CN109790311B - 预浸料、预浸料层叠体、和纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性优异的新纤维增强复合材料。一种预浸料，其为包含下述构成要素(A)、(B)和(C)的预浸料，构成要素(C)存在于预浸料的表层。构成要素(A)：增强纤维基材。构成要素(B)：包含固化剂的环氧树脂组合物，在90℃以上、140℃以下范围内固化的环氧树脂组合物。构成要素(C)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。

Description

预浸料、预浸料层叠体、和纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及预浸料、预浸料层叠体、和纤维增强复合材料。
背景技术
纤维增强复合材料由于轻量且具备高强度和高刚性，因此被广泛用于体育休闲领域、汽车领域、飞机领域、和其他一般工业领域等。最近在汽车领域、飞机领域等中，使用了特别轻量且具备高强度和高刚性的纤维增强复合材料。
纤维增强复合材料为将增强纤维和基体树脂作为必须构成要素的材料。纤维增强复合材料是一种各向异性材料，虽然对于沿着增强纤维的纤维轴方向施加的应力的强度和弹性模量极高，但对于垂直于纤维轴方向施加的应力的强度和弹性模量低。
纤维增强复合材料例如通过将在增强纤维基材中含浸作为基体树脂的、未固化的热固性树脂组合物而成的预浸料层叠并成型，将热固性树脂组合物加热进行固化从而制造。在纤维增强复合材料的制造中，通过使用将增强纤维的织物作为增强纤维基材的预浸料、或使将沿一个方向排列的增强纤维作为增强纤维基材的多个预浸料以纤维轴方向朝向不同方向的方式层叠，从而进行针对纤维增强复合材料的各方向的物性控制。
然而，在将预浸料层叠而制造的纤维增强复合材料中，在层叠的预浸料的表面附近，在由基体树脂构成的层间区域中增强纤维的比例小，且在层间区域的两侧增强纤维的取向不同。因此，关于纤维增强复合材料，应力容易集中在层间区域，层间区域的断裂对于冲击后压缩强度等而言成为主导。因此已知：即使提高增强纤维的强度，对于纤维增强复合材料的冲击后压缩强度等的根本性改良也没有关系。
例如，在专利文献1和2中，记载了一种在预浸料的增强纤维基材彼此的层间区域配置有高韧性的聚酰胺等微粒的纤维增强复合材料。
另外，例如在专利文献3中记载了一种特定的纤维增强复合材料，其在层间区域配置有具有特定的粒径分布指数、真球度和玻璃化转变温度的微粒，且在基体树脂中包含弹性体成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开昭63-162732号公报(1988年7月6日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2009-286895号公报(2009年12月10日公开)”
专利文献3：国际公开第2012/102201号(2012年8月2日国际公开)
发明内容
发明要解决的课题
纤维增强复合材料可用作大型构件、具有三维曲面形状的构件，例如飞机的结构材、风车的叶片、体育休闲用品等大型构件、具有三维曲面形状的构件，在加载了拉伸、压缩应力的情况下，在纤维增强复合材料的层间区域会沿面外方向产生剥离应力。由于剥离应力而在层间区域产生的裂纹因相对于裂纹面垂直的(开口形)I型而扩展，整个构件的强度、刚性降低，有时导致整体断裂。因此，在纤维增强复合材料中，I型层间断裂韧性是重要特性之一。对此，在将热固性树脂组合物的固化物作为基体树脂的情况下，该热固性树脂组合物的固化物具有成本、生产率、耐热性等各种优点，但另一方面，具有韧性不足这样的缺点。因此，存在纤维增强复合材料的层间区域的韧性变得不充分这样的问题。
关于专利文献1和2中记载的纤维增强复合材料，II型层间断裂韧性、即剥离裂纹因与裂纹面平行且与裂纹前缘垂直的(纵向剪切形)II型而扩展时的层间断裂韧性高。因此，冲击后压缩强度高，能够抑制由于落锤冲击引起的构件表面损伤。但是，专利文献1和2的纤维增强复合材料存在构件的大型化、三维曲面形状那样的复杂化所需要的I型层间断裂韧性不充分这样的问题。
另外，关于专利文献3中记载的纤维增强复合材料，对冲击后压缩强度的提高有效的II型层间断裂韧性和大型化、三维曲面形状那样的复杂化所需要的I型层间断裂韧性高，但伴随纤维增强复合材料的用途扩大、和由此所要求的性能的高度化，要求I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性进一步提高。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂粒子存在于表层的预浸料来制造纤维增强复合材料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明的主旨在于以下的(1)和(12)。
(1)一种预浸料，其为包含下述构成要素(A)、(B)和(C)的预浸料，且构成要素(C)存在于预浸料的表层。
构成要素(A)：增强纤维基材。
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化。
构成要素(C)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。
(12)一种纤维增强复合材料，其包含下述构成要素(A)、下述构成要素(B)和下述构成要素(C’)，
上述纤维增强复合材料存在两个以上的包含下述构成要素(A)且基体树脂为下述构成要素(B)的层A，且在层A彼此的层间具有含有下述构成要素(C’)的构成要素(B)的层。
构成要素(A)：增强纤维基材。
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化。
构成要素(C’)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性优异的新的纤维增强复合材料、用于制造该纤维增强复合材料的预浸料以及该预浸料的层叠体。
附图说明
图1是将实施例4的纤维增强复合材料沿垂直于纤维轴方向的方向切割而得到的截面的放大照片。
图2是说明实施例和比较例中由纤维增强复合材料构成的评价试验板的制作方法的概略的图。
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的预浸料的截面的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式涉及的预浸料、预浸料层叠体、纤维增强复合材料、及其制造方法进行更详细说明。
＜定义＞
需要说明的是，以下用语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
·“纤维增强复合材料”是指层叠预浸料并使树脂成分固化而成的材料。
·“结晶性树脂”是指在差示扫描量热测定(以下，记载为DSC。)中出现熔点的树脂。
·“非晶性树脂”是指在DSC中不出现熔点的树脂。
·“熔点”是指依据JIS(日本工业标准)K 7121：1987，通过DSC求出的熔解峰温度。
·“玻璃化转变温度”是依据JIS(日本工业标准)K 7121：1987，通过DSC求出的中间点玻璃化转变温度。
·“热塑性树脂”只要没有特别说明，就是指“结晶性树脂”和“非晶性树脂”两者。
·“平均粒径”是指在通过粒径分布测定得到的体积基准的累积分布中累积频率50％的粒径(D50)。
·“环氧树脂”是指在分子内具有两个以上环氧基的化合物。
·“层间断裂韧性”是指在每单位面积产生层间剥离裂纹时所需的能量的极限值。
·“GIC”是指裂纹扩展初期的I型层间断裂韧性值。
·“GIIC”是指裂纹扩展初期的II型层间断裂韧性值。
·“I型”是指裂纹开口位移的方向相对于各裂纹面垂直的(开口形)变形模式。
·“II型”是指裂纹开口位移的方向与裂纹面平行、且与裂纹前缘垂直的(纵向剪切形)变形模式。
·“裂纹开口位移”是指裂纹上下面的相对位移。
本发明的预浸料为包含下述构成要素(A)、(B)和(C)的预浸料，构成要素(C)存在于预浸料的表层。
构成要素(A)：增强纤维基材。
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化。
构成要素(C)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。
另外，本发明的预浸料通过下述试验方法求出的平均面积Sa优选为500μm2以上。该平均面积Sa的值是构成要素(C)在下述试验方法的条件下适度溶解的指标。该条件接近将使用了本发明的预浸料的纤维增强复合材料成型时的条件，成型时构成要素(C)与构成要素(B)不会过于相溶，能够以高频率存在于构成要素(A)的层间。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的层间断裂韧性。
1.将预浸料切出300mm×200mm并层叠20张，制作预浸料层叠体。
2.对上述预浸料层叠体包上真空袋并进行真空袋处理，接着使用高压釜以4℃/分钟的升温速度加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至125℃，将125℃的状态维持30分钟。从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
3.在高压釜内，以3℃/分钟的降温速度保持经加热的预浸料层叠体直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板。
4.从评价用成型板切出20mm见方的试验片，并研磨试验片的截面。
5.使用数码显微镜(KEYENCE公司制，VHX-5000)，拍摄将试验片的截面放大至500倍的照片。
6.接着，对于照片中拍摄到的源自构成要素(C)的各个块，全部使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积。
7.求出所拍摄的照片中全部源自构成要素(C)的块的面积平均值作为平均面积Sa。
＜纤维增强复合材料＞
本发明的一个实施方式涉及的纤维增强复合材料为将两个以上的预浸料层叠而成的、满足特定条件的纤维增强复合材料。
〔预浸料〕
如图3所示，预浸料包含构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C)。
(构成要素(A))
构成要素(A)为片状的增强纤维基材，增强纤维基材可以为增强纤维沿单一方向排列的基材，也可以为沿任意方向排列的基材。
作为构成要素(A)的形态，可列举增强纤维的织物和无纺布、以及使增强纤维的长纤维沿一个方向对齐的片材等。
关于构成要素(A)，从能够将比强度、比弹性模量高的纤维增强复合材料成型这样的观点考虑，优选为由长纤维沿单一方向对齐的增强纤维束构成的片材，从操作容易这样的观点考虑，优选为增强纤维的织物。
增强纤维可以为长纤维，该长纤维可以为绞线状。另外，增强纤维可以被粉碎(碾碎)，也可以为将长纤维或其绞线切断所得的纤维(短切)。
作为增强纤维的材质，可列举玻璃纤维、碳纤维(包含石墨纤维。)、芳族聚酰胺纤维、和硼纤维等。
