CN103717653A - 预浸料和纤维强化复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于得到表现稳定的耐冲击性、层间韧性且兼具湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料。所述预浸料含有环氧树脂，强化纤维，和[C]、[Cx]、[Cy]中的任一种的不溶于环氧树脂的聚合物粒子；[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%的深度的范围内。[Cx]其粒径分布图是(x-i)具有至少2个峰，(x-ii)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5～7的范围内，(x-iii)峰高度大的2个峰中大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内。[Cy]是(y-i)平均粒径为1～18μm或大于12μm且在50μm以下，(y-ii)粒子的圆球度为90～100，(y-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

Description

预浸料和纤维强化复合材料

技术领域

本发明涉及可得到兼具优异的层间韧性、湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料、以及使用该预浸料的纤维强化复合材料。

背景技术

纤维强化复合材料、尤其是碳纤维强化复合材料由于比强度、比刚性优异而有用，被广泛用于飞机结构部件、风车的桨叶、汽车外板以及IC盘、笔记本壳体(外壳)等电脑用途等，它的需要逐年增加。

碳纤维强化复合材料是使将属于强化纤维的碳纤维和基体树脂作为必须构成要素的预浸料成型而成的不均匀材料，因此，在强化纤维的排列方向的物性和其以外的方向的物性存在较大差别。例如，已知显示强化纤维层间破坏的进行难度的层间韧性仅仅是使强化纤维的强度提高，与彻底的改良不相关。特别地，以热固化性树脂为基体树脂的碳纤维强化复合材料反映基体树脂的低韧性，对于来自强化纤维的排列方向以外的应力具有容易被破坏的性质。因此，以既确保飞机构造件所必需的高温高湿环境下的纤维方向压缩强度又能应对以层间韧性为代表的来自强化纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性的改良为目的，提出了各种技术。

另外，近年来，纤维强化复合材料对飞机构造件的应用部位不断扩大，除此以外，纤维强化复合材料在以发电效率、能量转换效率提高为目标的风车叶片、各种涡轮中的应用也不断发展，还在研究在预浸料层叠张数多的厚壁的部件或具有立体的曲面形状的部件中的应用。当对这种厚壁部件或曲面部件施加拉伸、压缩的应力时，对预浸料纤维层间朝面外方向产生剥去应力，层间发生开口模式的裂纹，随着该裂纹的进行，部件整体的强度、刚性下降，有时达到整体破坏。为了对抗该应力，需要开口模式即模式I的层间韧性。

另外，形成这种大型构造件时，免不了产生部位所致的热历程的差别。因此，对于该纤维强化复合材料，同时要求是即使成型时的温度-时间曲线发生某种程度变动时也能表现同等的形态和特性的材料。

对此，提出了以下技术，即，通过在纤维层间区域配置使用了高韧性的聚酰胺等的粒子材料，从而提高模式II层间韧性，抑制落锤冲击对部件表面的损伤(参照专利文献1)。但是，即使使用该技术，对模式I层间韧性也得不到充分的效果。

另一方面，公开了通过使用含有高熔点热塑性粒子和低熔点热塑性粒子的基体树脂，从而不仅耐冲击性而且层间破坏韧性也高的材料(参照专利文献2)。但是，即使使用该技术的情况下，也难以兼顾模式I层间韧性和湿热时的纤维方向压缩强度，另外，随着纤维强化复合材料的成型条件的变化，由于层间粒子的熔融、变形而层间的形态变动，无法表现稳定的层间韧性。另外，公开有组合玻璃化转变温度(Tg)不同的2种粒子，既维持耐热性又能改良耐冲击性、层间韧性的材料，公开了组合Tg和粒径不同的圆球状的聚酰胺粒子的例子(参照专利文献3)。但是，即使使用该技术，随着纤维强化复合材料的成型条件的变化，也由于层间粒子的熔融、变形而层间的形态变动，无法表现稳定的层间韧性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第5028478号说明书

专利文献2:日本特表2010-525101号公报

专利文献3:日本特开平7-41576号公报

发明内容

本发明的目的在于提供可得到稳定地表现层间韧性且兼具湿热时压缩强度的纤维强化复合材料的预浸料、以及使用该预浸料的纤维强化复合材料。

本发明为了达成上述目的而具有以下任一种构成。即，一种预浸料，至少由以下构成要素[A]、[B]、[C]与强化纤维形成，其特征在于，[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%深度的范围内。

[A]环氧树脂

[B]环氧树脂固化剂

[C]下述[Cx]～[Cz]中的任一种的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子

[Cx]其粒径分布图满足以下(x-i)～(x-iii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子

(x-i)具有至少2个峰

(x-ii)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5～7的范围内

(x-iii)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内

[Cy]满足以下(y-i)～(y-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子

(y-i)平均粒径在1～18μm的范围

(y-ii)粒子的圆球度是90～100

(y-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

[Cz]满足以下(z-i)～(z-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子

(z-i)平均粒径大于12μm且在50μm以下

(z-ii)粒子的圆球度是90～100

(z-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]是进一步满足以下(x-iv)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

(x-iv)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰与小粒径侧峰的高度比在0.6～7的范围内。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]包含以下的[Cx1]和[Cx2]。

[Cx1]圆球度在90～100的范围且粒径分布指数在1.0～1.8的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子

[Cx2]平均粒径在[Cx1]的1/10～2/3的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx]中的[Cx1]的质量含有率在50～90质量%的范围内。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx1]是玻璃化转变温度在80～180℃的范围的聚合物粒子。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx1]的平均粒径为5～30μm。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cy]的玻璃化转变温度在130～150℃的范围。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cy]的粒径分布指数在1.5～10。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cz]的玻璃化转变温度在130～150℃的范围。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cz]的粒径分布指数为1.0～2.0。

根据本发明的预浸料的优选方式，[C]是聚酰胺粒子。

根据本发明的预浸料的优选方式，[Cx1]、[Cy]、[Cz]是含有通式(1)的化学结构的聚酰胺粒子。

(式中，R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或卤素，各自相同或不同。式中R₃表示碳原子数1～20的亚甲基)

根据本发明的预浸料的优选方式，所述环氧树脂[A]包含多官能胺型环氧树脂。

根据本发明的预浸料的优选方式，所述环氧树脂固化剂[B]是芳香族胺，进一步是二氨基二苯基砜或者二氨基二苯基砜的衍生物或异构体。

另外，在本发明中，能够使所述预浸料固化而形成纤维强化复合材料。

根据本发明，可得到稳定地表现层间韧性、且兼具湿热时压缩强度的纤维强化复合材料，以及用于得到它的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物以及预浸料。

附图说明

[图1]是粒径分布图的一例。

[图2]是表示本发明的纤维强化复合材料的截面图的一例的简图。

具体实施方式

以下，对本发明的预浸料、以及纤维强化复合材料进行详细说明。

本发明的环氧树脂[A]是指一分子内具有2个以上环氧基的化合物。

作为本发明的环氧树脂[A]的具体例，可举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油基醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油基醚、由胺得到的缩水甘油基胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、具有环氧环的环氧树脂等。

其中，由于为低粘度且对强化纤维的含浸性优异、而且形成纤维强化复合材料时的耐热性与弹性模量等力学物性优异，所以可以优选使用缩水甘油基胺型的环氧树脂。该缩水甘油基胺型的环氧树脂可以大致分为多官能胺型环氧树脂和2官能胺型环氧树脂。

该多官能胺型环氧树脂是指在环氧树脂1分子内含有3个以上环氧基的胺型环氧树脂。作为该多官能胺型环氧树脂，例如可使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺，它们的卤素取代物、烷基取代物、芳烷基取代物、烯丙基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基取代物、烯丙氧基取代物、氢化物等。

该多官能胺型环氧树脂没有特别限定，但优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺及其取代物、氢化物等。

作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚及其烷基取代物，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基二甲苯二胺及其氢化物，可使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学(株)制)等。

多官能胺型环氧树脂由于得到的树脂固化物的耐热性、与弹性模量等力学物性的平衡优异，所以优选用作本发明的环氧树脂[A]。该多官能胺型环氧树脂优选在总环氧树脂中含有40～70质量%。

本发明的环氧树脂[A]可含有缩水甘油基胺以外的环氧树脂、环氧树脂与热固化性树脂的共聚物等。作为可与环氧树脂共聚使用的上述热固化性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂以及聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物、化合物可以单独使用也可以适当配合使用。

作为缩水甘油基胺以外的环氧树脂使用的环氧树脂中，作为2官能的环氧树脂，可优选使用以苯酚为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为这种环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、乙内酰脲型和间苯二酚型环氧树脂等。

