생시키지 않는 것인 것이 바람직하다.
가교 고무 입자의 시판품으로는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(니혼합성고무공업(주) 제조), 아크릴고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(신닛테츠 화학(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
코어 셸 고무 입자의 시판품으로는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655((주)쿠레하 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(다케다약품공업(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm & Haas사 제조), "가네에이스(등록상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이러한 엘라스토머 성분 [D']는, S-B-M, B-M, 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체(이하, 약칭하여 블록 공중합체라고도 함)인 것도 바람직하다. 이에 따라, 섬유 강화 복합 재료로서의 우수한 내열성과 저온하 등의 열악한 사용 환경에서의 기계 강도를 유지하면서, 모드 I 층간 인성을 크게 향상시키는 것이 가능하다.
여기서 상기 S, B, 및 M으로 표시되는 각 블록은, 공유 결합에 의해서 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해 결합되고, 다른 쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있다.
블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 공중합체로 이루어지는 블록이다.
블록 B는 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도(Tg)(이후, Tg라고만 기재하기도 함)가 20℃ 이하인 블록이다.
블록 B의 유리 전이 온도(Tg)는, 에폭시 수지 조성물 및 블록 공중합체 단체 중 어느 것을 이용한 경우에도, RSAII(레오메트릭스사 제조)를 이용하여 DMA법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 1×2.5×34mm의 판상의 샘플을 -60 내지 250℃의 온도에서 1Hz의 견인 주기를 가해 DMA법에 의해 측정하고, tanδ 값을 유리 전이 온도(Tg)로 한다. 여기서, 샘플의 제작은 다음과 같이 하여 행한다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 미경화의 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 1mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 1mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도에서 2시간 경화시킴으로써 공극이 없는 판상 경화물이 얻어진다. 블록 공중합체 단체를 이용한 경우에는, 2축 압출기를 이용함으로써 마찬가지로 공극이 없는 판을 얻을 수 있다. 이들 판을 다이아몬드 커터에 의해 상기 크기로 잘라내어 평가할 수 있다.
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 블록 B보다 높은 것이다.
또한, 블록 공중합체가, S-B-M인 경우에는 S, B 및 M 중 어느 하나의 블록이, 블록 공중합체가 B-M 또는 M-B-M인 경우에는 B 및 M 중 어느 하나의 블록이, 에폭시 수지와 상용하는 것은 인성 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 엘라스토머 성분 [D']의 배합량은, 역학 특성이나 콤포지트 제작 공정에 대한 적합성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 2 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는, 4 내지 8질량부의 범위이다. 배합량이 1질량부에 미치지 못하는 경우, 경화물의 인성 및 소성 변형 능력이 저하되고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 낮아진다. 배합량이 10질량부를 초과하는 경우, 경화물의 탄성률이 현저히 저하되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 낮아질 뿐 아니라, 성형 온도에서의 수지 흐름이 부족하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 공극을 포함하는 경향이 있다.
상기 블록 M에, 메타크릴산메틸 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 도입하는 것은, 에폭시 수지와의 상용성 및 경화물의 각종 특성 제어의 관점에서 바람직하게 실시된다. 이러한 단량체 공중합 성분은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 적절하게 선택 가능한데, SP치가 높은 에폭시 수지에 대한 상용성을 얻기 위해서, 메타크릴산메틸보다 SP치가 높은 단량체, 특히 수용성의 단량체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 아크릴아미드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 디메틸아크릴아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 반응성의 단량체도 적용 가능하다.
여기서, SP치란, 일반적으로 알려져 있는 용해성 파라미터를 말하며, 용해성 및 상용성의 지표가 된다. 증발열 등의 물성으로부터 SP치를 산출하는 방법과, 분자 구조로부터 SP치를 추산하는 방법이 있다. 여기서는, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974)에 기재된, Fedors의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 산출한 SP치를 이용하는 것으로 하고, 그 단위는 (cal/cm3)1/2을 이용하는 것으로 한다.
또한 반응성 단량체란, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 예를 들면, 옥시란기, 아민기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 반응성 단량체로는, (메트)아크릴산(본 명세서에서, 메타크릴산과 아크릴산을 총칭하여 "(메트)아크릴산"이라고 약기함), 또는, 가수분해 가능에 의해 (메트)아크릴산을 얻는 것이 가능한 단량체를 이용할 수도 있다. 반응성의 단량체를 이용함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착이 좋아지기 때문에 바람직하게 이용된다.
블록 M을 구성할 수 있는 다른 단량체의 예로는, 메타크릴산글리시딜 또는 tert-부틸메타크릴레이트를 들 수 있는데, 블록 M은 적어도 60％가 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)로 이루어지는 것이 바람직하다.
블록 B의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)는 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃를 밑돌면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 거칠어지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.
블록 B는, 엘라스토머 블록인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머 블록을 합성하는 데 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 디엔이 바람직하다. 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중에서 선택하는 것이 인성의 관점에서 바람직하다. 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg:약 0℃) 등도 들 수 있지만, 유리 전이 온도(Tg)가 가장 낮은 예를 들면 1,4-폴리부타디엔(Tg:약 -90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은 내충격성이나 인성의 관점에서 유리하기 때문이다. 블록 B는 수소화되어 있을 수도 있다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.
