CN110446745A - 预浸料及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得具有优异的I型层间韧性和II型层间韧性、抗拉强度的碳纤维增强复合材料的预浸料和碳纤维增强复合材料。所述预浸料包含下述构成要素[A]～[C]，包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物在固化后具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构。[A]：碳纤维[B]：环氧树脂[C]：[B]的固化剂。

Description

预浸料及碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及可获得兼具优异的层间韧性、抗拉强度的碳纤维增强复合材料的预浸料、以及碳纤维增强复合材料。
背景技术
以往，由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维、与环氧树脂、酚树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料轻量，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、此外耐蚀性优异，因此应用于航空/宇宙、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑和体育用品等多个领域。特别是，在要求高性能的用途中，使用利用了连续的增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，而且作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中特别是多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。
碳纤维增强复合材料为以增强纤维和基体树脂作为必需构成要素的不均匀材料，因此增强纤维的排列方向的物性与其以外的方向的物性存在大的差别。例如，表示增强纤维层间破坏的进行难易度的层间韧性，仅仅使增强纤维的强度提高，不能导致根本性的改良，这是已知的。特别是，以热固性树脂为基体树脂的碳纤维增强复合材料反映出基体树脂的低韧性，对于来自增强纤维的排列方向以外的应力，具有易于被破坏的性质。因此，面向如航空机结构材料那样需要高强度和可靠性的用途，以可以确保纤维方向强度的同时，可以应对以层间韧性为代表的来自增强纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性的改良作为目的，提出了各种技术。
近年来，除了碳纤维增强复合材料向航空机结构材料的适用部位扩大以外，碳纤维增强复合材料向以发电效率、能量转换效率的提高为目标的风车叶片、各种涡轮的适用也进展，向壁厚的构件、此外向具有3维曲面形状的构件的适用研究进展。在这样的壁厚构件、或曲面构件负荷了拉伸、压缩的应力的情况下，向预浸料纤维层间的向面外方向的剥离应力产生，在层间产生基于开口模式的龟裂，由于该龟裂的进展而有时构件整体的强度、刚性降低，达到整体破坏。用于对抗该应力的、开口模式即I型下的层间韧性变得必要。为了获得具有高的I型层间韧性的碳纤维增强复合材料，除了增强纤维与基体树脂的高粘接性以外，基体树脂还需要高韧性。
为了改良基体树脂的韧性，有在基体树脂中配合橡胶成分的方法(参照专利文献1)、配合热塑性树脂的方法(参照专利文献2)，但得不到充分的效果。此外，提出了将被称为中间层(interleaf)的一种粘接层或冲击吸收层插入到层间的方法(参照专利文献3)、和通过粒子将层间增强(参照专利文献4)的方法，但虽然对II型层间韧性具有效果，但对I型层间韧性得不到充分的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-139662号公报
专利文献2：日本特开平7-278412号公报
专利文献3：日本特开昭60-231738号公报
专利文献4：日本特公平6-94515号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供可获得I型层间韧性和II型层间韧性、抗拉强度优异的碳纤维增强复合材料的预浸料、以及碳纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本发明为了解决这样的课题而采用以下那样的手段。即，本发明的预浸料包含下述构成要素[A]～[C]，包含上述构成要素[B]和[C]的树脂组合物在固化后具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构。
[A]：碳纤维
[B]：环氧树脂
[C]：[B]的固化剂。
此外，本发明的预浸料包含上述构成要素[A]～[C]，将包含上述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而获得的树脂固化物在差示扫描量热分析中，在250℃以上的范围具有吸热峰。
此外，本发明的碳纤维增强复合材料包含使包含下述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而成的树脂固化物、和构成要素[A]，树脂固化物具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构。
[A]：碳纤维
[B]：环氧树脂
[C]：[B]的固化剂
此外，本发明的碳纤维增强复合材料包含使包含上述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而成的树脂固化物、和上述构成要素[A]，上述树脂固化物在差示扫描量热分析中，在250℃以上的范围具有吸热峰。
发明的效果
根据本发明，可获得I型层间韧性和II型层间韧性、抗拉强度优异的碳纤维增强复合材料。
附图说明
图1为显示I型层间韧性(GIC)的测定的图。
具体实施方式
作为作为本发明的构成要素[A]的碳纤维，对纤维的形态、排列没有限定，可使用例如，沿一个方向拉齐了的长纤维、单一的纤维束、机织物、针织物、无纺织物、毡和编带等纤维结构物。构成要素[A]的碳纤维可以使用2种以上碳纤维，或与玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等其它增强纤维组合使用。
作为碳纤维，具体而言，可举出丙烯酸系、沥青系和人造丝系等碳纤维，特别优选使用抗拉强度高的丙烯酸系的碳纤维。
这样的丙烯酸系的碳纤维，例如，可以经过接下来说明的工序制造。将包含由以丙烯腈作为主成分的单体获得的聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法、或熔融纺丝法进行纺丝。纺丝后的凝固丝可以经过制丝工序而制成前体，接着经过耐燃化和碳化等工序而获得碳纤维。
作为碳纤维的形态，可以使用有捻纱、解捻纱和无捻纱等，在有捻纱的情况下，构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此成为所得的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡良好的解捻纱或无捻纱。
本发明中使用的碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～440GPa的范围。碳纤维的拉伸弹性模量受构成碳纤维的石墨结构的结晶度影响，结晶度越高则弹性模量越提高。如果为该范围则碳纤维增强复合材料的刚性、强度全部以高水平平衡，因此是优选的。更优选的弹性模量在230～400GPa的范围内，进一步优选在260～370GPa的范围内。
碳纤维的拉伸伸长率优选为0.8～3.0％的范围。如果碳纤维的拉伸伸长率低于0.8％则在制成纤维增强复合材料时有时不能表现充分的抗拉强度、耐冲击性。此外，如果拉伸伸长率超过3％则有碳纤维的拉伸弹性模量降低的倾向。更优选的碳纤维的拉伸伸长率为1.0～2.5％，进一步优选为1.2～2.3％的范围。这里，碳纤维的拉伸弹性模量、拉伸伸长率为按照JIS R7601-2006测定的值。
作为碳纤维的市售品，可举出“トレカ(注册商标)”T800S-24K、“トレカ(注册商标)”T300-3K、“トレカ(注册商标)”T700S-12K、和“トレカ(注册商标)”T1100G-24K(以上東レ(株)制)等。
在本发明中使用的碳纤维的单纤维纤度优选为0.2～2.0dtex，更优选为0.4～1.8dtex。如果单纤维纤度小于0.2dtex，则在捻纱时有时易于发生由与导辊的接触引起的碳纤维的损伤，此外在树脂组合物的含浸处理工序中也有时发生同样的损伤。如果单纤维纤度超过2.0dtex则有时树脂组合物未充分地含浸于碳纤维，作为结果，有时耐疲劳性降低。
在本发明中使用的碳纤维的一个纤维束中的长丝数优选为2500～50000根的范围。如果长丝数低于2500根则纤维排列易于曲折，易于成为强度降低的原因。此外，如果长丝数高于50000根则在预浸料制作时或成型时有时树脂含浸困难。长丝数更优选为2800～40000根的范围。
为了使碳纤维集束为纤维束，有时使用上浆剂。作为碳纤维的上浆剂，优选使用具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团的上浆剂。原因是，在存在于碳纤维表面的上浆剂的官能团、与树脂固化物的聚合物网络中的官能团之间产生化学键、或氢键等相互作用，提高碳纤维与树脂固化物的粘接性。
上浆剂向碳纤维的附着量根据所组合的基体树脂而不同，但相对于碳纤维优选使用0.01～5.00质量％。如果附着量少于0.01质量％，则往往得不到作为上浆剂的功能，此外如果附着量超过5.00质量％，则有时损害基体树脂的耐热性等机械物性。
