KR20190125369A - 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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아츠키 스기모토
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마유미 미하라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 우수한 모드 I 층간인성과 모드 II 층간인성, 인장 강도를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것. 하기 구성요소[A] ~ [C]를 포함하는 프리프레그로서, 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물은, 경화 후에 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가지는 프리프레그.
[A]：탄소섬유
[B]：에폭시 수지
[C]：[B]의 경화제

Description

프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 우수한 층간인성(靭性), 인장 강도를 겸비한 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그, 및 탄소섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
종래, 탄소섬유, 유리섬유 등의 강화 섬유와 에폭시 수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 또한 내식성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 이용되는데, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유가, 그리고 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 그 중에서도 특히 탄소섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
탄소섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 필수의 구성요소로 하는 불균일한 재료이고, 이 때문에 강화 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차이가 존재한다. 예를 들면, 강화 섬유층간 파괴를 진행하기 어려움을 나타내는 층간인성은, 강화 섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는 발본적인 개량으로 이어지지 않는 것이 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영해, 강화 섬유의 배열 방향 이외에서 응력에 대해 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 이 때문에, 항공기 구조재와 같이 높은 강도와 신뢰성을 필요로 하는 용도용에서는, 섬유 방향 강도를 확보하면서, 층간 인성을 비롯한 강화 섬유의 배열 방향 이외에서의 응력에 대응할 수 있는 복합 재료 물성의 개량을 목적으로, 여러 가지의 기술이 제안되고 있다.
최근, 항공기 구조재에 대한 탄소섬유 강화 복합 재료의 적용 부위가 확대되고 있는 것 외에, 발전 효율이나 에너지변환 효율의 향상을 목표로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에 탄소섬유 강화 복합 재료의 적용도 진행되고 있어, 두께운 부재, 또한 3차원적인 곡면 형상을 가지는 부재에 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 두꺼운 부재 혹은 곡면부재에 인장이나 압축의 응력이 부하된 경우, 프리프레그 섬유층간의 면외방향으로 박리 응력이 발생하고, 층간의 개구 모드에 의한 균열이 생겨 그 균열의 진전에 의해 부재 전체의 강도, 강성이 저하되고, 전체 파괴에 이르는 경우가 있다. 이 응력에 대항하기 위한, 개구 모드, 즉 모드 I에서의 층간인성이 필요하게 된다. 높은 모드 I 층간인성을 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료를 얻기에는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 높은 접착성 외에, 매트릭스 수지에는 높은 인성이 필요하다.
매트릭스 수지의 인성을 개량하기 위해 매트릭스 수지에 고무 성분을 배합하는 방법(특허문헌 1 참조), 열가소성 수지를 배합하는 방법(특허문헌 2 참조)이 있지만, 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니었다. 또한, 인터리프(interleaf)로 불리는 일종의 접착층 내지는 충격 흡수층을 층간에 삽입하는 방법(특허문헌 3 참조), 및 입자에 의해 층간을 강화(특허문헌 4 참조)하는 방법이 제안되고 있지만, 모드 II 층간인성에 대해서는 효과가 있지만, 모드 I 층간인성에 대해서는 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-139662호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 7-278412호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 소 60-231738호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공고 평 6-94515호 공보
본 발명의 목적은 모드 I 층간인성과 모드 II 층간인성, 인장 강도가 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그, 및 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 하기 구성요소[A] ~ [C]를 포함하는 프리프레그로서, 상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물은, 경화 후에 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ =1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가진다.
[A]：탄소섬유
[B]：에폭시 수지
[C]：[B]의 경화제.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 구성요소[A] ~ [C]를 포함하는 프리프레그로서, 상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화하여 얻어지는 수지경화물이, 시차주사열량 분석에서 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가진다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 하기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지경화물과 구성요소[A]를 포함하고, 수지경화물이 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료이다.
[A]：탄소섬유
[B]：에폭시 수지
[C]：[B]의 경화제
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지경화물과 상기 구성요소[A]를 포함하고, 상기 수지경화물이 시차주사열량 분석에서 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료이다.
본 발명에 따르면, 모드 I 층간인성과 모드 II 층간인성, 인장 강도가 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
도 1은 모드 I 층간인성(GIC)의 측정을 나타내는 도면이다.
본 발명의 구성요소[A]인 탄소섬유로서는, 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면, 일방향으로 정렬된 장섬유, 단일의 토우(tow), 직물, 니트, 부직포, 매트 및 꼰 끈 등의 섬유 구조물이 이용된다. 구성요소[A]의 탄소섬유는, 2 종류 이상의 탄소섬유의 사용이나, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등의 다른 강화 섬유와 조합하여 이용해도 상관없다.
탄소섬유로서는, 구체적으로는 아크릴계, 피치(pitch)계 및 레이온계 등의 탄소섬유를 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다.
이러한 아크릴계의 탄소섬유는, 예를 들면, 다음에 기재된 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 모노머로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을, 습식방사법, 건습식방사법, 건식방사법, 또는 용융방사법에 따라 방사한다. 방사 후의 응고 실은, 제사(製絲) 공정을 거쳐, 프리커서로 하고, 계속해서 내염화 및 탄화 등의 공정을 거쳐 탄소섬유를 얻을 수 있다.
탄소섬유의 형태로서는, 유연사, 해연사 및 무연사 등을 사용할 수 있지만, 유연사의 경우는 탄소섬유를 구성하는 필라멘트의 배향이 평행은 아니기 때문에, 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 저하되는 원인이 되므로, 탄소섬유 강화 복합 재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 좋은 해연사 또는 무연사가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 탄소섬유는, 인장탄성률이 200 ~ 440 GPa의 범위인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 인장탄성률은, 탄소섬유를 구성하는 흑연 구조의 결정도에 영향을 받아 결정도가 높을수록 탄성률은 향상한다. 이 범위이면 탄소섬유 강화 복합 재료의 강성, 강도 모두 높은 레벨에서 밸런스를 이루기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 탄성률은, 230 ~ 400 GPa의 범위 내이고, 더 바람직하게는 260 ~ 370 GPa의 범위 내이다.
탄소섬유의 인장신도는, 0.8 ~ 3.0%의 범위인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 인장신도가 0.8%보다 낮으면 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에 충분한 인장 강도나 내충격성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 인장신도가 3%를 초과하면 탄소섬유의 인장탄성률은 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직한 탄소섬유의 인장신도는, 1.0 ~ 2.5%이고, 더 바람직하게는 1.2 ~ 2.3%의 범위이다. 여기서, 탄소섬유의 인장탄성률, 인장신도는, JIS　R7601-2006에 따라 측정된 값이다.
탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K, "TORAYCA(등록상표)" T300-3K, "TORAYCA(등록상표)" T700S-12K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T1100G-24 K(이상 Toray Industries Inc. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소섬유는, 단섬유 섬도가 0.2 ~ 2.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.8 dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2 dtex 미만에서는, 연사시에 가이드 롤러와의 접촉에 의해 탄소섬유의 손상이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상이 일어나는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0 dtex를 초과하면, 탄소섬유에 수지조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 내피로성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소섬유는, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2500 ~ 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개를 밑돌면 섬유 배열이 사행(蛇行)하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 50000개를 웃돌면 프리프레그 제작시 혹은 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 ~ 40000개의 범위이다.
탄소섬유는, 섬유 다발로서 집속(集束)시키기 위해 사이징제가 이용되는 경우가 있다. 탄소섬유의 사이징제로서는, 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 사이징제가 바람직하게 이용된다. 탄소섬유 표면에 존재하는 사이징제의 관능기와 수지경화물의 폴리머 네트워크 중의 관능기의 사이에 화학 결합, 혹은 수소결합 등의 상호작용을 일으켜 탄소섬유와 수지경화물의 접착성을 높이기 때문이다.