블록 B를 구성하는 단량체로는, 알킬(메트)아크릴레이트도 또한 바람직하다. 구체예로는, 아크릴산에틸(-24℃), 부틸아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10℃)를 들 수 있다. 여기서, 각 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호 안에 나타낸 수치는, 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg이다. 이 중에서는, 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 아크릴레이트 단량체는, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 블록 M의 아크릴레이트와는 비상용이다.
이들 중에서도 B 블록으로는, 1,4-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)에서 선택된 중합체로 이루어지는 블록이 바람직하다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M을 이용하는 경우, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 블록 B보다 높다. 블록 S의 Tg 또는 융점은 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 S의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것은, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량％ 포함하는 블록 M과는 서로 비상용이다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 2개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 동일 단량체에 의한 것이며 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 M-B-M 트리 블록의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M과 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M과 디블록 공중합체 B-M 및/또는 트리 블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 트리 블록 공중합체 S-B-M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체는, 음이온 중합에 의해서 제조할 수 있고, 예를 들면 유럽 특허 제EP524,054호 공보나 유럽 특허 제EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
트리 블록 공중합체 S-B-M의 구체예로는, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20, Nanostrength E40을 들 수 있다. 트리 블록 공중합체 M-B-M의 구체예로는, 메타크릴산메틸-부틸아크릴레이트-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 Nanostrength M22나, 상기 아르케마사 제조의 Nanostrength M22를 베이스로 SP치가 높은 단량체를 공중합한 Nanostrength M22N, Nanostrength SM4032XM10을 들 수 있다. 그 중에서도, SP치가 높은 단량체를 공중합한 Nanostrength M22N 및 SM4032XM10은, 미세한 상분리 구조를 형성하여 높은 인성을 제공하므로 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는, 상기한 에폭시 수지 조성물에, 열가소성 수지를 혼합 또는 용해시켜 이용하는 것도 바람직한 양태이다. 이러한 열가소성 수지로는, 일반적으로, 주쇄에, 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지는, 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 상관없으며, 결정성을 갖고 있거나 비정질성일 수도 있다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지가, 상기한 에폭시 수지 조성물에 포함되는 어느 하나의 에폭시 수지에 혼합 또는 용해되어 있는 것이 바람직하다(이 열가소성 수지를 열가소성 수지 [F']라고 칭함).
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이고, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 미만이면, 성형체로서 이용했을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 열가소성 수지의 말단 관능기로는, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있어, 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 폴리에테르술폰의 시판품인 "스미카엑셀(등록상표)" PES3600P, "스미카엑셀(등록상표)" PES5003P, "스미카엑셀(등록상표)" PES5200P, "스미카엑셀(등록상표)" PES7600P(이상, 스미또모 화학공업(주) 제조), "Ultrason(등록상표)" E2020P SR, "Ultrason(등록상표)" E2021SR(이상, BASF(주) 제조), "GAFONE(등록상표)" 3600RP, "GAFONE(등록상표)" 3000RP(이상, Solvay Advanced Polymers(주) 제조) 등을 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공표 2004-506789호 공보에 기재되는 바와 같은 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르술폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "울템(등록상표)" 1000, "울템(등록상표)" 1010, "울템(등록상표)" 1040(이상, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 올리고머란 10개 내지 100개 정도의 유한개의 단량체가 결합한 비교적 분자량이 작은 중합체를 가리킨다.
에폭시 수지와 열가소성 수지의 혼합물은 이들을 단독으로 이용한 경우보다 양호한 결과를 제공하는 경우가 많다. 에폭시 수지의 취약함을 열가소성 수지의 강인함으로 커버하고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란성을 에폭시 수지로 커버하여, 균형이 잡힌 베이스 수지가 된다. 에폭시 수지와 열가소성 수지의 사용 비율(질량％)은, 균형 면에서, 바람직하게는 배합한 에폭시 수지의 합계 100질량％에 대하여 열가소성 수지의 배합량이 2 내지 40질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％의 범위이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물에서는, 경화제 [C'] 이외의 구성 요소(성분)를, 우선 150 내지 170℃ 정도의 온도에서 균일하게 가열 혼련하고, 이어서 60℃ 정도의 온도까지 냉각한 후에, 경화제 [C']를 가하여 혼련하는 것이 바람직한데, 각 성분의 배합 방법은 특별히 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 입자 [E']를 배합하는 것도 바람직하다. 열가소성 수지 입자를 배합함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 매트릭스 수지의 인성이 향상하여 내충격성이 향상된다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지 입자의 소재로는, 에폭시 수지 조성물에 혼합 또는 용해해서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서, 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체는, 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 제공한다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로는, 구상 입자나 비구상 입자나 또는 다공질 입자이어도 좋지만, 구상이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없어, 높은 내충격성을 제공한다는 점에서 더 바람직한 양태이다. 폴리아미드 입자의 시판품으로는, SP-500(도레이(주) 제조), 도레이펄(등록상표) TN(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 1002D(ATOCHEM(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 2002(ATOCHEM(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 3202(ATOCHEM(주) 제조), 트로가미드 T5000 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지, 또는 실리카겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노 튜브, 금속 분체와 같은 무기 충전재 등을 배합할 수 있다.
이미 상술과 같이, 일반적으로, 높은 유리 전이점(Tg)을 갖는 수지 조성물은 경화 온도가 높고, 이러한 수지 조성물은 경화시의 휘발 성분이 많은 경향이 있다. 경화시에 휘발분이 많으면, 예를 들면, 프리프레그 적층체의 성형시에 공극의 원인이 되어, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 손상시키는 경우가 있다. 또한, 휘발된 유기 화합물은 작업 환경의 안전성 확보의 면에서 문제가 된다.