从纤维增强复合材料的机械物性和轻量化的观点考虑，增强纤维基材优选为碳纤维基材。
碳纤维的依据JIS(日本工业标准)R 7601的拉伸强度优选为3500MPa以上，更优选为4500MPa以上，进一步优选为5000MPa以上。
例如，在使用一个实施方式涉及的纤维增强复合材料作为飞机的结构材的情况下，该纤维增强复合材料所用的碳纤维优选为绞线强度高的碳纤维，碳纤维的依据JIS R7601的绞线强度优选为3500MPa以上。
碳纤维的纤维直径优选为3μm以上，优选为12μm以下。如果碳纤维的纤维直径为3μm以上，则在用于加工碳纤维的例如梳、辊等的工艺中，在碳纤维横向移动而碳纤维彼此摩擦、或碳纤维与辊表面等摩擦时，碳纤维不易切断、或不易产生绒毛堆积。因此，能够适合地制造稳定强度的纤维增强复合材料。另外，如果碳纤维的纤维直径为12μm以下，则能够通过通常的方法来制造碳纤维。
碳纤维束中的碳纤维的根数优选为1,000～70,000根。
(构成要素(B))
构成要素(B)是构成纤维增强复合材料的基体的材料，其为包含双氰胺和脲化合物作为固化剂的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为固化剂的双氰胺和脲化合物。另外，构成要素(B)也可以包含其他成分。
(1)环氧树脂
作为环氧树脂，典型而言可使用在分子内具有两个以上的环氧基的2官能以上的环氧树脂。
从能够在维持构成要素(B)的固化物的耐热性、刚性的状态下提高韧性这样的观点考虑，环氧树脂优选为具有
Figure GDA0002015998860000071
唑烷酮环骨架的环氧树脂。
从较低粘度且不会对构成要素(B)的固化物的耐热性、韧性等特性造成不良影响的方面出发，环氧树脂优选为在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的任一者或两者。
另外，从对构成要素(B)的固化物赋予韧性这样的观点考虑，环氧树脂优选为在25℃为固体的双酚A型环氧树脂和在25℃为固体的双酚F型环氧树脂的任一者或两者。
另外，从提高构成要素(B)的固化物的耐热性这样的观点考虑，环氧树脂优选为在分子内具有三个以上的环氧基的3官能以上的环氧树脂。
(1-1)具有
Figure GDA0002015998860000072
唑烷酮环骨架的环氧树脂
具有
Figure GDA0002015998860000073
唑烷酮环骨架的环氧树脂也被称为氨基甲酸酯改性环氧树脂或异氰酸酯改性环氧树脂。
作为具有
Figure GDA0002015998860000074
唑烷酮环骨架的环氧树脂的市售品，可列举DIC公司制的EPICLONTSR-400、新日铁住金化学公司制的EPOTOTO YD-952、DOW公司制的D.E.R.858、旭化成电子材料公司制的LSA3301等。
具有
Figure GDA0002015998860000075
唑烷酮环骨架的环氧树脂的比例在构成要素(B)所含的环氧树脂100质量％中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。如果具有
Figure GDA0002015998860000076
唑烷酮环骨架的环氧树脂的比例为上述范围的下限值以上，则能够充分维持构成要素(B)的固化物的耐热性、刚性，且能够适合地提高韧性。另外，如果具有
Figure GDA0002015998860000081
唑烷酮环骨架的环氧树脂的比例为上述范围的上限值以下，则能够防止构成要素(B)的粘度变得过高。因此，能够提高构成要素(B)的操作性，能够适合地制作预浸料。进一步，能够提高预浸料的粘性和悬垂性。
(1-2)双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂
在构成要素(B)中，优选与在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的任一者或两者并用。由此，构成要素(B)的粘度可以通过配合具有
Figure GDA0002015998860000082
唑烷酮环骨架的环氧树脂而抑制变高。
在25℃为液态的双酚F型环氧树脂虽然与在25℃为液态的双酚A型环氧树脂相比耐热性稍差，但与液态的双酚A型环氧树脂相比为低粘度，从能够对构成要素(B)的固化物赋予较高的弹性模量这样的观点考虑优选。
作为在25℃为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举三菱化学公司制的jER(注册商标)828、DOW公司制的D.E.R.331、新日铁住金化学公司制的EPOTOTO YD-128、DIC公司制的EPICLON 850等。
作为在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举三菱化学公司制的jER(注册商标)807、DOW公司制的D.E.R.354、新日铁住金化学公司制的EPOTOTO YD-170、DIC公司制的EPICLON 830等。
在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的合计比例在构成要素(B)所含的环氧树脂100质量％中优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为65质量％以下。如果在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的合计比例为上述范围的下限值以上，则能够将环氧树脂组合物调节至合适的粘度。因此，能够提高环氧树脂组合物的操作性，能够使在增强纤维基材中的含浸变得容易。如果在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂的合计比例为上述范围的上限值以下，则能够抑制环氧树脂组合物的粘度变得过低。因此，在将使该环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中而制作的预浸料加热而使其固化时，能够抑制大量的环氧树脂组合物流出至体系外，能够防止对纤维增强复合材料的形状、机械特性造成不良影响。
在25℃为固体的双酚A型环氧树脂和在25℃为固体的双酚F型环氧树脂与在25℃为液态的双酚A型环氧树脂和在25℃为液态的双酚F型环氧树脂相比，虽然耐热性稍微降低，但能够对构成要素(B)的固化物赋予韧性。
作为在25℃为固体的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举三菱化学公司制的jER(注册商标)1001、jER(注册商标)1002、jER(注册商标)1003、jER(注册商标)1004、新日铁住金化学公司制的EPOTOTO YD-903、DIC公司制的EPICLON 1050、EPICLON 2050、EPICLON3050、EPICLON 4050等。
作为在25℃为固体的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举三菱化学公司制的jER(注册商标)4004P、jER(注册商标)4005P、jER(注册商标)4007P、jER(注册商标)4010P、新日铁住金化学公司制的EPOTOTO YD-2001、EPOTOTO YD-2004等。
在25℃为固体的双酚A型环氧树脂和在25℃为固体的双酚F型环氧树脂的合计比例在构成要素(B)所含的环氧树脂100质量％中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。如果在25℃为固体的双酚A型环氧树脂和在25℃为固体的双酚F型环氧树脂的合计比例为上述范围的下限值以上，则能够对构成要素(B)的固化物充分赋予韧性。如果在25℃为固体的双酚A型环氧树脂和在25℃为固体的双酚F型环氧树脂的合计比例为上述范围的上限值以下，则能够抑制环氧树脂组合物的粘度变得过高，能够抑制环氧树脂组合物的操作性恶化，能够抑制在增强纤维基材中的含浸变得困难。
(1-3)3官能以上的环氧树脂
作为3官能的环氧树脂，例如可列举含三嗪骨架的环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂等。
作为4官能以上的环氧树脂，例如可列举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂等。
3官能以上的环氧树脂的比例在构成要素(B)所含的环氧树脂100质量％中优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，另外，优选为60质量％以下的范围内，更优选为45质量％以下。如果3官能以上的环氧树脂的比例为上述范围的下限值以上，则能够适合地提高构成要素(B)的固化物的耐热性。如果3官能以上的环氧树脂的比例为上述范围的上限值以下，则能够抑制构成要素(B)的固化物的交联密度变得过高，能够抑制构成要素(B)的固化物的韧性显著降低。
(1-4)其他环氧树脂
构成要素(B)也可以根据需要包含除上述以外的其他环氧树脂，例如双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂等。
(2)固化剂
环氧树脂的固化剂为双氰胺和脲化合物。通过使用双氰胺和脲化合物作为固化剂，能够防止在构成要素(B)的固化过程中构成要素(B)与构成要素(C)过于相溶，能够使构成要素(C)以高频率偏集于构成要素(A)的层间，且能够得到充分量的构成要素(C)为两个以上熔合的状态的纤维增强复合材料。
例如，关于二氨基二苯砜所代表的芳香族多胺，与使用双氰胺和脲化合物作为固化剂的情况相比，为了固化必须在更高温下加热。因此，在使构成要素(B)固化的过程中，构成要素(B)与构成要素(C)的相溶性由于热而提高。因此，担心粒子状的构成要素(C)不能以高频率存在于构成要素(A)的层间区域。进一步在使用双氰胺和脲化合物作为固化剂的情况下，与使用其他固化剂例如咪唑、路易斯酸胺络合物、硫脲加成胺等作为固化剂的情况相比，能够得到韧性优异的固化物、即I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性更优异的纤维增强复合材料。
相对于环氧树脂100质量份，双氰胺的添加量优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。如果双氰胺的添加量为3质量份以上，则能够使环氧树脂充分固化，能够得到更高耐热性的固化物。另一方面，如果双氰胺的添加量为10质量份以下，则能够抑制由过量的双氰胺引起的应力集中和吸湿，能够得到韧性更高、吸湿量更少的固化物。作为双氰胺的市售品，可列举三菱化学公司制的DICY-7、DICY-15、Alzchem公司制的Dyhard(注册商标)100s、空气化工产品(Air Products)公司制的DICYANEX 1400F等。