本发明的不溶于环氧树脂的聚合物粒子[C]需要是下述[Cx]～[Cz]中的任一种。

[Cx]其粒径分布图满足以下(x-i)～(x-iii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

(x-i)具有至少2个峰。

(x-ii)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5～7的范围内。

(x-iii)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内。

[Cy]满足以下(y-i)～(y-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

(y-i)平均粒径在1～18μm的范围。

(y-ii)粒子的圆球度是90～100。

(y-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

[Cz]满足以下(z-i)～(z-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

(z-i)平均粒径大于12μm且在50μm以下。

(z-ii)粒子的圆球度是90～100。

(z-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

此处，所谓不溶于环氧树脂是指将分散有该聚合物粒子的环氧树脂加热固化时，聚合物粒子在环氧树脂中实质上不溶解，例如使用使用透射型电子显微镜，在环氧树脂固化物中，能够观察到粒子与原先大小相比没有实质缩小，且粒子与基体树脂之间具有明确的界面。

本发明的聚合物粒子[Cx]需要在粒径分布图中具有至少2个峰。这里，粒径分布图是用所谓的基于Mie散射·衍射理论的激光衍射式粒度分布计测定的，表示纵轴以体积换算的相对粒子量表示、横轴以粒径表示的所谓的粒径分布图。该峰的数为3个以上时，从所有峰中峰高度大的峰中选择2个峰。

而且，该2个峰的粒径比需要在1.5～7的范围内，优选在2～5的范围内。所谓该2个峰的粒径比，如图1所示，表示大粒径侧的峰的粒径(D1)与小粒径侧的峰的粒径(D2)的比(D1/D2)。通过该粒径比在该范围内，从而在纤维层间区域，小的粒子填埋大的粒子之间而粒子紧密填充，由此纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性提高。如果该粒径比小于1.5，则该粒子的填充效果小，所以纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果变小。另一方面，如果该粒径比大于7，则小粒径侧的粒子过小而进入纤维层内，对层间韧性没有贡献，或者大粒径侧的粒子过大而层间过厚，层间区域的粒子的填充变疏，纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果仍然小。

另外，该[Cx]需要大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内。该半峰宽是如下得到的：如图1所示，在大粒径侧的峰的高度的一半高度画出水平线，以该峰为中心算出大粒径侧的交点的粒径(DL)与小粒径侧的交点的粒径(DS)的比(DL/DS)。通过该峰的半峰宽在1.1～3的范围，从而能更有效地提高层间区域的粒子的填充率，由此能提高纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性。该峰的半峰宽小于1.1时，由于得到极窄的粒径分布，所以需要精密的分级，成本上升成为问题。另一方面，该峰的半峰宽大于3时，层间区域的粒子的填充效果变小，而且由于粗大粒子的存在，有时在树脂的涂布工序中发生条纹等，对预浸料的制造工艺带来不良影响。

另外，优选本发明的不溶于环氧树脂的聚合物粒子[Cx]的粒径分布图进一步满足以下的(x-iv)条件。

(x-iv)峰高度大的2个峰中、大粒径侧的峰与小粒径侧的峰的高度比在0.6～7的范围内。

即，将大粒径侧的峰高度设为H1、小粒径侧的峰高度设为H2时，优选以下的关系式成立。

0.6＜H1/H2＜7

另外，更优选该峰高度比在1～5的范围内。

通过该峰高度比在0.6～7的范围内，从而能更有效地提高层间区域的粒子的填充率，由此能够提高纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性。该峰高度比小于0.6时，由于小粒径成分多所致的粘度上升而预浸料的制造工艺劣化。另一方面，该峰高度比大于7时，粒子的填充效果小，所以纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果变小。

本发明的聚合物粒子[Cx]优选含有以下的聚合物粒子[Cx1]、[Cx2]。

[Cx1]圆球度在90～100的范围且粒径分布指数在1.0～1.8的范围的不溶于环氧树脂的聚合物粒子

[Cx2]平均粒径为[Cx1]的1/10～2/3的范围的不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

本发明的聚合物粒子[Cx1]优选圆球度为90～100，更优选为96～100。通过成为这样的高圆球度，从而能够将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物的粘度抑制得较低，能够该程度地增加聚合物粒子的配合量，并且与[Cx2]组合时，能够提高粒子的填充率。如果该圆球度小于90，则由于环氧树脂组合物的粘度上升而聚合物粒子的配合量受到限制，而且与[Cx2]组合时的粒子的填充效果变小。

该圆球度是如下算出的，即，用扫描型电子显微镜观察粒子，测定短径与长径，由任意30个粒子的平均值按照下述数值变换式来算出。

应予说明，n：测定数30。

另外，本发明的聚合物粒子[Cx1]优选粒径分布指数是1.0～1.8，更优选是1.1～1.5。通过成为这样的较窄的粒径分布，从而在将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物与强化纤维组合而成的预浸料层叠、进行加热固化而得到的纤维强化复合材料中，在与[Cx2]组合时，具有能有效地提高层间区域的粒子的填充率的趋势。而且，不会由于一部分粗大粒子的存在而产生层间厚度过大的区域，具有可得到具有均匀的层间厚度的纤维强化复合材料的趋势。该粒径分布指数大于1.8时，在与[Cx2]组合时，层间区域的粒子的填充率难以提高，而且由于产生层间厚度的不均，所以具有成为这些特性波动大的材料的趋势。

该粒径分布指数是将后述方法得到的粒子直径的值基于下述数值变换式而确定的。

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3$

PDI＝Dv/Dn

应予说明，Ri：各个粒子的粒径、n：测定数100、Dn：数均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。

而且，本发明的聚合物粒子[Cx1]优选[Cx]的质量含有率在50～90质量%的范围内。通过[Cx1]的质量含有率在该范围内，从而既能尽可能地抑制树脂组合物的粘度上升又能有效地提高层间区域的粒子的填充率。如果该质量含有率低于50质量%，则由于小粒径成分多所致的粘度上升，预浸料的制造工艺劣化。另一方面，如果该质量含有率大于90质量%，则粒子的填充效果小，所以纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果变小。

另外，本发明的聚合物粒子[Cx1]优选玻璃化转变温度在80～180℃的范围，更优选在100～160℃的范围，进一步优选在130～155℃的范围，最优选在130～150℃的范围。通过成为这样的较高的玻璃化转变温度，从而能够得到在加热固化时不发生聚合物粒子的变形、形成稳定的层间厚度、层间韧性优异、而且能够稳定地确保湿热时压缩强度的纤维强化复合材料。如果该玻璃化转变温度小于80℃，则成为层间韧性和湿热时压缩强度的平衡不充分的纤维强化复合材料。另一方面，如果该玻璃化转变温度大于180℃，则具有聚合物粒子自身的韧性不足的趋势，而且聚合物粒子与基体树脂的界面粘接性不充分，形成层间韧性不充分的纤维强化复合材料。

该聚合物粒子[Cx1]的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热测定法(DSC法)，从30℃到比预测的玻璃化转变温度高30℃的温度以上以升温速度20℃/分钟的升温条件进行升温，保持1分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却到0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的玻璃化转变温度(Tg)。

本发明的聚合物粒子[Cx1]优选平均粒径在5～30μm的范围，更优选在8～20μm的范围。该平均粒径是指数均粒径。通过平均粒径在这样的范围，从而在将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物与强化纤维组合而成的预浸料层叠并进行加热固化而得到的纤维强化复合材料中，聚合物粒子不进入强化纤维层内，而且不会由于粗大粒子的存在而产生层间厚度过大的区域，能得到具有均匀的层间厚度的纤维强化复合材料，其结果，层间韧性稳定且高。

本发明的聚合物粒子[Cx1]不限定树脂种类，玻璃化转变温度在80℃～180℃的范围的热塑性树脂、热固化性树脂均可应用。

作为热塑性树脂，具体而言，可举出乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、硅酮以及它们的共聚物等。

作为热固化性树脂，具体而言，可举出环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和尿素树脂等。

上述的树脂可使用1种以上。

它们中，作为热塑性树脂的聚酰胺由于伸长率、韧性、和与基体树脂的粘接性高，因而优选使用。作为聚酰胺，可举出3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸与二胺或它们的盐、或者它们的混合物的缩聚而得到的聚酰胺。

作为玻璃化转变温度在80℃～180℃的范围的聚酰胺的例子，可举出聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12-氨基十二烷酸的共聚物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR55、EMSER WERKE公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR90、EMSER WERKE公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

其中，从得到除了成为纤维强化复合材料时的耐冲击性、层间韧性以外耐湿热性、耐溶剂性也优异的纤维强化复合材料这一点上，本发明的聚合物粒子[Cx1]优选是含有通式(1)的化学结构的聚酰胺。

(式中，R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或卤素，各自相同或不同。式中R₃表示碳原子数1～20的亚甲基)。

作为这种聚酰胺，可举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR90、EMSERWERKE公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12-氨基十二烷酸的共聚物和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR70LX、EMSER WERKE公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