사이징제의 탄소섬유에의 부착량은, 조합하는 매트릭스 수지에 따라 다르지만, 탄소섬유에 대해서 0.01 ~ 5.00질량%가 바람직하게 이용된다. 부착량이 0.01질량%보다 적으면 사이징제로서의 기능이 얻어지지 않는 경우가 많고, 또한 부착량이 5.00질량%를 초과하면, 매트릭스 수지의 내열성 등의 기계 물성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 수지조성물이 경화된 수지경화물이 고차 구조를 가지는 것으로, 놀랍게도 우수한 모드 I 층간인성과 모드 II 층간인성, 인장 강도를 발현한다. 이것은, 탄소섬유 강화 복합 재료 내에 균열이 진전할 때, 수지경화물의 고차 구조를 무너뜨리는데 에너지를 많이 필요로 하기 때문으로 생각된다.
여기서 말하는 고차 구조란, 수지조성물의 경화 후 또는 반경화 후에 분자가 배향 배열하고 있는 상태를 의미하고, 예를 들면, 수지경화물 중에 결정 구조 또는 액정 구조가 존재하는 상태를 의미한다. 이러한 결정 구조 또는 액정 구조는, 예를 들면, 크로스 니콜(Crossed nicols) 하에서의 편광현미경에 의한 관찰이나 X선 산란법에 따르는 측정에 의해, 그 존재를 직접 확인할 수 있다. 또한, 결정 구조 또는 액정 구조가 존재하면, 에폭시 수지경화물의 저장탄성률의 온도에 대한 변화가 작아지므로, 이 저장탄성률의 변화를 측정함으로써, 결정 구조 또는 액정 구조의 존재를 간접적으로 확인할 수 있다.
수지경화물의 고차 구조는, X선 회절분석에서는 일반적으로는 회절각도 2θ≤10°의 영역에 나타난다. 본 발명에서는, 구성요소[B] 혹은 [C] 중, 또는 [B] 및 [C] 양쪽 모두 중에 존재하는 메소겐 구조(비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연기(類緣基), 안트라센기, 및 이것들이 아조메틴기, 또는 에스테르기에 접속된 기 등)에 기초하는 주기 구조(고차 구조)에 해당하고, 회절각도 2θ가 1.0 ~ 6.0°의 범위에 있음으로써 수지경화물은 주기 구조를 취하기 쉬워져, 수지 인성이 향상하는 경향이 있다. X선 회절에 의해서 관측되는 피크의 회절각도 2θ의 범위는, 1.0 ~ 6.0°인 것이 중요하고, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0°이다. 또한, 주기 구조로 이루어지는 결정자 사이즈가 클수록, 수지경화물은 분자가 배향 배열된 큰 구조를 가지는 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 최대 결정자 사이즈는, 바람직하게는 25 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더 바람직하게는 100 nm 이상이다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료에서, 회절각도와 최대 결정자 사이즈는 이하의 조건에 따라 측정한 수치이다. 두께 1 mm로 성형한 탄소섬유 강화 복합 재료를 이용하여 길이 40 mm, 폭 10 mm의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대해서, 광각 X선 회절 장치를 이용하고, 다음의 조건에 따라 측정을 행한다.
·X선원：CuKα선(관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA)
·검출기：고니오미터＋모노크로미터＋신틸레이션 카운터
·주사 범위：2θ=1 ~ 90°
·주사모드：스텝 스캔, 스텝 단위 0.1°, 계수 시간 40초.
결정자 사이즈란, X선 회절에 의해서 얻어진 회절 패턴에서, 2θ=1 ~ 10°의 범위에 나타나는 피크에 대해서, 반값폭을 구하고, 이 값으로부터, 다음의 Scherrer 식에 의해 산출한다. 여기서 말하는 최대 결정자 사이즈는, 1 샘플마다 10점 측정한 가운데 최대의 결정자 사이즈를 나타낸다.
결정 사이즈(nm)=Kλ/β0cosθB
단,
·K：1.0
·λ：0.15418 nm(X선의 파장)
·β0：(βE 2-β1 2)1/2
·βE：외관의 반값폭(측정치) rad
·β1：1.046×10-2rad
·θB：Bragg의 회석각
X선 회절의 측정은, 탄소섬유 강화 복합 재료 내의 탄소섬유 축에 대해 평행(0°), 수직(90°), 45°에 대해서 행했다.
수지경화물의 고차 구조는 구성요소[A]의 탄소섬유에 대해서 어느 방향을 향해도 좋지만, 수지경화물의 고차 구조가 탄소섬유 축으로 대해 수직인 방향만 주기 구조를 가지는 경우, 탄소섬유의 그라파이트 구조 유래의 강한 피크에 의해, X선 회절에서는 수지경화물 유래의 피크를 관측할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 탄소섬유를 제외한 수지조성물의 경화판에서 X선 회절에 의해 측정을 행하는 것으로, 주기 구조의 유무의 확인할 수 있다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료는, 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화하여 얻어지는 수지경화물이, 질소 분위기 하에서 시차주사열량 분석에서 승온 속도를 5℃/분으로 하고 50℃부터 400℃까지 승온한 경우에, 250℃ 이상에 흡열 피크를 가지고, 바람직하게는 280℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가진다. 여기서 말하는 흡열 피크는, 수지경화물 중에 형성된 액정 구조가 상전이할 때의 흡열 피크인 것으로 생각된다. 흡열 피크가 이러한 온도로 됨으로써, 수지경화물이 액정상을 유지하는 온도 역이 넓어져, 고온에서도 우수한 역학 특성이 발현하는 수지경화물이 얻어진다. 또한, 액정상 전이 온도가 높을수록 보다 강고한 고차 구조를 형성하기 때문에, 수지경화물 및 탄소섬유 강화 복합 재료는 우수한 역학 특성을 발현하는 경향이 있다. 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 배합하는 수지 성분이나 경화제에 따라 적절히 조정할 수 있다. 시차주사열량 분석에 의한 액정성의 확인에는, 수지경화물을 이용해도 좋고, 탄소섬유 강화 복합 재료를 이용해도 좋다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료의 수지경화물 중에 존재하는 주기 구조는, 편광현미경에 의한 관찰에 의해서도 그 존재를 확인할 수 있다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에서 편광 해소에 의한 간섭형태가 보이는 경우에는 주기 구조가 존재하고 있다고 판단할 수 있다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료는, 수지조성물이, 경화 후에 분자 이방성을 나타내는 수지 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분자 이방성을 가지는 수지 영역이란, 1μm 경(徑) 이상의 크기로 분자가 배향 배열된 배향 도메인을 나타낸다. 수지경화물 중에 포함되는 고차 구조가 커짐으로써 배향 도메인이 커지는 경향이 있다. 확인 방법으로서는, 예를 들면, 탄소섬유 강화 복합 재료 중의 수지 영역의 5 ~ 10개소에 대해, 임의의 방위를 0°로 하고, 편광 방위를 0° ~ 150까지 30° 간격으로 변화시켜 편광 IR 혹은 편광 라만 분광을 측정하고, 편광 방위에 대해서 신호 강도의 변화 유무를 보는 것으로 확인할 수 있다. 분자 이방성을 가지지 않는 수지경화물에서는, 편광 방위에 대해서 강도 변화는 보이지 않는다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형온도가 너무 높으면, 사용하는 장치나 부자재에 높은 내열성이 필요해, 탄소섬유 강화 복합 재료의 제조 코스트가 고액이 된다. 또한, 성형온도가 너무 낮으면, 구성요소[B] 및 [C]의 반응에 장시간을 필요로 하고, 이것도 제조 코스트의 증가를 초래할 우려가 있다. 성형에 이용하는 최고 온도는, 100 ~ 220℃가 바람직하고, 120 ~ 200℃가 더 바람직하다.
구성요소[B]의 에폭시 수지는, 본 발명 중의 탄소섬유 강화 복합 재료 중의 수지경화물이 고차 구조를 가지기 때문에, 메소겐 구조를 가지고 액정성을 나타내는, 이른바 액정성 에폭시 수지가 바람직하다. 액정성은, 구성요소[B] 단독으로 나타내도 좋고, 구성요소[C]나 다른 성분과 합하여 나타내도 좋다. 구성요소[B] 및 [C]가 메소겐 구조(비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연기, 안트라센기, 및 이것들이 아조메틴기, 또는 에스테르기에 접속된 기 등)를 가지는 것으로, 그 구조로부터 유래하는 고차 구조(주기 구조라고도 한다)가 형성된다.