在构成要素(B)中，脲化合物用于促进环氧树脂与双氰胺的反应。作为在一个实施方式涉及的纤维增强复合材料中使用的脲化合物，芳香族脲化合物由于在提高环氧树脂组合物的保存稳定性、提高固化物的耐热性方面有效果而优选。作为芳香族脲化合物，可列举N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作为芳香族脲化合物的市售品，可列举保土谷化学工业公司制的DCMU99、PTI日本公司的OMICURE(注册商标)24、OMICURE(注册商标)52、OMICURE(注册商标)94等。相对于环氧树脂100质量份，脲化合物优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，另外，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。
(3)其他成分
作为构成要素(B)中可包含的其他成分，可列举公知的各种添加剂。
作为添加剂，可列举热塑性树脂(不包括构成要素(C))、弹性体微粒(不包括构成要素(C))、核壳型弹性体微粒(不包括构成要素(C))、稀释剂、无机粒子(二氧化硅等)、碳质成分(碳纳米管等)、阻燃剂(磷化合物等)、脱泡剂等。作为添加剂，从不使构成要素(B)的固化物的耐热性降低而提高韧性这样的观点、以及在环氧树脂组合物的粘度调节和成型时能够抑制从预浸料中流出大量环氧树脂组合物这样的观点考虑，优选为热塑性树脂粒子(不包括构成要素(C))、和核壳型弹性体微粒中的任一种。
作为与构成要素(C)不同的热塑性树脂，可列举聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧树脂、丙烯酸系嵌段共聚物等。作为聚醚砜的市售品，可列举BASF日本公司制的ULTRASON(注册商标)E2020P SR MICRO、住友化学公司制的SUMIKAEXCEL PES 5003P、Solvay公司制的Virantage(注册商标)VW-10200RP、VW-10700RP，作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，可列举JNC公司制的VINYLEC，作为苯氧树脂的市售品，可列举新日铁住金化学公司制的PHENOTOTO、InChem公司制的PKHB、PKHC、PKHH等，作为丙烯酸系嵌段共聚物的市售品，可列举阿科玛公司制的NANOSTRENGTH(注册商标)M52N、M22等NANOSTRENGTH(注册商标)系列。优选：构成要素(C)在环氧树脂组合物中为粒子形状，与此相对该优选的热塑性树脂(不包括构成要素(C))在环氧树脂组合物中溶解于环氧树脂中而为更均匀的状态。
作为核壳型弹性体微粒的市售品，可列举三菱丽阳公司制的METABLEN(注册商标)、艾卡工业公司制的STAPHYLOID、陶氏化学公司制的PARALOID(注册商标)等。
核壳型弹性体微粒可以预先分散于环氧树脂中。作为核壳型弹性体微粒分散环氧树脂的市售品，可列举钟化公司制的Kane Ace(注册商标)、日本触媒公司制的ACRYSET(注册商标)BP系列等。从不仅能够使构成要素(B)的调制容易，而且能够使构成要素(B)中的核壳型弹性体微粒的分散状态良好这样的观点考虑，优选使用核壳型弹性体微粒分散环氧树脂。
(4)构成要素(B)的调制方法
构成要素(B)可以通过各种公知的方法来调制。作为构成要素(B)的调制方法，例如可列举使用行星式混合机或捏合机等将各成分加热、混炼的方法。
作为固化剂的双氰胺、芳香族脲化合物等为粒子状的成分，存在凝聚而变得分散不良的可能性。因此，优选将粒子状的成分预先混炼在液态的环氧树脂中进行母料化。关于预先混炼，优选使用三辊研磨机、球磨机等混炼装置。例如，通过将粒子状的固化剂预先母料化，能够抑制由于固化剂的分散不良引起的构成要素(B)的固化物的物性不均、固化不良以及构成要素(B)在构成要素(A)中的含浸不良。
(构成要素(C))
构成要素(C)为熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，具有玻璃化转变温度和熔点，在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，仅具有玻璃化转变温度。在本发明中，在热塑性树脂具有熔点和玻璃化转变温度两者的情况下，上述“熔点或玻璃化转变温度”记为熔点。
从制成纤维增强复合材料时的层间断裂韧性的观点考虑，优选构成要素(C)中的60质量％以上存在于预浸料的表面，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。理想的是构成要素(C)的100质量％存在于预浸料的表层，但也有时有些会进入构成要素(A)中。因此，存在于预浸料表面的构成要素(C)为100质量％以下。
(1)热塑性树脂
作为构成要素(C)，只要是熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下的热塑性树脂，就可以使用任何热塑性树脂。更具体地说，可列举聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、和甲基丙烯酸树脂等。在这些树脂中，从具有高韧性方面和成型时与环氧树脂组合物粘接而形成较强的界面这样的观点考虑，聚酰胺树脂可以优选用作该构成要素(C)的热塑性树脂。
(1-1)聚酰胺树脂
作为可以优选用作构成要素(C)的热塑性树脂的聚酰胺树脂，只要是在重复结构中具有酰胺键且熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的树脂，就没有特别限制。该聚酰胺树脂可以为由一种聚酰胺树脂构成的聚酰胺树脂粒子，也可以为由两种以上的聚酰胺树脂构成的聚酰胺树脂粒子。在由两种以上的聚酰胺树脂构成的聚酰胺树脂粒子的情况下，各聚酰胺树脂可以在粒子中均匀地存在，也可以像层结构那样不均匀地存在。聚酰胺树脂例如可以通过内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等方法得到。作为该聚酰胺树脂的具体例子，可列举尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T。另外，作为聚酰胺树脂的具体例子，可列举如大赛璐-赢创公司的TROGAMID(注册商标)T5000、TROGAMID(注册商标)CX7323那样包含芳香族环、脂环的聚酰胺树脂等。这些聚酰胺树脂也包含熔点或玻璃化转变温度不在90℃以上、140℃以下范围内的聚酰胺，但例如通过制成将这些聚酰胺树脂作为共聚成分的共聚物，能够降低聚酰胺树脂本来所具有的高结晶性。也就是说，能够将聚酰胺树脂的熔点或玻璃化转变温度设为90℃以上、140℃以下的范围内，可以优选用作构成要素(C)。作为将聚酰胺树脂作为共聚成分的共聚物的市售品，可列举EMS-CHEMIE日本公司的GRILAMID(注册商标)TR55LX、GRILAMID(注册商标)TR55LY、GRILAMID(注册商标)TR55LZ、GRILAMID(注册商标)TR90LXS、GRILTEX(注册商标)CT100、大赛璐-赢创公司的VESTAMELT(注册商标)250-P1、VESTAMELT(注册商标)350-P1、VESTAMELT(注册商标)730-P1等。
(1-2)热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度
构成构成要素(C)的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度T优选为90℃以上，更优选为95℃以上，另外，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。如果熔点或玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，则在使构成要素(B)固化的过程中，构成要素(C)与构成要素(B)不会过于相溶，能够以高频率存在于构成要素(A)的层间。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的层间断裂韧性。另外，如果熔点或玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，则在构成要素(B)固化的过程中，能够使构成要素(C)热变形，能够彼此熔合。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的层间断裂韧性。
(构成要素(C’))
纤维增强复合材料为将预浸料层叠并加热成型而得到的材料，纤维增强复合材料中的构成要素(C’)源自材料的预浸料的构成要素(C)。即，构成要素(C’)在将多个预浸料层叠并成型而成的纤维增强复合材料中主要存在于构成要素(A)与构成要素(A)的层间，具体地说，关于构成要素(C’)，
(I)在将上述预浸料的层叠体加热成型而使构成要素(B)固化时，由两个以上构成要素(C)熔合的部分和未熔合的构成要素(C)构成，或
(II)仅由两个以上构成要素(C)熔合的部分构成。
需要说明的是，后面有时将构成构成要素(C’)的“两个以上构成要素(C)熔合的部分”称为“源自构成要素(C)的块”。
另外，关于构成要素(C’)，在一个实施方式涉及的纤维增强复合材料中，全部构成要素(C’)中为两个以上粒子熔合的状态的构成要素(C’)优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。优选为100质量％，但通常为100质量％以下。需要说明的是，在构成要素(C’)中，作为是否为两个以上粒子熔合的状态的判别方法，可以通过本说明书的实施例中记载的方法来判别。
另外，在一个实施方式涉及的纤维增强复合材料中，为了赋予优异的层间断裂韧性，存在于构成要素(A)的层间的构成要素(C’)的量必须为构成要素(C’)中的60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
(1-3)平均粒径
使粒子彼此熔合之前的构成要素(C)的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，更进一步优选为15μm以上，另外，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，更进一步优选为40μm以下。如果构成要素(C)的平均粒径为上述范围的下限值以上，则在制造预浸料、纤维增强复合材料时，能够使构成要素(C)不易进入构成要素(A)中。因此，能够使构成要素(C)以高频率存在于构成要素(A)的层间，且可以通过在构成要素(B)的固化过程中使构成要素(C)热变形而彼此容易熔合。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予进一步优异的层间断裂韧性。另外，能够抑制将构成要素(B)与构成要素(C)混合时的粘度增加。如果构成要素(C)的平均粒径为上述范围的上限值以下，则纤维增强复合材料中构成要素(C)会损害构成要素(A)的增强纤维的平直性，从而能够抑制纤维增强复合材料的机械特性降低。另外，在预浸料的制造中，将构成要素(B)和构成要素(C)的混合物以均匀的厚度涂覆于脱模纸的表面时，能够抑制在辊涂机、模涂机等设备中发生堵塞。
(1-4)在纤维增强复合材料的截面中源自构成要素(C)的块的面积