本发明的碳纤维增强复合材料通过树脂组合物固化而得的树脂固化物具有高序结构(higher-order structure)，从而令人惊讶地表现优异的I型层间韧性和II型层间韧性、抗拉强度。考虑这是因为，在碳纤维增强复合材料内裂缝进展时，将树脂固化物的高序结构崩解需要大量能量。
这里所谓高序结构，是指在树脂组合物的固化后或半固化后分子取向排列了的状态，例如，是指在树脂固化物中存在晶体结构或液晶结构的状态。这样的晶体结构或液晶结构，例如，可以通过采用正交偏光镜下的偏光显微镜的观察、采用X射线散射法的测定来直接确认其存在。此外，如果存在晶体结构或液晶结构则环氧树脂固化物的储能弹性模量相对于温度的变化变小，因此通过测定该储能弹性模量的变化，可以间接地确认晶体结构或液晶结构的存在。
树脂固化物的高序结构在X射线衍射中一般出现在衍射角度2θ≤10°的区域。在本发明中，关于基于构成要素[B]或[C]中、或[B]和[C]两者中存在的介晶基元结构(联苯基、三联苯基、三联苯类似基、蒽基、和它们通过偶氮甲碱基、或酯基被连接而成的基团等)的周期结构(高序结构)，通过衍射角度2θ在1.0～6.0°的范围，从而有树脂固化物易于形成周期结构，树脂韧性提高的倾向。通过X射线衍射观测到的峰的衍射角度2θ的范围为1.0～6.0°是重要的，优选为2.0～4.0°。此外，由周期结构形成的微晶尺寸越大，则越显示出树脂固化物具有分子进行了取向排列的大的结构，因此是优选的。最大微晶尺寸优选为25nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上。
在本发明的碳纤维增强复合材料中，衍射角度和最大微晶尺寸是通过以下条件而测定的数值。使用以厚度1mm成型的碳纤维增强复合材料，准备长度40mm、宽度10mm的测定试样。关于准备的测定试样，使用广角X射线衍射装置，通过以下条件进行测定。
·X射线源：CuKα射线(管电压45kV，管电流40mA)
·检测器：测角仪+单色器+闪烁计数器
·扫描范围：2θ＝1～90°
·扫描模式：步进扫描，步进单位0.1°，计数时间40秒。
所谓微晶尺寸，在通过X射线衍射获得的衍射图案中，对在2θ＝1～10°的范围出现的峰求出半宽度，由该值通过以下的谢乐(Scherrer)公式算出。这里所谓最大微晶尺寸，表示对每1个样品进行了10点测定中的最大的微晶尺寸。
结晶尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
·K：1.0
·λ：0.15418nm(X射线的波长)
·β0：(βE 2-β1 2)1/2
·βE：表观的半宽度(测定值)rad
·β1：1.046×10-2rad
·θB：Bragg的衍射角
X射线衍射的测定是对相对于碳纤维增强复合材料内的碳纤维轴平行(0°)、垂直(90°)、45°的方向进行的。
树脂固化物的高序结构可以相对于构成要素[A]的碳纤维朝向任一方向，但在树脂固化物的高序结构具有仅相对于碳纤维轴为垂直方向的周期结构的情况下，由于来源于碳纤维的石墨结构的强峰，在X射线衍射中有时不能观测到来源于树脂固化物的峰。在该情况下，通过利用除去碳纤维的树脂组合物的固化板通过X射线衍射进行测定，从而可以确认周期结构的有无。
本发明的预浸料和碳纤维增强复合材料，将包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而获得的树脂固化物在氮气气氛下的差示扫描量热分析中在使升温速度为5℃/分钟而从50℃升温到400℃时，在250℃以上具有吸热峰，优选在280℃以上，更优选在300℃以上的范围具有吸热峰。这里所谓吸热峰，认为是在树脂固化物中形成的液晶结构进行相转变时的吸热峰。通过吸热峰为这样的温度，从而树脂固化物维持液晶相的温度区域变宽，可获得即使在高温下也表现优异的力学特性的树脂固化物。此外，液晶相转变温度越高则形成越牢固的高序结构，因此树脂固化物和碳纤维增强复合材料有表现优异的力学特性的倾向。包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的固化条件没有特别限定，可以根据所配合的树脂成分、固化剂来适当调整。在通过差示扫描量热分析确认液晶性时，可以使用树脂固化物，也可以使用碳纤维增强复合材料。
此外，在本发明的碳纤维增强复合材料的树脂固化物中存在的周期结构也可以通过采用偏光显微镜的观察来确认其存在。即，在正交偏光镜状态下的观察中，在观察到由偏光消除引起的干涉图形的情况下可以判断为存在周期结构。
本发明的预浸料和碳纤维增强复合材料优选树脂组合物在固化后包含显示分子各向异性的树脂区域。这里所谓具有分子各向异性的树脂区域，表示1μm直径以上的大小的、分子进行了取向排列的取向域。通过树脂固化物中包含的高序结构变大，从而有取向域变大的倾向。作为确认方法，例如，可以通过针对碳纤维增强复合材料中的树脂区域的5～10处，以任意方位为0°而使偏光方位在0°～150以30°间隔变化而测定偏光IR或偏光拉曼光谱，通过观察相对于偏光方位的信号强度的变化的有无来确认。对于不具有分子各向异性的树脂固化物，观察不到相对于偏光方位的强度变化。
本发明的碳纤维增强复合材料的成型条件没有特别限定，如果成型温度过高，则所使用的装置、辅助材料需要高耐热性，碳纤维增强复合材料的制造成本变为高额。此外，如果成型温度过低，则构成要素[B]和[C]的反应需要长时间，这也可能导致制造成本的增加。成型所使用的最高温度优选为100～220℃，进一步优选为120～200℃。
为了使本发明中的碳纤维增强复合材料中的树脂固化物具有高序结构，构成要素[B]的环氧树脂优选为具有介晶基元结构而显示液晶性的、所谓液晶性环氧树脂。液晶性可以由[B]单独显示，也可以通过与构成要素[C]、其它成分合并而显示。通过构成要素[B]和[C]具有介晶基元结构(联苯基、三联苯基、三联苯类似基、蒽基、和它们通过偶氮甲碱基、或酯基被连接而成的基团等)，来形成来源于该结构的高序结构(也称为周期结构)。
在构成要素[B]具有介晶基元结构的情况下，优选为具有下述通式(1)所示的结构的环氧树脂。
[化1]
在通式(1)中Q1、Q2、Q3分别包含选自组(I)中的1种结构。通式(1)中的R1、R2分别表示碳原子数1～6的亚烷基。组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。通式(1)和组(I)中的Y1、Y2、Y3分别表示选自组(II)中的至少1种2价基或由单键构成的连接基。
[化2]
[化3]
组(I)中的Z各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数1～4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或氯原子，进一步优选为甲基或乙基。组(I)中的n各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
构成要素[B]中的介晶基元结构多时在固化后树脂易于形成高序结构，但如果过多则软化点变高，操作性降低。因此，通式(1)中的介晶基元结构的数特别优选为2个。所谓介晶基元结构的数为2个，是指包含3个苯环、环己烷环等环结构，各环结构通过化3所记载的结构结合了的状态。这里，本发明中的所谓软化点，表示通过JIS-K7234(1986)规定的环球法，将浇铸于环的试样在浴槽中升温，设置于试样的球横穿光传感器时的温度。
如果通式(1)中的Q1、Q2、Q3包含苯环，则构成要素[B]的结构变得刚直，因此易于形成高序结构，对于韧性提高变得有利，因此是优选的。此外，如果通式(1)中的Q1、Q2、Q3包含脂环式烃，则软化点变低，操作性提高，因此这也成为优选的方案。构成要素[B]的环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
构成要素[B]可以通过公知的方法制造，可以参照日本专利第4619770号公报、日本特开2010-241797号公报、日本特开2011-98952号公报、日本特开2011-74366号公报、Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42,3631(2004)等所记载的制造方法。
作为构成要素[B]的具体例，可举出1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-正丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-异丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2-甲氧基-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯甲酸酯}、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-乙基苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-异丙基苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己基氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊基氧基)苯基}环己烷等，其中，从固化后的高序结构的形成、操作性、原料的获得容易性考虑，特别优选为1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、1-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯。
构成要素[B]的环氧树脂可以包含其一部分通过固化剂等而部分地聚合了的预聚物。构成要素[B]的环氧树脂一般易于结晶化，为了使其含浸于碳纤维，多需要高温。包含使构成要素[B]环氧树脂的至少一部分聚合了的预聚物由于有抑制结晶化的倾向，因此操作性变好，是优选的方案。
