CN103270109A

CN103270109A - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

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Publication number: CN103270109A
Application number: CN2012800042249A
Authority: CN
Inventors: 后藤悠子; 富冈伸之; 越后裕司; 坂田宏明; 本田史郎; 大鼓宽
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: BR112013018934A2; WO2012102201A1; EP2669331A4; CA2825080A1; EP2669331A1; JPWO2012102201A1; RU2013139854A; JP5648679B2; CN103270109B; US20130281573A1; KR20140034738A

Abstract

本发明提供兼有模式I层间韧性、模式II层间韧性、湿热时压缩强度的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物得到的预浸料坯。本发明提供一种至少包含以下构成要素[A]、[B]、[C]、[D]的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物：[A]环氧树脂；[B]不溶于环氧树脂的树脂粒子，其满足以下条件(b1)～(b3)，(b1)粒径分布指数为1.0～1.8，(b2)粒子的球形度为90以上，(b3)粒子的玻璃化温度为80～180℃；[C]弹性体成分，其为选自含有玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物及橡胶粒子中的至少一种；[D]环氧树脂固化剂。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及可得到兼有优异的冲击后压缩强度、层间韧性、湿热时压缩强度的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料。

背景技术

碳纤维增强复合材料在比强度和比刚度方面是优异的，因此是有用的，在航空器结构构件、风车叶片、汽车外板及IC托盘和笔记本电脑的壳体(外壳)等电脑用途等中广泛地展开，对碳纤维增强复合材料的需求逐年增加。

碳纤维增强复合材料是将预浸料坯成型而形成的不均匀材料，所述预浸料坯以作为增强纤维的碳纤维和基体树脂为必须构成要素，因此，在增强纤维的排列方向上的物性和除此之外的方向上的物性存在较大差异。例如，已知表示增强纤维层间断裂进行的困难程度的层间韧性无法仅通过提高增强纤维的强度而得到根本改善。特别是，以热固性树脂作为基体树脂的碳纤维增强复合材料具有下述性质：体现出基体树脂的低韧性，相对于来自增强纤维的排列方向以外的应力而易于断裂。因此，为了在确保航空器结构材料所需的高温高湿环境下的纤维方向压缩强度的同时，改善以层间韧性为代表的能够对应来自增强纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性，已经提出了多种方案。

进而，近年来纤维增强复合材料在航空器结构材料中的使用部位扩大，此外，在以提高发电效率和能量转换效率为目的的风车叶片和各种轮机中，纤维增强复合材料的使用也得到推进，正在进行对预浸料坯的层合片数多的壁厚的构件、以及具有3维曲面形状的构件的使用研究。对上述壁厚构件、或曲面构件施加拉伸或压缩应力的情况下，有时向预浸料坯纤维层间产生朝向面外方向的剥离应力，在层间产生由开口模式引起的裂纹，由该裂纹的发展而导致构件整体的强度、刚性降低，甚至破坏整体。需要用于对抗上述应力的开口模式即模式(mode)I中的层间韧性。

相对于此，公开了以下技术，即，通过在纤维层间区域内配置使用了高韧性的聚酰胺等的粒子材料，提高模式(mode)II层间韧性，抑制落锤冲击对构件表面的损伤(参见专利文献1)。但是，即使在利用上述技术时，对于模式I层间韧性，也没有获得充分的效果。

另一方面，公开了一种耐冲击性以及湿热时的层间剪切强度高的材料，所述材料如下得到：将使用了Grilamid树脂的圆球状聚酰胺粒子配置在纤维层间区域内，而且使用利用丁二烯-丙烯腈共聚物等弹性体或嵌段共聚物等进行了高韧性化后的基体树脂(参见专利文献2)。但是，即使在使用上述技术时，也未能充分地同时实现模式I层间韧性和模式II层间韧性。进而，公开了下述能同时实现耐冲击性和拉伸强度的材料，所述材料如下得到，将使用了尼龙6及尼龙12的聚酰胺粒子配置于纤维层间区域，而且使用利用聚醚砜等热塑性树脂进行了高韧性化后的基体树脂(参见专利文献3)。但是，即使在使用上述技术时，也不是可得到相对于模式I层间韧性及湿热时的纤维方向压缩强度为充分的效果的材料。

专利文献1：美国专利第5,028,478号说明书

专利文献2：日本特开2010-95557号公报

专利文献3：日本特表2010-525102号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物能够得到模式I层间韧性和模式II层间韧性优异、且兼有湿热时压缩强度的纤维增强复合材料。

为了实现上述目的，本发明具有下述任一种构成。即，一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，至少包含以下构成要素[A]、[B]、[C]、[D]：

[A]环氧树脂；

[B]不溶于环氧树脂的树脂粒子，其满足以下条件(b1)～(b3)，

(b1)粒径分布指数为1.0～1.8，

(b2)粒子的球形度为90以上，

(b3)粒子的玻璃化温度为80～180℃；

[C]弹性体成分，其为选自含有玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物及橡胶粒子中的至少一种；

[D]环氧树脂固化剂。

根据本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的优选方案，上述环氧树脂[A]包含多官能胺型环氧树脂、及/或包含2官能胺型环氧树脂。

根据本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的优选方案，上述树脂粒子[B]的平均粒径为8～35μm，或上述树脂粒子[B]为含有通式(1)的化学结构的聚酰胺粒子。

(式中R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或卤素，可以分别相同或不同。式中R₃表示碳原子数1至20的亚甲基或亚苯基)。

根据本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的优选方案，上述环氧树脂固化剂[D]为芳香族胺，进而为二氨基二苯基砜或其衍生物、或异构体。

根据本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的优选方案，上述弹性体成分[C]为选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少1种的嵌段共聚物。

(此处，上述各嵌段通过共价键连接、或通过中间分子连接，所述中间分子借助一个共价键键合于一方嵌段、借助其他共价键键合于另一方的嵌段，嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段，嵌段B为与嵌段M不相容、且其玻璃化温度为20℃以下的嵌段，嵌段S为与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度比嵌段B的玻璃化温度高的嵌段。)

另外，本发明中，可以将上述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于增强纤维形成预浸料坯，进而，将上述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及上述预浸料坯固化而形成纤维增强复合材料。

根据本发明，可以得到模式I层间韧性和模式II层间韧性优异、且兼有湿热时压缩强度的纤维增强复合材料、及用于得到该纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及预浸料坯。

具体实施方式

以下对本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行详细地说明。

本发明中的环氧树脂[A]表示一个分子内具有2个以上环氧基的化合物。

作为本发明中的环氧树脂[A]的具体例，可以举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油基醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油基醚、由胺得到的缩水甘油基胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油基酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂等。

其中，从低粘度、含浸于增强纤维的含浸性优异、以及用作纤维增强复合材料时的耐热性和弹性模量等力学物性优异的方面考虑，可以优选使用缩水甘油基胺型环氧树脂。上述缩水甘油基胺型环氧树脂大致分为多官能胺型环氧树脂和2官能胺型环氧树脂。

上述多官能胺型环氧树脂是指在环氧树脂1分子内含有3个以上环氧基的胺型环氧树脂。作为上述多官能胺型环氧树脂，可以使用例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、及它们的卤素取代物、烷基取代物、芳烷基取代物、烯丙基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基取代物、芳基氧基取代物、氢化物等。