在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中，源自构成要素(C)的块的平均面积优选为500μm2以上。源自构成要素(C)的块的平均面积较大程度上依赖于在构成要素(A)的层间存在的构成要素(C’)的存在频率和熔合状态。这里，源自构成要素(C)的块的平均面积为500μm2以上是为了赋予优异的层间断裂韧性，表示充分量的构成要素(C’)存在于构成要素(A)的层间、以及构成要素(C)彼此已充分熔合。为了赋予优异的层间断裂韧性，源自构成要素(C)的块的平均面积优选为500μm2以上，更优选为800μm2以上，更进一步优选为1000μm2以上。另外，虽然没有限制，但在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中源自构成要素(C)的块的平均面积优选为6000μm2以下。需要说明的是，在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中源自构成要素(C)的块的平均面积可以通过实施例中说明的方法来测定。
〔预浸料〕
一个实施方式涉及的纤维增强复合材料通过将具备构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C)的预浸料层叠并固化，从而制造。
预浸料的纤维单位面积重量(每1m2的增强纤维的含量：FAW)只要根据预浸料的用途适当设定即可，例如可以为50～250g/m2。
预浸料中的基体树脂的含有率(构成要素(B)和构成要素(C)的合计比例)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，另外优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。如果预浸料中的树脂含有率为上述范围的下限值以上，则能够抑制预浸料的粘性变得过低，能够调节至适于操作的粘性。进一步也能够防止由于预浸料中构成要素(B)不足而导致纤维增强复合材料的机械特性降低。如果预浸料中的树脂含有率为上述范围的上限值以下，则能够抑制预浸料的粘性变得过高，能够调节至适于操作的粘性。进一步也能够防止由于在预浸料中包含过量构成要素(B)而导致伴随Vf(纤维增强复合材料中的增强纤维基材的体积率)降低的纤维增强复合材料的机械特性降低。
构成要素(C)的含量相对于构成要素(B)100质量份优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，另外优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。如果构成要素(C)的含量为上述范围的下限值以上，则偏集于层间区域的构成要素(C)的量变多。因此，能够使构成要素(C)以高频率存在于构成要素(A)的层间，在使构成要素(B)固化的过程中容易使构成要素(C)热变形而彼此熔合。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的层间断裂韧性。如果构成要素(C)的含量为上述范围的上限值以下，则能够抑制构成要素(B)在预浸料所含的由构成要素(B)和构成要素(C)构成的基体树脂中所占的比例变得过低，能够防止由于构成要素(B)不足的纤维而导致增强复合材料的机械特性降低。
(预浸料的厚度)
预浸料的厚度只要根据预浸料的用途适当设定即可，例如可以为0.05～0.3mm。
〔预浸料的制造方法〕
在一个实施方式涉及的纤维增强复合材料中，预浸料可以通过专利文献2中公开的方法、其应用等来制造。
作为预浸料的制造方法，从(i)容易使构成要素(C)偏集于在构成要素(A)彼此之间形成的层间区域、(ii)为存在于层间区域的构成要素(C)中的两个以上粒子熔合的状态、(iii)容易制造在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中构成要素(C)的截面的平均面积为优选范围的纤维增强复合材料方面出发，优选为选自由以下所说明的方法(α)、方法(β)、方法(γ)和方法(δ)组成的组中的一种方法。另外，从能够使构成要素(C)更均匀地偏集于层间区域这样的观点、以及在制造过程中能够防止大量构成要素(C)飞散而使制造环境恶化这样的观点考虑，更优选方法(γ)或方法(δ)。进一步在方法(γ)和方法(δ)中，从能够使构成要素(C)更均匀地分布在预浸料的表面附近、且能够使构成要素(C)偏集于层间区域这样的观点来看，更优选方法(γ)。另一方面，在方法(γ)和方法(δ)中，从预浸料的制造变得更简单这样的观点考虑，更优选方法(δ)。
〔方法(α)〕
方法(α)为如下方法：将由构成要素(B)成型的树脂膜(F1)贴合于构成要素(A)的一面或两面，使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中而制作基础预浸料(P1)，并将构成要素(C)散布于基础预浸料(P1)的一面或两面。
树脂膜(F1)可以通过将构成要素(B)涂覆于脱模纸等的表面来制作。
作为使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中的方法，可列举使用热压辊进行加热、加压的方法等公知的方法。
需要说明的是，作为将构成要素(C)散布于基础预浸料(P1)的一面或两面的方法，例如可列举使用分散式、滚筒式、振动式等粉粒体散布装置而均匀地散布于基础预浸料(P1)的表面的方法。
〔方法(β)〕
方法(β)为如下方法：将由构成要素(B)成型的树脂膜(F1)贴合于构成要素(A)的一面或两面，使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中而制作基础预浸料(P1)，除了基础预浸料(P1)以外，另行使构成要素(C)散布于形成为膜状的构成要素(B)的表面而制作树脂膜(F2)，将树脂膜(F2)贴合于基础预浸料(P1)的一面或两面。
树脂膜(F1)、基础预浸料(P1)可以与方法(α)同样地操作来制作。
树脂膜(F2)可以通过将构成要素(B)涂覆于脱模纸等表面而成型为膜状，并将构成要素(C)散布于成型后的构成要素(B)的表面从而制作。需要说明的是，散布构成要素(C)的方法依据方法(α)中将构成要素(C)散布于基础预浸料(P1)的方法。
作为将树脂膜(F2)贴合于基础预浸料(P1)的方法，可列举通过热压辊一边加热一边加压的方法等公知的方法。这里，通过适当设定热压辊的温度，使树脂膜(F2)所含的构成要素(B)过量地含浸于基础预浸料(P1)中的构成要素(A)中，从而能够防止预浸料的粘性显著降低。另外，通过适当设定通过热压辊施加的压力，使树脂膜(F2)所含的构成要素(C)过量地进入基础预浸料(P1)中的构成要素(A)内，从而能够防止增强纤维的平直性受损、以及构成要素(A)的表面附近的构成要素(C)的偏集化率降低。
基础预浸料(P1)所含的构成要素(B)和树脂膜(F2)所含的构成要素(B)可以为相同的树脂组成，也可以为不同的树脂组成。
另外，在方法(β)中，由于对含浸有构成要素(B)的基础预浸料(P1)贴合树脂膜(F2)，因此基础预浸料(P1)中的构成要素(B)的含有率优选低于方法(α)的情况。
〔方法(γ)〕
方法(γ)为如下方法：将由构成要素(B)成型的树脂膜(F1)贴合于构成要素(A)的一面或两面，使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中而制作基础预浸料(P1)，除基础预浸料(P1)以外，另行制作包含构成要素(B)和构成要素(C)的树脂膜(F3)，使树脂膜(F3)贴合于基础预浸料(P1)的一面或两面。
基础预浸料(P1)可以与方法(α)同样地操作来制作。
树脂膜(F3)可以通过将构成要素(B)和构成要素(C)的混合物涂覆于脱模纸等的表面来制作。
作为使树脂膜(F3)贴合于基础预浸料(P1)的方法，可列举通过热压辊一边加热一边加压的方法等公知的方法。需要说明的是，使用热压辊的方法依据上述方法(β)中的条件。
基础预浸料(P1)所含的构成要素(B)和树脂膜(F3)所含的构成要素(B)可以为相同的树脂组成，也可以为不同的树脂组成。
另外，在方法(γ)中，由于对基础预浸料(P1)贴合包含构成要素(B)的树脂膜(F3)，因此基础预浸料(P1)中的构成要素(B)的含有率优选低于方法(α)的情况。
〔方法(δ)〕
方法(δ)为将包含构成要素(B)和构成要素(C)的树脂膜(F3)贴合于构成要素(A)的一面或两面，使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中的方法。
树脂膜(F3)可以与方法(γ)同样地操作来制作。
在方法(δ)中，在使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中时，构成要素(C)通过构成要素(A)被过滤并偏集于预浸料的表面附近。在方法(δ)中，由于构成要素(C)适当地偏集于预浸料的表面附近，因此构成要素(C)的平均粒径优选大于方法(α)～(γ)。构成要素(C)的平均粒径优选为7μm以上，更优选为10μm以上，另外，优选为80μm以下，更优选为60μm以下。
＜加热成型＞
纤维增强复合材料如下得到：将两个以上通过上述方法(α)～(δ)中的任一者所成型的预浸料层叠，通过进行加热成型而使构成要素(B)固化。需要说明的是，其为层叠有多个预浸料的层叠体，将加热成型前的状态的层叠体称为预浸料层叠体。
将层叠的预浸料加热成型时的温度为上述构成要素(C)的熔点或玻璃化转变温度以上的温度。如果加热成型时的温度为构成要素(C)的熔点或玻璃化转变温度以上的温度，则在将层叠的预浸料加热时，能够使存在于层间区域的构成要素(C)的粒子充分熔合，能够使构成要素(C)在层间区域中延伸。作为其结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的层间断裂韧性。
只要将层叠的预浸料加热成型时的温度为构成要素(C)的熔点或玻璃化转变温度以上、且能够使构成要素(B)充分固化的温度，就没有限制，但优选比熔点或玻璃化转变温度高1℃以上，更优选高2℃以上。
从用于加热成型的设备的性能、辅助材料的性质、和所得的纤维增强复合材料的特性方面出发，将层叠的预浸料加热成型时的温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，另外，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。如果加热成型时的温度为100℃以上，则能够使构成要素(B)充分固化，能够制造具有高耐热性的纤维增强复合材料。如果加热成型时的温度为150℃以下，则能够抑制通过剧烈地进行固化反应而在短时间产生过量的反应发热，由此例如导致纤维增强复合材料的内部炽热。
加热成型的时间只要为能够使构成要素(B)充分固化且适合于后述的加热成型法的时间即可。在高压釜成型法的情况下，加热成型时间优选为0.5小时以上、4小时以下。如果加热成型时间为0.5小时以上，则能够使构成要素(B)充分固化。另外，通过将加热成型的时间设为4小时以下，能够降低制造成本。