本发明的聚合物粒子[Cx2]优选平均粒径在[Cx1]的1/10～2/3的范围。通过该平均粒径在该范围内，从而在纤维层间区域，[Cx2]填埋[Cx1]之间而粒子紧密填充，由此纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性提高。如果该平均粒径大于[Cx1]的2/3，则该粒子的填充效果小，所以纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果变小。另一方面，如果该平均粒径小于[Cx1]的1/10，则小粒径侧的粒子过小而进入纤维层内，对层间韧性没有贡献，或者大粒径侧的粒子过大而层间变得过厚，层间区域的粒子的填充变疏松，纤维强化复合材料的耐冲击性、层间韧性的提高效果仍然小。

本发明的聚合物粒子[Cx2]不限定聚合物种类，可以是与[Cx1]相同的聚合物种种类也可以是不同的聚合物种类。

另外，本发明的聚合物粒子[Cx2]优选是玻璃化转变温度在50℃～180℃的范围的热塑性树脂、热固化性树脂。

本发明的聚合物粒子[Cy]的平均粒径在1～18μm的范围，优选在4～15μm的范围，更优选在4～12μm的范围。该平均粒径是指数均粒径。通过平均粒径在该范围，从而在将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物与强化纤维组合而成的预浸料层叠、进行加热固化而得到的纤维强化复合材料中，聚合物粒子不进入强化纤维层内，而且不会由于粗大粒子的存在而产生层间厚度过大的区域，能得到具有均匀的层间厚度的纤维强化复合材料，其结果，层间韧性稳定且高。

本发明的聚合物粒子[Cy]优选粒径分布指数是1.5～10，更优选是1.8～5。通过成为这样的较宽的粒径分布，从而在将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物与强化纤维组合而成的预浸料层叠、进行加热固化而得到的纤维强化复合材料中，存在能有效地提高层间区域的粒子的填充率的趋势。另外，不会由于一部分粗大粒子的存在而产生层间厚度过大的区域，存在可得到具有均匀的层间厚度的纤维强化复合材料的趋势。如果该粒径分布指数低于1.5，则存在层间区域的粒子的填充率难以提高的趋势。另一方面，如果大于10，则容易产生层间厚度的不均，由于此而存在成为这些特性波动大的材料的趋势。

该粒径分布指数是将由后述的方法得到的粒子直径的值基于下述数值变换式而确定的。

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3$

PDI＝Dv/Dn

应予说明，Ri：各个粒子的粒径、n：测定数100、Dn：数均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。

本发明的聚合物粒子[Cy]需要圆球度为90～100，优选为96～100。通过成为这样的高圆球度，从而将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物的粘度抑制得较低，能该程度地增加聚合物粒子的配合量，而且能提高粒子的填充率。如果该圆球度小于90，则由于环氧树脂组合物的粘度上升而聚合物粒子的配合量受到限制，而且粒子的填充效果小。

该圆球度是如下算出的，即，用扫描型电子显微镜观察粒子，测定短径与长径，由任意30个粒子的平均值按照下述数值变换式来算出。

应予说明，n：测定数30。

本发明的聚合物粒子[Cz]需要平均粒径大于12μm且为50μm以下，优选大于18μm且为30μm以下，更优选大于18μm且为25μm以下。该平均粒径是指数均粒径。通过平均粒径在这种范围，从而含有该聚合物粒子[Cz]的纤维层间足够厚，而且不会层间厚度过大而纤维层内产生空隙，能够得到具有良好的品质的纤维强化复合材料，其结果，模式II层间韧性稳定且高。

本发明的聚合物粒子[Cz]优选粒径分布指数是1.0～2.0，更优选是1.0～1.6。通过成为这样的较窄的粒径分布，从而在将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物与强化纤维组合而成的预浸料层叠、进行加热固化而得到的纤维强化复合材料中，将层间区域的粒子的填充率抑制得较低，由此具有能得到层间厚度稳定且大的纤维强化复合材料的趋势。如果该粒径分布指数大于2.0，则层间区域的粒子的填充率容易提高，所以层间厚度变小，具有成为模式II层间韧性低的纤维强化复合材料的趋势。

该粒径分布指数是将以后述的方法得到的粒子直径的值基于下述数值变换式而确定的。

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3$

PDI＝Dv/Dn

应予说明，Ri：各个粒子的粒径、n：测定数100、Dn：数均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。

本发明的聚合物粒子[Cz]需要圆球度是90～100，优选是96～100。通过成为这样的高圆球度，从而能将分散有该聚合物粒子的环氧树脂组合物的粘度抑制得较低，能该程度地增加聚合物粒子的配合量，而且能提高粒子的填充率。如果该圆球度小于90，则由于环氧树脂组合物的粘度上升而聚合物粒子的配合量受到限制，而且纤维层间的厚度变小。

该圆球度是使用扫描型电子显微镜观察粒子，测定短径和长径，从任意30个粒子的平均值按照下述数值变换式而算出的。

应予说明，n：测定数30。

本发明的聚合物粒子[Cy]和[Cz]需要玻璃化转变温度在80～155℃的范围，优选在130～155℃的范围，更优选在130～150℃的范围。通过成为这样的较高的玻璃化转变温度，从而可得到在加热固化时不发生聚合物粒子的变形，形成稳定的层间厚度，层间韧性优异，而且能稳定地确保湿热时压缩强度的纤维强化复合材料。如果该玻璃化转变温度小于80℃，则成为层间韧性和湿热时压缩强度的平衡不充分的纤维强化复合材料。另一方面，如果该玻璃化转变温度大于155℃，则具有聚合物粒子自身的韧性不足的趋势，而且聚合物粒子与基体树脂的界面粘接性不充分，形成层间韧性不充分的纤维强化复合材料。

该聚合物粒子[Cy]和[Cz]的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热测定法(DSC法)，从30℃到比预测的玻璃化转变温度高30℃的温度以上以升温速度20℃/分钟的升温条件进行升温，保持1分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却到0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的玻璃化转变温度(Tg)。

本发明的聚合物粒子[Cy]和[Cz]不限定树脂种类，玻璃化转变温度在80～155℃的范围的热塑性树脂、热固化性树脂均可应用。

作为热塑性树脂，具体而言，可举出乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、硅酮以及它们的共聚物等。

作为热固化性树脂，具体而言，可举出环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和尿素树脂等。

上述的树脂可使用1种以上。

它们中，作为热塑性树脂的聚酰胺由于伸长率、韧性、和与基体树脂的粘接性高，因而优选使用。作为聚酰胺，可举出3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸与二胺或它们的盐、或者它们的混合物的缩聚而得到的聚酰胺。

作为玻璃化转变温度在80～155℃的范围的聚酰胺的例子，可举出聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR90、EMSERWERKE公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

其中，从可得到除了成为纤维强化复合材料时的耐冲击性、层间韧性以外耐湿热性、耐溶剂性也优异的纤维强化复合材料这一点上，本发明的聚合物粒子[Cy]和[Cz]优选是含有通式(1)的化学结构的聚酰胺。

(式中，R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或卤素，各自相同或不同。式中R₃表示碳原子数1～20的亚甲基。)。

作为这样的聚酰胺，可举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR90、EMSER WERKE公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12-氨基十二烷酸的共聚物和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(例示为“Grilamid(注册商标)”TR70LX、EMSER WERKE公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例示为“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

本发明的预浸料配合环氧树脂固化剂[B]来使用。这里说明的固化剂是本发明的环氧树脂组合物所含的环氧树脂的固化剂，是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体而言，例如可举出双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇和三氟化硼乙基胺配合物等路易斯酸配合物等。

通过使用芳香族多胺作为固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别地，在芳香族多胺中，二氨基二苯基砜或其衍生物、或者它的各种异构体是用于得到耐热性良好的环氧树脂固化物最适合的固化剂。

另外，通过使用双氰胺与脲化合物例如3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的组合、或咪唑类作为固化剂，从而在较低温发生固化并可得到高的耐热耐水性。使用酸酐使环氧树脂固化，这与胺化合物固化相比能够获得吸水率低的固化物。另外，通过使用将这些固化剂潜在化而得的物质、例如、微囊化的物质，从而预浸料的保存稳定性、尤其是粘性、悬垂性即使在室温放置也很难变化。

固化剂的添加量的最适值根据环氧树脂和固化剂的种类而不同。例如对于芳香族胺固化剂而言，优选以化学计算量成为当量的方式进行添加，但通过使芳香族胺固化剂的活泼氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为0.7～0.9附近，从而与以当量使用时相比可得到高弹性模量树脂，这也是优选的方式。这些固化剂可以单独使用也可以多种并用。

作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER cure(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、以及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DEA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DIPA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-MIPA(Lonza(株)制)以及Lonzacure(注册商标)DETDA80(Lonza(株)制)等。