구성요소[B]가 메소겐 구조를 가지는 경우, 하기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지가 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
일반식(1) 중 Q1, Q2, Q3는 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3는 각각 군(II)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기 또는 단결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.
[화 2]
Figure pct00002
[화 3]
Figure pct00003
군(I)에서의 Z는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 군(I)에서의 n는, 각각 독립적으로, 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
구성요소[B] 중의 메소겐 구조는, 많은 것이 경화 후에 수지가 고차 구조를 형성하기 쉽지만, 너무 많으면 연화점이 높아져, 핸들링성이 저하한다. 이 때문에, 일반식(1) 중의 메소겐 구조의 수는 2개가 특히 바람직하다. 메소겐 구조의 수가 2개인 것은, 벤젠환이나 시클로헥산환 등의 환구조를 3개 포함하고, 각 환구조가 화 3에 기재된 구조로 결합된 상태를 말한다. 여기서, 본 발명에서의 연화점이란, JIS-K7234(1986) 규정의 환구법에 따라, 링에 주형한 시료를 욕조 중에서 승온하고, 시료에 세팅한 공이 광센서를 횡단하는 경우의 온도를 나타낸다.
일반식(1) 중의 Q1, Q2, Q3가 벤젠환을 포함하면, 구성요소[B]의 구조가 강직하게 되기 때문에 고차 구조를 형성하기 쉬워져, 인성 향상이 유리하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중의 Q1, Q2, Q3가 지환식 탄화수소를 포함하면, 연화점이 낮아져 핸들링성이 향상하기 때문에, 이것도 바람직한 형태가 된다. 구성요소[B]의 에폭시 수지는, 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
구성요소[B]는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 일본 특허 제4619770호 공보, 일본 특허공개 2010-241797호 공보, 일본 특허공개 2011-98952호 공보, 일본 특허공개 2011-74366호 공보, Journal　of　Polymer　Science：　Part　A：Polymer　Chemistry, Vol.42,3631(2004) 등에 기재된 제조 방법을 참조할 수 있다.
구성요소[B]의 구체예로서는, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2-메톡시-1,4-페닐렌-비스(4-히드록시벤조에이트), 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)벤조에이트}, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-에틸 벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-이소프로필 벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}시클로헥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경화 후의 고차 구조의 형성, 핸들링성, 원료의 입수 용이성으로부터, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 1-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트가 특히 바람직하다.
구성요소[B]의 에폭시 수지는, 그 일부가 경화제 등에 의해 부분적으로 중합한 프리폴리머를 포함해도 좋다. 구성요소[B]의 에폭시 수지는 일반적으로 결정화하기 쉽고, 탄소섬유에 함침시키기 위해서는 고온을 필요로 하는 경우가 많다. 구성요소[B] 에폭시 수지가 적어도 일부를 중합시킨 프리폴리머를 포함하는 것은, 결정화가 억제되는 경향이 있기 때문에 핸들링성이 좋아져, 바람직한 형태이다.
구성요소[B]의 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 방법으로서는, 3급 아민류나 이미다졸류의 음이온중합 촉매나, 삼불화붕소-아민 착체 등의 루이스산의 양이온 중합촉매에 의해 중합시켜도 좋고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 프리폴리머화제를 이용해도 좋다. 구성요소[B]의 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 경우, 제조하는 프리폴리머의 분자량을 제어하기 쉬운 것으로부터, 프리폴리머화제를 이용한 방법이 바람직하다. 프리폴리머의 분자량이 너무 크면, 탄소섬유 강화 복합 재료 내의 수지의 가교 밀도가 낮아져, 내열성이나 역학 특성을 손상시킬 우려가 있다.
구성요소[B]의 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 프리폴리머화제로서는, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성수소를 2 ~ 4개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페놀 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 설피드 화합물, 산 무수물을 들 수 있다. 여기서, 활성수소란 유기 화합물에서 질소, 산소, 황과 결합되어 있고, 반응성이 높은 수소원자를 말한다. 활성수소가 1개인 경우, 프리폴리머를 이용한 에폭시 수지경화물의 가교 밀도가 저하하기 때문에, 내열성이나 역학 특성이 낮아질 우려가 있다. 활성수소기가 5개 이상이 되면, 구성요소[B]의 에폭시 수지를 프리폴리머화할 때에 반응의 제어가 곤란해져, 겔화할 우려가 있다. 프리폴리머화제로서 2 ~ 3개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물은, 프리폴리머화 반응 중의 겔화 억제와 프리폴리머의 저장안정성으로부터 특히 적합하다.
2 ~ 4개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물 중에서도, 벤젠환을 1 ~ 2개 가지는 페놀 화합물은, 구성요소[B]의 에폭시 수지의 프리폴리머의 구조가 강직하게 되기 때문에 고차 구조를 형성하기 쉬워져, 인성이 향상하는 경향이 있는 것 외에, 구성요소[B]의 에폭시 수지의 프리폴리머, 구성요소[B]의 에폭시 수지, 구성요소[C]의 경화제를 포함하는 수지조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어 핸들링성이 좋아지기 때문에 적합하다.
2 ~ 3개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 Z, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 벤젠환에 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 등이 치환된 화합물을 들 수 있다. 이러한 페놀 화합물은, 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
구성요소[B]에 포함되는 프리폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 수지조성물의 유동성의 관점에서, 수평균분자량은 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 바람직하고, 350-5000인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 수평균분자량은, GPC(겔침투크로마토그래피, SEC：Size　exclusion　chromatography라고도 한다)에 의해, 표준 폴리스티렌을 이용한 환산 분자량을 나타낸다. 또한, 본원의 프리프레그, 탄소섬유 복합 재료에 포함되는 구성요소[B] 전체의 수평균분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 바람직하고, 250 ~ 3500인 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 수평균분자량은, 구성요소[B]의 모노머와 프리폴리머의 분자량 차이가 크고, GPC에서의 피크가 2개 이상으로 나누어지는 경우는, 구성요소[B]로부터 유래하는 모든 피크로부터 측정된 값을 말한다.
구성요소[B]의 에폭시 수지를 부분적으로 중합해 프리폴리머화하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 합성 용매 중에 구성요소[B], 상기 프리폴리머화제를 용해하고, 열을 가하면서 교지(攪持)해서 합성할 수 있다. 프리폴리머화 반응시에 겔화되지 않는 범위에서, 촉매를 이용해도 좋다. 용매를 사용하지 않고 합성할 수 있지만, 구성요소[B]는 융점이 높고, 무용매에서는 프리폴리머화 반응에 고온을 필요로 하기 때문에, 안전성 관점에서 합성 용매를 사용하는 합성법이 바람직하다.
구성요소[B]가 프리폴리머를 포함하면 결정화를 억제시키는 경향이 있기 때문에 핸들링성이 좋아지지만, 함유량이 너무 많으면, 구성요소[B]와 구성요소[C]의 경화제를 포함하는 수지조성물의 용융 점도가 너무 높아져 버려, 탄소섬유에의 함침이 어려워질 우려가 있다. 구성요소[B]가 프리폴리머를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성요소[B] 중의 에폭시 수지와 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 60질량부의 범위이다. 전술의 GPC 혹은 HPLC(High　performance　liquid　chromatography) 측정에서의 수지조성물 중의 전체 에폭시 수지 유래 피크의 면적에 차지하는 프리폴리머 유래의 피크면적의 비율(프리폴리머 유래의 피크면적/수지조성물 중의 전체 에폭시 수지 유래의 피크면적)에서는, 바람직하게는 0.80 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.60의 범위이다. 본 발명의 프리프레그 가운데, 적어도 구성요소[B]와 구성요소[C]를 포함하고, 구성요소[A]를 제외하는 다른 모든 성분을, 이하에서는 「수지조성물」이라고 호칭한다. 또한, 수지조성물은, 특별히 구별해 설명하는 경우, 「구성요소[A]를 제외하는 다른 모든 성분으로 이루어지는 수지조성물」이라고 호칭하기도 한다. 본 발명의 수지조성물은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 구성요소[B]에 분산할 수 있는 열가소성 수지나 필러를 포함하는 경우도 있다.