에폭시 수지 조성물의 휘발량은, 폭로 온도의 상승에 비례하여 증가하는 경향이 있지만, 고온이 될수록 에폭시 수지 조성물은 단시간에 겔화하여 휘발분을 발생하지 않게 되기 때문에, 경화 온도 이하의 온도에서 휘발량은 한계점이 되는 경우가 많다. 예를 들면, 경화에 고온 조건이 필요해지는 방향족 폴리아민계에서는, 승온 속도에 따라 다르지만, 150 내지 180℃의 온도에서 휘발량은 한계점이 된다. 예를 들면, 180℃에서 경화하는 경우에는, 승온 속도의 영향이 작은 160℃의 온도에서 휘발량을 측정하는 것이 바람직하다.
그 때문에 높은 내열성을 갖고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 성형시의 공극 발생을 억제하기 위해서는 열 폭로했을 때의 휘발량이 보다 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리프레그를 열풍 건조기 내에 20분간 정치했을 때의 휘발량이, 0.2 내지 5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3％ 이하다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유로는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합해서 이용해도 상관없다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않으며, 예를 들면, 한 방향으로 정렬된 장섬유, 단일한 토우, 직물, 니트, 부직포, 매트 및 끈목 등의 섬유 구조물이 이용된다.
특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에서는, 그의 우수한 비탄성률과 비강도 때문에 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 내충격성의 점에서 높더라도 400GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5GPa의 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장 신장도도 중요한 요소이며, 1.7 내지 2.3％의 고강도 고신장도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4GPa이고, 인장 신장도가 적어도 1.7％이라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로는, "토레이카(등록상표)" T800G-24K, "토레이카(등록상표)" T800S-24K, "토레이카(등록상표)" T700G-24K, "토레이카(등록상표)" T300-3K, 및 "토레이카(등록상표)" T700S-12K(이상, 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한 방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등에서 적절하게 선택할 수 있는데, 경량이며 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면, 연사시에 있어 가이드롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상이 발생하는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있고, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개를 밑돌면 섬유 배열이 사행하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 50000개를 웃돌면 프리프레그 제작시 또는 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다.
본 발명의 프리프레그는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것이다. 그 프리프레그의 탄소 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 탄소 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 탄소 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많은 것으로 되기 쉬워, 그의 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 입자가 풍부한 층, 즉, 그의 단면을 관찰했을 때에 상기한 열가소성 수지 입자 [E']가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층(이하, 입자층이라고 약기하기도 함)이 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되어 있는 구조인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 취함으로써, 프리프레그를 적층해서 에폭시 수지를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에는 프리프레그층, 즉 복합 재료층의 사이에서 수지층이 형성되기 쉽고, 그에 따라 복합 재료층 상호의 접착성이나 밀착성이 높아져, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성이 발현되게 된다.
이러한 관점에서, 상기 입자층은, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면에서부터, 표면을 기점으로 해서 두께 방향으로 바람직하게는 20％의 깊이, 보다 바람직하게는 10％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자층은, 한쪽면에만 존재시켜도 좋지만, 프리프레그에 표리가 생기기 때문에 주의가 필요해진다. 프리프레그의 적층을 잘못해서, 입자가 있는 층간과 없는 층간이 존재하면, 충격에 대해 약한 복합 재료가 된다. 표리의 구별을 없애고, 적층을 쉽게 하기 위해서, 입자층은 프리프레그의 표리 양면에 존재하는 것이 좋다.
또한, 입자층 내에 존재하는 열가소성 수지 입자의 존재 비율은 프리프레그 중 열가소성 수지 입자의 전량 100질량％에 대하여 바람직하게는 90 내지 100질량％이고, 보다 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
이 입자의 존재율은, 예를 들면, 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2장의 표면의 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지해서 밀착시켜, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 프리프레그 경화물을 제작한다. 이 프리프레그 경화물의 양면에, 프리프레그 경화물의 표면에서부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행인 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하여, 프리프레그의 두께 100％에 대해 프리프레그의 표면에서부터 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산한다. 여기서, 입자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구한다. 수지 중에 분산하는 입자의 사진 촬영 후의 판별이 곤란한 경우에는, 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 일본 특허 공개 평1-26651호 공보, 일본 특허 공개 소63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개 소63-170428호 공보에 개시되어 있는 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지인 에폭시 수지로 이루어지는 일차 프리프레그의 표면에 열가소성 수지 입자를 입자의 형태대로 도포하는 방법, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 중에 이들 입자를 균일하게 혼합한 혼합물을 조정하고, 이 혼합물을 탄소 섬유에 함침시키는 과정에서 강화 섬유로 이들 입자의 침입을 차단시켜 프리프레그의 표면 부분에 입자를 국재화시키는 방법, 또는 미리 에폭시 수지를 탄소 섬유에 함침시켜 일차 프리프레그를 제작해 두고, 일차 프리프레그 표면에 이들 입자를 고농도로 함유하는 열경화성 수지의 필름을 첩부하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 열가소성 수지 입자가 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 균일하게 존재함으로써 높은 내충격성을 겸비한 섬유 복합 재료용의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화해서, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올려, 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음으로 강화 섬유의 양측 또는 한쪽에서 그 수지 필름을 중첩하여 가열 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법으로는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에 바람직한 양태이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이러한 방법에 의해 제조된 복수의 프리프레그를 적층한 후, 얻어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 에폭시 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법으로는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프법은, 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 감아, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로, 골프샤프트나 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 감고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 감아서, 오븐 속에서 에폭시 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 제거해서 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 감은 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프샤프트, 배트, 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하여, 가압·가열해서 에폭시 수지를 경화시키는 방법을 일례로서 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 프리프레그를 거치지 않은 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
이러한 방법으로는, 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉, 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼법, 레진·주입물·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용된다. 이들 방법에서는, 에폭시 수지로 이루어지는 1개 이상의 주요제와, 1개 이상의 경화제를 사용 직전에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법이 바람직하게 채용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 첫 번째의 바람직한 양태를 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 수지 원료의 제작 방법 및 평가법을 다음에 나타낸다.