另外，也可以在组合物中配合使这些环氧树脂与固化剂、或者它们的一部分预反应而成的物质。该方法有时对调节粘度、提高保存稳定性有效。

本发明的预浸料在不妨碍本发明的效果的范围内可配合偶联剂、[C]以外的热固化性树脂粒子、可溶解于环氧树脂的热塑性树脂、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体等无机填充物等。

本发明的预浸料是使强化纤维含浸上述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物而成的。作为本发明的预浸料中使用的强化纤维，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以混合2种以上这些纤维来使用。对于强化纤维的形态、排列没有限定，例如可举出在单方向并丝而成的长纤维、单丝、纺织物、针织物、无纺布、消光织物以及编带等的纤维结构物。

尤其是在材料的轻量化、高强度化的要求高的用途中，由于优异的比弹性模量和比强度，可优选使用碳纤维。

本发明中优选使用的碳纤维根据用途可使用所有种类的碳纤维，但从层间韧性、耐冲击性方面看，优选是最高具有400Gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点看，由于可得到具有高的刚性和机械强度的复合材料，所以可使用拉伸强度优选为4.4～6.5Gpa的碳纤维。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选1.7～2.3%的高强度高伸长率碳纤维。因此最优选兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、拉伸强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7%的特性的碳纤维。

作为碳纤维的市售品，可举出“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T800S-24K、“TORAYCA(注册商标)”T700G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T300-3K、以及“TORAYCA(注册商标)”T700S-12K(以上为TORAY(株)制)等。

对于碳纤维的形态、排列，可从在单方向并丝而得的长纤维、纺织物等中适当选择，但为了得到为轻量且耐久性处于更高水准的碳纤维强化复合材料，碳纤维优选是在单方向并丝而得的长纤维(纤维束)、纺织物等连续纤维的形态。

本发明中使用的碳纤维束优选单纤维纤度是0.2～2.0dtex，更优选是0.4～1.8dtex。如果单纤维纤度小于0.2dtex，则有时捻线时容易发生与导向辊的接触所致的碳纤维束的损伤，另外，树脂组合物的含浸处理工序中也有时发生同样的损伤。如果单纤维纤度大于2.0dtex则有时碳纤维束中无法充分含浸树脂组合物，作为结果，耐疲劳性有时下降。

本发明中使用的碳纤维束优选一个纤维束中的长丝数在2500～50000根的范围。如果长丝数小于2500根则纤维排列容易蛇行而容易成为强度下降的原因。另外，如果长丝数大于50000根则制作预浸料时或成型时有时难以含浸树脂。长丝数优选在2800～40000根的范围。

本发明的预浸料优选是在碳纤维中含浸纤维强化复合材料用环氧树脂组合物而成的材料，该预浸料的碳纤维质量分率优选是40～90质量%，优选是50～80质量%。如果碳纤维质量分率过低，则得到的复合材料的质量过大，有时有损比强度和比弹性模量优异的纤维强化复合材料的优点，另外，如果碳纤维质量分率过高，则发生树脂组合物的含浸不良，得到的复合材料容易成为空隙多的材料，有时它的力学特性大幅下降。

本发明的预浸料优选是富含粒子的层，即，观察其截面时，可清楚地确认上述的聚合物粒子[C]局部存在的状态的层(以下有时简写为粒子层)形成在预浸料的表面附近部分的结构。

通过形成这样的结构，从而层叠预浸料使环氧树脂固化而形成纤维强化复合材料时，在预浸料的层、即强化纤维层之间容易形成树脂的层，由此，强化纤维层相互的粘接性、密合性增高，得到的纤维强化复合材料表现出高度的层间韧性、耐冲击性。

从这样的观点出发，上述的粒子层存在于相对于预浸料的厚度100%距离预浸料的表面以表面为起点在厚度方向优选20%的深度、更优选10%的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于单面，但预浸料能够形成表里，所需要注意。如果弄错预浸料的层叠，存在具有粒子的层间和不具有粒子的层间，则形成层间韧性低的复合材料。为了消除表里的区别，使层叠容易，优选粒子层存在于预浸料的表里两面。

另外，存在于粒子层内的聚合物粒子的存在比例在预浸料中优选相对于聚合物粒子的总量100质量%为90～100质量%，优选为95～100质量%。

该粒子的存在率例如可通过下述方法进行评价。即，将预浸料夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间并使其密合，花7天使温度缓慢上升到固化温度使其凝胶化、固化，制成板状的预浸料固化物。在该预浸料固化物的两面，从预浸料固化物的表面到厚度的20%深度位置画2根与预浸料的表面平行的线。接着，求出在预浸料的表面与上述线之间存在的粒子的合计面积和整个预浸料的厚度存在的粒子的合计面积，计算在相对于预浸料的厚度100%从预浸料的表面到20%深度的范围存在的粒子的存在率。其中，粒子的合计面积是从截面照片中刨去粒子部分，由其质量进行换算而求出的。分散于树脂中的粒子的摄影照片后判断困难时，可以采用将粒子染色的方法。

本发明的预浸料可以应用特开平1-26651号公报、特开昭63-170427号公报或特开昭63-170428号公报所公开的方法进行制造。具体而言，本发明的预浸料可以通过以下方法制造：在由以碳纤维为代表的强化纤维和作为基体树脂的环氧树脂形成的一次预浸料的表面，以粒子形态直接涂布聚合物粒子的方法；制备在作为基体树脂的环氧树脂中均匀混合这些粒子而得的混合物，在使该混合物含浸于强化纤维的过程中用强化纤维遮挡这些粒子的侵入而使粒子在预浸料的表面部分局部存在的方法；或者预先使环氧树脂含浸于强化纤维而制造一次预浸料，在一次预浸料表面贴附以高浓度含有这些粒子的热固化性树脂的膜的方法等。聚合物粒子通过均匀存在于预浸料的厚度20%的深度的范围，从而可得到层间韧性高的纤维复合材料用的预浸料。

本发明的预浸料可通过如下方法而很好地制造，即，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂进行低粘度化、含浸于强化纤维的湿式法，以及将环氧树脂组合物加热而低粘度化、含浸于强化纤维的热熔法等。

湿式法是将强化纤维浸渍于环氧树脂组合物的溶液后使用提起、使用烤箱等使溶剂蒸发而得到预浸料的方法。

热熔法是使利用加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于强化纤维的方法，或者先制作将环氧树脂组合物涂覆在脱模纸等上而得的树脂膜，接着从强化纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，通过进行加热加压而转印含浸环氧树脂组合物、得到预浸料的方法。该热熔法因为预浸料中实质上完全没有残留的溶剂，所以是优选的方式。

另外，本发明的纤维强化复合材料可采用如下方法制造，即，层叠用这种方法制造的多个预浸料后，对得到的层叠体给予热和压力同时使环氧树脂加热固化的方法等。

作为给予热和压力的方法，可使用加压成型法、高压釜成型法、袋成型法、包装带法和内压成型法等。特别地，运动用品的成型优选使用包装带法和内压成型法。

包装带法是在芯轴等芯棒上卷绕预浸料而形成纤维强化复合材料制的管状体的方法，是制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，是在芯轴上卷绕预浸料，为了预浸料的固定和给予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的包装带，在烤箱中将环氧树脂加热固化后，除去芯轴而得到管状体的方法。

另外，内压成型法是将对热塑性树脂制的管体等内压赋予体卷绕预浸料而得的预制件置于模具中、接着对该内压赋予体导入高压气体而给予压力，同时加热模具，形成管状体的方法。在形成高尔夫球杆、球棒、以及网球或羽毛球等的球拍等复杂形状物时，特别优选使用该内压成型法。

本发明的纤维强化复合材料，作为一例，可采用将上述的本发明的预浸料以规定的形态进行层叠、进行加压·加热使环氧树脂固化的方法来制造。

本发明的纤维强化复合材料也通过使用上述的环氧树脂组合物、不经由预浸料的方法来制造。

作为这样的方法，例如可使用使本发明的环氧树脂组合物直接含浸于强化纤维后进行加热固化的方法，即手工铺叠法、长丝卷绕法、拉挤成型法、树脂·膜·注入法、树脂·注射·模塑法以及树脂·传递·模塑法等。

本发明的纤维强化复合材料通过使用同时满足上述(x-i)～(x-iii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子[Cx]，从而纤维层间区域的聚合物粒子的填充度高。因此，即使在层间配置等量的聚合物粒子，也可得到纤维层间厚度特别小的纤维强化复合材料，其结果，层间韧性G_IC足够高。该层间厚度优选在20～35μm的范围，更优选在25～33μm的范围。该层间厚度例如可以以下顺序进行测定。从与强化纤维正交的方向切断纤维强化复合材料，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。对于照片上的任意的纤维层间区域，将强化纤维的体积含有率为50%的、与强化纤维层平行地画出的线作为纤维层内区域与纤维层间区域的边界线，画出在100μm的长度平均化的边界线，将它们间的距离作为层间厚度。