구성요소[B]와 구성요소[C]를 포함하는 본 발명의 수지조성물로서는, 180℃ 미만의 온도에서 결정상으로부터 액정상 혹은 등방성 액체로 전이하는 것이 바람직하다. 결정상으로부터 액정상 혹은 등방성 액체로 전이하는 온도가 180℃ 미만인 것으로, 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 수지조성물의 유동성이 향상하고, 탄소섬유에의 함침성이 향상하기 때문에, 보이드 등의 결함이 적은 탄소섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료에서는, 구성요소[B]의 에폭시 수지 외에 열경화성 수지, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함해도 좋다. 상기의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 상기의 열경화성 수지나 공중합체는 단독으로 이용해도 좋고 적절히 배합해 이용해도 좋다. 구성요소[B]의 에폭시 수지에 상기한 열경화성 수지 등을 배합하는 것은, 수지조성물의 유동성과 수지경화물의 내열성을 향상할 수 있다.
일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 구성요소[B]로서 이용되는 에폭시 수지 가운데, 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레졸시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지는 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교해 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합해서 이용된다.
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는 저흡수율 및 고내열성의 경화 수지를 제공한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 제공하기 때문에 적합하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴인성과 신도가 높은 경화 수지를 제공한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 825(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD-128(Tohto Kasei Co., Ltd. 제), 및 DER-331이나 DER-332(이상, The Dow Chemical Company 제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC(주) 제) 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YD-170(Tohto Kasei Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
레졸시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "Denacol(등록상표)" EX-201(Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형의 에폭시 수지 시판품으로서는, GAN나 GOT(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC-3000(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, AER4152(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
히단토인형 에폭시 수지 시판품으로서는, AY238(Huntsman Advanced Materials Corporation 제)를 들 수 있다.
일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 구성요소[B]로서 이용되는 에폭시 수지 가운데, 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형, 이소시아누레이트형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 물성의 밸런스가 좋은 것으로부터, 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형, 트리스히드록시페닐 메탄형 및 테트라페니롤에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지의 시판품으로서 디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지는, ELM434(Sumitomo Chemical Company, Limited 제), "jER(등록상표)" 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "ARALDITE(등록상표)" MY720, "ARALDITE(등록상표)" MY721, "ARALDITE(등록상표)" MY9512, "ARALDITE(등록상표)" MY9663(이상 Huntsman Advanced Materials Corporation 제), 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YH-434(Tohto Kasei Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
메타크실렌 디아민형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제)을 들 수 있다.
1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD-C(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제)을 들 수 있다.
이소시아누레이트형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, TEPIC-P(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)을 들 수 있다.
트리스히드록시페닐 메탄형의 에폭시 수지 시판품으로서는, Tactix742(Huntsman Advanced Materials Corporation 제)를 들 수 있다.
테트라페니롤에탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 1031 S(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제)을 들 수 있다.
아미노페놀형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 630(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), 및 "ARALDITE(등록상표)" MY0510(Huntsman(주) 제), "ARALDITE(등록상표)" MY0600(Huntsman(주) 제), "ARALDITE(등록상표)" MY0610(Huntsman(주) 제), 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, DEN431나 DEN438(이상, The Dow Chemical Company 제) 및 "jER(등록상표)" 152(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
오르소크레졸 노볼락형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)이나 "EPICLON(등록상표)" N-660(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" HP7200(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 본 발명의 수지조성물이, 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지나 열경화성 수지를 함유하는 경우, 그 배합량은, 구성요소[B]의 전체 에폭시 수지(일반식(1)로 나타나는 에폭시 수지, 그 이외의 에폭시 수지를 포함한다), 에폭시 수지의 프리폴리머, 열경화성 수지의 합계 100질량부에 대해서, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 구성요소[C]의 경화제는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이다. 경화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노안식향산 에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸 헥사히드로프탈산무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산아미드, 유기산 히드라지드, 폴리메르캅탄 및 삼불화붕소 에틸 아민착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
방향족 폴리아민을 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 섬유 강 복합 재료를 얻기 위해 특히 바람직한 경화제이다.
또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면, 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합, 혹은 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열 내수성이 얻어진다. 산 무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비해 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 외, 이러한 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면, 마이크로캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 택 성이나 드레이프성이 실온에서 방치되어도 변화되기 어렵다.
경화제의 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 폴리아민 경화제는, 화학양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 아민 경화제의 활성수소량의 비를 0.7 ~ 1.0으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있어, 바람직한 형태이다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 폴리아민 경화제의 활성수소량의 비를 1.0 ~ 1.6으로 하면, 경화 속도의 향상 외에, 고신도 수지가 얻어지는 경우가 있어, 이것도 바람직한 형태이다. 따라서, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 경화제의 활성수소량의 비는, 0.7 ~ 1.6의 범위가 바람직하다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, Seikacure S(WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제), MDA-220(Mitsui Chemicals Inc. 제), "jER 큐어(등록상표)" W(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), 및 3,3＇-DAS(Mitsui Chemicals Inc. 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DEA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DIPA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-MIPA(Lonza(주) 제) 및 "Lonzacure(등록상표)" DETDA80(Lonza(주) 제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다. 디시안디아미드의 유도체는, 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
각 경화제는, 경화촉진제나, 그 외의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용해도 좋다. 조합하는 경화촉진제로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.
이러한 우레아 화합물로서는, 예를 들면, N, N-디메틸-N＇-(3,4-디클로로페닐) 우레아, 톨루엔 비스(디메틸우레아), 4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제), "Omicure(등록상표)" 24, 52, 94(이상 CVC　SpecialtyChemicals, Inc. 제) 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 시판품으로서는, 2 MZ, 2 PZ, 2 E4MZ(이상, Shikoku Chemicals Corporation 제) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는, 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화물 붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.
유기산 히드라지드 화합물로서는, 경화 촉진성과 보존 안정성으로부터 3-히드록시-2-나프토에산 히드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르보디히드라지드, 살리실산 히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 및 이소프탈산 디히드라지드 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 유기산 히드라지드 화합물은, 필요에 따라서 2 종류 이상을 혼합하고 배합해 사용해도 좋다. 유기산 히드라지드 화합물의 시판품으로서는, 2,6-나프탈렌 디카르보디히드라지드(Japan Finechem Inc. 제), 이소프탈산 디히드라지드(Otsuka Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 수지와 경화제, 혹은 이들의 일부를 예비반응시킨 것을 수지조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기의 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물에, 열가소성 수지를 혼합 또는 용해시켜 이용할 수도 있다. 열가소성 수지를 이용함으로써, 얻어지는 프리프레그의 택 성의 제어, 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 수지조성물의 유동성을 제어할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 이러한 열가소성 수지로서는, 일반적으로, 주쇄에, 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 가지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지는, 부분적으로 가교 구조를 가지고 있어도 지장없이, 결정성을 가지고 있거나 비정성이어도 좋다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가, 상기의 수지조성물에 포함되는 어느 하나의 에폭시 수지에 혼합 또는 용해되어 있는 것이 적합하다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이고, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지의 유리전이온도가 150℃ 미만이면, 성형체로서 이용하는 경우에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 열가소성 수지의 말단 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있어 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 폴리에테르설폰의 시판품인 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES3600P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5200P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(이상, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), Virantage(등록상표)" VW-10200 RFP, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RFP(이상, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제) 등을 사용할 수 있고, 또한, 일본 특허공표 2004-506789호 공보에 기재되는 폴리에테르설폰과 폴리에테르에테르설폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "ULTEM(등록상표)" 1000, "ULTEM(등록상표)" 1010, "ULTEM(등록상표)" 1040(이상, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제) 등을 들 수 있다. 올리고머란 10개에서 100개 정도의 유한개의 모노머가 결합한 비교적 분자량이 낮은 중합체를 가리킨다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물에 엘라스토머를 더 배합해도 좋다. 이러한 엘라스토머는, 경화 후의 에폭시 매트릭스상 내에 미세한 엘라스토머상을 형성시킬 목적으로 배합된다. 이것에 의해, 수지경화물에의 응력 부하시에 생기는 평면 변형을, 엘라스토머상의 파괴 공극화(캐비테이션)에 의해 해소할 수 있어 에폭시 매트릭스상의 소성변형이 유발되는 결과, 큰 에너지흡수를 일으키고, 탄소섬유 강화 복합 재료로서의 추가의 층간 인성의 향상으로 이어진다.