上述多官能胺型环氧树脂没有特别限定，可以优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基苯二甲胺及其取代物、氢化物等。

作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(Huntsman AdvancedMaterials公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚及其烷基取代物，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc制)等。

上述2官能胺型环氧树脂没有特别限定，可以优选使用二缩水甘油基苯胺及其取代物、氢化物等。作为上述二缩水甘油基苯胺的例子，可以使用GAN(日本化药(株)制)，作为二缩水甘油基苯胺的烷基取代物的例子，可以使用GOT(日本化药(株)制)等。进而，例如作为二缩水甘油基苯胺的芳基氧基取代物的例子，可以举出N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺及N，N-二缩水甘油基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。

从所得树脂固化物的耐热性和弹性模量等力学物性的均衡性优异的方面考虑，作为本发明中的环氧树脂[A]优选使用多官能胺型环氧树脂。优选在全部环氧树脂中含有40～70质量％的上述多官能胺型环氧树脂。

另外，由于2官能胺型环氧树脂可以将树脂组合物的粘度抑制在低水平，且可以提高树脂固化物的弹性模量，所以优选用作本发明中的环氧树脂[A]。优选在全部环氧树脂中含有15～40质量％的上述2官能胺型环氧树脂。另外，从能够提高上述粘度、耐热性、力学物性的均衡性的意义方面考虑，优选将上述2官能胺型环氧树脂与多官能胺型环氧树脂同时使用。

本发明中的环氧树脂[A]还可以含有缩水甘油基胺之外的环氧树脂、和环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为与环氧树脂共聚而使用的上述热固性树脂，可以举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。上述树脂组合物和化合物可以单独使用或者也可以适当配合使用。

作为缩水甘油基胺之外的环氧树脂使用的环氧树脂中，作为2官能环氧树脂，可以优选使用以酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨酯改性环氧树脂、乙内酰脲型及间苯二酚型环氧树脂等。

由于液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂为低粘度，所以优选与其他环氧树脂组合使用。

另外，固态双酚A型环氧树脂与液态双酚A型环氧树脂相比，由于赋予交联密度低的结构因而耐热性变低，但是由于可得到韧性更高的结构，因此，可以与缩水甘油基胺型环氧树脂、液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。

具有萘骨架的环氧树脂可以制造低吸水率且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(phenol aralkyl type epoxy resin)及二苯基芴型环氧树脂也可以制造低吸水率的固化树脂，因此优选使用。氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂可以制造断裂韧性和伸长率高的固化树脂。

作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“EPON(注册商标)”825(三菱化学(株)制)、“Epicron(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁化学(株)制)、及DER-331和DER-332(以上为Dow Chemical公司制)等。

作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“jER(注册商标)”1750(以上为三菱化学(株)制)、“Epicron(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epotohto(注册商标)”YD-170(新日铁化学(株)制)等。

作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。

作为联苯型环氧树脂的市售品，可以举出YX4000(三菱化学(株)制)等。

作为氨酯改性环氧树脂的市售品，可以举出AER4152(AsahiKasei E-Materials Co.，Ltd.制)等。

作为乙内酰脲型的环氧树脂市售品，可以举出AY238(HuntsmanAdvanced Materials公司制)。

作为缩水甘油基胺之外的环氧树脂使用的环氧树脂中，以下列举多官能的环氧树脂。

作为异氰脲酸酯型环氧树脂市售品，可以举出TEPIC-P(日产化学(株)制)。

作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂市售品，可以举出Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)。

作为四羟苯基乙烷型环氧树脂市售品，可以举出“jER(注册商标)”1031S(三菱化学(株)制)。

作为苯酚线型酚醛型(phenol novolac-type)环氧树脂的市售品，可以举出DEN431和DEN438(以上为Dow Chemical公司制)及“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)等。

作为邻甲酚线型酚醛型(ortho-cresol novolac-type)环氧树脂市售品，可以举出EOCN-1020(日本化药(株)制)和“Epicron(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。

作为苯酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可以举出NC-3000(日本化药(株)制)等。

作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)等。

进而，在本发明中，从提高树脂固化物的弹性模量和伸长率的均衡性的意义考虑，也可以使用1官能的环氧树脂。作为1官能环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”Ex-731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)、OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油基醚、三光(株)制)、Ex-141(苯基缩水甘油基醚、Nagase ChemteX(株)制)、Ex-146(叔丁基苯基缩水甘油基醚、Nagase ChemteX(株)制)等。

本发明中的不溶于环氧树脂的树脂粒子[B]需要满足以下条件(b1)～(b3)。

(b1)粒径分布指数为1.0～1.8，

(b2)粒子的球形度为90以上，

(b3)粒子的玻璃化温度为80～180℃。

此处，所谓不溶于环氧树脂，是指将分散有上述树脂粒子的环氧树脂加热固化时，树脂粒子实质上不溶解于环氧树脂中，例如使用透射式电子显微镜，可观察到：在环氧树脂固化物中，粒子实质上不从原有尺寸缩小，粒子和基体树脂之间具有明确的界面。

另外，本发明中的树脂粒子[B]的粒径分布指数需要为1.0～1.8，优选为1.1～1.5。通过形成为上述较窄的粒径分布，在层合将分散有上述树脂粒子的环氧树脂组合物和增强纤维组合而得到的预浸料坯、并进行加热固化而得到的纤维增强复合材料中，树脂粒子不会进入到增强纤维层内，而且不会产生由于存在一部分大的粒子而导致的层间厚度过大的区域，可以得到具有均匀的层间厚度的纤维增强复合材料。上述粒径分布指数大于1.8时，一部分微细的树脂粒子进入到增强纤维层内，导致层间韧性及湿热时压缩强度降低，同时导致产生层间厚度的不均，形成上述特性波动大的材料。

上述粒径分布指数由利用后述方法得到的粒子直径的值基于下述数值转换式确定。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Di / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Di}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Di}^{3}

PDI＝Dv/Dn

需要说明的是，Di为各粒子的粒径，n为测定个数100，Dn为数均粒径，Dv为体积平均粒径，PDI为粒径分布指数。

另外，本发明中的树脂粒子[B]的球形度必须为90以上，优选为92以上，较优选为96以上，最优选为98以上。通过形成为上述高球形度，可以将上述分散有树脂粒子的环氧树脂组合物的粘度抑制在较低水平，相应地可以增加树脂粒子的配合量。上述球形度小于90时，环氧树脂组合物的粘度上升导致树脂粒子的配合量受到限制，形成层间韧性不充分的材料。

上述球形度如下得到：使用扫描电子显微镜观察粒子，测定短径和长径，根据任意30个粒子的平均值，基于下述数值转换式算出。

另外，本发明中的树脂粒子[B]的玻璃化温度需要在80～180℃的范围内，优选在100～160℃的范围内，较优选在130～155℃的范围内。通过为上述比较高的玻璃化温度，可以得到如下纤维增强复合材料：加热固化时不会引起树脂粒子的变形，形成稳定的层间厚度，层间韧性优异，同时能够稳定地确保湿热时压缩强度。上述玻璃化温度低于80℃时，形成层间韧性及湿热时压缩强度的均衡性不充分的纤维增强复合材料。另一方面，上述玻璃化温度高于180℃时，存在树脂粒子本身的韧性不足的倾向，同时树脂粒子和基体树脂的界面粘合性变得不充分，形成层间韧性不充分的纤维增强复合材料。