作为将构成要素[B]的环氧树脂部分地聚合的方法，可以通过叔胺类、咪唑类这样的阴离子聚合催化剂、三氟化硼-胺配位化合物等路易斯酸这样的阳离子聚合催化剂而聚合，也可以使用具有能够与环氧树脂反应的官能团的预聚物化剂。在将构成要素[B]的环氧树脂部分地聚合的情况下，从易于控制所制造的预聚物的分子量考虑，优选为使用了预聚物化剂的方法。如果预聚物的分子量过大，则碳纤维增强复合材料内的树脂的交联密度下降，可能损害耐热性、力学特性。
作为将构成要素[B]的环氧树脂部分地聚合的预聚物化剂，只要是具有2～4个能够与环氧树脂反应的活性氢的化合物，就没有特别限定。可举出例如，酚化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫醚化合物、酸酐。这里，所谓活性氢，是指在有机化合物中与氮、氧、硫结合而反应性高的氢原子。在活性氢为1个的情况下，使用了预聚物的环氧树脂固化物的交联密度降低，因此可能耐热性、力学特性变低。如果活性氢基为5个以上，则在将构成要素[B]的环氧树脂进行预聚物化时反应的控制变得困难，可能发生凝胶化。作为预聚物化剂，具有2～3个活性氢的酚化合物从预聚物化反应中的凝胶化抑制、和预聚物的储存稳定性考虑是特别适合的。
在具有2～4个活性氢的酚化合物中，具有1～2个苯环的酚化合物由于构成要素[B]的环氧树脂的预聚物的结构变得刚直，因此易于形成高序结构，有韧性提高的倾向，除此以外可以将包含构成要素[B]的环氧树脂的预聚物、构成要素[B]的环氧树脂、构成要素[C]的固化剂的树脂组合物的粘度抑制得低，操作性变好，因此是适合的。
作为具有2～3个活性氢的酚化合物，可举出例如，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚G、双酚Z、三(4-羟基苯基)甲烷和它们的衍生物。作为衍生物，可举出苯环上碳原子数1～8的烷基等进行了取代的化合物。这些酚化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
构成要素[B]所包含的预聚物的分子量没有特别限制。从树脂组合物的流动性的观点考虑，数均分子量优选为15000以下，优选为10000以下，进一步优选为350-5000。本发明的数均分子量表示通过GPC(也称为凝胶渗透色谱，SEC：Size exclusionchromatography)，使用了标准聚苯乙烯的换算分子量。此外，本申请的预浸料、碳纤维复合材料所包含的构成要素[B]整体的数均分子量优选为10000以下，优选为5000以下，进一步优选为250-3500。这里所谓数均分子量，是指在[B]的单体与预聚物的分子量差大，GPC中的峰分成2个以上的情况下，从来源于[B]的全部峰测定的值。
作为将构成要素[B]的环氧树脂部分地聚合而进行预聚物化的方法，没有特别限制，例如，可以在合成溶剂中溶解构成要素[B]、上述预聚物化剂，一边施加热一边搅拌进行合成。可以在预聚物化反应时在不发生凝胶化的范围使用催化剂。能够不使用溶剂而合成，但由于构成要素[B]的熔点高，如果无溶剂则预聚物化反应需要高温，因此从安全性的观点考虑优选为使用了合成溶剂的合成法。
如果构成要素[B]包含预聚物则有抑制结晶化的倾向，因此操作性变良好，如果含量过多，则包含构成要素[B]和构成要素[C]的固化剂的树脂组合物的熔融粘度变得过高，可能向碳纤维的含浸变难。在构成要素[B]包含预聚物的情况下，其含量相对于构成要素[B]中的环氧树脂与预聚物的合计100质量份，优选为80质量份以下，更优选为5～60质量份的范围。对于上述GPC或HPLC(High performance liquid chromatography)测定中的来源于预聚物的峰面积在来源于树脂组合物中的全部环氧树脂的峰的面积中所占的比例(来源于预聚物的峰面积/来源于树脂组合物中的全部环氧树脂的峰面积)优选为0.80以下，更优选为0.05～0.60的范围。以下将本发明的预浸料之中的至少包含构成要素[B]和构成要素[C]的、除构成要素[A]以外的其它全部成分称为“树脂组合物”。此外，在特别区别说明的情况下，树脂组合物也有时称为“由除构成要素[A]以外的其它全部成分构成的树脂组合物”。本发明的树脂组合物如后述那样，也有时包含例如能够分散于构成要素[B]的热塑性树脂、填料。
作为包含构成要素[B]和构成要素[C]的本发明的树脂组合物，优选为在小于180℃的温度下从结晶相向液晶相或各向同性液体转变的树脂组合物。通过从结晶相向液晶相或各向同性液体转变的温度小于180℃，从而在将碳纤维增强复合材料成型时树脂组合物的流动性提高，向碳纤维的含浸性提高，因此易于获得空隙等缺陷少的碳纤维增强复合材料。
在本发明的预浸料和碳纤维增强复合材料中，除了构成要素[B]的环氧树脂以外，还可以包含热固性树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为上述热固性树脂，可举出例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。上述热固性树脂、共聚物可以单独使用，也可以适当配合而使用。在构成要素[B]的环氧树脂中配合上述热固性树脂等可以提高树脂组合物的流动性和树脂固化物的耐热性。
除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的作为构成要素[B]而使用的环氧树脂之中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型和间苯二酚型环氧树脂等。
液体的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂为低粘度，因此优选与其它环氧树脂组合使用。
此外，固体的双酚A型环氧树脂与液体双酚A型环氧树脂相比可提供交联密度低的结构，因此耐热性变低，为了获得韧性更高的结构，与缩水甘油基胺型环氧树脂、液体的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂可提供低吸水率并且高耐热性的固化树脂。此外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和二苯基芴型环氧树脂也可提供低吸水率的固化树脂，因此适合使用。氨基甲酸酯改性环氧树脂和异氰酸酯改性环氧树脂可提供破坏韧性和伸长率高的固化树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825(三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、和DER-331、DER-332(以上，ダウケミカル社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807和“jER(注册商标)”1750(以上，三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)和“エポトート(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“デコナール(注册商标)”EX-201(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型的环氧树脂市售品，可举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出AER4152(旭化成エポキシ(株)制)等。
作为乙内酰脲型的环氧树脂市售品，可举出AY238(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)。
除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的作为构成要素[B]而使用的环氧树脂之中，作为3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等的环氧树脂。其中从物性的平衡良好考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。
此外，作为3官能以上的缩水甘油基醚型环氧树脂，可举出例如，苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型和四苯酚基乙烷型等的环氧树脂。
作为3官能以上的环氧树脂的市售品，二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂可举出ELM434(住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY720、“アラルダイト(注册商标)”MY721、“アラルダイト(注册商标)”MY9512、“アラルダイト(注册商标)”MY9663(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、和“エポトート(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)等。
作为间苯二甲胺型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-X(三菱ガス化学(株)制)。
作为1,3-双氨基甲基环己烷型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-C(三菱ガス化学(株)社制)。
作为异氰脲酸酯型的环氧树脂的市售品，可举出TEPIC-P(日产化学工业(株)制)。
作为三羟基苯基甲烷型的环氧树脂市售品，可举出Tactix742(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)。