엘라스토머란, 유리전이온도가 20℃보다 낮은 도메인을 가지는 폴리머 재료이고, 액상고무, 고형 고무, 가교 고무 입자, 코어쉘 고무 입자, 열가소성 엘라스토머, 유리전이온도가 20℃보다 낮은 블록을 가지는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 엘라스토머로서는, 유리전이온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 고무 입자로부터 선택된 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에폭시 수지에 엘라스토머의 상용(相溶)을 최소한으로 억제하면서, 미세한 엘라스토머상을 도입할 수 있기 때문에, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서, 탄소섬유 강화 복합 재료로서의 층간 인성을 크게 향상시킬 수 있다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 폴리머를 그래프트 중합한 코어쉘 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이러한 고무 입자의 1차 입자경은, 50 ~ 300μm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 80 ~ 200μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고무 입자는 사용하는 에폭시 수지와의 친화성이 양호하고, 수지 조제나 성형 경화시에 2차 응집을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd. 제), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN시리즈(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　 제), YR-500 시리즈(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제) 등을 사용할 수 있다.
코어쉘 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2655(KUREHA CORPORATION 제), 아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 "Stafiloid(등록상표)" AC-3355, TR-2122(Takeda Pharmaceutical Company Limited 제), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm＆Haas 사 제), "Kane Ace (등록상표)" MX시리즈(Kaneka Corporation 제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명의 수지조성물에 열가소성 수지 입자를 배합하는 것도 적합하다. 열가소성 수지 입자를 배합함으로써, 탄소섬유 강화 복합 재료로 하는 경우에, 수지경화물의 인성이 향상해 내충격성이 향상한다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지 입자의 소재로서는, 수지조성물에 혼합 또는 용해해 이용할 수 있는 열가소성 수지로서 먼저 예시한 각종의 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 탄소섬유 강화 복합 재료로 하는 경우에 안정한 접착 강도나 내충격성을 제공하는 관점에서, 입자 중에서 형태를 유지하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리아미드가 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이나 폴리아미드 6/12공중합체, 일본 특허공개 2009-221460호 공보의 실시예 1 ~ 7에 기재된 에폭시 화합물에서 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형상입자이거나 비구형상 입자이거나, 또는 다공질입자이어도 좋지만, 구형상이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력집중의 기점 없이, 높은 내충격성을 제공하는 점에서 바람직한 형태이다.
폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842 P-48, 842P-80(이상, Toray Industries Inc. 제), "Orgasol(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D, (이상, Arkema S.A.(주) 제), "Grilamid(등록상표)" TR90(EMSER WERKE, Inc. 사 제), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704, (Degussa (주) 사 제) 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 입자는 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 혹은 실리카겔, 카본블랙, 클레이, 카본나노튜브, 금속분체의 무기 필러 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유로서 탄소섬유가 주로 사용되고, 그 탄소섬유 질량분율은 바람직하게는 40 ~ 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80질량%이다. 탄소섬유 질량분율이 너무 낮으면, 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 질량이 과대하게 되어, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있다. 탄소섬유 질량분율이 너무 높으면, 수지조성물의 함침 불량이 생겨 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료는 보이드가 많은 것이 되기 쉽고, 그 역학 특성이 크게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 수지조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해 저점도화하고, 탄소섬유에 함침시키는 웨트법과, 수지조성물을 가열에 의해 저점도화하고, 탄소섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해서 적합하게 제조할 수 있다.
웨트법은, 탄소섬유를 수지조성물의 용액에 침지한 후, 들어올리고 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 수지조성물을 직접 탄소섬유에 함침시키는 방법, 또는 수지조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음에 탄소섬유의 양측 또는 일측에서 그 수지 필름을 적층하고 가열 가압함으로써 수지조성물을 전사 함침시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하기 때문에 바람직한 형태이다.
핫멜트법으로 프리프레그를 제작하는 경우, 수지조성물의 점도로서는, 후술하는 방법으로 측정되는 최저 점도로 0.01 ~ 30 Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수지조성물의 최저 점도란, 패러렐 플레이트를 사용한 동적점탄성 측정장치(ARES, TA　Instruments제)를 사용하고, 온도를 2℃/분의 속도로 승온시키면서 주파수 0.5 Hz, 및 플레이트 간격 1 mm의 조건으로 측정한 복소 점도η*에 대해서, 40 ~ 180℃의 온도 범위에서의 가장 낮은 값을 나타낸다.
본 발명의 프리프레그는 단위면적당 탄소섬유량이 50 ~ 1000 g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 탄소섬유량이 50 g/㎡ 미만에서는, 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 한편, 탄소섬유량이 1000 g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열해 성형하는 방법을 일례로서 제조할 수 있다. 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프 법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프 법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프 법은, 맨드릴 등의 심금(芯金)에 프리프레그를 권회(捲回)하고, 탄소섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로서, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지조성물을 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내고 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지 제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 그 다음에 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해 압력을 부여하는 것과 동시에 금형을 가열시켜 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프 샤프트, 배트, 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같이 복잡한 형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 상기한 수지조성물을 이용하여, 프리프레그를 경유하지 않는 방법에 따라서도 제조할 수 있다.
이러한 방법으로서는, 예를 들면, 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 본 발명의 수지조성물을 직접 탄소섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉, 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼법이나, 미리 부재 형상으로 부형한 연속 탄소섬유 기재에 수지조성물을 함침 및 경화시키는 레진·필름·인 퓨전법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩(RTM) 법 등이 이용된다.
본 발명에 따른 수지조성물은, RTM법에 관한 총설(SAMPE　Journal, Vol.34, No.6, pp7-19)로 거론되고 있는, VARTM(Vaccum-assisted　ResinTransfer　Molding), VIMP(Variable　Infusion　Molding　Process), TERTM(Thermal　Expansion　RTM), RARTM(Rubber-Assisted　RTM), RIRM(Resin　Injection　Recirculation　Molding), CRTM(Continuous　RTM), CIRTM(Co-injection　Resin　Transfer　Molding), RLI(Resin　Liquid　Infusion), SCRIMP(Seeman's　Composite　Resin　Infusion　Molding　Process) 등의 성형법에도 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 조성비의 단위 「부」는, 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은, 특별히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 행했다.
＜실시예 및 비교예에서 이용된 원재료＞
(1) 구성요소[A]
·강화 섬유 1
“TORAYCA(등록상표)" T700G-12K-31E(필라멘트수 12,000개, 인장 강도 4.9 GPa, 인장탄성률 230 GPa, 인장신도 2.1%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)
·강화 섬유 2
“TORAYCA(등록상표)" T1100G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 6.6 GPa, 인장탄성률 324 GPa, 인장신도 2.0%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)
·강화 섬유 3
이하의 순서로 제작한 탄소섬유로 이루어지는 섬유 기재. 탄소섬유"TORAYCA"(등록상표) T800G-24K-31E(Toray Industries Inc. 제, PAN계 탄소섬유, 필라멘트수：24,000개, 섬도：1,033 tex, 인장탄성률：294 GPa)를 경사(經絲)로서 1.8개/cm의 밀도로 정렬하고, 이것에 평행 및 교대로 배열된 보조 경사로서 유리섬유 다발 ECDE-75-1/0-1.0Z(Nitto Boseki Co., Ltd. 제, 필라멘트수：800개, 섬도：67.5 tex)를 1.8개/cm의 밀도로 정렬하고, 일방향성 시트 형상 강화 섬유 다발군을 형성했다. 위사(緯絲)로서 유리섬유 다발 E-glass Yarn ECE-225-1/0-1.0Z(Nitto Boseki Co., Ltd. 제, 필라멘트수：200개, 섬도：22.5 tex)를 이용하여 상기 일방향성 시트 형상 탄소섬유군에 직교할 방향으로 3개/cm의 밀도로 배열하고, 방직기를 이용하여 보조 경사와 위사가 서로 교차하도록 짜 넣어, 실질적으로 탄소섬유가 일방향으로 배열되어 크리프가 없는 일방향성 논크리프 직물을 제작했다. 또한 얻어진 탄소섬유 직물의 탄소섬유 섬도에 대한 위사의 섬도 비율은 2.2%, 보조 경사의 섬도 비율은 6.5%이고, 탄소섬유의 단위면적당 중량은 192 g/㎡이었다.