<에폭시 수지>
아민형 에폭시 수지 [A]
(2관능형 에폭시 수지)
·하기 방법으로 합성한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 부착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린 610.6g(6.6mol)을 투입하여, 질소 퍼징을 행하면서 온도를 70℃까지 올리고, 이것에 에탄올 1020g에 용해시킨 p-페녹시아닐린 203.7g(1.1mol)을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한 6시간 교반하여, 부가 반응을 완결시켜, 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린을 얻었다. 계속해서, 플라스크내 온도를 25℃로 내린 후에, 이것에 48％ NaOH 수용액 229g(2.75mol)을 2시간 동안 적하하고 1시간 더 교반하였다. 환화 반응이 끝나고 나서 에탄올을 증류 제거하고, 408g의 톨루엔으로 추출을 행하여 5％ 식염수로 2회 세정을 행하였다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하에서 제거하면, 갈색의 점성 액체가 308.5g(수율 94.5％) 얻어졌다. 주 생성물인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린의 순도는 91％(GCarea％)였다.
(다관능형 에폭시 수지)
·ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미또모 화학(주) 제조)
·"jER(등록상표)" 630(트리글리시딜-p-아미노페놀, 미쯔비시 화학(주) 제조)
([A] 이외의 에폭시 수지)
·"EPON(등록상표)" 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조))
·"jER(등록상표)" 4007P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조)
·"jER(등록상표)" 152(페놀노볼락형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조)
(그 밖의 성분)
·"도레이펄(등록상표)" TN(도레이(주) 제조, 평균 입경:13.0㎛)
<방향족 아민 경화제 [B]>
·"세이카큐어(등록상표)" -S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마정화(주) 제조)
·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 화학파인(주) 제조)
<블록 공중합체 [C] 외>
(에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C])
·"나노스트렝스(Nanostrength)(등록상표)" SM4032XM10(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg:-54℃), M이 메타크릴산메틸과 카르복실기 함유 아크릴계 단량체와의 랜덤 공중합쇄로 이루어지는 M-B-M의 블록 공중합체 [C])
·(MMA-GMA)-EHMA {폴리(메틸메타크릴레이트-ran-글리시딜메타크릴레이트)-block-폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트), (MMA-GMA) 블록 중량 분율=0.22, (MMA-GMA) 블록 중의 글리시딜메타크릴레이트의 몰분율=0.4, Mn=25,500g/몰}
"Macromolecules", 34권, p.8593(2001년)의, R. B. Grubbs, J. M. Dean, F. S. Bates에 의한 "Methacrylate Block Copolymers through Metal-Mediated Living Free-Radical Polymerization for Modification of Termosetting Epoxy"의 기재에 따라서 합성하였다.
·(MA-AA)-BA {폴리(메틸아크릴레이트-ran-아크릴산)-block-폴리(부틸아크릴레이트), (MA-AA) 블록 중량 분율=0.24, (MA-AA) 블록 중의 아크릴산의 몰분율=0.05, Mn=78,100g/몰}
알콕시아민 BlocBuilder(iBA-DEPN)를 사용하여, 폴리(메틸아크릴레이트-ran-아크릴산)의 리빙 제1 블록을 제조하였다. iBA-DEPN을 메틸아크릴레이트와 아크릴산의 혼합물에 첨가해서, 질소 분위기하에서 110 내지 120℃에서 가열하여, 60 내지 90％의 전화율까지 중합을 진행시켰다. 이 중합물을 아크릴산부틸 단량체로 희석하고, 잔류 아크릴산메틸을 50 내지 60℃에서 진공하에서 휘산시켰다. 톨루엔을 가해서, 질소 분위기하에서 110 내지 120℃에서 가열하여, 60 내지 90％의 전화율까지 제2 블록을 중합시켰다. 용제 및 나머지 단량체를 진공하에서 제거하고, 블록 공중합체를 얻었다.
(에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하지 않는 블록 공중합체)
·"나노스트렝스(Nanostrength)(등록상표)" M22N(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg:-54℃), M이 메타크릴산메틸과 극성 아크릴계 단량체의 랜덤 공중합쇄로 이루어지는 M-B-M의 블록 공중합체)
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(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
혼련기 중에, 경화제 및 경화 촉진제 이외의 성분을 소정량 가하여, 혼련하면서 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 경화제 및 경화 촉진제를 소정량 첨가하고, 또한 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하였다. 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 수지 경화물의 판으로부터 폭 10mm, 길이 60mm의 시험편을 잘라내고, 스팬간 32mm의 3점 굽힘을 측정하여, JIS K7171-1994에 따라서 굽힘 탄성률을 구하였다.