作为四苯酚基乙烷型的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”1031S(ジャパンエポキシレジン(株)制)。
作为氨基苯酚型的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”630(ジャパンエポキシレジン(株)制)、和“アラルダイト(注册商标)”MY0510(ハンツマン(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0600(ハンツマン(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0610(ハンツマン(株)制)，等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出DEN431、DEN438(以上，ダウケミカル社制)和“jER(注册商标)”152(ジャパンエポキシレジン(株)制)等。
作为邻甲酚酚醛清漆型的环氧树脂的市售品，可举出EOCN-1020(日本化药(株)制)、“エピクロン(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“エピクロン(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)等。
在包含构成要素[B]和[C]的本发明的树脂组合物含有除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的环氧树脂、热固性树脂的情况下，其配合量相对于构成要素[B]的全部环氧树脂(包含通式(1)所示的环氧树脂、其以外的环氧树脂)、环氧树脂的预聚物、热固性树脂的合计100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
本发明的构成要素[C]的固化剂为环氧树脂的固化剂，为具有能够与环氧基反应的活性基的化合物。作为固化剂，具体而言，可举出例如，双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐那样的羧酸酐、羧酸酰胺、有机酸酰肼、聚硫醇和三氟化硼乙基胺配位化合物那样的路易斯酸配位化合物等。这些固化剂可以单独使用也可以并用多种。
通过使用芳香族多胺作为固化剂，从而可获得耐热性良好的环氧树脂固化物，因此是优选的。芳香族多胺中，二氨基二苯基砜的各种异构体由于获得耐热性良好的纤维增强复合材料，因此为特别优选的固化剂。
此外，通过使用双氰胺与脲化合物例如与3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的组合、或咪唑类作为固化剂，从而在较低温度下固化的同时可获得高耐热耐水性。使用酸酐将环氧树脂固化与胺化合物固化相比可提供吸水率低的固化物。除此以外，通过使用将这些固化剂潜在化了的物质，例如，进行了微胶囊化的物质，从而预浸料的保存稳定性、特别是粘性、悬垂性即使在室温放置也不易变化。
固化剂的添加量的最佳值根据环氧树脂和固化剂的种类而不同。例如，对于芳香族多胺固化剂，优选以化学计量上成为当量的方式添加，但通过使芳香族胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为0.7～1.0，从而与以当量使用的情况相比有时可获得高弹性模量树脂，是优选的方案。另一方面，如果使芳香族多胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为1.0～1.6，则有时除了固化速度提高以外，还可获得高伸长率树脂，这也是优选的方案。因此，固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比优选为0.7～1.6的范围。
作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出セイカキュアS(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jERキュア(注册商标)”W(ジャパンエポキシレジン(株)制)、和3,3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)和“Lonzacure(注册商标)”DETDA80(Lonza(株)制)等。
作为双氰胺的市售品，可举出DICY-7、DICY-15(以上，三菱化学(株)制)等。双氰胺的衍生物为使各种化合物与双氰胺结合而得的物质，可举出与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物、丙烯酸系化合物的反应物等。
各固化剂可以与固化促进剂、其它环氧树脂的固化剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。
作为这样的脲化合物，可以使用例如，N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作为这样的脲化合物的市售品，可举出DCMU99(保土ヶ谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上CVC SpecialtyChemicals、Inc.制)等。
作为咪唑类的市售品，可举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可举出三氟化硼-哌啶配位化合物、三氟化硼-单乙基胺配位化合物、三氟化硼-三乙醇胺配位化合物、三氯化硼-辛基胺配位化合物等卤化硼与碱的配位化合物。
作为有机酸酰肼化合物，从固化促进性和保存稳定性考虑，优选可以举出3-羟基-2-萘甲酸酰肼、2,6-萘二甲二酰肼、水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、和间苯二甲酸二酰肼等。这些有机酸酰肼化合物可以根据需要混合2种以上而配合使用。作为有机酸酰肼化合物的市售品，可举出2,6-萘二甲二酰肼((株)日本ファインケム制)、间苯二甲酸二酰肼(大塚化学(株)制)等。
此外，也可以在树脂组合物中配合将这些环氧树脂与固化剂、或它们的一部分预反应而得的物质。该方法有时对于粘度调节、保存稳定性提高是有效的。
在本发明中，也可以使热塑性树脂混合或溶解于包含上述构成要素[B]和[C]的树脂组合物而使用。通过使用热塑性树脂，从而可以进行所得的预浸料的粘性的控制、将碳纤维增强复合材料成型时的树脂组合物的流动性的控制，因此优选使用。作为这样的热塑性树脂，一般而言，优选为主链具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键中的键的热塑性树脂。此外，该热塑性树脂可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性也可以为非晶性。特别是，选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳族聚酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑中的至少1种树脂混合或溶解于上述树脂组合物所包含的任一环氧树脂是适合的。
其中，为了获得良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为150℃以上，优选为170℃以上。如果配合的热塑性树脂的玻璃化转变温度小于150℃，则制成成型体使用时有时易于发生由热引起的变形。进一步，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等物质可以与阳离子聚合性化合物反应，优选使用。具体而言，可以使用作为聚醚砜的市售品的“スミカエクセル(注册商标)”PES3600P、“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P、“スミカエクセル(注册商标)”PES5200P、“スミカエクセル(注册商标)”PES7600P(以上，住友化学工业(株)制)、Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)等，此外，可举出日本特表2004-506789号公报所记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“ウルテム(注册商标)”1000，“ウルテム(注册商标)”1010、“ウルテム(注册商标)”1040(以上，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)等。所谓低聚物，是指10个～100个左右的有限个单体结合而成的分子量比较低的聚合物。
此外，在本发明中，可以在包含上述构成要素[B]和[C]的树脂组合物中进一步配合弹性体。这样的弹性体以使在固化后的环氧基体相内形成微细的弹性体相为目的而配合。由此，可以通过弹性体相的破坏空隙化(空化)来消除在向树脂固化物负荷应力时产生的平面应变，环氧基体相的塑性变形被诱发，结果，引起大的能量吸收，导致作为碳纤维增强复合材料的进一步的层间韧性的提高。