图2表示本发明的纤维强化复合材料的截面图的一例。在夹持于主要由强化纤维与环氧树脂或环氧树脂固化物形成的强化纤维层的、实质上不含有强化纤维的区域即层间区域(本发明的“纤维层间区域”和“层间区域”实质上同义。其它的记载处也同样)局部存在聚合物粒子[Cx]，其中，通过以粒径小的[Cx2]填埋粒径大的[Cx1]之间的形式分布，从而它们紧密地填充层间区域，即使将等量的聚合物粒子配置在层间，也可得到层间厚度小的纤维强化复合材料。

本发明的纤维强化复合材料优选在其截面观察到的聚合物粒子[Cx]的圆球度在90～100的范围，更优选在96～100的范围。特别地，粒径大的[Cx1]在成型后也维持高的圆球度，从而作为聚合物粒子[Cx]整体维持圆球度，由此，不依赖于成型条件地得到稳定的层间厚度，以层间韧性为代表的力学特性稳定地表现。该圆球度例如可以以下顺序进行测定。从与强化纤维正交的方向切断纤维强化复合材料，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。从该照片测定[Cx]粒子的短径和长径，由任意30个的平均值，按照下述数值变换式计算出。

应予说明，n：测定数30。

本发明的纤维强化复合材料通过使用同时满足上述(z-i)～(z-iii)条件的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子[Cz]，从而纤维层间区域的聚合物粒子的填充度小。因此，即使将等量的聚合物粒子配置在层间，也可得到纤维层间厚度特别大的纤维强化复合材料，其结果，层间韧性G_IIC足够高。该层间厚度虽取决于纤维强化复合材料的构成、形态，但优选在25～50μm的范围，更优选在30～40μm的范围。该层间厚度例如可以按照以下顺序进行测定。从与强化纤维正交的方向切断纤维强化复合材料，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。对于照片上的任意的纤维层间区域，将强化纤维的体积含有率为50%的、与强化纤维层平行地画出的线作为纤维层内区域与纤维层间区域的边界线，画出在100μm的长度平均化的边界线，将它们间的距离作为层间厚度。

本发明的纤维强化复合材料优选在其截面观察到的聚合物粒子[Cz]的圆球度在90～100的范围，更优选在96～100的范围。特别地通过粒径大的[Cz]在成型后也维持高的圆球度，从而作为聚合物粒子[Cz]整体维持圆球度，由此，不依赖于成型条件地得到稳定的层间厚度，以层间韧性为代表的力学特性稳定地表现。该圆球度例如可按照以下顺序进行测定。从与强化纤维正交的方向切断纤维强化复合材料，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。从该照片测定[Cz]粒子的短径和长径，由任意30个的平均值，按照下述数值变换式计算出。

应予说明，n：测定数30。

实施例

以下，通过实施例更加具体地说明本发明的预浸料和纤维强化复合材料。实施例中使用的树脂原料、预浸料和纤维强化复合材料的制作方法和评价法如下所示。实施例的预浸料的制作环境和评价如果没有特别说明就是在温度25℃±2℃、相对湿度50%的环境下进行的。

＜强化纤维(碳纤维)＞

·“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E(长丝数24000根，拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量294GPa、拉伸伸长率2.0%的碳纤维，TORAY(株)制)。

＜环氧树脂[A]＞

·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制)

·“Araldite(注册商标)”MY0600(间氨基苯酚型环氧树脂、环氧当量118，Huntsman Advanced Materials(株)公司制)

·“Epiclon(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、DIC(株)制)

＜环氧树脂固化剂[B]＞

·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯基砜、三井化学Fine(株)制)。

＜其它成分＞

·“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制)。

＜聚合物粒子[C]＞

·粒子x1(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径25μm、粒径分布1.3、圆球度96、Tg137℃的粒子)

(粒子x1的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)39g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮283g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14，重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后，以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤、加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体37g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径25μm、粒径分布指数1.3的聚酰胺微粒。

·粒子x2(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径18μm、粒径分布1.2、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子x2的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)37g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮285g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14，重均分子量29000，乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体36g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径18μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子x3(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径13μm、粒径分布1.2、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子x3的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮287g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14，重均分子量29000，乙酸钠含量0.23质量%，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后，以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径13μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子x4(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径8μm、粒径分布1.1、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子x4的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮280g、作为聚合物B的聚乙烯醇35g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14，重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后，以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径8μm、粒径分布指数1.1的聚酰胺微粒。

·粒子x5(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径4μm、粒径分布1.2、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子x5的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮295g、作为聚合物B的聚乙烯醇35g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14，重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后，以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体26g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径4μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子x6(“Orgasol(注册商标)”1002D、阿科玛(株)公司制、平均粒径20μm、粒径分布1.30、圆球度97、Tg53℃)。

·粒子x7(以EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55为原料制作的、平均粒径18.0μm、粒径分布1.52、圆球度85、Tg160℃的粒子)

(粒子x7的制造方法)

将含有4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷作为必须构成成分的聚酰胺(EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55)94质量份、环氧树脂(日本环氧树脂(株)公司制“jER(注册商标)”828)4质量份和固化剂(富士化成工业(株)公司制“TOHMIDE(注册商标)”＃296)2质量份添加到氯仿300质量份和甲醇100质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，使用涂装用喷雾枪将该溶液雾化，向充分搅拌的3000质量份的正己烷的液面吹送，使溶质析出。将析出的固体滤出，用正己烷充分清洗后，在100℃进行真空干燥24小时，进而用筛子分别去除粒径小的成分和大的成分，得到粒径分布比较集中的透明聚酰胺的粒子。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是平均粒径18.0μm、粒径分布指数1.52、圆球度85的聚酰胺微粒。

·粒子x8(SP-500、TORAY(株)制、平均粒径5.0μm、粒径分布1.1、圆球度96、Tg55℃)。

·粒子x9(“TORAYPEARL(注册商标)”TN、TORAY(株)制、平均粒径13.0μm、粒径分布2.10、圆球度96、Tg167℃)。

·粒子x10(以“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P为原料制作的、平均粒径19μm、粒径分布1.1、圆球度98、Tg210℃的粒子)

(粒子x10的制造方法)

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67000住友化学工业(株)制“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GL-05，重均分子量10600，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，进行搅拌直到聚合物溶解。使体系的温度返回到室温后，一边以450rpm搅拌，以0.41g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的50g的离子交换水。在加入约12g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，搅拌30分钟，将得到的悬浮液过滤，用离子交换水100g清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到白色固体2.0g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是圆球度96、平均粒径19μm、粒径分布指数1.7的聚醚砜微粒。

·粒子y1(以TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径20μm、粒径分布1.2、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子y1的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的甲酸500g、作为聚合物B的聚乙烯醇20g(和光纯药工业(株)公司制PVA1000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，进行搅拌直到聚合物溶解。将体系的温度降到55℃后，一边继续充分搅拌的状态一边以900rpm搅拌，一边经由送液泵以0.5g/分钟的速度开始滴加作为不良溶剂的500g的离子交换水。一边慢慢提高滴加速度一边滴加，花90分钟滴加全部量。在加入100g的离子交换水时体系变为白色。在滴加一半量的离子交换水的时刻使体系的温度升温至60℃，继续加入剩余的离子交换水，滴加全部量后，继续搅拌30分钟。过滤返回到室温的悬浮液，用离子交换水500g清洗，在80℃进行10小时真空干燥，得到白色固体11g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是平均粒径20μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子y2(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径18μm、粒径分布1.3、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子y2的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)37g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮285g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体36g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径18μm、粒径分布指数1.3的聚酰胺微粒。

·粒子y3(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布1.2、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子y3的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮285g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径15μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子y4(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径12μm、粒径分布1.2、圆球度96、Tg137℃的粒子)

(粒子y4的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮285g、作为聚合物B的聚乙烯醇30g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径12μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子y5(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的、平均粒径8μm、粒径分布1.1、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子y5的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮280g、作为聚合物B的聚乙烯醇35g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径8μm、粒径分布指数1.1的聚酰胺微粒。

·粒子y6(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的、平均粒径4μm、粒径分布2.5、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子y6的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮295g、作为聚合物B的聚乙烯醇35g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体26g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径4μm、粒径分布指数2.5的聚酰胺微粒。

·粒子y7(以“Grilamid”(注册商标)-TR90作为原料制作的、平均粒径10μm、粒径分布1.5、圆球度96、Tg152℃的粒子)

(粒子y7的制造方法)