作为加热成型法，可列举高压釜成型法、烘箱成型法、压制成型法、内压成型法等公知的方法。作为加热成型法，从能够得到具有更优异的机械特性的纤维增强复合材料的方面出发，优选高压釜成型法。作为能够抑制成型成本的加热成型法，优选压制成型法、内压成型法。
本发明不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合所得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
由上，本发明的主旨在于以下的(1)～(12)。
(1)一种预浸料，其为包含下述构成要素(A)、(B)和(C)的预浸料，且构成要素(C)存在于预浸料的表层。
构成要素(A)：增强纤维基材。
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化。
构成要素(C)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。
(2)根据上述(1)所述的预浸料，通过下述试验方法求出的平均面积Sa为500μm2以上。
＜试验方法＞
1.将预浸料切出300mm×200mm并层叠20张，制作预浸料层叠体。
2.对上述预浸料层叠体包上真空袋并进行真空袋处理，接着使用高压釜以4℃/分钟的升温速度加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至125℃，将125℃的状态维持30分钟。从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
3.在高压釜内，以3℃/分钟的降温速度保持经加热的预浸料层叠体直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板。
4.从评价用成型板切出20mm见方的试验片，并研磨试验片的截面。
5.使用数码显微镜(KEYENCE公司制，VHX-5000)拍摄将试验片的截面放大至500倍的照片。
6.接着，对照片中所拍摄的源自构成要素(C)的各个块，全部使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积。
7.求出所拍摄的照片中全部源自构成要素(C)的块的面积平均值作为平均面积Sa。
(3)根据上述(1)或(2)所述的纤维增强复合材料，上述构成要素(C)的平均粒径为5μm以上、80μm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的预浸料，下述构成要素(C)中的60质量％以上存在于预浸料的表层。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的预浸料，上述构成要素(C)为聚酰胺树脂的粒子。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的预浸料，相对于100质量份的上述构成要素(B)，上述构成要素(C)的含量为10质量份以上且30质量份以下。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的预浸料，上述构成要素(B)包含与构成上述构成要素(C)的热塑性树脂不同的热塑性树脂。
(8)根据上述(7)所述的预浸料，上述不同的热塑性树脂为选自由聚醚砜、苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、和丙烯酸系嵌段共聚物组成的组中的至少一种树脂。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的预浸料，上述构成要素(B)包含具有
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唑烷酮环骨架的环氧树脂。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的预浸料，上述构成要素(A)为碳纤维基材。
(11)一种预浸料层叠体，将两张以上的上述(1)～(10)中任一项所述的预浸料层叠而成。
(12)一种纤维增强复合材料，其包含下述构成要素(A)、下述构成要素(B)和下述构成要素(C’)，
该纤维增强复合材料存在两个以上的包含下述构成要素(A)且基体树脂为下述构成要素(B)的层A，且在层A彼此的层间具有含有下述构成要素(C’)的构成要素(B)的层。
构成要素(A)：增强纤维基材。
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化。
构成要素(C’)：熔点或玻璃化转变温度在90℃以上、140℃以下范围内的热塑性树脂。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于此。
＜热塑性树脂的粒子的物性评价＞
通过以下所示的方法，测定热塑性树脂的粒子的熔点、玻璃化转变温度、平均粒径。
(熔点)
在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，其熔点依据JIS(日本工业标准)K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”，通过DSC(差示扫描量热测定)求出。具体地说，如下操作来求出。
将结晶性树脂以10℃/分钟的升温条件从室温加热至比推测的熔点高约30℃的温度，在比推测的熔点高约30℃的温度时停止升温，将该温度维持10分钟。接着，将结晶性树脂以10℃/分钟的降温条件冷却至比推测的熔点低约50℃的温度。然后，将结晶性树脂以10℃/分钟的升温条件升温至比推测的熔点高约30℃的温度，将所得到的DSC曲线的熔解峰温度设为熔点。
(玻璃化转变温度)
在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，其玻璃化转变温度依据JIS(日本工业标准)K 7121：1987“塑料的转变温度测定方法”，通过DSC(差示扫描量热测定)求出。具体地说，如下操作来求出。
将非晶性树脂以10℃/分钟的升温条件从室温加热至比推测的玻璃化转变温度高约30℃的温度，在比推测的玻璃化转变温度高约30℃的温度时停止升温，将该温度维持10分钟。接着，将非晶性树脂骤冷至比推测的玻璃化转变温度低约50℃的温度。然后，将非晶性树脂以20℃/分钟的升温条件加热至比推测的玻璃化转变温度高约30℃的温度，得到DSC曲线。在得到的DSC曲线上，将伴随玻璃化转变的基线偏移与距离延长低温侧的基线的直线和延长高温侧的基线的直线在纵轴方向上为等距的直线相交的点设为玻璃化转变温度。
(平均粒径)
树脂粒子的平均粒径如下操作来求出。
使用激光散射式粒度测定机(日挥装公司制，MODEL：7340MicroTrackFRA)进行粒径分布测定，得到树脂粒子的累积分布。将基于体积基准的累积分布中的累积频率达到50％的粒径(D50)作为平均粒径。
(由纤维增强复合材料构成的评价用成型板的制作(实施例1～4、比较例1～4))
以增强纤维的纤维轴方向一致的方式将20张预浸料层叠，制作预浸料层叠体。如图2所示，按照增强纤维的长度方向相对于纤维轴方向X成直角的方式将厚度50μm的长尺状氟树脂膜夹在预浸料层叠体中的第10张预浸料与第11张预浸料之间。需要说明的是，如图2所示，氟树脂膜按照距垂直于纤维轴方向X一边的深度L为约76mm的方式夹于预浸料层叠体中。接着，对夹持氟树脂的预浸料层叠体以不形成间隙的方式包上真空袋。使用高压釜以4℃/分钟的升温速度将包有真空袋的预浸料层叠体加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至125℃，将125℃的状态维持30分钟。在高压釜内，以3℃/min的降温速度保持经加热的预浸料直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板。需要说明的是，在评价用成型板的制作中，从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
(由纤维增强复合材料构成的评价用成型板的制作(比较例5))
以增强纤维的纤维轴方向一致的方式将20张预浸料层叠，制作预浸料层叠体。如图2所示，按照增强纤维的长度方向相对于纤维轴方向X成直角的方式使厚度50μm的长尺状氟树脂膜夹在预浸料层叠体中的第10张预浸料与第11张预浸料之间。需要说明的是，如图2所示，氟树脂膜按照距垂直于纤维轴方向X一边的深度L为约76mm的方式夹于预浸料层叠体中。接着，对夹持氟树脂的预浸料层叠体以不形成间隙的方式包上真空袋。使用高压釜以4℃/分钟的升温速度将包有真空袋的预浸料层叠体加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至180℃，将180℃的状态维持30分钟。在高压釜内，以3℃/min的降温速度保持经加热的预浸料直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板。需要说明的是，在评价用成型板的制作中，从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
(构成要素(C’)的偏集化率)
首先，为了拍摄照片，从评价用成型板切出20mm见方的试验片。接着，使用研磨机(Refine Tec公司制，REFINE-POLISHER APM-122)研磨试验片的截面。使用数码显微镜(KEYENCE公司制，VHX-5000)，拍摄将试验片的截面放大至500倍的照片。对于从经拍摄的照片中剪下的位于增强纤维基材间的层间区域的构成要素(C’)和剪下的位于增强纤维基材内的构成要素(C’)，称量各自的质量，将称量的质量记为位于层间区域的构成要素(C’)的质量和位于增强纤维基材内的构成要素(C’)的质量，代入下述式(1)，算出偏集化率。
偏集化率＝C1/(C1+C2)×100…式(1)
C1：存在于层间区域的构成要素(C’)的质量
C2：位于增强纤维基材内的构成要素(C’)的质量
(在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中源自构成要素(C)的块的平均面积Sa)
1.将预浸料切出300mm×200mm并层叠20张，制作预浸料层叠体。
2.对上述预浸料层叠体包上真空袋并进行真空袋处理，接着使用高压釜以4℃/分钟的升温速度加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至125℃，将125℃的状态维持30分钟。从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
3.在高压釜内，以3℃/分钟的降温速度保持经加热的预浸料层叠体直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板。
4.从评价用成型板切出20mm见方的试验片，且研磨试验片的截面。
5.使用数码显微镜(KEYENCE公司制，VHX-5000)，拍摄将试验片的截面放大至500倍的照片。