上述玻璃化温度是使用差示扫描量热测定法(DSC法)，在升温速度20℃/分钟的升温条件下从30℃升温至比预测的玻璃化温度高30℃的温度以上，保持1分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至0℃，保持1分钟后，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观察得到的玻璃化温度(Tg)。

进而，通过使用同时满足上述条件(b1)～(b3)的、不溶于环氧树脂的树脂粒子[B]，纤维层间区域中的树脂粒子的填充度低。因此，即使在将等量的树脂粒子配置于层间的情况下，也可以得到纤维层间厚度特别大的纤维增强复合材料，结果模式II层间韧性从来没有如此高。上述层间厚度优选在25～40μm的范围内，较优选在27～37μm的范围内。上述层间厚度例如可以按照以下步骤测定。将纤维增强复合材料从垂直于碳纤维的方向切断，将该截面研磨后，用光学显微镜放大到200倍以上，拍摄照片。对于照片上的任意纤维层间区域，将与碳纤维的体积含有率为50％的碳纤维层平行地引出的线作为纤维层内区域和纤维层间区域的边界线，在100μm的长度上引出平均化后的边界线，将它们之间的距离作为层间厚度。

本发明中的树脂粒子[B]的平均粒径优选在8～35μm的范围内，较优选在10～30μm的范围内。通过使平均粒径在上述范围内，在层合将分散有上述树脂粒子的环氧树脂组合物和增强纤维组合而得到的预浸料坯并加热固化而得到的纤维增强复合材料中，树脂粒子不会进入增强纤维层内，而且不会产生由于存在大的粒子而导致的层间厚度过大的区域，可以得到具有均匀的层间厚度的纤维增强复合材料，结果层间韧性稳定、且较高。

本发明中的树脂粒子[B]不限定树脂种类，玻璃化温度在80℃～180℃的范围内的热塑性树脂、热固性树脂均能够使用。

作为热塑性树脂，具体而言可以举出乙烯基类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷及它们的共聚物等。

作为热固性树脂，具体而言可以举出环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及尿素树脂等。

上述树脂可以使用1种以上。

其中，从伸长率、韧性、及与基体树脂的粘合性高的方面考虑，优选使用作为热塑性树脂的聚酰胺。作为聚酰胺，可以举出通过3元环以上的内酰胺、能够聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物的缩聚而得到的聚酰胺。

作为玻璃化温度在80℃～180℃的范围内的聚酰胺的例子，可以举出聚对苯二甲酰己二胺(polyhexamethylene terephthalamide)(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯撑二甲胺(尼龙MXD)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二烷酸的共聚物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-GRIVORY公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR90、EMS-GRIVORY公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二烷酸的共聚物与3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物的混合物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR70LX、EMS-GRIVORY公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

其中，从可以得到除了形成纤维增强复合材料时的耐冲击性、层间韧性之外，耐湿热性、耐溶剂性也优异的纤维增强复合材料的方面考虑，优选为含有通式(1)的化学结构的聚酰胺。

(式中，R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或卤素，它们可以分别相同也可以不同。式中R₃表示碳原子数1至20的亚甲基、或亚苯基)。

作为上述聚酰胺，可以举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二烷酸的共聚物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-GRIVORY公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR90、EMS-GRIVORY公司制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二烷酸的共聚物与3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物的混合物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR70LX、EMS-GRIVORY公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

进而，通式(1)中R₃较优选表示碳原子数1至20的亚甲基。作为上述聚酰胺，可以举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“Grilamid(注册商标)”TR90、EMS-GRIVORY公司制)、4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(如果举例，则可以举出“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司制)等。

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物需要配合弹性体成分[C]使用，所述弹性体成分[C]为选自含有玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物、及橡胶粒子中的至少一种。上述弹性体成分[C]是为了在固化后的环氧基体相内形成微细的弹性体相而配合的。由此，通过弹性体相的断裂空隙化(空化，cavitation)可以消除对树脂固化物施加模式I应力负荷时产生的平面应变状态，诱发环氧基体相的塑性变形，结果引起大的能量吸收，形成纤维增强复合材料时，引起模式I层间韧性的提高。通过使上述弹性体成分[C]为选自含有玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物、及核壳型橡胶(core-shell rubber)粒子中的至少一种，可以将弹性体成分与环氧树脂的相容抑制在最低限，同时能够导入微细的弹性体相，从而可以抑制耐热性和弹性模量的降低，同时可以大幅度地提高作为纤维增强复合材料的模式I层间韧性。

特别是通过将上述弹性体成分[C]与上述树脂粒子[B]并用，可以利用以下机制在高水平上同时实现模式I层间韧性和模式II层间韧性。

即，在将上述树脂粒子[B]配置于纤维层间区域的纤维增强复合材料中，如上所述，层间厚度变大，模式II层间韧性提高。此外，存在于纤维层间区域的基体树脂量也变大，结果，裂纹在层间区域中发展时的、由基体树脂产生的能量吸收量变大，由上述弹性体成分[C]产生的模式I层间韧性的提高效果变得更明显。

作为含有玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物，不特别限定化学结构和分子量等，玻璃化温度为20℃以下的嵌段与环氧树脂不相容，另外，优选同时含有与环氧树脂相容的嵌段。

作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及核壳型橡胶粒子，所述核壳型橡胶粒子是在交联橡胶粒子的表面接枝聚合了不同类聚合物而得到的。上述橡胶粒子的一次粒径优选在50～300nm的范围内，特别优选在80～200nm的范围内。另外，优选上述橡胶粒子与使用的环氧树脂的亲和性良好，树脂制备和成型固化时不产生二次凝集的粒子。

作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物构成的FX501P(日本合成橡胶工业(株)制)、由丙烯酸橡胶微粒构成的CX-MN系列(日本触媒(株)制)、YR-500系列(新日铁化学(株)制)等。

作为核壳型橡胶粒子的市售品，可以使用例如由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655((株)吴羽制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“STAPHYLOID(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“KaneAce(注册商标)”MX系列(kaneka(株)制)等。

上述弹性体成分[C]还优选为选自S-B-M、B-M、及M-B-M中的至少1种嵌段共聚物(以下有时也简记作嵌段共聚物)。由此，在维持作为纤维增强复合材料的优异的耐热性和低温下等严苛使用环境下的机械强度的同时，可以大幅度地提高模式I层间韧性。

此处，上述S、B及M表示的各嵌段通过共价键连接，或通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键键合于一方嵌段、通过其他共价键键合于另一方的嵌段。

嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段。

嵌段B为与嵌段M不相容、且其玻璃化温度Tg(以下有时也仅记作Tg)为20℃以下的嵌段。

对于嵌段B的玻璃化温度Tg，在使用环氧树脂组合物及嵌段共聚物单体中任一种的情况下，均可以使用动态粘弹性测定装置ARES(TA Instruments公司制)通过DMA法进行测定。即，将1×2.5×34mm的板状样品在-60～250℃的温度下施加1Hz的牵引周期通过DMA法进行测定，将tanδ值作为玻璃化温度Tg。此处样品的制作如下所述地进行。使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在模具中、于130℃的温度下使其固化2小时，由此得到没有空隙的板状固化物，所述模具使用厚度为1mm的“Teflon(注册商标)”制间隔物(spacer)将厚度设定为1mm。使用嵌段共聚物单体时，使用双螺杆挤出机，由此同样地得到没有空隙的板。可以将上述板用金刚石刀具切成上述尺寸并进行评价。

嵌段S为与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度Tg高于嵌段B的嵌段。

另外，从提高韧性的观点考虑，嵌段共聚物为S-B-M的情况下，优选S、B及M中的任意嵌段与环氧树脂相容，嵌段共聚物为B-M或M-B-M的情况下，B及M中的任意嵌段与环氧树脂相容。

从力学特性和适于合成材料制作工艺的适合性的观点考虑，上述弹性体成分[C]的配合量相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量份，优选在2～15质量份的范围内，较优选在3～10质量份的范围内，更优选在4～8质量份的范围内。配合量小于2质量份时，固化物的韧性及塑性变形能力降低，所得纤维增强复合材料的层间韧性变低。配合量超过15质量份时，倾向于固化物的弹性模量明显降低，所得纤维增强复合材料的纤维方向压缩强度变低，而且成型温度下的树脂流动不足，所得纤维增强复合材料含有空隙。

从与环氧树脂的相容性及控制固化物的各种特性的观点考虑，优选在上述嵌段M中导入除甲基丙烯酸甲酯以外的单体作为共聚成分。上述单体共聚成分没有特别限定，可以适当选择，但为了得到与SP值高的环氧树脂的相容性，优选使用SP值高于甲基丙烯酸甲酯的单体、特别是水溶性单体。其中，可以优选使用丙烯酰胺衍生物，可以特别优选使用二甲基丙烯酰胺。另外，还可以使用反应性单体。

此处所谓SP值，是通常已知的溶解性参数，为溶解性及相容性的指标。存在根据蒸发热等物性算出SP值的方法、和根据分子结构推算SP值的方法。此处，基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)中记载的、Fedors的方法，使用根据分子结构算出的SP值，其单位使用(cal/cm³)^1/2。

另外，所谓反应性单体，是指具有能够与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的官能团反应的官能团的单体。可以举出例如具有环氧乙烷基、胺基或羧基等反应性官能团的单体，但不限定于此。作为反应性单体，还可以使用(甲基)丙烯酸(本说明书中，将甲基丙烯酸和丙烯酸总称作“(甲基)丙烯酸”)，或通过水解能够得到(甲基)丙烯酸的单体。通过使用反应性单体，与环氧树脂的相容性和环氧-嵌段共聚物界面中的粘合变好，因此优选使用。

作为能够构成嵌段M的其他单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，但优选嵌段M的至少60％由间同立构PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。

嵌段B的玻璃化温度Tg为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为-40℃以下。从韧性的观点考虑，上述玻璃化温度Tg越低越优选，但低于-100℃时，有时会产生制成纤维增强复合材料时切削面粗糙等加工性问题。

嵌段B优选为弹性体嵌段，用于合成上述弹性体嵌段的单体优选为选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3-丁二烯中的二烯。从韧性的观点考虑，特别优选从聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物或部分或完全氢化的聚二烯类中选择。聚丁二烯中，还可以举出1，2-聚丁二烯(Tg：约0℃)等，但较优选使用玻璃化温度Tg最低的例如1，4-聚丁二烯(Tg：约-90℃)。这是因为从耐冲击性和韧性的观点考虑，使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B有利。嵌段B也可以被氢化。该氢化根据通常的方法进行。

作为构成嵌段B的单体，还优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中表示的数值为使用各丙烯酸酯时所得嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。上述丙烯酸酯单体与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。

其中，作为B嵌段，优选由选自1，4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯及聚(丙烯酸-2-乙基己酯)中的聚合物构成的嵌段。

使用三嵌段共聚物S-B-M作为嵌段共聚物时，嵌段S与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度Tg高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。作为嵌段S的例子，可以举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段、由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段。由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M互不相容。

使用三嵌段共聚物M-B-M作为嵌段共聚物时，三嵌段共聚物M-B-M的二个嵌段M可以彼此相同也可以不同。另外，还可以由相同单体合成且分子量不同。

同时使用三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M作为嵌段共聚物时，上述三嵌段共聚物M-B-M的嵌段M与二嵌段共聚物B-M的M嵌段可以相同也可以不同，另外，M-B-M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B-M可以相同也可以不同。

同时使用三嵌段共聚物S-B-M和二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M作为嵌段共聚物时，上述三嵌段共聚物S-B-M的嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M的各嵌段M、和二嵌段共聚物B-M的嵌段M可以彼此相同也可以不同，三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M、和二嵌段共聚物B-M的各嵌段B可以彼此相同也可以不同。

嵌段共聚物可以通过阴离子聚合进行制备，例如可以利用欧洲专利第524,054号公报和欧洲专利第749,987号公报中记载的方法进行制备。

对于三嵌段共聚物S-B-M的具体例，作为由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物，可以举出Arkema公司制的Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012，NanostrengthE20，Nanostrength E40。对于三嵌段共聚物M-B-M的具体例，作为由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物，可以举出Arkema公司制的Nanostrength M22、和以上述Arkema公司制的Nanostrength M22作为基体、共聚SP值高的单体而得到的Nanostrength M22N、Nanostrength SM4032XM 10。其中，共聚SP值高的单体而得到的Nanostrength M22N及SM4032XM10形成微细的相分离结构，形成高的韧性，故优选使用。

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物配合环氧树脂固化剂[D]使用。此处所说明的固化剂，为本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化剂，是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体而言，可以举出例如双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚线型酚醛树脂(phenol novolacresin)、甲酚线型树脂(cresol novolac resin)、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物等。

通过使用芳香族多胺作为固化剂，可以得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别是在芳香族多胺中，二氨基二苯基砜或其衍生物、或其各种异构体是用于得到耐热性良好的环氧树脂固化物最理想的固化剂。

另外，通过使用双氰胺和尿素化合物例如3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的组合、或者咪唑类作为固化剂，可以在较低的温度下一边固化一边得到高耐热耐水性。使用酸酐固化环氧树脂可以制造吸水率低于胺化合物固化的固化物。此外，通过采用将上述固化剂潜在化的方案、例如将其微囊化的方案，即使在室温下放置，预浸料坯的保存稳定性、特别是粘性和悬垂性也不易变化。

固化剂的添加量的最佳值，根据环氧树脂和固化剂的种类的不同而不同。例如对于芳香族胺固化剂，优选以化学计量计为当量的方式进行添加，但有时通过使芳香族胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为0.7～0.9左右，与以当量进行使用的情况相比，可以得到高弹性模量树脂，这也为优选的方案。上述固化剂可以单独使用也可以并用多种。

作为芳香族多胺固化剂的市售品，可以举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER Cure(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DEA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DIPA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-MIPA(Lonza(株)制)及Lonzacure(注册商标)DETDA80(Lonza(株)制)等。