将以4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷和1，12-十二烷二羧酸为必须构成成分的聚酰胺(EMSER WERKE公司制“Grilamid”(注册商标)-TR90)22质量份添加到氯仿225质量份和甲醇75质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，一边以450rpm搅拌该溶液一边缓慢滴加溶解有6质量%聚乙烯醇(关东化学(株)制)的水溶液185质量份，使该溶液粒子分散于分散介质中，除去溶剂后，得到聚酰胺微粒。

·粒子y8(以聚碳酸酯为原料制作的、平均粒径10μm、粒径分布1.1、圆球度91、Tg145℃的粒子)

(粒子y8的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在100ml的4口烧瓶中加入聚碳酸酯2.5g(重均分子量45000，三菱工程塑料株式会社制“Lupilon(注册商标)”E2000)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GL-5)，加热到80℃，进行搅拌直到聚合物溶解。体系的温度返回到室温后，一边以450rpm搅拌，以0.41g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的50g的离子交换水。在加入约12g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，搅拌30分钟，将得到的悬浮液过滤，用离子交换水100g清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到2.15g的白色固体。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是表面具有凸凹的形状的微粒，是平均粒径10μm、粒径分布1.1的聚碳酸酯微粒。

·粒子y9(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径12μm、粒径分布2.6、圆球度72、Tg137℃的粒子)

(粒子y9的制造方法)

将聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)冷冻粉碎。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是各向异性的微粒形状，是平均粒径12μm、粒径分布指数2.6的聚酰胺微粒。

·粒子y10(以EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55作为原料制作的、平均粒径13μm、粒径分布2.1、圆球度94、Tg160℃的粒子)

(粒子y10的制造方法)

将含有4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷作为必须构成成分的聚酰胺(EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55)100质量份添加到氯仿300质量份和甲醇100质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，一边以450rpm搅拌该溶液一边缓慢滴加溶解有6质量%聚乙烯醇(关东化学(株)制)的水溶液185质量份，使该溶液粒子分散于分散介质中，除去溶剂后，得到聚酰胺微粒。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是平均粒径13μm、粒径分布指数2.1、圆球度94的聚酰胺微粒。

·粒子y11(SP-500、TORAY(株)制、平均粒径5μm、粒径分布1.1、圆球度96、Tg41℃)。

·粒子y12(以聚醚酰亚胺为原料制作的、平均粒径0.7μm、粒径分布1.1、圆球度96、Tg217℃的粒子)

(粒子y11的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在100ml的4口烧瓶中加入聚醚酰亚胺2.5g(重均分子量55000GE Plastics公司制“Ultem(注册商标)”1010)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“Gosenol(注册商标)”GL-5)，加热到80℃，进行搅拌直到全部聚合物溶解。体系的温度返回到室温后，一边以450rpm搅拌一边经由送液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g的离子交换水。在加入12g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，搅拌30分钟。进一步一次添加水50g，用离心分离机以重力加速度的20000倍将得到的悬浮液离心分离20分钟，去掉上清液。将得到的固体成分过滤，用离子交换水100g清洗，在80℃真空干燥10小时，得到白色固体2.1g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是圆球状，是平均粒径0.7μm、粒径分布1.1的聚醚酰亚胺微粒。

·粒子z1(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径25μm、粒径分布1.3、圆球度96、Tg137℃的粒子)

(粒子z1的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)39g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮283g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体37g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径25μm、粒径分布指数1.3的聚酰胺微粒。

·粒子z2(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径18μm、粒径分布1.2、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子z2的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)37g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮285g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体36g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径18μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子z3(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径13μm、粒径分布1.2、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子z3的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮287g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径13μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

·粒子z4(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径8μm、粒径分布1.1、圆球度98、Tg137℃的粒子)

(粒子z4的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper-GlasterTEM-V1000N)中，加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)35g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮280g、作为聚合物B的聚乙烯醇35g(日本合成化学工业株式会社制“Gosenol(注册商标)”GM-14重均分子量29000、乙酸钠含量0.23质量%、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，进行99体积%以上的氮置换后，加热到180℃，进行2小时搅拌直到聚合物溶解。之后以2.92g/分钟的速度经由送液泵滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，一边搅拌一边降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水700g进行再浆化清洗，将滤出物在80℃真空干燥10小时，得到着色为灰色的固体34g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是圆球状的微粒形状，是平均粒径8μm、粒径分布指数1.1的聚酰胺微粒。

·粒子z5(以“Grilamid(注册商标)”-TR90为原料制作的、平均粒径46μm、粒径分布2.7、圆球度93、Tg152℃的粒子)

(粒子z5的制造方法)

将以4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷和1，12-十二烷二羧酸为必须构成成分的聚酰胺(EMSER WERKE公司制“Grilamid(注册商标)”-TR90)22质量份添加到氯仿225质量份和甲醇75质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着一边以450rpm搅拌该溶液一边缓慢滴加溶解有2质量%聚乙烯醇(关东化学(株)制)的水溶液185质量份，使该溶液粒子分散于分散介质中，除去溶剂后，得到聚酰胺微粒。

·粒子z6(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布2.8、圆球度75、Tg137℃的粒子)

(粒子z6的制造方法)

冷冻粉碎聚酰胺(重均分子量17000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是各向异性的微粒形状，是平均粒径15μm、粒径分布指数2.8的聚酰胺微粒。

·粒子z7(以EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55为原料制作的、平均粒径13μm、粒径分布2.1、圆球度94、Tg160℃的粒子)

将含有4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷作为必须构成成分的聚酰胺(EMSER WERKE(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR-55)100质量份添加到氯仿300质量份和甲醇100质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着一边以450rpm搅拌该溶液，一边缓慢滴加溶解有6质量%聚乙烯醇(关东化学(株)制)的水溶液185质量份，使该溶液粒子分散于分散介质中，除去溶剂后，得到聚酰胺微粒。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，结果是平均粒径13μm、粒径分布指数2.1、圆球度94的聚酰胺微粒。

·粒子z8(“Orgasol(注册商标)”1002D、阿科玛(株)公司制、平均粒径20μm、粒径分布1.30、圆球度97、Tg53℃)。

·粒子z9(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径20μm、粒径分布1.2、圆球度97、Tg137℃的粒子)

(粒子z9的制造方法：以国际公开2009/142231号小册子作为参考。)

在1000ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17000、Degussa(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的甲酸500g、作为聚合物B的聚乙烯醇20g(和光纯药工业(株)公司制PVA1000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，进行搅拌直到聚合物溶解。将体系的温度降至55℃后，一边继续充分搅拌的状态，一边以900rpm搅拌一边经由送液泵以0.5g/分钟的速度开始滴加作为不良溶剂的500g的离子交换水。一边慢慢提高滴加速度一边滴加，花90分钟滴加全部量。加入100g的离子交换水时，体系变为白色。滴加一半量的离子交换水的时刻使体系的温度升温至60℃，继续加入剩余的离子交换水，滴加全部量后，继续搅拌30分钟。将返回到室温的悬浮液过滤，用离子交换水500g清洗，在80℃真空干燥10小时，得到白色固体11g。用扫描型电子显微镜观察得到的粉体，是平均粒径20μm、粒径分布指数1.2的聚酰胺微粒。

(1)聚合物粒子[Cx]的峰数、峰粒径比、大粒径峰的半峰宽、峰的高度比的测定

将粒子投入蒸馏水中并使得粒子浓度约为0.1质量%，利用超声波处理使其分散。使用激光衍射式粒度分布计(SALD-2100：株式会社岛津制作所制)对该分散液测定粒径分布。粒径的检测范围是0.1～100μm，设定成将该范围分割50份。纵轴取体积换算的相对粒子量、横轴取粒径的对数，用直线连接各点，得到粒径分布图。将显示该粒径分布图的极大的点数作为峰数。峰数为2时，如图1所示，计算大粒径侧的峰的粒径(D1)与小粒径侧的峰的粒径(D2)之比(D1/D2)，将其作为峰粒径比。另外，在大粒径侧的峰的高度的一半高度画出水平的线，以该峰为中心计算大粒径侧的交点的粒径(DL)与小粒径侧的交点的粒径(DS)之比(DL/DS)，将其作为半峰宽。另外，计算大粒径侧的峰的高度(H1)与小粒径侧的峰的高度(H2)之比(H1/H2)，将其作为峰的高度比。另外，峰数为3以上时，选择全部峰中峰高度大的2个峰，使用它们进行上述计算。

(2)聚合物粒子的平均粒径、粒径分布指数、圆球度的测定

各个聚合物粒子的粒径是用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)以1000倍观察粒子而测定的。应予说明，粒子不是正圆时，将长径作为其粒径进行测定。

平均粒径是通过从照片中测定任意100个的粒子直径，求出其算数平均值而算出的。这里所说的平均粒径是指数均粒径。显示粒径分布的粒径分布指数是将上述得到的各个粒子直径的值基于下述数值变换式而算出的。