(3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 6mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 6mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150mm의 크기로 커팅하여 시험편을 얻었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, ASTM D5045(1999)에 따라서 시험편의 가공 및 실험을 행하였다. 시험편에 대한 초기의 예비 균열의 도입은, 액체 질소 온도까지 식힌 면도기의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는 수지 경화물의 인성이란, 변형 모드 I(개구형)의 임계 응력 확대 계수를 가리키고 있다.
(4) 수지 경화물의 유리 전이 온도 측정
상기 (2)에서 제작한 수지 경화물의 판으로부터 수지 경화물을 7mg 취출하여, TA 인스트루먼트사 제조 DSC2910(형번)을 이용해서, 30℃ 내지 350℃의 온도 범위를 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행하고, JIS K7121-1987에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 해서, 내열성을 평가하였다.
(5) 상분리 구조 크기의 측정
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포하고, 30℃ 내지 180℃까지의 온도 영역을 1.5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 180℃의 온도에서 2시간 경화시킨 수지 경화물을 얻었다. 수지 경화물을 염색한 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용해서 하기의 조건으로 투과 전자상을 취득하였다. 염색제는, 모폴로지에 충분한 콘트라스트가 생기도록, OsO4와 RuO4를 수지 조성에 따라 구별해서 사용했다.
·장치: H-7100 투과형 전자 현미경(히다치(주) 제조)
·가속 전압: 100kV
·배율: 10,000배
이에 따라, 아민형 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C] 리치상의 구조 주기를 관찰하였다. [A]와 [C]의 종류나 비율에 따라, 경화물의 상분리 구조는, 양상 연속 구조나 해도 구조를 형성하기 때문에 각각에 대해 이하와 같이 측정하였다.
양상 연속 구조의 경우, 현미경 사진상에 소정의 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여, 인접하는 교점간의 거리를 측정하고, 측정한 모든 거리의 수 평균치를 구조 주기로 하였다. 소정의 길이란, 현미경 사진을 바탕으로 이하와 같이 해서 설정하였다. 구조 주기가 10nm 오더(10nm 이상 100nm 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 1㎛의 길이) 3개를 선출하였다. 마찬가지로 하여, 구조 주기가 100nm 오더(100nm 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 10㎛의 길이) 3개를 선출하였다. 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm의 길이(샘플상 100㎛의 길이) 3개를 선출하였다. 만약에 측정한 구조 주기가 예상한 오더에서 어긋난 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하여, 이것을 채용하였다.
또한, 해도 구조의 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 모든 도상의 긴 직경을 측정하여, 이들의 수 평균치를 도상의 직경으로 하였다. 여기서 소정의 영역이란, 얻어진 상으로부터 도상의 직경이 100nm 미만이라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm 사방의 영역(샘플상 1㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하였다. 마찬가지로 하여, 도상의 직경이 100nm 오더(100nm 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm 사방의 영역(샘플상 10㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하였다. 도상의 직경이 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진 상에서 랜덤하게 20mm 사방의 영역(샘플상 100㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하였다. 만약에 측정한 도상의 직경이 예상한 오더에서 어긋난 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하여, 이것을 채용하였다.
(6) 모폴로지 변동의 안정성
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포하고, 30℃ 내지 180℃까지의 온도 영역을 1.5℃/분, 5℃/분의 속도로 각각 승온시킨 후, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 성형 조건이 상이한 수지 경화물을 얻었다. 상기 (5)의 방법으로 투과형 전자상을 취득하여, 상분리 구조 크기를 구하고, 다음 식으로 상분리 구조 크기의 변동폭을 산출하였다.
변동폭(％)={(5℃/min. 승온 성형시의 상분리 구조 크기)/(1.5℃/min. 승온 성형시의 상분리 구조 크기)-1)}×100
(실시예 1)
혼련 장치로, 20질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(2관능의 아민형 에폭시 수지 [A]), 70질량부의 ELM434(다관능의 아민형 에폭시 수지 [A]), 10질량부의 EPON825([A] 이외의 에폭시 수지) 및 7질량부의 SM4032XM10(에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 블록 공중합체 [C])을 혼련한 후, 방향족 아민 경화제 [B]인 세이카큐어 S를 45질량부 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 표 1에 조성과 비율을 나타낸다(표 1에서, 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 상기한 (2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정, (3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정, (4) 수지 경화물의 유리 전이 온도 측정, (5) 상분리 구조 크기의 측정, (6) 모폴로지 변동의 안정성에 따라서, 수지 경화물의 굽힘 탄성률, KIC, 유리 전이 온도, 상분리 구조 크기, 각각의 성형 조건에 의한 상분리 구조 크기를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
혼련장치로, 100질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(2관능의 에폭시 수지 [A])와 7질량부의 M22N(에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하지 않는 블록 공중합체)을 혼련한 결과, 용해하지 않았다. 표 2에 조성과 비율을 나타낸다(표 2에서, 숫자는 질량부를 나타냄).
(실시예 2 내지 12, 비교예 2 내지 7)
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 상기한 (2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정과 (3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정, (4) 수지 경화물의 유리 전이 온도 측정, (5) 상분리 구조 크기의 측정, (6) 모폴로지 변동의 안정성에 따라서, 수지 경화물의 굽힘 탄성률, KIC, 유리 전이 온도, 상분리 구조 크기, 각각의 성형 조건에 의한 상분리 구조 크기를 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112013020370954-pct00005
Figure 112013020370954-pct00006
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 8의 대비에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저점도인 동시에, 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 미세한 상분리 구조를 형성하고, 또한 그의 모폴로지는 성형 조건에 의한 변동이 적어, 고탄성률, 고인성뿐만 아니라 높은 내열성을 구비하는 것이 명확해졌다.