所谓弹性体，是具有玻璃化转变温度低于20℃的区域的聚合物材料，可举出液体橡胶、固体橡胶、交联橡胶粒子、核壳橡胶粒子、热塑性弹性体、具有玻璃化转变温度低于20℃的嵌段的嵌段共聚物等。其中，作为弹性体，优选为选自包含玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物和橡胶粒子中的弹性体。由此，可以在将弹性体向环氧树脂的相容抑制到最小限度的同时，导入微细的弹性体相，因此可以在抑制耐热性、弹性模量的降低的同时，使作为碳纤维增强复合材料的层间韧性大幅提高。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、和将不同种聚合物接枝聚合于交联橡胶粒子表面而得的核壳橡胶粒子。这样的橡胶粒子的一次粒径优选在50～300μm的范围，特别优选在80～200μm的范围。此外，这样的橡胶粒子优选为与所使用的环氧树脂的亲和性良好，在树脂调制、成型固化时不发生二次凝集的物质。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成ゴム工業(株)制)、由丙烯酸系橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本触媒(株)制)、YR-500系列(新日铁住金化学(株)制)等。
作为核壳橡胶粒子的市售品，可以使用例如，由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物形成的“パラロイド(注册商标)”EXL-2655((株)クレハ制)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物形成的“スタフィロイド(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas社制)、“カネエース(注册商标)”MX系列(カネカ(株)制)等。
在本发明中，在本发明的树脂组合物中配合热塑性树脂粒子也是适合的。通过配合热塑性树脂粒子，从而在制成碳纤维增强复合材料时，树脂固化物的韧性提高，耐冲击性提高。
作为本发明中使用的热塑性树脂粒子的原材料，作为能够混合或溶解于树脂组合物而使用的热塑性树脂，可以使用与先前例示的各种热塑性树脂同样的物质。从在制成碳纤维增强复合材料时可提供稳定的粘接强度、耐冲击性的观点考虑，优选为在粒子中保持形态的物质。其中，最优选为聚酰胺，在聚酰胺中，可以适合使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、在日本特开2009-221460号公报的实施例1～7所记载的环氧化合物中被半IPN(高分子相互侵入网状结构)化了的聚酰胺(半IPN聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子也可以为非球状粒子，此外也可以为多孔质粒子，但球状由于不使树脂的流动特性降低因此粘弹性优异，此外没有应力集中的起点，在可提供高耐冲击性这样的方面是优选的方案。
作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上，東レ(株)制)、“オルガソール(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D、(以上，アルケマ(株)制)、“グリルアミド(注册商标)”TR90(エムザベルケ(株)社制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704、(デグサ(株)社制)等。这些聚酰胺粒子可以单独使用也可以并用多种。
本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围，可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、或硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体这样的无机填料等。
本发明的预浸料和碳纤维增强复合材料主要使用碳纤维作为增强纤维，该碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。如果碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点损失。如果碳纤维质量分率过高，则发生树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料易于成为空隙多的碳纤维增强复合材料，有时其力学特性大幅降低。
本发明的预浸料可以通过湿法和热熔法等来适合地制造，上述湿法为将树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂而低粘度化，使其含浸于碳纤维的方法，上述热熔法为将树脂组合物通过加热而低粘度化，使其含浸于碳纤维的方法。
湿法为将碳纤维浸渍于树脂组合物的溶液后，提升，使用烘箱等使溶剂蒸发，获得预浸料的方法。
热熔法为使通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接含浸于碳纤维的方法，或者为预先制作将树脂组合物涂布在脱模纸等上而得的树脂膜，接下来从碳纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，进行加热加压从而使树脂组合物转印含浸，获得预浸料的方法。该热熔法由于残留在预浸料中的溶剂实质上没有，因此是优选的方案。
在通过热熔法制作预浸料的情况下，作为树脂组合物的粘度，以通过后述方法测定的最低粘度计优选为0.01～30Pa·s。这里所谓树脂组合物的最低粘度，表示使用利用了平行板的动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)，关于在使温度以2℃/分钟的速度升温的同时在频率0.5Hz、和板间隔1mm的条件下测得的复数粘度η＊，在40-180℃的温度范围下的最低值。
本发明的预浸料的每单位面积的碳纤维量优选为50～1000g/m2。如果这样的碳纤维量小于50g/m2，则将碳纤维增强复合材料成型时为了获得规定的厚度，需要使叠层片数多，有时操作变得繁杂。另一方面，如果碳纤维量超过1000g/m2，则有预浸料的悬垂性变差的倾向。
本发明的碳纤维增强复合材料可以以将上述本发明的预浸料以规定形态叠层，加压、加热进行成型的方法作为一例来制造。作为赋予热和压力的方法，使用加压成型法、高压釜成型法、袋成型法、缠绕带(wrapping tape)法和内压成型法等。特别是在体育用品的成型中，优选使用缠绕带法和内压成型法。
缠绕带法为将预浸料卷绕于心轴等芯棒，成型碳纤维增强复合材料制的管状体的方法，在制作高尔夫球杆、钓竿等棒状体时是适合的方法。更具体而言，是将预浸料卷绕于心轴，为了固定预浸料和赋予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的缠绕带，在烘箱中使树脂组合物加热固化后，拔出芯棒而获得管状体的方法。
此外，内压成型法为将预浸料卷绕于热塑性树脂制的管等内压赋予体而得的预成型件放置在模具中，接着向该内压赋予体导入高压气体而赋予压力同时将模具加热，成型管状体的方法。该内压成型法在成型高尔夫球杆、球棒、和网球、羽毛球等的球拍那样的复杂形状物时特别优选使用。
本发明的碳纤维增强复合材料也可以使用上述树脂组合物，通过不经由预浸料的方法来制造。
作为这样的方法，使用例如：使包含构成要素[B]和[C]的本发明的树脂组合物直接含浸于碳纤维后加热固化的方法，即，手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法；使树脂组合物含浸于预先赋形成构件形状的连续碳纤维基材并固化的树脂膜熔渗法、树脂注射成型法和树脂传递成型(RTM)法等。
本发明涉及的树脂组合物也适合用于在关于RTM法的总论(SAMPE Journal，Vol.34，No.6，pp7-19)中举出的、VARTM(真空辅助树脂传递模塑，Vaccum-assistedResinTransfer Molding)、VIMP(可变浸渍模塑工艺，Variable Infusion MoldingProcess)、TERTM(热膨胀RTM，Thermal Expansion RTM)、RARTM(橡胶辅助RTM，Rubber-Assisted RTM)、RIRM(树脂注射再循环模塑，Resin Injection Recirculation Molding)、CRTM(连续RTM，Continuous RTM)、CIRTM(共注射树脂传递模塑，Co-injection ResinTransfer Molding)、RLI(树脂液体灌注，Resin Liquid Infusion)、SCRIMP(西曼复合树脂渗透模塑工艺，Seeman‘s Composite Resin Infusion Molding Process)等成型法。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，组成比的单位“份”，只要没有特别注释，就是指质量份。此外，各种特性(物性)的测定，只要没有特别注释，就在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜实施例和比较例中使用的原材料＞
(1)构成要素[A]
·增强纤维1
“トレカ(注册商标)”T700G-12K-31E(长丝数12,000根，抗拉强度4.9GPa，拉伸弹性模量230GPa，拉伸伸长率2.1％的碳纤维，東レ(株)制)
·增强纤维2
“トレカ(注册商标)”T1100G-24K-31E(长丝数24,000根，抗拉强度6.6GPa，拉伸弹性模量324GPa，拉伸伸长率2.0％的碳纤维，東レ(株)制)
·增强纤维3
通过以下步骤制作的由碳纤维形成的纤维基材。以碳纤维“トレカ”(注册商标)T800G-24K-31E(東レ(株)制，PAN系碳纤维，长丝数：24,000根，纤度：1,033tex，拉伸弹性模量：294GPa)作为经纱，以1.8根/cm的密度拉齐，将作为与其平行、并且交替排列的辅助经纱的玻璃纤维束ECDE-75-1/0-1.0Z(日東紡(株)制，长丝数：800根，纤度：67.5tex)以1.8根/cm的密度拉齐而形成了单向性片状增强纤维束群。作为纬纱，使用玻璃纤维束E-glass丝ECE-225-1/0-1.0Z(日東紡(株)制，长丝数：200根，纤度：22.5tex)，沿与上述单向性片状碳纤维群正交的方向以3根/cm的密度排列，使用织机以辅助经纱与纬纱彼此交叉的方式织入，制作出实质上碳纤维沿一个方向排列且无屈曲的、单向性无屈曲织物。需要说明的是，相对于所得的碳纤维织物的碳纤维纤度的、纬纱的纤度比例为2.2％、辅助经纱的纤度比例为6.5％，碳纤维的目付为192g/m2。