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3$

PDI＝Dv/Dn

应予说明，Ri：各个粒子的粒子直径、n：测定数100、Dn：数均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。

圆球度是从照片中测定任意30个的短径和长径，由其平均值按照下述数式算出的。

应予说明，n：测定数30。

(3)聚合物[C]粒子的玻璃化转变温度(Tg)测定

玻璃化转变温度(Tg)是指使用差示扫描量热测定法(DSC法)，将聚合物粒子以升温速度20℃/分钟的升温条件从30℃升温到比预测的玻璃化转变温度高30℃的温度以上，保持1分钟后，以20℃/分的降温条件暂时冷却到0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时观察到的玻璃化转变温度(Tg)。

具体而言，在得到的DSC曲线的显示阶梯状变化的部分，将从各基线的延长直线在纵轴方向等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化转变温度。作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描型量热计2910。

(4)环氧树脂组合物的制备

在捏合机中投入10质量份作为环氧树脂的“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、70质量份“Araldite(注册商标)”MY0600、20质量份“Epiclon(注册商标)”830、以及15质量份“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P，一边混炼一边升温到160℃，通过在160℃进行1小时混炼从而得到透明的粘稠液。一边混炼一边降温到80℃后，添加40质量份3，3’-DAS，以表1～3的配合组成添加合计74质量份的聚合物粒子[C]，进一步混炼，得到环氧树脂组合物。

(5)预浸料的制作

使用刮刀涂布机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。接着，对单方向地排列为片状的TORAY(株)制、碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E从碳纤维的两面重叠2片树脂膜，通过加热加压使树脂含浸于碳纤维，得到碳纤维的单位面积质量为190g/m²、基体树脂的质量分率为35.5%的单方向预浸料。此时，应用以下的2步含浸法，制成聚合物粒子高度局部存在在表层的预浸料。

为了制作1次预浸料用树脂膜，聚合物粒子[C]以外的组成与(4)的记载相同，且以(4)的步骤制备不含聚合物粒子[C]的环氧树脂组合物。使用刮刀涂布机将该环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制成通常的60质量%的单位面积质量30g/m²的树脂膜。接着，对单方向地排列为片状的TORAY(株)制、碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E从碳纤维的两面重叠2片树脂膜，使用加热辊一边在温度100℃、1个大气压下加热加压一边使树脂含浸于碳纤维，制得1次预浸料。

另外，为了制作2级含浸用树脂膜，使用刮刀涂布机将含有(4)中制备的聚合物粒子[C]的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作通常的40质量%的单位面积质量的20g/m²的树脂膜。从1次预浸料的两面将其重叠，使用加热辊，在温度80℃、1个大气压下进行加热加压，从而得到聚合物粒子高度局部存在于表层的预浸料。通过使用该2步含浸法，从而构成该预浸料的全部环氧树脂组合物中含有的聚合物粒子量与表1记载的粒子配合量相同，且成为聚合物粒子高度局部存在于表层的预浸料。

(6)在预浸料的厚度20%的深度的范围存在的粒子的存在率

将(5)中制作的单方向预浸料夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板间并使其密合，经7天缓缓使温度上升至150℃进行凝胶化、固化，制作板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，研磨其截面后，以光学显微镜放大到200倍以上使预浸料的上下面进入视野内拍摄照片。通过同样的操作，在截面照片的横方向的5个位置测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料的厚度。对于预浸料的两面，在距离预浸料的表面为厚度的20%深度位置画2条与预浸料的表面平行的线。接着，求出在预浸料的表面与上述线之间存在的粒子的合计面积和整个预浸料的厚度存在的粒子的合计面积，计算在相对于预浸料的厚度100%距离预浸料的表面为20%深度的范围存在的粒子的存在率。此处，微粒的合计面积是从截面照片中刨去粒子部分、由其质量换算而求出的。

(7)模式I层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定

根据JIS K7086(1993)，通过以下(a)～(e)的操作制作G_IC试验用复合材料制平板。

(a)将(5)中制作的单方向预浸料统一纤维方向地层叠20层。其中，在层叠中央面(第10层与第11层之间)以与纤维排列方向成直角的方式夹入宽40mm、厚度12.5μm的氟树脂制膜。

(b)以没有间隙的方式用尼龙膜覆盖层叠的预浸料，在高压釜中，在0.59Mpa的压力下以升温速度1.5℃/分钟在180℃的温度固化2小时，形成单方向纤维强化复合材料。

(c)将(b)中得到的单方向纤维强化复合材料切成宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。

(d)按照JIS K7086(1993)，将销钉承载用模块(长25mm、铝制)粘接在试验片端部(夹持膜的一侧)。

(e)为了易于观察裂纹进展，对试验片的两侧面涂布白色涂料。

使用制作的复合材料制平板，按照以下步骤进行G_IC测定。

根据JIS K7086(1993)附件1，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。十字头速度在裂纹进展到达20mm前为0.5mm/分钟，到达20mm后为1mm/分钟。根据JIS K7086(1993)，由载重、位移、以及裂纹长度计算裂纹进展初期的极限载重的模式I层间破坏韧性值(裂纹进展初期的G_IC)以及裂纹进展过程的模式I层间破坏韧性值。将裂纹进展初期的G_IC和裂纹进展量从10mm到60mm的5点以上的测定值、合计6点以上的测定值的平均值作为G_IC进行比较。

(8)纤维强化复合材料的湿热时压缩强度测定

将(5)中制作的单方向预浸料与压缩方向平行地统一纤维方向并层叠12层，在高压釜中在0.59MPa的压力下以升温速度1.5℃/分钟、在180℃的温度下固化2小时制作层叠体。由该层叠体制作厚度2mm、宽15mm、长度78mm的带有接头的试验片，在71℃的温水中浸渍14天。按照JIS K7076(1991)，使用带恒温槽的万能试验机，对该试验片测定82℃的0°压缩强度。样品数是n＝5。

(9)纤维强化复合材料的层间厚度测定

将(5)中制作的单方向预浸料统一纤维方向并层叠20层。以没有缝隙的方式用尼龙膜覆盖层叠的预浸料，用高压釜在180℃的温度以2小时、在0.59MPa的压力下、以升温速度1.5℃/分钟成型，制成层叠体。将其从与碳纤维正交的方向切断，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。对于照片上的任意的纤维层间区域，将碳纤维的体积含有率为50%的、与碳纤维层平行地画出的线作为纤维层内区域与纤维层间区域的边界线，画出在100μm的长度平均化的边界线，将其间的距离作为层间厚度。对于任意5处的纤维层间区域实施同样的操作，采用其平均值。

除了将升温速度变为0.1℃/分钟以外，用与上述相同要点制作层叠体，测定层间厚度，确认升温速度的影响。

(10)纤维强化复合材料截面中的[C]的圆球度的测定

将(5)中制作的单方向预浸料统一纤维方向并层叠20层。用尼龙膜没有间隙地覆盖层叠的预浸料，在高压釜中在0.59MPa的压力下，以升温速度1.5℃/分钟在180℃的温度固化2小时制作层叠体。将其从与碳纤维正交的方向切断，研磨其截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片。从照片中测定任意30个的短径和长径，由其平均值按照下述数式算出。

(实施例1)

使用捏合机，以(4)的顺序制作纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，以(5)的顺序得到聚合物粒子[Cx]高度局部存在于表层的预浸料。使用得到的预浸料，实施上述的(6)在预浸料的厚度20%的深度的范围存在的粒子的存在率(粒子表层存在率)、(7)模式I层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(8)纤维强化复合材料的湿热时压缩强度测定、(9)纤维强化复合材料的层间厚度测定、以及(10)[Cx]的圆球度的测定。

将结果示于表1。

可得到预浸料的含浸状态、表面品质没有问题、且在距离预浸料表面为20%的深度的范围存在的粒子的存在率为98%的聚合物粒子局部存在于表层的预浸料。其结果，纤维强化复合材料的G_IC和湿热时压缩强度是可允许的水平，层间厚度也是不依赖于成型条件地稳定。

(实施例2～10)

除了使聚合物粒子[Cx]为表1记载的配合以外，与实施例1同样地制作预浸料。粒子充分局部存在于预浸料表面、且纤维强化复合材料的层间厚度更窄，所以纤维强化复合材料的G_IC优异、且均满足湿热时压缩强度。

(比较例1)

聚合物粒子[C]的峰数为1，不符合“Cx”，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料。其结果，纤维强化复合材料的层间厚度大，G_IC不充分。

(比较例2)

含有由于峰半峰宽大于3所以不符合[Cx1]的粒子x9，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料。其结果，纤维强化复合材料的湿热时压缩强度和层间厚度对于成型条件的稳定性不充分。

(比较例3)