·강화 섬유 4
“TORAYCA(등록상표)" T800G-24K-10E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9 GPa, 인장탄성률 294 GPa, 인장신도 2.0%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)
·강화 섬유 5
“TORAYCA(등록상표)" T300B-12K-50A(필라멘트수 12,000개, 인장 강도 3.5 GPa, 인장탄성률 230 GPa, 인장신도 1.5%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)
·강화 섬유 6
“TORAYCA(등록상표)" M46JB-12K-50A(필라멘트수 12,000개, 인장 강도 4.0 GPa, 인장탄성률 436 GPa, 인장신도 0.9%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)
·강화 섬유 7
이하의 순서로 사이징제를 제거한 탄소섬유. "TORAYCA(등록상표)" T800G-24K-10E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9 GPa, 인장탄성률 294 GPa, 인장신도 2.0%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)를, 아세톤 중에 침지시키고, 초음파세정 30분간을 3회 실시했다. 계속해서 메탄올에 침지시켜 초음파세정 30분간을 1회 행한 후, 건조하여 탄소섬유 7을 얻었다.
·강화 섬유 8
이하의 순서로 사이징제를 제거한 탄소섬유. "TORAYCA(등록상표)" T1100G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 6.6 GPa, 인장탄성률 324 GPa, 인장신도 2.0%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제)를, 아세톤 중에 침지시키고, 초음파세정 30분간 3회 실시했다. 계속해서 메탄올에 침지시키고, 초음파세정 30분간을 1회 행한 후, 건조하여 탄소섬유 8을 얻었다.
(2) 구성요소[B]
일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지
·에폭시 수지 1
N, N＇-비스{[4-(9, 10-에폭시-7-옥사데실옥시) 벤지리덴]-비페닐렌-4,4＇-디아민}, Journal　of　Polymer　Science：　Part　A：　Polymer　Chemistry,　Vol.42,3631(2004) 참조, 에폭시 당량：360g/eq
·에폭시 수지 2
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트(일본 특허 제5471975호 공보 참조)를 200℃에서 가열 융해하고, 여기에 프리폴리머화제로서 레졸시놀(수산기당량：55g/eq)을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：15가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 3시간 가열하여 에폭시 수지 2를 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 33질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 282 g/eq이었다.
·에폭시 수지 3
에폭시 수지를 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센(일본 특허공개 2005-206814호 공보 참조)으로 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 2와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 3을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센과 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 53질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 298 g/eq이었다.
·에폭시 수지 4
화합물명：2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 일본 특허공개 2010-241797호 공보 참조, 에폭시 당량：245g/eq)
·에폭시 수지 5
1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 일본 특허공개 2005-206814호 공보 참조, 에폭시 당량：202g/eq)
·에폭시 수지 6
화합물명：4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 일본 특허 제5471975호 공보 참조, 에폭시 당량：213g/eq)
·에폭시 수지 7
상기 에폭시 수지 7을 200℃에서 가열 융해하고, 여기에 프리폴리머화제로서 레졸시놀(수산기당량：55g/eq)을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：25가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 3시간 가열하여 에폭시 수지 7을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 6과 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 53질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 320 g/eq이었다.
·에폭시 수지 8
에폭시 수지 7을 에폭시 수지 4로 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 7과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 8을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 4와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 53질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 353 g/eq이었다.
·에폭시 수지 9
에폭시 수지 6을 에폭시 수지 5로 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 7과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 9를 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 5와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 53질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 298 g/eq이었다.
·에폭시 수지 10
프리폴리머화제의 레졸시놀의 첨가량을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：30이 되도록 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 8과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 10을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 4와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 63질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 378 g/eq이었다.
·에폭시 수지 11
프리폴리머화제의 레졸시놀의 첨가량을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：15가 되도록 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 10과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 11을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 4와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 32질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 311 g/eq이었다.
·에폭시 수지 12
프리폴리머화제의 레졸시놀의 첨가량을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：30이 되도록 변경한 이외는, 상기 에폭시 수지 7과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 12를 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 6과 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 63질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 343 g/eq이었다.
·에폭시 수지 13
프리폴리머화제를 레졸시놀로부터 비스페놀 F(수산기당량：100g/eq)로 변경하고, 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：15가 되도록 첨가한 이외는, 상기 에폭시 수지 8과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 13을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 4와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 38질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 338 g/eq이었다.
·에폭시 수지 14
프리폴리머화제를 레졸시놀로부터 비스페놀 F(수산기당량：100g/eq)로 변경하고, 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：15가 되도록 첨가한 이외는, 상기 에폭시 수지 7과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 14를 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 에폭시 수지 6과 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 39질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 309 g/eq이었다.
일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지
·“EPICLON(등록상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제)
·“jER(등록상표)" YX4000H(비페닐형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제))
·“jER(등록상표)" 604(테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·“ARALDITE(등록상표)" MY0610(트리글리시딜 m-아미노페놀, Huntsman·재팬(주) 제)
·“jER"(등록상표) 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)).
(3) 구성요소[C]
·“Seikacure”(등록상표)-S(4,4＇-디아미노디페닐설폰, WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제)
·3,3＇-DAS(3,3＇-디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제).
·DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation)
·DCMU99{3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 경화촉진제, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제}.
(4) 그 외의 성분
·“Virantage(등록상표)" VW-10700 RFP(폴리에테르설폰, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제)
＜각종평가법＞
(5) 수지조성물의 조제
니더 중에, 표 1 ~ 7에 나타내는 각 배합비로, 경화제, 경화촉진제 이외의 수지 성분을 소정량 첨가하고 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃ 1시간 혼련하여 투명점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 경화제, 경화촉진제를 소정량 첨가하고, 한층 더 혼련해 수지조성물을 얻었다.
(6) 프리프레그의 제작
(5)에서 조제한 수지조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 다음에, 시트 형상으로 일방향으로 배열시킨 구성요소[A]의 강화 섬유에, 수지 필름 2매를 탄소섬유의 양면에서 적층하고, 가열 가압에 의해 수지를 탄소섬유에 함침시켜 탄소섬유의 단위면적당 중량이 190 g/㎡, 수지조성물의 중량분율이 35%인 일방향 프리프레그를 얻었다.
(7) 모드 I 층간인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 GIC 측정
JIS　K7086(1993)에 준해 다음의 (a) ~ (e)의 조작에 따라 GIC 시험용 복합 재료제 평판을 제작했다.
(a)(6)에서 제작한 일방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해 20 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(10 ply째와 11 ply째의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40 mm, 두께 50μm의 불소 수지제 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없게 덮고, 오토클레이브 중에서 150℃ 4시간, 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa로 가열 가압하고, 경화해 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형했다.
(c)(b)에서 얻은 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를, 폭 20 mm, 길이 195 mm로 컷팅했다. 섬유 방향은, 시험편의 길이 측과 평행이 되도록 컷팅했다.
(d) JIS　K7086(1993)에 기재된 핀 부하용 블록(길이 25 mm, 알루미늄 제)에서는 시험시에 접착부가 박리되어 버리기 때문에, 대신에 트라이앵글 형상 그립을 사용했다(도 1). 시험편 끝(불소 수지제 필름을 끼운 측)으로부터 4 mm의 위치에 폭 방향 양단에 1 mm 길이의 노치를 넣고 트라이앵글 형상 그립을 걸었다. 시험은 트라이앵글 형상 그립을 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)의 크로스헤드로 당겨 시험편에 하중을 제공했다.
(e) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편의 양측면에 백색 도료를 발랐다.
제작한 복합 재료제 평판을 이용하고, 이하의 순서에 따라, GIC 측정을 행했다. JIS　K7086(1993) 부속서 1에 따라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)를 이용하여 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는, 균열 진전이 20 mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20 mm 도달 후에는 1 mm/분으로 했다. 시험은 균열이 100 mm 진전할 때까지 행해, 시험 중에 취득한 하중-변위선도의 면적으로부터 GIC 를 산출했다.