另外，也可以在组合物中配合上述环氧树脂和固化剂、或将它们的一部分进行预反应所得到的物质。该方法有时对调节粘度和提高保存稳定性有效。

本发明的纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物中，优选首先将树脂粒子[B]及环氧树脂固化剂[D]之外的构成要素(成分)在150～170℃左右的温度下均匀加热混炼，接着冷却至60℃左右的温度后，加入树脂粒子[B]及环氧树脂固化剂[D]进行混炼，但各成分的配合方法不特别限定于该方法。

本发明的环氧树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、能够溶解于环氧树脂的热塑性树脂、或硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体之类无机填料等。

本发明的预浸料坯是将上述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于增强纤维中得到的。作为本发明的预浸料坯中使用的增强纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。也可以混合2种以上的上述纤维进行使用。对增强纤维的形态和排列没有限定，例如可以使用在单向上排列的长纤维、单一丝束(tow)、织物、针织物(knit)、无纺布、毡(mat)及编织物等纤维结构物。

特别是在对材料的轻质化和高强度化的要求高的用途中，可以优选使用碳纤维，其原因在于其具有优异的比模量和比强度。

本发明中优选使用的碳纤维可以根据用途使用所有种类的碳纤维，但从层间韧性和耐冲击性方面考虑，优选最高具有400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，由于可以得到具有高刚性及机械强度的复合材料，所以优选使用拉伸强度为4.4～6.5GPa的碳纤维。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，最优选兼有拉伸弹性模量至少为230GPa，拉伸强度至少为4.4GPa，拉伸伸长率至少为1.7％的特性的碳纤维。

作为碳纤维的市售品，可以举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上为东丽(株)制)等。

对于碳纤维的形态及排列，可以从单向排列的长纤维和织物等中适当选择，为了得到轻质且耐久性为更高水平的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为单向排列的长纤维(纤维束)和织物等连续纤维的形态。

本发明中使用的碳纤维束，优选单纤维纤度为0.2～2.0dtex，较优选为0.4～1.8dtex。单纤维纤度小于0.2dtex时，捻丝时有时易于引起由与导辊的接触导致的碳纤维束损伤，另外，在树脂组合物的含浸处理工序中有时也会引起同样的损伤。单纤维纤度超过2.0dtex时，有时树脂组合物不会充分地含浸于碳纤维束中，结果有时会导致耐疲劳性降低。

本发明中使用的碳纤维束，优选1个纤维束中的长丝(filament)数为2500～50000根的范围。长丝数小于2500根时，纤维排列易形成曲折，易成为强度降低的原因。另外，长丝数大于50000根时，在预浸料坯制作时或成型时有时难以进行树脂含浸。长丝数较优选在2800～40000根的范围内。

本发明的预浸料坯优选是将纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于碳纤维中而得到的，该预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，较优选为50～80质量％。碳纤维质量分率过低时，所得复合材料的质量过大，有时比强度及比模量优异的纤维增强复合材料的优点被破坏，另外，碳纤维质量分率过高时，有时发生树脂组合物的含浸不良，所得复合材料易形成较多空隙，其力学特性大幅度降低。

本发明的预浸料坯优选为如下结构：富含粒子的层、即在观察其截面时能够明确地确认为上述树脂粒子[B]局部存在的状态的层(以下有时简记作粒子层)，形成于预浸料坯的表面附近部分。

通过采用上述结构，层合预浸料坯使环氧树脂固化而形成碳纤维增强复合材料时，在预浸料坯层、即复合材料层之间易于形成树脂层，由此，可以提高复合材料层彼此的粘合性和密合性，所得碳纤维增强复合材料可以呈现出高度的层间韧性和耐冲击性。

从上述观点考虑，上述粒子层优选存在于如下范围内：相对于预浸料坯的厚度100％，在从预浸料坯表面开始直至以表面为起点沿着厚度方向优选为20％的深度、较优选10％的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于一面，但由于预浸料坯形成正反，所以需要注意。弄错预浸料坯的层合，存在具有粒子的层间和没有粒子的层间时，形成层间韧性低的复合材料。为了消除正反的区别，易于进行层合，粒子层可以存在于预浸料坯的正反两面。

进而，存在于粒子层内的热塑性树脂粒子的存在比例，在预浸料坯中相对于热塑性树脂粒子的总量100质量％，优选为90～100质量％，较优选为95～100质量％。

上述粒子的存在率例如可以利用下述方法进行评价。即，将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经过7天缓慢使温度上升至固化温度，进行凝胶化、固化，制作板状预浸料坯固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，将其截面研磨，之后用光学显微镜拍摄截面照片，在从预浸料坯固化物的表面开始厚20％的深度位置引出与预浸料坯表面平行的2条线。然后，求出存在于预浸料坯的表面和上述线之间的粒子的总面积、和存在于预浸料坯厚度范围内的粒子的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯的表面开始至20％的深度范围内的粒子的存在率。此处，粒子的总面积是从截面照片中除去粒子部分，根据其质量换算求出的。从上述截面照片中难以区分分散于树脂中的粒子部分时，也可以采用将粒子染色的方法。

本发明的预浸料坯可以采用日本特开平1-26651号公报、日本特开昭63-170427号公报或日本特开昭63-170428号公报中公开的方法进行制造。具体而言，本发明的预浸料坯可以通过下述方法制造：在由碳纤维和作为基体树脂的环氧树脂形成的一次预浸料坯的表面，以粒子形态直接涂布热塑性树脂粒子的方法；在作为基体树脂的环氧树脂中均匀混合上述粒子制成混合物，在使该混合物含浸于碳纤维中的过程中，通过增强纤维阻止这些粒子侵入，使粒子局部存在于预浸料坯的表面部分的方法；或预先将环氧树脂含浸在碳纤维中，制作一次预浸料坯，在一次预浸料坯表面贴附以高浓度含有上述粒子的热固性树脂的膜的方法等。通过使热塑性树脂粒子均匀存在于预浸料坯的厚20％的深度的范围内，可以得到层间韧性高的纤维复合材料用预浸料坯。

本发明的预浸料坯可优选通过下述方法制造：将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶剂中，使其低粘度化，进而使其含浸于增强纤维中的湿法；和通过加热环氧树脂组合物使其低粘度化，进而使其含浸于增强纤维中的热熔法等。

湿法是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中后取出，用烘箱等使溶剂蒸发、得到预浸料坯的方法。

热熔法是将通过加热而低粘度化后的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中的方法；或预先制作将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上的树脂膜，然后从增强纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，通过加热加压，将环氧树脂组合物转印含浸，得到预浸料坯的方法。在该热熔法中，实质上没有残留在预浸料坯中的溶剂，因此为优选的方案。

另外，本发明的纤维增强复合材料可以通过下述方法制造：将通过上述方法制造的多个预浸料坯层合后，对所得层合体赋予热及压力，同时使环氧树脂加热固化的方法等。

作为赋予热及压力的方法，可以使用加压成型法、高压釜成型法、袋成型法、带缠绕成型法及内压成型法等。运动用品的成型中，特别优选使用带缠绕成型法和内压成型法。

带缠绕成型法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯轴上，成型纤维增强复合材料制管状体的方法，是制作高尔夫球杆和钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，该方法是如下方法：将预浸料坯缠绕在心轴上，为了固定预浸料坯及赋予压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕带，在烘箱中使环氧树脂加热固化后，拔去芯轴，得到管状体。