·增强纤维4
“トレカ(注册商标)”T800G-24K-10E(长丝数24,000根，抗拉强度5.9GPa，拉伸弹性模量294GPa，拉伸伸长率2.0％的碳纤维，東レ(株)制)
·增强纤维5
“トレカ(注册商标)”T300B-12K-50A(长丝数12,000根，抗拉强度3.5GPa，拉伸弹性模量230GPa，拉伸伸长率1.5％的碳纤维，東レ(株)制)
·增强纤维6
“トレカ(注册商标)”M46JB-12K-50A(长丝数12,000根，抗拉强度4.0GPa，拉伸弹性模量436GPa，拉伸伸长率0.9％的碳纤维，東レ(株)制)
·增强纤维7
通过以下步骤除去了上浆剂的碳纤维。使“トレカ(注册商标)”T800G-24K-10E(长丝数24,000根，抗拉强度5.9GPa，拉伸弹性模量294GPa，拉伸伸长率2.0％的碳纤维，東レ(株)制)浸渍在丙酮中，实施了3次超声波洗涤30分钟。接着使其浸渍于甲醇进行了1次超声波洗涤30分钟后，干燥，获得了碳纤维7。
·增强纤维8
通过以下步骤除去了上浆剂的碳纤维。使“トレカ(注册商标)”T1100G-24K-31E(长丝数24,000根，抗拉强度6.6GPa，拉伸弹性模量324GPa，拉伸伸长率2.0％的碳纤维，東レ(株)制)浸渍在丙酮中，实施3次超声波洗涤30分钟。接着浸渍于甲醇进行1次超声波洗涤30分钟后，干燥，获得了碳纤维8。
(2)构成要素[B]
具有通式(1)所示的结构的环氧树脂
·环氧树脂1
N,N’-双{[4-(9,10-环氧-7-氧杂癸氧基)亚苄基]-亚联苯基-4,4’-二胺}，参照Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，3631(2004)，环氧当量：360g/eq
·环氧树脂2
将4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(参照日本专利第5471975号公报)加热到200℃而熔融，向其中以环氧当量数：羟基当量数成为100：15的方式加入间苯二酚(羟基当量：55g/eq)作为预聚物化剂，在氮气气氛下，在200℃下加热3小时，从而获得了环氧树脂2。预聚物的含量相对于4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯与该预聚物的合计100质量份为33质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为282g/eq。
·环氧树脂3
将环氧树脂变更为1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯(参照日本特开2005-206814号公报)，除此以外，与上述环氧树脂2同样地操作而获得了环氧树脂3。预聚物的含量相对于1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照JISK7236测定了环氧当量，结果为298g/eq。
·环氧树脂4
化合物名：2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}，参照日本特开2010-241797号公报，环氧当量：245g/eq)
·环氧树脂5
1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯，参照日本特开2005-206814号公报，环氧当量：202g/eq)
·环氧树脂6
化合物名：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：213g/eq)
·环氧树脂7
将上述环氧树脂7加热到200℃而熔融，向其中以环氧当量数：羟基当量数成为100：25的方式加入间苯二酚(羟基当量：55g/eq)作为预聚物化剂，在氮气气氛下，在200℃下加热3小时，从而获得了环氧树脂7。预聚物的含量相对于环氧树脂6与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为320g/eq。
·环氧树脂8
将环氧树脂7变更为环氧树脂4，除此以外，与上述环氧树脂7同样地操作而获得了环氧树脂8。预聚物的含量相对于环氧树脂4与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为353g/eq。
·环氧树脂9
将环氧树脂6变更为环氧树脂5，除此以外，与上述环氧树脂7同样地操作而获得了环氧树脂9。预聚物的含量相对于环氧树脂5与该预聚物的合计100质量份为53质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为298g/eq。
·环氧树脂10
将预聚物化剂的间苯二酚的添加量以环氧当量数：羟基当量数成为100：30的方式变更，除此以外，与上述环氧树脂8同样地操作而获得了环氧树脂10。预聚物的含量相对于环氧树脂4与该预聚物的合计100质量份为63质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为378g/eq。
·环氧树脂11
将预聚物化剂的间苯二酚的添加量以环氧当量数：羟基当量数成为100：15的方式变更，除此以外，与上述环氧树脂10同样地操作而获得了环氧树脂11。预聚物的含量相对于环氧树脂4与该预聚物的合计100质量份为32质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为311g/eq。
·环氧树脂12
将预聚物化剂的间苯二酚的添加量以环氧当量数：羟基当量数成为100：30的方式变更，除此以外，与上述环氧树脂7同样地操作而获得了环氧树脂12。预聚物的含量相对于环氧树脂6与该预聚物的合计100质量份为63质量份，按照JIS K7236测定了环氧当量，结果为343g/eq。
·环氧树脂13
将预聚物化剂从间苯二酚变更为双酚F(羟基当量：100g/eq)，以环氧当量数：羟基当量数成为100：15的方式添加，除此以外，与上述环氧树脂8同样地操作而获得了环氧树脂13。预聚物的含量相对于环氧树脂4与该预聚物的合计100质量份为38质量份，按照JISK7236测定了环氧当量，结果为338g/eq。
·环氧树脂14
将预聚物化剂从间苯二酚变更为双酚F(羟基当量：100g/eq)，以环氧当量数：羟基当量数成为100：15的方式添加，除此以外，与上述环氧树脂7同样地操作而获得了环氧树脂14。预聚物的含量相对于环氧树脂6与该预聚物的合计100质量份为39质量份，按照JISK7236测定了环氧当量，结果为309g/eq。
除具有通式(1)所示的结构的环氧树脂以外的环氧树脂
·“エピクロン(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，DIC(株)制)
·“jER(注册商标)”YX4000H(联苯型环氧树脂，三菱化学(株)制))
·“jER(注册商标)”604(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，三菱化学(株)制)
·“アラルダイト(注册商标)”MY0610(三缩水甘油基-间氨基苯酚，ハンツマン·ジャパン(株)制)
·“jER”(注册商标)828(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制))。
(3)构成要素[C]
·“セイカキュア”(注册商标)-S(4,4’-二氨基二苯基砜，和歌山精化(株)制)
·3,3’-DAS(3,3’-二氨基二苯基砜，三井化学ファイン(株)制)。
·DICY7(双氰胺，三菱化学(株))
·DCMU99{3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，固化促进剂，保土ヶ谷化工业(株)制}。
(4)其它成分
·“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(聚醚砜，ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制)
＜各种评价法＞
(5)树脂组合物的调制
在捏合机中，以表1～7所示的各配合比加入规定量的除固化剂、固化促进剂以外的树脂成分，一边进行混炼，一边升温到160℃，进行160℃1小时混炼，从而获得了透明的粘稠液。一边进行混炼一边降温到80℃后，添加规定量的固化剂、固化促进剂，进一步混炼，获得了树脂组合物。
(6)预浸料的制作
将(5)中调制的树脂组合物，使用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上而制作树脂膜。接下来，对沿一个方向排列成片状的构成要素[A]的增强纤维，从碳纤维的两面重叠树脂膜2片，通过加热加压使树脂含浸于碳纤维，获得了碳纤维的目付为190g/m2、树脂组合物的重量分率为35％的单向预浸料。
(7)I型层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定
按照JIS K7086(1993)，通过以下(a)～(e)的操作而制作GIC试验用复合材料制平板。
(a)将(6)中制作的单向预浸料使纤维方向一致地进行了20层叠层。但是，在叠层中央面(第10层与第11层之间)，与纤维排列方向成直角地夹着宽度40mm、厚度50μm的氟树脂制膜。