(8) 모드 II 층간인성(GIIC)의 측정
(7)의 GIC 시험의 (a) ~ (c)와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 폭 20 mm, 길이 195 mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 JIS　K7086(1993) 부속서 2에 따라서, GIIC 시험을 행했다.
(9) 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정
(6)에서 제작한 일방향 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공백을 행하고, 오토클레이브를 이용하여, 150℃ 4시간, 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하고 경화해, 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 폭 12.7 mm, 길이 230 mm로 컷팅해, 양단에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리섬유 강화 플라스틱 제의 탭을 접착해 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트롱 만능시험기를 이용하고, JIS　K7073-1988의 규격에 준해 0° 인장시험을 행했다.
(10) 섬유 기재를 이용한 프리프레그의 제작
구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지원료를 표 1, 2에 나타내는 배합비로 혼련해, 수지조성물을 제작했다. 강화 섬유 3의 섬유 기재 상에, 제작한 수지조성물을 단위면적당 중량 104 g/㎡가 되도록 균일하게 도포했다. 수지 도포면을 FEP 필름 "TOYOFLON (등록상표)" (Toray Industries Inc. 제)로 커버해 150℃로 가온한 후, 600 mmHg 이상의 진공 압력으로 압축함으로써, 수지조성물의 질량분율이 35%인 섬유 기재를 이용한 프리프레그를 제작했다.
(11) 프레스 성형에 의한 모드 I 층간인성(GIC) 및 모드 II 층간인성(GIIC) 시험용 복합 재료제 평판 성형 방법과 측정
(a)(10)에서 제작한 섬유 기재를 이용한 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해 20 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(10 ply째와 11 ply째의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40 mm, 두께 50μm의 불소 수지제 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 금형 상에 배치한 후, 가열형 프레스 성형기에 의해, 1.0 MPa의 가압하, 180℃ 4시간에 유동·성형시켜 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형했다.
(c)(7)의 GIC 시험의 (c) ~ (e)와 마찬가지로 하여 GIC 측정을, (8)의 GIIC 시험과 마찬가지로 하여 GIIC 측정을 행했다.
(12) 프레스 성형에 의한 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정
(10)에서 제작한 섬유 기재를 이용한 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공백을 행하고, 오토클레이브를 이용하여, 150℃ 4시간, 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하고, 경화해 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이러한 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 폭 12.7 mm, 길이 230 mm로 컷팅하고, 양단에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리섬유 강화 플라스틱 제의 탭을 접착해 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트롱 만능시험기를 이용하고, JISK7073-1988의 규격에 준해 0°인장시험을 행했다.
(13) 편광 광학 현미경에 의한 관찰
(6) 또는 (10)에서 제작한 일방향 프리프레그를 폭 50 mm, 길이 50 mm로 컷팅하고, 프리프레그가 폭 80 mm 이상이 되도록 섬유 간격을 손으로 벌린 후, 오븐에서 150℃ 4시간, 180℃ 2시간의 조건에서 경화시켜 관찰용의 탄소섬유 강화 복합 재료의 시험체를 얻었다. 시험체의 수지 영역을 편광 광학 현미경(KEYENCE CORPORATION 제；VHX-5000, 편광필터-부착)에 의해 관찰을 행했다. 팬 형상(fan shaped) 조직이나 포컬 코닉(focal conic) 조직의 고차 구조 형성이 관찰된 경우를 「○」, 고차 구조가 관찰되지 않은 경우를 「Х」이라고 했다.
(14) X선 회절에 의한 회절각도 2θ의 측정
(6) 또는 (10)에서 제작한 일방향 프리프레그를 두께 약 1 mm가 되도록 적층한 후, 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없게 덮고, 오토클레이브 중에서 150℃ 4시간, 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa로 가열 가압하고, 경화시켜 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형했다. 성형한 탄소섬유 강화 복합 재료를 이용하고, 길이 40 mm, 폭 10 mm로 컷팅해 시험편을 얻었다. 측정은 이하의 조건에 따라, 탄소섬유 강화 복합 재료 내의 탄소섬유 축에 대해 평행(0°), 수직(90°), 45°에 대해서 행했다.
·장치：X＇　PertPro(Spectris (주) PANalytical 사업부 제)
·X선원：CuKα선(관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA)
·검출기：고니오미터＋모노크로미터＋신틸레이션 카운터
·주사 범위：2θ=1 ~ 90°
·주사모드：스텝 스캔, 스텝 단위 0.1°, 계수 시간 40초
1 ~ 10°범위의 회절각도 2θ의 피크를 표 1, 2에 기재했다. 또한, 피크를 갖지 않는 경우는 「Х」라고 기재했다.
(15) 편광 라만분광법에 의한 수지경화물 중의 분자 이방성의 측정
(7) 또는 (11)에서 제작한 탄소섬유 강화 복합 재료로부터 2 cm×2 cm 을 잘라내, 시험편을 얻었다. 측정은, 탄소섬유 강화 복합 재료 내의 수지 부분에 대해 임의의 5개소에 대해서, 이하의 조건에 의해 행했다.
·장치：PDP320((주) PHOTO　Design 제)
·빔 지름：1μm
·광원：YAG 레이저/1064nm
·회절격자：Single　300gr/mm
·슬릿：100μm
·검출기：CCD：Jobin　Yｖon　1024×256
·대물렌즈：×100
측정한 시험편의 임의의 방향을 0°으로 해, 편광 방향을 0° ~ 150°까지 30° 간격으로 변화시켜 편광 라만분광법을 측정. 방향환의 C=C신축 진동으로부터 유래하는 1600 cm-1 부근의 라만밴드 강도에 대해서, 측정한 5개소에 대해 변동폭이 20% 이상인 편광 방위를 가지는 경우에는 이방성 있음(○)으로, 변동폭이 20% 미만인 경우에는 이방성 없음(Х)으로 했다.
(16) 시차주사열량 분석에 의한 수지경화물 중의 액정상의 측정
(5) 방법에서 조제한 수지조성물을, 오븐에서 승온 속도 1.5℃/분으로 180℃까지 가온하고, 180℃에서 2시간 유지 후에 2.5/분으로 실온까지 강온시켜, 수지경화물을 얻었다. 얻어진 수지경화물 5 mg를 샘플 팬에 계량해 취하고, 시차주사열량 분석계(Q-2000：TA Instruments 사 제)를 이용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분으로서 50℃부터 400℃까지 승온했다. 열유량의 변화를 기록해, 250℃ 이상의 온도 역의 흡열 피크의 유무를 확인했다.
(실시예 1, 7, 비교예 2)
표 1, 2의 배합비에 따라서 상기 (5) 수지조성물의 조제의 순서로 탄소섬유 강화 복합 재료용의 수지조성물을 제작했다. 얻어진 수지조성물을 이용하고, 상기 (10) 섬유 기재를 이용한 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (11) 프레스 성형에 의한 모드 I 층간인성(GIC) 및 모드 II 층간인성(GIIC) 시험용 복합 재료제 평판 성형 방법과 측정, (12) 프레스 성형에 의한 0° 인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정, (13) 편광 광학 현미경에 의한 관찰, (14) X선 회절에 의한 회절각도 2θ의 측정, (15) 편광 라만분광에 의한 수지조성물 중의 이방성의 측정을 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 6, 8, 비교예 1,3 ~ 5)
표 1, 2의 배합비에 따라서 상기 (5) 수지조성물의 조제의 순서로 탄소섬유 강화 복합 재료용 수지조성물을 제작했다. 얻어진 수지조성물을 이용하고, 상기 (6) 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (7) 모드 I 층간인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (8) 모드 II 층간인성(GIIC), (9) 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정, (13) 편광 광학 현미경에 의한 관찰, (14) X선 회절에 의한 회절각도 2θ의 측정, (15) 편광 라만분광에 의한 수지조성물 중의 이방성의 측정을 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예의 각종 측정 결과는 표 1, 2에 나타낸 바와 같고, 실시예 1 ~ 8과 같이 고차 구조를 가지는 수지경화물과 탄소섬유의 조합에 의해, 우수한 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC, 및 인장 강도를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다.