另外，内压成型法是如下方法：在热塑性树脂制的管等内压赋予体上缠绕预浸料坯而得到预成型体，将所得预成型体置于模中，然后在该内压赋予体中导入高压气体而赋予压力，同时对模进行加热，成型管状体。该内压成型法在成型高尔夫球杆、球棒、及网球和羽毛球等的球拍之类的复杂形状物时特别优选使用。

本发明的碳纤维增强复合材料可以将下述方法作为一个例子进行制造，所述方法为将上述本发明的预浸料坯按照规定形态层合，进行加压·加热，使环氧树脂固化。

本发明的纤维增强复合材料也可以通过使用上述环氧树脂组合物、不经由预浸料坯的方法进行制造。

作为上述方法，例如可以使用将本发明的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中后进行加热固化的方法，即，手工涂覆成型法(hand lay-up)、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂膜熔渗法、树脂注射成型法及树脂传递成型法等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明的环氧树脂组合物、和使用其的预浸料坯和纤维增强复合材料。实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法及评价法如下所述。实施例的预浸料坯的制作环境及评价只要没有特别说明，在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。

<碳纤维(增强纤维)>

·“Torayca(注册商标)”T800G-24K-31E(长丝数24,000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量294GPa、拉伸伸长率2.0％的碳纤维、东丽(株)制)。

<环氧树脂[A]>

·ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制)

·“jER”(注册商标)630(三缩水甘油基-对氨基苯酚、三菱化学(株)制)

·MY0600(间氨基苯酚型环氧树脂、环氧当量118，HuntsmanAdvanced Materials株式会社制)

·“jER”(注册商标)828(双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制))

·“Epicron(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、DIC(株)制)

·GOT(N-二缩水甘油基甲苯胺、日本化药(株)制)

·GAN(N-二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)

·“Epicron(注册商标)”HP7200H(含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、DIC(株)制)。

<弹性体成分[C]>

·“Nanostrength(Nanostrength)”(注册商标)M22N(Arkema(株)制，M-B-M的嵌段共聚物，所述M-B-M的嵌段共聚物由如下B和M形成：B为丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，M为甲基丙烯酸甲酯和极性丙烯酸类单体的无规共聚链)

·“Nanostrength(Nanostrength)”(注册商标)SM4032XM10(Arkema(株)制，M-B-M的嵌段共聚物，所述M-B-M的嵌段共聚物由如下B和M形成：B为丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，M为甲基丙烯酸甲酯和含有羧基的丙烯酸类单体的无规共聚链)

·“Kane Ace(注册商标)”MX-416(kaneka(株)制、由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的核壳型橡胶粒子、平均粒径：100nm)。以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷作为基体的浓度25质量％的母料。表1中实施例和比较例的组成表给出作为橡胶粒子的配合份数，母料中所含的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷包含在ELM434中表示。

<环氧树脂固化剂[D]>

·“Seikacure”(注册商标)-S(4，4’-二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)

·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯基砜、MITSUI FINE CHEMICALInc.制)。

<其他成分>

·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制)。

<树脂粒子[B]>

·粒子1(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的平均粒径19.5μm、粒径分布指数1.17、球形度98、Tg137℃的粒子)

(粒子1的制造方法：参考国际公开2009/142231号说明书。)

在1000ml的四颈烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000、Degussa株式会社制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)20g、作为有机溶剂的甲酸500g、作为聚合物B的聚乙烯醇20g(和光纯药工业株式会社制PVA 1000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热至80℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系温度降低至55℃后，一边持续充分搅拌的状态一边在900rpm下进行搅拌，同时以0.5g/分钟的速度经由输液泵开始滴入作为不良溶剂的500g的离子交换水。一边缓慢地提高滴入速度一边进行滴入，经过90分钟滴入全部。加入100g的离子交换水时体系变为白色。在滴入一半量的离子交换水的时间点升高体系温度至60℃，继续加入剩余的离子交换水，滴入全部后，继续搅拌30分钟。将恢复至室温的混悬液过滤，用500g离子交换水洗涤，在80℃下进行真空干燥10小时，得到白色固体11g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径19.5μm、粒径分布指数1.17、球形度98的聚酰胺微粒。

·粒子2(以“Grilamid(注册商标)”TR90作为原料制作的平均粒径9.2μm、粒径分布指数1.46、球形度96、Tg 152℃的粒子)

(粒子2的制造方法：参考国际公开2009/142231号说明书。)

在100ml的四颈烧瓶中加入作为聚合物A的非晶聚酰胺(重均分子量12,300、EMS-GRIVORY公司制“Grilamid(注册商标)”TR90)2.1g、作为有机溶剂的甲酸(和光纯药工业株式会社制)25.8g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.1g(日本合成化学工业株式会社“Gohsenol(注册商标)”GM-14重均分子量22,000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热至80℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系的温度恢复至室温后，一边在900rpm下搅拌一边以0.05g/分钟的速度经由输液泵开始滴入作为不良溶剂的60g的离子交换水。一边缓慢地提高滴入速度一边滴入，经过90分钟滴入全部。加入10g离子交换水时体系变为白色。在滴入一半量的离子交换水的时间点升高体系的温度至60℃，接着加入剩余的离子交换水，滴入全部后，接着搅拌30分钟。将恢复至室温的混悬液过滤，用50g离子交换水洗涤，在80℃下进行真空干燥10小时，得到白色固体2.0g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径9.2μm、粒径分布指数1.46、球形度96的聚酰胺微粒。

·粒子3(以“Grilamid(注册商标)”TR90作为原料制作的平均粒径15.3μm、粒径分布指数1.77、球形度92、Tg152℃的粒子)

(粒子3的制造方法：参考国际公开2009/142231号说明书。)

在100ml的四颈烧瓶中加入作为聚合物A的非晶聚酰胺(重均分子量12,300、EMS-GRIVORY公司制“Grilamid(注册商标)”TR90)2.1g、作为有机溶剂的甲酸(和光纯药工业株式会社制)25.8g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.1g(日本合成化学工业株式会社“Gohsenol(注册商标)”GM-14重均分子量22,000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热至80℃，进行搅拌直至聚合物溶解。降低体系温度至40℃后，一边在900rpm下搅拌一边以0.05g/分钟的速度经由输液泵开始滴入作为不良溶剂的60g离子交换水。一边缓慢地提高滴入速度一边滴入，经过90分钟滴入全部。加入10g离子交换水时体系变为白色。在滴入一半量的离子交换水的时间点升高体系的温度至60℃，继续加入剩余的离子交换水，滴入全部后，接着搅拌30分钟。将恢复至室温的混悬液过滤，用50g离子交换水洗涤，在80℃下进行真空干燥10小时，得到白色固体2.0g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径15.3μm、粒径分布指数1.77、球形度92的聚酰胺微粒。

·粒子4(以“Grilamid(注册商标)”TR55作为原料制作的平均粒径16.1μm、粒径分布指数1.20、球形度95、Tg160℃的粒子)

(粒子4的制造方法：参考国际公开2009/142231号说明书。)