또한, 실시예 1 내지 12와 비교예 4 내지 6의 대비에 의해, 가령 구성 요소 [C]가 배합되어 있더라도, 아울러 구성 요소 [A]가 소정량 배합되어 있지 않은 경우, 충분한 경화물의 특성을 얻을 수 없음이 명확해졌다.
또한, 실시예 1 내지 12와 비교예 7, 8의 대비에 의해, 가령 구성 요소 [C]가 배합되어 있더라도, 그것이 소정량 배합되어 있지 않은 경우, 역시 충분한 경화물의 특성을 얻을 수 없음이 명확해졌다.
또한, 실시예 2, 4와 비교예 1 내지 3의 대비에 의해, 가령 구성 요소 [A]가 소정량 배합되어 있더라도, 아울러 구성 요소 [C]가 배합되어 있지 않은 경우, 성형 조건에 의한 모폴로지 변동이 생기거나, 에폭시 수지와 블록 공중합체가 상용되지 않는 등, 역시 충분한 경화물의 특성을 얻을 수 없음이 명확해졌다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과, 그것을 이용한 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 대한 두 번째의 바람직한 양태를 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 수지 원료, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 및 평가법을 다음에 나타낸다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는, 특별한 언급이 없는 한, 온도 25℃±2℃, 상대 습도 50％의 분위기에서 행한 것이다.
<탄소 섬유(강화 섬유)>
·"토레이카(등록상표)" T800G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9GPa, 인장 탄성률 294GPa, 인장 신장도 2.0％의 탄소 섬유, 도레이(주) 제조)
<에폭시 수지>
에폭시 수지 [A']
·하기 방법으로 합성한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린([A'2])
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 부착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린 610.6g(6.6mol)을 투입하여, 질소 퍼징을 행하면서 온도를 70℃까지 올리고, 이것에 에탄올 1020g에 용해시킨 p-페녹시아닐린 203.7g(1.1mol)을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한 6시간 교반하여 부가 반응을 완결시켜, 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린을 얻었다. 계속해서, 플라스크내 온도를 25℃로 내리고 나서, 이것에 48％ NaOH 수용액 229g(2.75mol)을 2시간 동안 적하하여 1시간 더 교반하였다. 환화 반응이 끝나고 나서 에탄올을 증류 제거하고, 408g의 톨루엔으로 추출을 행하여 5％ 식염수로 2회 세정을 행하였다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하에서 제거하면, 갈색의 점성 액체가 308.5g(수율 94.5％) 얻어졌다. 주 생성물인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린의 순도는, 91％(GCarea％)였다.
·"데나콜(등록상표)" Ex-731(N-글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주) 제조)([A'1])
·OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주) 제조)([A'1])
·하기 방법으로 합성한 N-글리시딜카르바졸([A'1])
합성한 에폭시 수지의 전구체가 되는 화합물을 카르바졸로 변경한 것 이외에는, 상기한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린과 마찬가지의 반응 조건과 절차에 의해 글리시딜화 반응을 행하여 N-글리시딜카르바졸을 얻었다.
에폭시 수지[B']
·ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미또모 화학(주) 제조)
·"jER"(등록상표) 630(트리글리시딜-p-아미노페놀, 미쯔비시 화학(주) 제조)
[A'], [B'] 이외의 2관능 에폭시 수지
·"EPON"(등록상표) 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조))
·GOT(N-디글리시딜톨루이딘, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·GAN(N-디글리시딜아닐린, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·Ex-146(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주) 제조)
<경화제 [C']>
·"세이카큐어"(등록상표) -S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마정화(주) 제조)
·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 화학파인(주) 제조)
<엘라스토머 성분 [D']>
·"나노스트렝스(Nanostrength)"(등록상표) M22N(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg:-54℃), M이 메타크릴산메틸과 극성 아크릴계 단량체의 랜덤 공중합쇄로 이루어지는 M-B-M의 블록 공중합체)
·"나노스트렝스(Nanostrength)"(등록상표) SM4032XM10(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg:-54℃), M이 메타크릴산메틸과 카르복실기 함유 아크릴계 단량체와의 랜덤 공중합쇄로 이루어지는 M-B-M의 블록 공중합체)
·"가네에이스(등록상표)" MX-416(가네카(주) 제조, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 코어 셸 고무 입자, 평균 입경:100nm). 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄을 베이스로 하는, 농도 40질량％의 마스터배치. 표 1 내지 5에 있는 실시예와 비교예의 조성 표에는, 고무 입자로서의 배합 부수를 표기하여, 마스터배치에 포함되는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 ELM434에 포함해서 표기하였다.
<열가소성 수지 입자 [E']>
·"도레이펄(등록상표)" TN(도레이(주) 제조, 평균 입경:13.0㎛)
<열가소성 수지 [F']>
·"스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 화학(주) 제조)
(7) 프리프레그의 제작
(1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해서 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 시트상에 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T800G-24K-31E에 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면에서 중첩하여, 가열 가압에 의해 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 190g/m2, 매트릭스 수지의 중량 분율이 35.5％인 한 방향 프리프레그를 얻었다.