비교예 1 ~ 5는 모두, 수지경화물은 고차 구조를 가지지 않고, 분자가 이방성을 가지는 수지 영역을 가지지 않는다. 비교예 1, 4 ~ 5와 실시예 8의 비교, 비교예 2와 실시예 1, 7의 비교, 비교예 3과 실시예 2 ~ 7의 비교에 의해, 동일한 구성요소[A]를 이용한 각 실시예와 비교하여, 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC, 및 인장 강도는 모두 낮고, 본 발명에 의해 특히 모드 I 층간인성 GIC 와 모드 II 층간인성 GIIC 가 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다. 상기 (16) 방법으로 실시예 2의 수지경화물의 시차주사열량 분석에 의한 수지경화물 중의 액정상의 측정을 행한 결과, 335℃와 358℃에 흡열 피크가 관찰되어 액정상을 형성하고 있는 것을 확인했다. 마찬가지로 비교예 1의 수지경화물의 차주사 열량분석에 의한 수지경화물 중의 액정상의 측정을 행한 결과, 250℃ 이상의 온도 범위에 흡열 피크는 관찰되지 않고, 액정상을 형성하지 않았다.
(실시예 9 ~ 11, 34, 비교예 7)
표 3, 6의 배합비에 따라서 상기 (5) 수지조성물의 조제의 순서로 탄소섬유 강화 복합 재료용 수지조성물을 제작했다.
또한, (10) 섬유 기재를 이용한 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (11) 프레스 성형에 의한 모드 I 층간인성(GIC) 및 모드 II 층간인성(GIIC) 시험용 복합 재료제 평판 성형 방법과 측정, (12) 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정의 순서로, GIC, GIIC, 인장 강도를 측정했다. 결과를 표 3,6에 나타낸다.
(실시예 12 ~ 33, 비교예 6, 8 ~ 10)
표 3 ~ 6의 배합비에 따라서 상기 (5) 수지조성물의 조제의 순서로 탄소섬유 강화 복합 재료용 수지조성물을 제작했다.
또한, 얻어진 수지조성물을 이용하고, 상기 (6) 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (7) 모드 I 층간인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 작성과 GIC 측정, (8) 모드 II 층간인성(GIIC)의 측정, (9) 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정, GIC, GIIC, 인장 강도를 측정했다. 결과를 표 3 ~ 6에 나타낸다.
실시예의 각종 측정 결과는 표 3 ~ 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 ~ 34와 같이 구성요소[A], 구성요소[B] 및 구성요소[C]를 포함하는 수지조성물의 재료나 배합비를 변동시켜도, 수지경화물이 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료, 또는 수지경화물이 질소 분위기 하에서 시차주사열량 분석에서 승온 속도를 5℃/분으로 하고 50℃부터 400℃까지 승온한 경우에, 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료는, 높은 수지 인성을 가지고, 우수한 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC 및 인장 강도를 나타낸다.
한편, 비교예 1 ~ 5는, 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지를 사용하지 않고, 수지경화물이 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 갖지 않고, 또한, 수지경화물이 질소 분위기 하에서 시차주사열량 분석에서 승온 속도를 5℃/분으로 하고 50℃부터 400℃까지 승온한 경우에, 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가지지 않는다. 비교예 1, 4 ~ 5와 실시예 4 ~ 23의 비교, 비교예 2와 실시예 1 ~ 3, 26의 비교, 비교예 3과 실시예 25의 비교에 의해, 동일한 구성요소[A]를 이용한 각 실시예와 비교해 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC 및 인장 강도는 모두 낮고, 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지에 의해 특히 모드 I 층간인성 GIC 는 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 35 ~ 38, 비교예 11 ~ 14)
표 7의 배합비에 따라서 상기 (5) 수지조성물의 조제의 순서로 탄소섬유 강화 복합 재료용 수지조성물을 제작했다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상기 (6) 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (7) 모드 I 층간인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (8) 모드 II 층간인성(GIIC), (9) 0°인장 강도 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 측정, (13) 편광 광학 현미경에 의한 관찰, (14) X선 회절에 의한 회절각도 2θ의 측정, (15) 편광 라만분광에 의한 수지조성물 중의 이방성의 측정을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예의 각종 측정 결과는 표 7에 나타낸 바와 같고, 실시예 35 ~ 38과 같이 고차 구조를 가지는 수지경화물과 탄소섬유의 조합에 의해, 우수한 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC, 및 인장 강도가 얻어졌다.
비교예 11 ~ 14는 모두, 수지경화물은 고차 구조를 가지지 않고, 분자가 이방성을 가지는 수지 영역을 가지지 않는다.
동일한 탄소섬유를 이용한 실시예 35와 비교예 11, 실시예 36과 비교예 12, 실시예 37과 비교예 13, 실시예 38과 비교예 14의 비교에 의해, 모드 I 층간인성 GIC, 모드 II 층간인성 GIIC, 인장 강도는 모두 본 발명에 의해 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (22)

  1. 하기 구성요소[A] ~ [C]를 포함하는 프리프레그로서,
    상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물은, 경화 후에 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가지는, 프리프레그.
    [A]：탄소섬유
    [B]：에폭시 수지
    [C]：[B]의 경화제
  2. 하기 구성요소[A] ~ [C]를 포함하는 프리프레그로서,
    상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화하여 얻어지는 수지경화물이, 질소 분위기 하에서 시차주사열량 분석에서 승온 속도를 5℃/분으로 하고 50℃부터 400℃까지 승온한 경우에, 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가지는, 프리프레그.
    [A]：탄소섬유
    [B]：에폭시 수지
    [C]：[B]의 경화제
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물이, 경화 후에 분자 이방성을 나타내는 수지 영역을 포함하는, 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  5. 하기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지경화물과 하기 구성요소[A]를 포함하는 탄소섬유 강화 복합 재료로서,
    상기 수지경화물이 X선 회절에 의해서 관측되는 회절각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가지는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
    [A]：탄소섬유
    [B]：에폭시 수지
    [C]：[B]의 경화제
  6. 하기 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 수지조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지경화물과 하기 구성요소[A]를 포함하는 탄소섬유 강화 복합 재료로서,
    상기 수지경화물이, 질소 분위기 하에서 시차주사열량 분석에서 승온 속도를 5℃/분으로 하고 50℃부터 400℃까지 승온한 경우에, 250℃ 이상의 범위에 흡열 피크를 가지는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
    [A]：탄소섬유
    [B]：에폭시 수지
    [C]：[B]의 경화제
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수지경화물이 분자 이방성을 나타내는 수지 영역을 포함하는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소[B]가 하기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하는, 프리프레그.
    [화 1]
    Figure pct00011

    (일반식(1) 중, Q1, Q2, Q3는 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3는, 각각 군(II)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기 또는 단결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.)
    [화 2]
    Figure pct00012

    [화 3]
    Figure pct00013
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구성요소[B] 중의 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지의 비율이 50 ~ 100질량부인, 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제3항, 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소[B]는 에폭시 수지의 프리폴리머를 포함하는, 프리프레그.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 분자량은 15000 이하인, 프리프레그.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 프리폴리머는, 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지의 중합체, 또는 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지와 프리폴리머화제의 반응체인, 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서,
    프리폴리머화제는, 페놀 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 설피드 화합물 및 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 프리프레그.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    프리폴리머화제는, 1분자 내에 2 ~ 4개의 수산기를 가지는 페놀 화합물인, 프리프레그.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  16. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 강화 복합 재료로서,
    구성요소[B]가 하기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
    [화 4]
    Figure pct00014

    (일반식(1) 중, Q1, Q2, Q3는 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3는 각각 군(II)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기 또는 단결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.)
    [화 5]
    Figure pct00015

    [화 6]
    Figure pct00016
  17. 제16항에 있어서,
    상기 구성요소[B] 중의 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지의 비율이 50 ~ 100질량부인, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 구성요소[B]는 에폭시 수지의 프리폴리머를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 분자량은 15000 이하인, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 프리폴리머는, 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지의 중합체, 또는 상기 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지와 프리폴리머화제의 반응체인, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  21. 제20항에 있어서,
    프리폴리머화제는, 페놀 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 설피드 화합물 및 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    프리폴리머화제는, 1분자 내에 2 ~ 4개의 수산기를 가지는 페놀 화합물인, 탄소섬유 강화 복합 재료.
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