在100ml的四颈烧瓶中加入作为聚合物A的非晶聚酰胺(重均分子量18,000、EMS-GRIVORY公司制“Grilamid(注册商标)”TR55)2.5g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮42.5g、作为聚合物B的聚乙烯醇5g(日本合成化学工业株式会社“Gohsenol(注册商标)”GL-05)，加热至80℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系的温度恢复至室温后，一边在450rpm下搅拌一边以0.41g/分钟的速度经由输液泵滴入作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入了12g离子交换水的时间点，体系变为白色。全部水加入结束后，搅拌30分钟，得到混悬液，将所得混悬液过滤，用100g离子交换水洗涤，在80℃下进行真空干燥10小时，得到白色固体2.2g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径16.1μm、粒径分布指数1.20、球形度95的聚酰胺微粒。

<其他树脂粒子>

·粒子5(以聚(2，6-二甲基苯醚)作为原料制作的平均粒径8.6μm、粒径分布指数1.11、球形度97、Tg215℃的粒子)

(粒子5的制造方法：参考国际公开2009/142231号说明书。)

在100ml的四颈烧瓶中加入作为聚合物A的聚(2，6-二甲基苯醚)2.5g(重均分子量55,000)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社‘Gohsenol(注册商标)’GL-05)，加热至80℃，进行搅拌直至全部聚合物溶解。将体系温度恢复至室温后，一边在450rpm下搅拌一边以0.41g/分钟的速度经由输液泵滴入作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入了12g离子交换水的时间点，体系变为白色。全部水加入结束后，搅拌30分钟，得到混悬液，将所得混悬液过滤，用100g离子交换水洗涤，在80℃下进行真空干燥10小时，得到白色固体2.25g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径8.6μm、粒径分布指数1.11、球形度97的聚(2，6-二甲基苯醚)微粒。

·粒子6(以EMS-GRIVORY株式会社制“Grilamid(注册商标)”TR-55作为原料制作的平均粒径18.0μm、粒径分布指数1.52、球形度85、Tg160℃的粒子)

(粒子6的制造方法)

在300重量份氯仿和100重量份甲醇的混合溶剂中添加含有4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷作为必须构成成分的聚酰胺(EMS-GRIVORY株式会社制“Grilamid(注册商标)”TR-55)94重量份、环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制“jER(注册商标)”828)4重量份及固化剂(富士化成工业株式会社制“Tohmide(注册商标)”#296)2重量份，得到均匀溶液。接着，使用涂装用喷枪将该溶液形成为雾状，向充分搅拌后的3000重量份正己烷的液面喷射该溶液使溶质析出。过滤析出的固体，用正己烷充分洗涤后，在100℃下进行真空干燥24小时，进而，使用筛子，分别除去粒径小的成分和粒径大的成分，得到粒径分布比较一致的透明聚酰胺的粒子。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为平均粒径18.0μm、粒径分布指数1.52、球形度85的聚酰胺微粒。

·粒子7(“Toraypearl(注册商标)”TN、东丽(株)制、平均粒径13.0μm、粒径分布指数2.10、球形度96、Tg167℃)。

·粒子8(“Orgasol(注册商标)”1002D、Arkema株式会社制、平均粒径20μm、粒径分布指数1.30、球形度97、Tg53℃)。

(1)树脂粒子的平均粒径、粒径分布指数、球形度的测定

对于树脂粒子的各粒径，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制扫描电子显微镜JSM-6301NF)以1000倍观察微粒，测定长度。需要说明的是，粒子不是正圆的情况下，测定长径作为其粒径。

平均粒径如下算出：在照片上测定任意100个粒子直径，求出它们的算术平均值。此处所谓平均粒径是指数均粒径。粒径分布指数是基于下述数值转换式对上述所得各粒子直径的值进行计算而得到的。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Di / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Di}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Di}^{3}

PDI＝Dv/Dn

需要说明的是，Di为各粒子的粒子直径，n为测定个数100，Dn为数均粒径，Dv为体积平均粒径，PDI为粒径分布指数。

球形度是如下算出的：在照片上测定任意30个粒子的短径和长径，由其平均值按照下述数学式算出。

(2)树脂粒子的玻璃化温度(Tg)测定

是指如下得到的玻璃化温度(Tg)：利用差示扫描量热测定法(DSC法)，在升温速度为20℃/分钟的升温条件下将树脂粒子从30℃升温至比预测的玻璃化温度高30℃的温度以上，保持1分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至0℃，保持1分钟后，再次在20℃/分钟的升温条件下进行测定时观察到的玻璃化温度。

具体而言，在所得DSC曲线的表示阶段状变化的部分中，将下述直线与下述曲线相交的点的温度作为玻璃化温度，所述直线为在纵轴方向距离各基线的延长直线为等距离的直线，所述曲线是玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线。作为测定装置，使用TAInstruments公司制的差示扫描型热量计2910。

(3)环氧树脂组合物的制备

在捏合机中，按照表1所示的配合比，加入规定量的除固化剂、固化促进剂及粒子之外的成分，进行混炼，同时升温至160℃，在160℃下进行混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼一边降温至80℃后，添加规定量的固化剂、固化促进剂及粒子，再进行混炼，得到环氧树脂组合物。

(4)树脂固化物的弯曲弹性模量测定

将(3)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，将其注入到模具中，所述模具使用厚度为2mm的“Teflon(注册商标)”制间隔物，将厚度设定为2mm。于180℃的温度下使其固化2小时，得到厚2mm的树脂固化物。然后，从所得树脂固化物的板中切出宽10mm、长60mm的试验片，测定跨距间32mm的3点弯曲，根据JISK7171-1994，求出弯曲弹性模量。

(5)树脂固化物的韧性(K_IC)测定

将(3)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在180℃的温度下在模具中固化2小时，得到厚6mm的树脂固化物，所述模具使用厚度为6mm的“Teflon(注册商标)”制间隔物，将厚度设定为6mm。将上述树脂固化物切割成12.7×150mm的大小，得到试验片。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，根据ASTM D5045(1999)进行试验片的加工及实验。如下所述向试验片导入初期预裂纹，即，将冷却至液氮温度的剃刀的刀刃放置于试验片上，用锤(hammer)对剃刀施加冲击。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模式I(开口型)的临界应力强度因子。

(6)预浸料坯的制作

使用刮刀涂布机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。接着，将2片树脂膜从碳纤维的两面重叠在以片材状成单向排列的东丽(株)制、碳纤维“Torayca”(注册商标)T800G-24K-31E上，通过加热加压使树脂含浸在碳纤维中，得到碳纤维的单位面积重量为190g/m²、基体树脂的重量分率为35.5％的单向预浸料坯。此时使用以下2步含浸法，制作树脂粒子高度地局部存在于表层的预浸料坯。

为了制作1次预浸料坯用树脂膜，按照(3)的步骤制备环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物除树脂粒子之外的组成与表1相同、且不含树脂粒子。使用刮刀涂布机将该环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作通常60质量％的单位面积重量30g/m²的树脂膜。接着，将2片树脂膜从碳纤维的两面重叠在以片材状成单向排列的东丽(株)制、碳纤维“Torayca”(注册商标)T800G-24K-31E上，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为1个大气压的条件下进行加热加压一边使树脂含浸于碳纤维，得到1次预浸料坯。