6.接着，对于照片中拍摄到的源自构成要素(C)的各个块，全部使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积(即S1、S2、…Sn)。
7.求出所拍摄的照片中全部源自构成要素(C)的块的面积平均值作为平均面积Sa。需要说明的是，在照片中具有以一部分断开的方式拍摄到的源自构成要素(C)的块的情况下，以该源自构成要素(C)的块整体复原的方式再次拍摄照片，连同该源自构成要素(C)的块的面积一起求出平均面积Sa。
例如，在纤维增强复合材料的厚度方向的截面中，在500倍的照片中观察到5处源自构成要素(C)的块，各自的面积为S1：1800μm2、S2：2400μm2、S3：1000μm2、S4：500μm2、S5：1500μm2的情况下，源自构成要素(C)的块的平均面积Sa为将1800μm2、2400μm2、1000μm2、500μm2、1500μm2之和除以观察到的源自构成要素(C)的块的数量即5而得到的1440μm2。
(构成要素(C)的粒子是否为两个以上熔合的状态的判别方法)
相对于100质量份在25℃为液态的作为双酚A型环氧树脂的三菱化学公司制的jER(注册商标)828，加入10质量份构成要素(C)、25质量份作为改性脂肪族胺的jER CURE(注册商标)U作为环氧树脂的固化剂，使用MAZERUSTARKK-250S(仓敷纺织株式会公司制)进行搅拌/脱泡，从而得到包含构成要素(C)的环氧树脂组合物。进一步使包含该构成要素(C)的环氧树脂组合物流入树脂制的筒状模具(内径38mm、外径43mm、深度25mm)直至树脂面达到该筒状模具的深度20mm程度为止，在室温静置30分钟以上，从而得到包含构成要素(C)的标准环氧树脂固化物。使用研磨机(Refine Tec公司制，REFINE-POLISHER APM-122)研磨标准环氧树脂固化物。使用数码显微镜(KEYENCE公司制，VHX-5000)，拍摄将标准环氧树脂固化物的研磨面放大至500倍的照片。对照片中所拍摄的全部构成要素(C)，使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积。求出得到的n个构成要素(C)的面积(即P1、P2、…Pn)，求出其平均值作为未熔合的一个粒子的截面积的平均值Sp。在照片中具有以一部分断开的方式拍摄到的构成要素(C)的情况下，与求出平均面积Sa时同样地再次拍摄照片，连同该构成要素(C)的面积一起求出平均值Sp。
将纤维增强复合材料中的源自构成要素(C)的块的平均面积Sa与标准环氧树脂固化物中的构成要素(C)的截面积的平均值Sp进行比较，如果平均面积Sa大于平均值Sp，则判定纤维增强复合材料中源自构成要素(C)的块为两个以上熔合的状态。
(两个以上熔合的构成要素(C)的存在比率(质量％))
根据与构成要素(C’)的偏集化率的评价相同的步骤，拍摄将截面放大至500倍的照片，对于照片中所拍摄的全部构成要素(C’)，使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积。接着，求出得到的n个构成要素(C’)的面积(即S1、S2、…Sn)作为截面积的合计值St。需要说明的是，在照片中具有以一部分断开的方式拍摄到的构成要素(C’)的情况下，以该构成要素(C’)整体复原的方式再次拍摄照片，连同该构成要素(C’)的面积一起求出截面积的合计值St。
进一步，根据上述粒子是否为熔合的状态的判别方法，对于所得到的构成要素(C’)的面积(即S1、S2、…Sn)，判别各构成要素(C)是否为两个以上熔合的状态，求出两个以上熔合的构成要素(C)的面积的合计值Sf。然后，由式(2)求出两个以上熔合的构成要素(C)在全部构成要素(C’)中的存在比率(质量％)。
存在比率(质量％)＝Sf/St×100…式(2)
(GIC的测定)
对于由纤维增强复合材料构成的评价用成型板，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，依据ASTM D5528测定GIC。关于测定的GIC，如果为1.5kJ/m2以上则评价为“好”，如果为2.0kJ/m2以上则评价为“更好”，如果为2.5kJ/m2以上，则评价为“非常好”。
(GIIC的测定)
对于由纤维增强复合材料构成的评价用成型板，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，依据JIS(日本工业标准)K 7086：1993测定GIIC。关于测定的GIIC，如果为1.5kJ/m2以上，则评价为“好”，如果为2.0kJ/m2以上，则评价为“更好”，如果为2.5kJ/m2以上，则评价为“非常好”。
＜原料＞
在实施例1～4、以及比较例1和2中使用的原料如下所示。
〔构成要素(A)〕
(增强纤维束)
·TR50S：碳纤维束(三菱丽阳公司制，PYROFIL(注册商标)TR50S 15L，绞线强度：4900MPa，弹性模量：240GPa，碳纤维的纤维直径：6.8μm，碳纤维的根数：15000根)
〔构成要素(B)〕
(环氧树脂)
·TSR-400：具有
Figure GDA0002015998860000261
唑烷酮环骨架的环氧树脂(DIC公司制，EPICLONTSR-400)
·jER828：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学公司制，jER(注册商标)828)
·jER1001：双酚A型固体环氧树脂(三菱化学公司制，jER(注册商标)1001)
·jER1002：双酚A型固体环氧树脂(三菱化学公司制，jER(注册商标)1002)
(固化剂)
·DICY15：双氰胺(三菱化学公司制，jER CURE(注册商标)DICY15)
·DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业公司制，DCMU99)
·OMICURE 94：苯基二甲基脲(PTI日本公司制，OMICURE 94)
〔构成要素(C)〕
·CT100：共聚聚酰胺粒子(EMS-CHEMIE日本公司制，GRILTEX(注册商标)CT100P0-35，熔点：124℃，平均粒径：27μm)
·730-P1：共聚聚酰胺粒子(大赛璐-赢创公司制，VESTAMELT(注册商标)730-P1，熔点：102℃，平均粒径：52μm)
·750-P1：共聚聚酰胺粒子(大赛璐-赢创公司制，VESTAMELT(注册商标)750-P1，熔点：102℃，平均粒径：52μm)
〔任意成分〕
·VINYLEC E：聚乙烯醇缩甲醛树脂(JNC公司制，VINYLEC E)
·M52N：丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(阿科玛公司制，NANOSTRENGTH(注册商标)M52N)
＜实施例1＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物(也称为母料)1a，向玻璃烧瓶中加入44.6质量份jER828、17.9质量份jER1002、26.8质量份TSR-400、2.7质量份VINYLEC E。使用将温度设定为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料组合物1a变得均匀为止。
另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物1b，向自转/公转混合机的容器中加入10.7质量份jER828、5.4质量份DICY15、3.6质量份DCMU99，搅拌原料组合物1b。进一步通过辊式研磨机，使该原料组合物1b中的DICY15、DCMU99均匀地分散于jER828中。向行星式混合机的容器中加入放置冷却至温度为60℃程度的玻璃烧瓶内的92.0质量份原料组合物1a、和19.7质量份上述原料组合物1b，将夹套温度设定为60～65℃，进行混合直至它们变得均匀为止，调制构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
相对于111.7质量份所调制的构成要素(B)，加入13.4质量份CT100。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，CT100的含量为12.0质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，从而调制构成要素(B)与构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
通过上述方法(δ)，制作实施例1的预浸料。
使用热熔涂布机，将混合物(BC)以均匀的厚度涂覆于脱模纸的表面而制作树脂膜(F3)。
将制作的树脂膜(F3)贴合于使多根TR50S对齐并制成片状所得的构成要素(A)的两面，通过一边加热一边加压而使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中，从而制作预浸料。这时，在预浸料中，通过构成要素(A)将构成要素(B)所含的构成要素(C)过滤，从而使其偏集于预浸料的表面附近。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作实施例1的评价用成型板。对实施例1的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜实施例2＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物2a，向玻璃烧瓶中加入29.8质量份jER828、42.4质量份jER1001、18.1质量份TSR-400、5.4质量份M52N。使用将温度设定为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料组合物2a变得均匀为止。
另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物2b，向自转/公转混合机的容器中加入9.7质量份jER828、5.2质量份DICY15、1.4质量份OMICURE94，搅拌原料组合物2b。进一步通过辊式研磨机，使该原料组合物2b中的DICY15、OMICURE94均匀地分散于jER828中。向行星式混合机的容器中加入放置冷却至温度为60℃程度的玻璃烧瓶内的95.7质量份原料组合物2a、和16.3质量份上述原料组合物2b，将夹套温度设定为60～65℃，进行混合直至它们变得均匀为止，得到实施例2中使用的构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
相对于112.0质量份所调制的构成要素(B)，加入13.6质量份CT100。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，CT100的含量为12.1质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，得到实施例2中使用的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