(b)将叠层了的预浸料用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖，在高压釜中以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59MPa加热加压而进行固化，成型单向碳纤维增强复合材料。
(c)将(b)中获得的单向碳纤维增强复合材料切割成宽度20mm、长度195mm。以纤维方向与试验片的长度侧平行的方式进行切割。
(d)对于JIS K7086(1993)所记载的销负荷用块(长度25mm，铝制)，由于在试验时粘接部剥落，因此取而代之使用了三角形状夹具(图1)。在距试验片端(夹着氟树脂制膜的侧)4mm的位置在宽度方向两端引入1mm长度的缺口，勾挂三角形状夹具。试验通过将三角形状夹具用インストロン万能试验机(インストロン社制)的十字头拉伸而对试验片施与荷重。
(e)为了易于观察龟裂进展，在试验片的两侧面涂白色涂料。
使用制作的复合材料制平板，通过以下步骤进行了GIC测定。按照JIS K7086(1993)附录1，使用インストロン万能试验机(インストロン社制)进行了试验。十字头速度是，在龟裂进展达到20mm为止为0.5mm/分钟，在达到20mm后为1mm/分钟。试验进行直到龟裂进展100mm，由在试验中取得的荷重-位移线图的面积算出GIC。
(8)II型层间韧性(GIIC)的测定
与(7)的GIC试验的(a)～(c)同样地制作试验片，获得了宽度20mm、长度195mm的试验片。将该试验片按照JIS K7086(1993)附录2，进行了GIIC试验。
(9)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定
将(6)中制作的单向预浸料切割成规定大小，沿一个方向叠层了6片后，进行真空装袋，使用高压釜，以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59MPa进行加热加压而固化，获得了单向碳纤维增强复合材料。将该单向碳纤维增强复合材料以宽度12.7mm、长度230mm切割，在两端粘接1.2mm、长度50mm的玻璃纤维增强塑料制的翼片而获得了试验片。该试验片使用インストロン万能试验机，按照JIS K7073-1988的标准进行了0゜拉伸试验。
(10)使用了纤维基材的预浸料的制作
将包含构成要素[B]和[C]的树脂原料以表1、2所示的配合比进行混炼，制作树脂组合物。在增强纤维3的纤维基材上，将制作的树脂组合物以成为目付104g/m2的方式均匀涂布。将树脂涂布面用FEP膜“トヨフロン(注册商标)”(東レ(株)制)覆盖而在150℃下加温后，以600mmHg以上的真空压力进行压实，从而制作出树脂组合物的质量分率为35％的使用了纤维基材的预浸料。
(11)采用加压成型的I型层间韧性(GIC)和II型层间韧性(GIIC)试验用复合材料制平板成型方法和测定
(a)将(10)中制作的使用了纤维基材的预浸料使纤维方向一致地进行了20层叠层。但是，在叠层中央面(第10层与第11层之间)，与纤维排列方向成直角地夹着宽度40mm、厚度50μm的氟树脂制膜。
(b)将叠层的预浸料配置在模具上后，通过加热型加压成型机，在1.0MPa的加压下，以180℃4小时进行流动、成型，成型单向碳纤维增强复合材料。
(c)与(7)的GIC试验的(c)～(e)同样地操作而进行了GIC测定，与(8)的GIIC试验同样地操作而进行了GIIC测定。
(12)采用加压成型的0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定
将(10)中制作的使用了纤维基材的预浸料切割成规定大小，沿一个方向叠层6片后，进行真空装袋，使用高压釜，以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59MPa进行加热加压而固化，获得了单向碳纤维增强复合材料。将该单向碳纤维增强复合材料以宽度12.7mm、长度230mm切割，在两端粘接1.2mm、长度50mm的玻璃纤维增强塑料制的翼片而获得了试验片。该试验片使用インストロン万能试验机，按照JISK7073-1988的标准进行了0゜拉伸试验。
(13)采用偏光光学显微镜的观察
将(6)或(10)中制作的单向预浸料切割成宽度50mm、长度50mm，以预浸料的宽度成为80mm以上的方式用手摊开纤维间隔后，利用烘箱在150℃4小时、180℃2小时的条件下固化，获得了观察用的碳纤维增强复合材料的试验体。将试验体的树脂区域通过偏光光学显微镜(キーエンス(株)制；VHX-5000，带有偏光滤光片)进行了观察。将观察到扇形织构、焦锥织构这样的高序结构形成的情况设为“○”，将观察不到高序结构的情况设为“×”。
(14)采用X射线衍射的衍射角度2θ的测定
将(6)或(10)中制作的单向预浸料以厚度成为约1mm的方式叠层后，将叠层的预浸料用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖，在高压釜中以150℃4小时、180℃2小时、内压0.59MPa进行加热加压而固化，成型单向碳纤维增强复合材料。使用成型的碳纤维增强复合材料，切割成长度40mm、宽度10mm，获得了试验片。测定通过以下条件，对相对于碳纤维增强复合材料内的碳纤维轴平行(0°)、垂直(90°)、45°的方向进行。
·装置：X’PertPro(スペクトリス(株)PANalytical事业部制)
·X射线源：CuKα射线(管电压45kV，管电流40mA)
·检测器：测角仪+单色器+闪烁计数器
·扫描范围：2θ＝1～90°
·扫描模式：步进扫描，步进单位0.1°，计数时间40秒
将1～10°范围中的衍射角度2θ的峰记载于表1、2。此外，在不具有峰的情况下记载为“×”。
(15)采用偏光拉曼光谱的树脂固化物中的分子各向异性的测定
通过从(7)或(11)中制作的碳纤维增强复合材料切出2cm见方，获得了试验片。测定通过以下条件对碳纤维增强复合材料内的树脂部分的任意5处进行。
·装置：PDP320((株)PHOTO Design制)
·光束直径：1μm
·光源：YAG激光器/1064nm
·衍射光栅：Single 300gr/mm
·狭缝：100μm
·检测器：CCD：Jobin Yvon 1024×256
·物镜：×100
将测定的试验片的任意方向设为0°，使偏光方向在0°～150以30°间隔变化而测定偏光拉曼光谱。关于来源于芳香环的C＝C伸缩振动的1600cm-1附近的拉曼谱带强度，将关于测定的5处具有变动幅度为20％以上的偏光方位的情况设为具有各向异性(○)，将变动幅度小于20％的情况设为没有各向异性(×)。
(16)采用差示扫描量热分析的树脂固化物中的液晶相的测定
将通过(5)的方法调制的树脂组合物利用烘箱以升温速度1.5℃/分钟加温直到180℃，在180℃下保持2小时后以2.5/分钟降温直到室温，获得了树脂固化物。将所得的树脂固化物5mg量取到样品盘，使用差示扫描量热分析计(Q-2000：TAインスツルメント社制)，在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟从50℃升温直到400℃。记录热流量的变化，确认了250℃以上的温度区域的吸热峰的有无。
(实施例1、7、比较例2)
按照表1、2的配合比，通过上述(5)树脂组合物的调制步骤制作出碳纤维增强复合材料用的树脂组合物。使用所得的树脂组合物，通过上述(10)使用了纤维基材的预浸料的制作步骤获得了预浸料。使用所得的预浸料，进行了上述的(11)采用加压成型的I型层间韧性(GIC)和II型层间韧性(GIIC)试验用复合材料制平板成型方法和测定、(12)采用加压成型的0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(13)采用偏光光学显微镜的观察、(14)采用X射线衍射的衍射角度2θ的测定、(15)采用偏光拉曼光谱的树脂组合物中的各向异性的测定。将结果示于表1、2中。
(实施例2～6、8、比较例1、3～5)
按照表1、2的配合比，通过上述(5)树脂组合物的调制步骤制作出碳纤维增强复合材料用树脂组合物。使用所得的树脂组合物，通过上述(6)预浸料的制作步骤获得了预浸料。使用所得的预浸料，进行了上述的(7)I型层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定、(8)II型层间韧性(GIIC)、(9)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(13)采用偏光光学显微镜的观察、(14)采用X射线衍射的衍射角度2θ的测定、(15)采用偏光拉曼光谱的树脂组合物中的各向异性的测定。将结果示于表1、2中。
实施例的各种测定结果如表1、2所示，如实施例1～8那样通过具有高序结构的树脂固化物与碳纤维的组合，可获得具有优异的I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC、和抗拉强度的碳纤维增强复合材料。
比较例1～5都是树脂固化物不具有高序结构，不具有分子具有各向异性的树脂区域。通过比较例1、4～5与实施例8的比较、比较例2与实施例1、7的比较、比较例3与实施例2～7的比较可知，与使用了相同构成要素[A]的各实施例相比，I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC、和抗拉强度都低，通过本发明，特别是I型层间韧性GIC和II型层间韧性GIIC飞跃地提高。通过上述(16)的方法进行了实施例2的树脂固化物的采用差示扫描量热分析的树脂固化物中的液晶相的测定，结果，在335℃和358℃观察到吸热峰，确认到形成了液晶相。同样地进行了比较例1的树脂固化物的采用差示扫描量热分析的树脂固化物中的液晶相的测定，结果，在250℃以上的温度范围未观察到吸热峰，未形成液晶相。
(实施例9～11、34、比较例7)