含有由于峰粒径比低于1.5所以不符合[Cx2]的粒子x3，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料。其结果，纤维强化复合材料的层间厚度大，G_IC不充分。

(比较例4)

含有由于可溶于环氧树脂所以不符合[Cx1]的粒子x10，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料。其结果，纤维强化复合材料的G_IC、湿热时压缩强度和层间厚度对于成型条件的稳定性均不充分。

(实施例11)

使用捏合机，以(4)的顺序制作纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，以(5)的顺序得到聚合物粒子[C]高度局部存在于表层的预浸料。使用得到的预浸料，实施上述的(6)在预浸料的厚度20%的深度的范围存在的粒子的存在率(粒子表层存在率)、(7)模式I层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(8)纤维强化复合材料的湿热时压缩强度测定。

将结果示于表2。

可得到预浸料的含浸状态、表面品质没有问题且在距离预浸料表面为20%的深度的范围存在的粒子的存在率为98%的聚合物粒子局部存在于表层的预浸料。其结果，纤维强化复合材料的G_IC是可允许的水平，湿热时压缩强度优异。

(实施例12～15)

降低聚合物粒子[C]的平均粒径，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC提高，另外，湿热时压缩强度也维持高的水平。

(实施例16、17)

改变聚合物粒子[C]的原材料，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC、湿热时压缩强度也是可允许的水平。

(实施例18～21)

使聚合物粒子[C]为粒径分布指数大的粒子，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。通过在平均粒径小的区域增大粒径分布指数，从而能大大提高纤维强化复合材料的G_IC，另外湿热时压缩强度也能维持。

(比较例5)

将聚合物粒子[C]变为平均粒径20μm的粒子，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC大大下降，不充分。

(比较例6)

将聚合物粒子[C]变为圆球度低至72%的粒子，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC大大下降，不充分。

(比较例7)

将聚合物粒子[C]变为玻璃化转变温度高达160℃的粒子，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC下降，湿热时压缩强度也不充分。

(比较例8)

将聚合物粒子[C]与玻璃化转变温度低至41℃由尼龙12形成的粒子并用，除此以外，与比较例7同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC稍稍提高，但湿热时压缩强度进一步下降。

(比较例9)

将聚合物粒子[C]变为平均粒径0.7μm的聚醚酰亚胺粒子，除此以外，与实施例11同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IC、湿热时压缩强度均不充分。

(实施例22)

使用捏合机，以(4)的顺序制作纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，以(5)的顺序得到聚合物粒子[C]高度局部存在于表层的预浸料。使用得到的预浸料，测定上述的(6)在预浸料的厚度20%的深度的范围存在的粒子的存在率(粒子表层存在率)、(7)模式II层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板的制作和G_IIC测定、(8)纤维强化复合材料的湿热时压缩强度测定、以及(9)纤维强化复合材料的层间厚度和粒子圆球度。

将结果示于表3。

可得到预浸料的含浸状态、表面品质没有问题、且在距离预浸料表面为20%的深度的范围存在的粒子的存在率为97%的聚合物粒子局部存在于表层的预浸料。其结果，纤维强化复合材料的G_IIC非常高，另外湿热时压缩强度也优异。

(实施例23、24)

降低聚合物粒子[C]的平均粒径，除此以外，与实施例22同样地得到预浸料。纤维强化复合材料的层间厚度下降，结果G_IIC下降但为足够的水平。另外，湿热时压缩强度也维持高的水平。

(实施例25)

作为聚合物粒子[C]，使用平均粒径大至46μm的聚酰胺粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IIC、湿热时压缩强度均是可允许的水平。

(实施例26、27)

使聚合物粒子[C]为粒径分布指数大的粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。通过增大粒径分布指数，虽然可看到纤维强化复合材料的层间厚度下降、G_IIC下降的趋势，但为可允许的水平。另外湿热时压缩强度也能维持。

(实施例28)

降低聚合物粒子[C]的平均粒径，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的层间厚度稍稍下降，结果G_IIC稍稍下降但为足够的水平。另外湿热时压缩强度也维持充分高的水平。

(比较例10)

将聚合物粒子[C]变为平均粒径8μm的粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IIC大大下降，不充分。

(比较例11)

使聚合物粒子[C]为圆球度低至75%的粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IIC大大下降，不充分。

(比较例12)

将聚合物粒子[C]变为玻璃化转变温度高达160℃的粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。纤维强化复合材料的G_IIC不充分。

(比较例13)

将聚合物粒子[C]变为玻璃化转变温度低至53℃的粒子，除此以外，与实施例22同样地制作预浸料。湿热时压缩强度不充分。

产业上的可利用性

根据本发明，可得到不依赖于成型条件、以高水平兼具层间韧性、湿热时压缩强度的纤维强化复合材料，特别适合用于构造材料。例如，在航空宇宙用途中，适合用于主翼、尾翼以及横梁等飞机一次构造件用途、襟翼、副翼、机盖、整流罩以及内装件等二次构造件用途、火箭发动机壳以及人造卫星构造件用途等。另外在一般工业用途中，适合用于汽车、船舶和铁道车辆等移动体的构造件、传动轴、板簧、风车叶片、各种涡轮、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、线缆、补强线、以及修补用补强材料等土木·建筑材料用途等。进而，在运动用途中，适用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球以及壁球等球拍用途、曲棍球等球棒用途、以及滑雪杖用途等。

Claims (18)

1.一种预浸料，至少由以下构成要素[A]、[B]、[C]与强化纤维形成，其特征在于，[C]的90%以上存在于从预浸料表面到预浸料的厚度的20%深度的范围内，

[A]环氧树脂，

[B]环氧树脂固化剂，

[C]下述[Cx]～[Cz]中的任一种的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子；

[Cx]其粒径分布图满足以下(x-i)～(x-iii)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子，

(x-i)具有至少2个峰，

(x-ii)峰高度大的2个峰的粒径比在1.5～7的范围内，

(x-iii)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰的半峰宽在1.1～3的范围内；

[Cy]满足以下(y-i)～(y-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子，

(y-i)平均粒径在1～18μm的范围，

(y-ii)粒子的圆球度是90～100，

(y-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围；

[Cz]满足以下(z-i)～(z-iii)必要条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子，

(z-i)平均粒径大于12μm且在50μm以下，

(z-ii)粒子的圆球度是90～100，

(z-iii)玻璃化转变温度在80～155℃的范围。

2.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cx]是进一步满足以下(x-iv)条件的不溶于环氧树脂的聚合物粒子，

(x-iv)峰高度大的2个峰中的大粒径侧的峰与小粒径侧的峰的高度比在0.6～7的范围内。

3.如权利要求1或2所述的预浸料，其中，[Cx]包含以下的[Cx1]和[Cx2]，

[Cx1]圆球度在90～100的范围且粒径分布指数在1.0～1.8的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子，

[Cx2]平均粒径在[Cx1]的1/10～2/3的范围的、不溶于环氧树脂的聚合物粒子。

4.如权利要求3所述的预浸料，其中，[Cx]中的[Cx1]的质量含有率在50～90质量%的范围内。

5.如权利要求3或4所述的预浸料，其中，[Cx1]是玻璃化转变温度在80～180℃的范围的聚合物粒子。

6.如权利要求3～5中任一项所述的预浸料，其中，[Cx1]的平均粒径为5～30μm。

7.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cy]的玻璃化转变温度在130～150℃的范围。

8.如权利要求1或7所述的预浸料，其中，[Cy]的粒径分布指数为1.5～10。

9.如权利要求1所述的预浸料，其中，[Cz]的玻璃化转变温度在130～150℃的范围。

10.如权利要求1或9所述的预浸料，其中，[Cz]的粒径分布指数为1.0～2.0。

11.如权利要求1～10中任一项所述的预浸料，其中，[C]是聚酰胺粒子。

12.如权利要求1～11中任一项所述的预浸料，其中，[Cx1]、[Cy]、[Cz]是含有通式(1)的化学结构的聚酰胺粒子，

式中，R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或卤素，各自相同或不同，式中R₃表示碳原子数1～20的亚甲基。

13.如权利要求1～12中任一项所述的预浸料，其中，[A]包含多官能胺型环氧树脂。

14.如权利要求1～13中任一项所述的预浸料，其中，[B]是芳香族多胺。

15.如权利要求14所述的预浸料，其中，[B]是二氨基二苯基砜或者二氨基二苯基砜的衍生物或异构体。

16.一种纤维强化复合材料，使权利要求1～15中任一项所述的预浸料固化而成。

17.如权利要求16所述的纤维强化复合材料，其中，强化纤维是碳纤维。

18.如权利要求16或17所述的纤维强化复合材料，其中，所述纤维强化复合材料的截面通过光学显微镜观察到的[Cx]的圆球度在90～100的范围。

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