变更混合物(BC)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作实施例2的评价用成型板。对实施例2的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜实施例3＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，得到构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
相对于112.0质量份构成要素(B)，加入13.6质量份730-P1。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，730-P1的含量为12.1质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，从而调制实施例3中使用的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
变更混合物(BC)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作在实施例3中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作实施例3的评价用成型板。对实施例3的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜实施例4＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
相对于112.0质量份所调制的构成要素(B)，加入13.6质量份的750-P1。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，750-P1的含量为12.1质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，从而调制实施例4中使用的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
变更混合物(BC)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作在实施例4中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作实施例4的评价用成型板。对实施例4的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例1＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物3a，向玻璃烧瓶中加入36.6质量份jER828、25.9质量份jER1002、26.8质量份TSR-400、2.7质量份VINYLEC E。使用将温度设定为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料变得均匀为止。
另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物3b，向自转/公转混合机的容器中加入10.7质量份jER828、5.4质量份DICY15、3.6质量份DCMU99，搅拌原料组合物3b。进一步通过辊式研磨机，使该原料组合物3b中的DICY15、DCMU99均匀地分散于jER828中。向行星式混合机的容器中加入放置冷却至温度为60℃程度的玻璃烧瓶内的92.0质量份原料组合物3a、和19.7质量份上述原料组合物3b，将夹套温度设定为60～65℃，进行混合直至它们变得均匀为止，调制在比较例1中使用的构成要素(B)。
(预浸料的制作)
使用热熔涂布机将混合物(B)以均匀的厚度涂覆于脱模纸的表面，制作树脂膜(F’)。
将树脂膜(F’)贴合于使多根TR50S对齐并制成片状所得的构成要素(A)的两面，通过一边加热一边加压而使构成要素(B)含浸于构成要素(A)中，从而制作比较例1中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作比较例1的评价用成型板。对比较例1评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例2＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(预浸料的制作)
变更混合物(B)，除此以外，与比较例1同样地操作，制作比较例2中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作比较例2的评价用成型板。对比较例2的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例3＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物的调制)
相对于112.0质量份所调制的构成要素(B)，加入13.6质量份的Orgasol3501。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，Orgasol 3501的含量为12.1质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，从而调制比较例3中使用的构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物。
(预浸料的制作)
将混合物(BC)变更为构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例3中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作比较例3的评价用成型板。对比较例3的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例4＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物的调制)
相对于112.0质量份所调制的构成要素(B)，加入13.6质量份的Vestosint2158。也就是说，相对于100质量份的构成要素(B)，Vestosint 2158的含量为12.1质量份。将行星式混合机的夹套温度设定为60～70℃，进行混合直至变得均匀为止，从而调制比较例4中使用的构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物。
(预浸料的制作)
将混合物(BC)变更为构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例4中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作比较例4的评价用成型板。对比较例4的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例5＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物的调制)
与比较例4同样地操作，调制构成要素(B)与除构成要素(C)以外的热塑性树脂粒子的混合物。
(预浸料的制作)
与比较例4同样地制作预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1中。
(纤维增强复合材料的制造)
按照上述方法，制作比较例5的评价用成型板。对比较例5的评价用成型板进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002015998860000331
关于包含构成要素(C)且全部构成要素(C)的60质量％以上存在于构成要素(A)的层间，并且全部构成要素(C)的60质量％以上以两个以上的构成要素(C)彼此熔合的状态存在的实施例1～4的纤维增强复合材料，I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性均优异。另一方面，关于不含构成要素(C)的比较例1、2的纤维增强复合材料，均缺乏I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性。
图1是实施例4的评价用成型板的截面的显微镜照片。
在照片中，白色小点的集合为构成构成要素(A)的纤维的截面，包含基体树脂的构成要素(A)的层彼此之间的灰色部分为层间区域，在层间区域中具有深灰色界面的部分为由构成要素(C)形成的熔合区域。在图1中，具有深灰色界面的部分在包含构成要素(A)的层彼此之间连续细长地延伸，由此可以确认：通过构成要素(C)热变形且彼此充分熔合，从而形成了由构成要素(C)构成的熔合区域。
产业上的可利用性
通过本发明的纤维增强复合材料的制造方法得到的纤维增强复合材料由于I型层间断裂韧性和II型层间断裂韧性优异，因此以飞机用途为代表，作为体育休闲用途、汽车用途、其他一般工业用途(张拉材)等有用。

Claims (12)

1.一种预浸料，其为包含下述构成要素(A)、(B)和(C)的预浸料，构成要素(C)存在于预浸料的表层，所述构成要素(B)与所述构成要素(C)具有相溶性，
构成要素(A)：增强纤维基材，
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化，
构成要素(C)：熔点或玻璃化转变温度在102℃以上、124℃以下范围内的热塑性树脂的粒子。
2.根据权利要求1所述的预浸料，通过下述试验方法求出的平均面积Sa为500μm2以上，
＜试验方法＞
1.将预浸料切出300mm×200mm并层叠20张，制作预浸料层叠体；
2.对所述预浸料层叠体包上真空袋并进行真空袋处理，接着使用高压釜以4℃/分钟的升温速度加热至80℃，将80℃的状态维持4分钟，进一步以4℃/分钟的升温速度加热至125℃，将125℃的状态维持30分钟，从开始加热到取出为止的期间，高压釜内的压力设为0.6MPa；
3.在高压釜内，以3℃/分钟的降温速度保持经加热的预浸料层叠体直至成为50℃以下，从而制作评价用成型板；
4.从评价用成型板切出20mm见方的试验片，并研磨试验片的截面；
5.使用数码显微镜，拍摄将试验片的截面放大至500倍的照片，该数码显微镜为KEYENCE公司制造的VHX-5000；
6.接着，对于照片中拍摄到的源自构成要素(C)的各个块，全部使用VHX-5000的面积测定工具来求出面积；
7.求出所拍摄的照片中全部源自构成要素(C)的块的面积平均值作为平均面积Sa。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述构成要素(C)的平均粒径为5μm以上、80μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，下述构成要素(C)中的60质量％以上存在于预浸料的表层。