按照表3、6的配合比，通过上述(5)树脂组合物的调制步骤制作出碳纤维增强复合材料用树脂组合物。
此外，通过(10)使用了纤维基材的预浸料的制作步骤制作出预浸料。使用所得的预浸料，按照上述的(11)采用加压成型的I型层间韧性(GIC)和II型层间韧性(GIIC)试验用复合材料制平板成型方法和测定、(12)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定的步骤，测定了GIC、GIIC、抗拉强度。将结果示于表3、6中。
(实施例12～33、比较例6、8～10)
按照表3～6的配合比，通过上述(5)树脂组合物的调制步骤制作出碳纤维增强复合材料用树脂组合物。
此外，使用所得的树脂组合物，通过上述(6)预浸料的制作步骤获得了预浸料。使用所得的预浸料，按照上述的(7)I型层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定、(8)II型层间韧性(GIIC)的测定、(9)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定，测定了GIC、GIIC、抗拉强度。将结果示于表3～6中。
实施例的各种测定结果如表3～6所示，如实施例9～34那样即使使包含构成要素[A]、构成要素[B]和构成要素[C]的树脂组合物的材料、配合比变动，树脂固化物具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构的碳纤维增强复合材料、或树脂固化物在氮气气氛下的差示扫描量热分析中在使升温速度为5℃/分钟从50℃升温到400℃时在250℃以上的范围具有吸热峰的碳纤维增强复合材料也具有高树脂韧性，显示优异的I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC和抗拉强度。
另一方面，比较例1～5不使用具有通式(1)所示的结构的环氧树脂，树脂固化物不具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构，此外，树脂固化物在氮气气氛下的差示扫描量热分析中在使升温速度为5℃/分钟从50℃升温到400℃时，在250℃以上的范围不具有吸热峰。通过比较例1、4～5与实施例4～23的比较、比较例2与实施例1～3、26的比较、比较例3与实施例25的比较可知，与使用了相同构成要素[A]的各实施例相比，I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC和抗拉强度都低，通过具有通式(1)所示的结构的环氧树脂，特别是I型层间韧性GIC飞跃地提高。
(实施例35～38、比较例11～14)
按照表7的配合比，通过上述(5)树脂组合物的调制步骤制作出碳纤维增强复合材料用树脂组合物。使用所得的树脂组合物，通过上述(6)预浸料的制作步骤获得了预浸料。使用所得的预浸料，进行了上述的(7)I型层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定、(8)II型层间韧性(GIIC)、(9)0°抗拉强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(13)采用偏光光学显微镜的观察、(14)采用X射线衍射的衍射角度2θ的测定、(15)采用偏光拉曼光谱的树脂组合物中的各向异性的测定。将结果示于表7中。
实施例的各种测定结果如表7所示，如实施例35～38那样通过具有高序结构的树脂固化物与碳纤维的组合，获得了优异的I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC、和抗拉强度。
比较例11～14都是树脂固化物不具有高序结构，不具有分子具有各向异性的树脂区域。
通过使用了相同碳纤维的实施例35与比较例11、实施例36与比较例12、实施例37与比较例13、实施例38与比较例14的比较可知，I型层间韧性GIC、II型层间韧性GIIC、抗拉强度都通过本发明而飞跃地提高。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]

Claims (22)

1.一种预浸料，其包含下述构成要素[A]～[C]，包含所述构成要素[B]和[C]的树脂组合物在固化后具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构，
[A]：碳纤维，
[B]：环氧树脂，
[C]：[B]的固化剂。
2.一种预浸料，其包含下述构成要素[A]～[C]，将包含所述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而得的树脂固化物在氮气气氛下的差示扫描量热分析中在使升温速度为5℃/分钟而从50℃升温到400℃时，在250℃以上的范围具有吸热峰，
[A]：碳纤维，
[B]：环氧树脂，
[C]：[B]的固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，包含所述构成要素[B]和[C]的树脂组合物在固化后包含显示分子各向异性的树脂区域。
4.一种碳纤维增强复合材料，其是使权利要求1～3中任一项所述的预浸料固化而成的。
5.一种碳纤维增强复合材料，其包含使含有下述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而成的树脂固化物、和下述构成要素[A]，所述树脂固化物具有与通过X射线衍射观测到的衍射角度2θ＝1.0°～6.0°对应的高序结构，
[A]：碳纤维，
[B]：环氧树脂，
[C]：[B]的固化剂。
6.一种碳纤维增强复合材料，其包含使含有下述构成要素[B]和[C]的树脂组合物固化而成的树脂固化物、和下述构成要素[A]，所述树脂固化物在氮气气氛下的差示扫描量热分析中在使升温速度为5℃/分钟而从50℃升温到400℃时，在250℃以上的范围具有吸热峰，
[A]：碳纤维，
[B]：环氧树脂，
[C]：[B]的固化剂。
7.根据权利要求5或6所述的碳纤维增强复合材料，所述树脂固化物包含显示分子各向异性的树脂区域。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料，构成要素[B]包含具有下述通式(1)所示的结构的环氧树脂，
通式(1)中，Q1、Q2、Q3分别包含选自组(I)中的1种结构；通式(1)中的R1、R2分别表示碳原子数1～6的亚烷基；组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；通式(1)和组(I)中的Y1、Y2、Y3分别表示选自组(II)中的至少1种2价基或由单键构成的连接基，
9.根据权利要求8所述的预浸料，相对于所述构成要素[B]中的全部环氧树脂100质量份，所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂的比例为50～100质量份。
10.根据权利要求1～3、8～9中任一项所述的预浸料，所述构成要素[B]包含环氧树脂的预聚物。
11.根据权利要求10所述的预浸料，所述预聚物的分子量为15000以下。
12.根据权利要求10或11所述的预浸料，所述预聚物是所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂的聚合物、或所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂与预聚物化剂的反应体。
13.根据权利要求12所述的预浸料，预聚物化剂为选自酚化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫醚化合物和酸酐中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的预浸料，预聚物化剂为1分子内具有2～4个羟基的酚化合物。
15.一种碳纤维增强复合材料，其是使权利要求8～14中任一项所述的预浸料固化而成的。
16.一种碳纤维增强复合材料，是权利要求5～7中任一项所述的碳纤维增强复合材料，构成要素[B]包含具有下述通式(1)所示的结构的环氧树脂，
通式(1)中，Q1、Q2、Q3分别包含选自组(I)中的1种结构；通式(1)中的R1、R2分别表示碳原子数1～6的亚烷基；组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；通式(1)和组(I)中的Y1、Y2、Y3分别表示选自组(II)中的至少1种2价基或由单键构成的连接基；
17.根据权利要求16所述的碳纤维增强复合材料，相对于所述构成要素[B]中的全部环氧树脂100质量份，所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂的比例为50～100质量份。
18.根据权利要求17所述的碳纤维增强复合材料，所述构成要素[B]包含环氧树脂的预聚物。
19.根据权利要求18所述的碳纤维增强复合材料，所述预聚物的分子量为15000以下。
20.根据权利要求18或19所述的碳纤维增强复合材料，所述预聚物是所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂的聚合物、或所述具有通式(1)所示的结构的环氧树脂与预聚物化剂的反应体。
21.根据权利要求20所述的碳纤维增强复合材料，预聚物化剂为选自酚化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫醚化合物和酸酐中的至少1种。
22.根据权利要求20或21所述的碳纤维增强复合材料，预聚物化剂为1分子内具有2～4个羟基的酚化合物。
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