(8) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정
(7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 소정의 크기로 커팅하여, 한 방향으로 6장 적층한 후, 진공백을 행하고, 오토클레이브를 이용하여, 온도 180℃, 압력 6kg/cm2, 2시간 동안 경화시켜, 한 방향 강화재(섬유 강화 복합 재료)를 얻었다. 이 한 방향 강화재를 폭 12.7mm, 길이 230mm로 커팅하고, 양끝에 1.2mm, 길이 50mm의 유리 섬유 강화 플라스틱 제조의 탭을 접착하여 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트론 만능 시험기를 이용하여, JIS K7073-1988의 규격에 준해서 0°인장 시험(측정 온도 -60℃)을 행하였다.
또한, JIS K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 한 방향 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축 방향으로 해서, 그 축 방향을 0°축이라 정의하고, 축 직교 방향을 90°라고 정의한다.
(9) 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정
(8)에서 얻어진 시험편을 이용하여, JIS K7121(1987)에 따라서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 용량 50μl의 밀폐형 샘플 용기에 8 내지 20mg의 시료(시험편)를 채워, 승온 속도 10℃/분으로 30 내지 350℃까지 승온하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 여기서는, 측정 장치로서, TA Instruments사 제조의 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하였다. 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스 라인의 연장된 직선에서부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(10) 프리프레그 휘발분 측정
(7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 50×50mm로 재단하여 시험편으로 한다. 상기 시험편을 칭량한 후(W1), 160℃의 온도로 설정한 열풍 건조기 내에 알루미늄판에 실은 프리프레그를 정치한 상태로 20분간 유지하고, 데시케이터 중에서 25℃까지 방냉하여 시험편을 칭량하였다(W2). 다음 식으로부터, 프리프레그 휘발분(질량％)을 계산하였다.
·PVC=(W1-W2)/W1×100
PVC: 프리프레그 휘발분(질량％)
휘발분(질량％)=PVC×100/RC
RC: 프리프레그의 수지 함유율(질량％)
(11) 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율
(7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 2장의 표면이 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지해서 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 수지 경화물을 제작한다. 경화한 후, 밀착면과 수직인 방향에서 절단하여, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어오도록 하여 사진 촬영하였다. 마찬가지의 조작에 의해, 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리4불화에틸렌 수지판간의 간격을 측정하여, 그 평균치(n=5)를 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 양면에 대해, 프리프레그의 표면에서부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행인 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하여, 프리프레그의 두께 100％에 대하여 프리프레그의 표면에서부터 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서, 미립자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구하였다.
(12) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정
(7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 [+45°/0°/-45°/90°]3s 구성으로, 의사등방적으로 24 플라이 적층하고, 오토클레이브로, 180℃의 온도에서 2시간, 압력 6kg/cm2, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 의사등방재(섬유 강화 복합 재료)를 제작하였다. 이 의사등방재로부터 세로 150mm×가로 100mm(두께 4.5mm)의 샘플을 잘라내고, SACMA SRM 2R-94에 따라서, 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 가하여, 충격 후 압축 강도를 구하였다.
(13) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 GIC 측정 JIS K7086에 따라서, 다음의 (a) 내지 (f)의 조작에 의해 GIC 시험용 복합 재료제 평판을 제작하였다.
(a) (7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를 섬유 방향을 가지런히 하여 20ply 적층하였다. 단, 적층 중앙면(10ply째와 11ply째의 사이)에 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40mm의 필름을 끼워넣었다.
(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮어, 오토클레이브 중에서 135℃, 내압 588kPa로 2시간 가열 가압해서 경화하여, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다.
(c) (b)에서 얻은 한 방향 섬유 강화 복합 재료를, 폭 20mm, 길이 195mm로 커팅하였다. 섬유 방향은 샘플의 길이 측과 평행하게 되도록 커팅하였다.
(d) JIS K7086에 따라서, 핀 부하용 블록(길이 25mm, 알루미늄제)을 시험편 단부(필름을 끼운 측)에 접착하였다.
(e) 필름 삽입 부분을 나이프 등의 예리한 칼날로 개방하여, 2mm 내지 5mm의 예비 균열을 도입하였다.
(f) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해서, 시험편의 양 측면에 백색 도료를 칠하였다.
제작한 복합 재료제 평판을 이용하여, 이하의 절차에 의해 GIC 측정을 행하였다.
JIS K7086(2006)에 따라서, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 시험을 행하였다. 크로스헤드 속도는, 균열 진전이 20mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20mm 도달 후에는 1mm/분으로 하였다. 하중, 변위, 및 균열 길이로부터 GIC를 산출하였다.
(실시예 13)
혼련 장치로, 20질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(에폭시 수지[A']), 80질량부의 ELM434(에폭시 수지 [B']) 및 8질량부의 "가네에이스(등록상표)" MX-416을 혼련한 후, 경화제 [C']인 세이카큐어 S를 50질량부 혼련하여, 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 표 3에 조성과 비율을 나타낸다(표 3에서 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 상기한 (2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정과 (3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정에 따라 수지 경화물의 굽힘 탄성률과 KIC를 측정하였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 50g/m2로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을, 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당 중량 200g/m2)의 양측에 중첩해서 정합하여 히트 롤을 이용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대해서 상기한 (10)에 따라 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (8) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (9) 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정, (12) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정, 및 (13) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 GIC 측정에 기재된 바와 같이 실시하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻어, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도, GIC를 측정하였다.