5.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述构成要素(C)为聚酰胺树脂的粒子。
6.根据权利要求1或2所述的预浸料，相对于100质量份的所述构成要素(B)，所述构成要素(C)的含量为10质量份以上、30质量份以下。
7.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述构成要素(B)包含与构成所述构成要素(C)的热塑性树脂不同的热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的预浸料，所述不同的热塑性树脂为选自由聚醚砜、苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、和丙烯酸系嵌段共聚物组成的组中的至少一种树脂。
9.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述构成要素(B)包含具有
Figure FDA0003243125390000021
唑烷酮环骨架的环氧树脂。
10.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
11.一种预浸料层叠体，将2张以上权利要求1～10中任一项所述的预浸料层叠而成。
12.一种纤维增强复合材料，其为将权利要求11所述的预浸料层叠体加热成型而得到的材料，包含下述构成要素(A)、下述构成要素(B)和下述构成要素(C’)，
所述纤维增强复合材料存在两个以上的包含下述构成要素(A)且基体树脂为下述构成要素(B)的层A，且在层A彼此的层间具有含有下述构成要素(C’)的构成要素(B)的层，
构成要素(A)：增强纤维基材，
构成要素(B)：环氧树脂组合物，其为包含固化剂的环氧树脂组合物，且在90℃以上、140℃以下范围内固化，
构成要素(C’)：熔点或玻璃化转变温度在102℃以上、124℃以下范围内的热塑性树脂。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6555360B2 (ja) * 2016-10-04 2019-08-07 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料
EP3604406A4 (en) * 2017-03-24 2020-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation PREMIX AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
US20210371612A1 (en) * 2018-01-31 2021-12-02 Toray Industries, Inc. Prepreg sheets and prepreg stacks useful for preparing low void content fiber-reinforced composite materials
CN108727780B (zh) * 2018-05-03 2021-08-27 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物及其制作的覆铜板
JP2020050833A (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 プリプレグ及びその成形物
CN109608827A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋压成型高韧性预浸料及其复合材料的制备方法
EP3974466A4 (en) * 2019-05-23 2023-06-07 Toray Industries, Inc. PRE-IMPREGNATED, LAMINATED, AND MOLDED ARTICLE
WO2020235484A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 東レ株式会社 プリプレグ、積層体および成形品
JP7088143B2 (ja) * 2019-08-23 2022-06-21 横浜ゴム株式会社 プリプレグおよびその製造方法
CN110527257B (zh) * 2019-09-18 2022-03-18 东莞泰合复合材料有限公司 一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用
US20230017689A1 (en) * 2019-12-11 2023-01-19 Toray Industries, Inc. Prepreg, laminate, and integrated product
JPWO2021132464A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01
CN114945631A (zh) * 2020-01-30 2022-08-26 东丽株式会社 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料和纤维增强复合材料
US11376812B2 (en) 2020-02-11 2022-07-05 Helicoid Industries Inc. Shock and impact resistant structures
EP4190844A4 (en) * 2020-07-27 2024-08-21 Toray Industries FIBER REINFORCED PLASTIC AND MANUFACTURING METHODS FOR FIBER REINFORCED PLASTIC
EP4249540A4 (en) * 2020-11-18 2024-10-09 Toray Industries FIBER REINFORCED RESIN, AND FULLY MOLDED PRODUCT

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348735A (zh) * 2009-03-24 2012-02-08 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN103270109A (zh) * 2011-01-28 2013-08-28 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274899B1 (en) 1986-12-25 1994-02-09 Toray Industries, Inc. Highly tough composite materials
JPH0694515B2 (ja) 1986-12-25 1994-11-24 東レ株式会社 プリプレグ
JP3312441B2 (ja) * 1993-07-30 2002-08-05 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JPH0834864A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性プリプレグ
JP3440615B2 (ja) * 1995-03-22 2003-08-25 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH09216958A (ja) * 1996-02-08 1997-08-19 Nippon Oil Co Ltd プリプレグ
JP2006219513A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料
JP4802802B2 (ja) * 2005-03-25 2011-10-26 東レ株式会社 電子機器用筐体
JPWO2008133054A1 (ja) * 2007-04-13 2010-07-22 東邦テナックス株式会社 樹脂組成物、及びプリプレグ
JP5532549B2 (ja) 2008-05-29 2014-06-25 三菱レイヨン株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法
DK2682429T3 (da) * 2011-03-03 2019-05-27 Mitsubishi Chem Corp Fremgangsmåde til at fremstille en prepreg
KR101951058B1 (ko) * 2011-03-30 2019-02-21 도레이 카부시키가이샤 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
US10072377B2 (en) 2011-07-27 2018-09-11 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced composite material
US20140205831A1 (en) * 2011-07-29 2014-07-24 Toho Tenax Europe Gmbh Flexible reinforcing fiber yarn pre-impregnated with resin
JP2014145003A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB2516274B (en) * 2013-07-17 2016-12-28 Gurit (Uk) Ltd Prepreg for manufacturing composite materials
EP3031860B1 (en) * 2013-08-07 2019-09-25 Toray Industries, Inc. Prepreg based on an epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material
JP6291221B2 (ja) * 2013-11-19 2018-03-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
JP6291223B2 (ja) * 2013-11-19 2018-03-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料
JP2016147925A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6555360B2 (ja) * 2016-10-04 2019-08-07 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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