(비교예 9)
혼련장치로, 100질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(에폭시 수지 [A'])과 6질량부의 "나노스트렝스(Nanostrength)"(등록상표) SM4032XM10을 혼련하여 균일 용해시킨 후, 세이카큐어 S(경화제 [C']) 50질량부를 혼련하여, 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 표 6에 조성과 비율을 나타낸다(표 6에서, 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 상기한 (2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정과 (3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정에 기재된 대로 실시하여 수지 경화물을 얻고자 한 결과, 수지 경화물 표면에 균열이 생겨 측정이 곤란하였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 50g/m2로 이형지 상에 코팅해서 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을, 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당 중량 200g/m2)의 양측에 중첩해서 정합하여 히트 롤을 이용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (8) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정에 기재된 대로 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고자 한 결과, 섬유 복합 재료 표면에 균열이 생겨 측정이 곤란하였다.
(실시예 14 내지 33, 비교예 10 내지 22)
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 3 내지 5와 6 내지 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 상기한 (2) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정과 (3) 수지 경화물의 인성(KIC) 측정에 따라서 수지 경화물의 굽힘 탄성률과 KIC를 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그에 대해, 상기한 (10)에 따라서 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (8) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (9) 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정, (12) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정, 및 (13) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 GIC 측정에 기재된 대로 실시하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻어, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도, GIC를 측정하였다. 결과를 표 3 내지 5와 6 내지 7에 나타낸다.
Figure 112013020370954-pct00007
Figure 112013020370954-pct00008
Figure 112013020370954-pct00009
Figure 112013020370954-pct00010
Figure 112013020370954-pct00011
실시예 13 내지 33과 비교예 9 내지 22의 대비에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그는 휘발분이 적고, 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료는 높은 내열성과, 저온하에서의 높은 강도 특성, 고도한 내충격성, 및 우수한 모드 I 층간 인성을 구비하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13 내지 33과 비교예 9 내지 20의 대비에 의해, 가령, 비록 구성 요소 [D']가 배합되어 있더라도, 아울러 구성 요소 [A']와 [B']가 소정량 배합되어 있지 않은 경우, 충분한 모드 I 층간 인성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
또한, 실시예 23, 32와 비교예 21, 22의 대비에 의해, 가령, 비록 구성 요소 [A']와 [B']가 소정량 배합되어 있더라도, 아울러 구성 요소 [D']가 배합되어 있지 않은 경우, 역시 충분한 모드 I 층간 인성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 강도 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료, 및 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 성형 조건에 의한 특성 변동이 적기 때문에 재료 신뢰성이 높고, 특히 구조 재료에 바람직하게 이용된다. 이에 따라, 섬유 강화 복합 재료의 고성능화·경량화 외에도 가공성이 향상하여, 재료 구성이나 형상의 자유도가 향상되므로, 다양한 분야에서 금속 등의 기존 재료에서 섬유 강화 복합 재료로의 교체에 공헌할 것이 기대된다. 또한, 본 발명에 따르면, 휘발분이 적고, 경화했을 때의 내열성이 높은 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 저온하 등의 보다 열악한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하기 때문에 특히 구조 재료에 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 항공 우주 용도로는 주 날개, 뒷날개 및 플로어빔 등의 항공기 일차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 이차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도로는, 자동차, 선박 및 철도차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판 스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근, 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축 재료 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 스포츠 용도로는, 골프샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (24)

  1. 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 배합한 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 [A]를 80 내지 100질량부, [C]를 2 내지 15질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    [A]: 아민형 에폭시 수지
    [B]: 방향족 아민 경화제
    [C]: 에폭시 수지와 반응할 수 있는 카르복실기 또는 옥시란기를 갖는 블록 공중합체
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 [C]가 에폭시 수지와 반응할 수 있는 카르복실기를 갖는 블록 공중합체인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 카르복실기를 갖는 블록 공중합체 [C]가 S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    (여기서, 상기 각 블록은 공유 결합에 의해 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해 결합되고, 다른 쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50질량％ 포함하는 공중합체로 이루어지며, 또한 반응성 단량체가 공중합 성분으로서 도입된 블록이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이며, 또한 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며, 또한 그의 유리 전이 온도가 블록 B의 유리 전이 온도보다 높은 블록임)
  4. 제1항에 있어서, 아민형 에폭시 수지 [A]가 다관능 에폭시 수지와 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 아민형 에폭시 수지 [A]가 다관능 에폭시 수지와 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 아민형 에폭시 수지 [A]가 다관능 에폭시 수지와 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100질량부에 대하여 다관능 에폭시 수지의 배합량이 30 내지 70질량부, 2관능 에폭시 수지의 배합량이 20 내지 50질량부인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민 경화제 [B]가 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민 경화제 [B]가 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 방향족 아민 경화제 [B]가 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃에서의 복소 점성률이 0.1 내지 200Pa·s의 범위 내인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  12. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃에서의 복소 점성률이 0.1 내지 200Pa·s의 범위 내인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 80℃에서의 복소 점성률이 0.1 내지 200Pa·s의 범위 내인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물이며, 그의 상분리 구조의 크기가 0.01 내지 5㎛의 범위에 있는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 경화물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인, 프리프레그.
  17. 제15항의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  18. 제14항의 에폭시 수지 경화물, 및 강화 섬유를 포함하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  19. 제17항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인, 섬유 강화 복합 재료.
  20. 제18항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인, 섬유 강화 복합 재료.
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