进而，为了制作2步含浸用树脂膜，按照(3)的步骤制备环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物除树脂粒子之外的组成与表1相同，且含有相对于环氧树脂成分100质量份为表2所示的质量份数的树脂粒子。使用刮刀涂布机将该环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作通常40质量％的单位面积重量20g/m²的树脂膜。将该树脂膜从1次预浸料坯的两面重叠，使用热辊，在温度为80℃、气压为1个大气压的条件下进行加热加压，由此得到树脂粒子高度地局部存在于表层的预浸料坯。通过采用上述2步含浸法，可以形成下述预浸料坯，即，构成上述预浸料坯的全部环氧树脂组合物中所含的树脂粒子量与表1所示的粒子配合量相同，且形成树脂粒子高度地局部存在于表层的预浸料坯。

(7)存在于预浸料坯的厚20％的深度范围内的粒子的存在率

将(4)中制作的单向预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经过7天将温度缓慢上升至150℃，使其凝胶化、固化，制作板状树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，研磨该截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片，使预浸料坯的上下面进入视野内。通过同样的操作，在截面照片的横向5处测定聚四氟乙烯树脂板之间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料坯的厚度。对于预浸料坯的两面，在距预浸料坯表面为厚20％的深度位置引出与预浸料坯表面平行的2条线。然后，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的粒子的总面积、和存在于预浸料坯的厚度范围内的粒子的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯的表面开始至20％的深度范围内的粒子的存在率。此处，微粒的总面积是从截面照片中除去粒子部分后，根据其质量换算求出的。

(8)模式I层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定

按照JIS K7086(1993)，通过下述操作(a)～(e)制作G_IC试验用复合材料制平板。

(a)将(6)中制作的单向预浸料坯对齐纤维方向层合20层。其中，将宽40mm、厚50μm的氟树脂制膜以与纤维排列方向成直角的方式夹持在层合中央面(第10层和第11层之间)。

(b)将层合的预浸料坯用尼龙膜覆盖，使得没有间隙，在高压釜中、在180℃、内压0.59MPa的条件下，加热加压2小时，进行固化，成型单向纤维增强复合材料。

(c)将(b)中得到的单向纤维增强复合材料切成宽20mm、长195mm。按照纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。

(d)按照JIS K7086(1993)，将针(pin)负荷用块(block)(长25mm、铝制)粘接在试验片端(夹持有膜的一侧)。

(e)为了便于观察裂纹进展，在试验片的两侧面涂布白色涂料。

使用制作的复合材料制平板，按照以下步骤进行G_IC测定。

按照JIS K7086(1993)附录1，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。对于十字头(cross head)速度，裂纹进展到达20mm之前为0.5mm/分钟，到达20mm后为1mm/分钟。按照JISK7086(1993)，根据负荷、位移及裂纹长度算出与裂纹进展初期的临界负荷相对应的G_IC(裂纹进展初期的G_IC)。

(9)模式II层间韧性(G_IIC)的测定

与(8)的G_IC试验的(a)至(c)同样地制作试验片，得到宽20mm、长195mm的试验片。按照JIS K7086(1993)附录2，对上述试验片进行ENF试验。

(10)纤维增强复合材料的湿热时压缩强度测定

与压缩方向平行地对齐纤维方向，层合通过上述(6)制作的单向预浸料坯层合12层，利用高压釜，于180℃的温度、0.59MPa的压力下，以升温速度1.5℃/分钟进行成型2小时，制作层合体。由上述层合体制作厚2mm、宽15mm、长78mm的带有小片(tab)的试验片，将其浸渍于71℃的热水中14天。按照JIS K7076(1991)，使用装有恒温槽的万能试验机，测定上述试验片的82℃下的0°压缩强度。将样品数设为n＝5。

(11)纤维增强复合材料的层间厚度测定

将(4)中制作的单向预浸料坯对齐纤维方向层合20层。将层合得到的预浸料坯用尼龙膜覆盖，使其没有间隙，在高压釜中、在180℃、内压0.59MPa的条件下进行加热加压2小时，进行固化，将单向纤维增强复合材料进行成型。将其从与碳纤维垂直的方向上切断，将该截面研磨后，用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于照片上的任意纤维层间区域，将与碳纤维的体积含有率为50％的碳纤维层平行地引出的线作为纤维层内区域和纤维层间区域的边界线，在100μm的长度上引出平均化后的边界线，将它们之间的距离作为层间厚度。对任意5处纤维层间区域进行同样的操作，采用其平均值。

(实施例1)

使用捏合机，根据表1的配合比，按照(3)的步骤制作纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。对于所得环氧树脂组合物，按照上述(4)树脂固化物的弯曲弹性模量测定和(5)树脂固化物的韧性(K_IC)测定，测定树脂固化物的弯曲弹性模量和K_IC。另外，按照(6)的步骤，得到粒子1高度地局部存在于表层的预浸料坯。使用所得预浸料坯，按照上述(7)存在于预浸料坯的厚20％的深度范围内的粒子的存在率、(8)模式I层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(9)模式II层间韧性(G_IIC)的测定、(10)纤维增强复合材料的湿热时压缩强度测定、及(11)纤维增强复合材料的层间厚度测定所述的步骤，测定存在于预浸料坯的厚20％的深度范围内的粒子的存在率、G_IC、G_IIC、湿热时压缩强度、层间厚度。

结果示于表1。

另外，树脂膜的单位面积重量、粒子配合量、及存在于预浸料坯的厚20％的深度范围内的粒子的存在率等示于表2。

预浸料坯的含浸状态和表面品质没有问题，而且存在于从预浸料坯表面至20％的深度范围内的粒子的存在率为97％时，可以得到树脂粒子局部存在于表层的预浸料坯。结果，纤维增强复合材料的G_IC、G_IIC均优异，而且为湿热时压缩强度也能够允许的水平。

(实施例2～10)

除采用表1所示的配合之外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯。粒子充分地局部存在于预浸料坯表面，而且层间厚度充分，因此均满足纤维增强复合材料的G_IC、G_IIC及湿热时压缩强度。

(比较例1)

除采用表1所示的配合之外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯。由于不含弹性体成分[C]，所以所得树脂固化物的韧性低，纤维增强复合材料的G_IC特别低。

(比较例2～5)

除使用不是树脂粒子[B]的粒子之外，与实施例4同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯。由于上述粒子不满足要件(b1)～(b3)，所以不能完全同时实现G_IC、G_IIC及湿热时压缩强度。

(比较例6)

除采用表1所示的配合之外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物和预浸料坯。配合聚醚砜来代替弹性体成分[C]，结果所得树脂固化物的韧性低，纤维增强复合材料的G_IC特别低。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到以高水平兼有模式I层间韧性、模式II层间韧性、湿热时压缩强度的纤维增强复合材料，特别适合用于结构材料。例如在航空航天用途中，优选用于主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途；挡板(flap)、副翼(aileron)、罩、整流片及内部装饰材料等二次结构材料用途；火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在一般产业用途中，优选用于汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、各种轮机、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋、及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。进而，在运动用途中，优选用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等棒用途、及滑雪杆用途等。

Claims

1.一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，至少包含以下构成要素[A]、[B]、[C]、[D]：

[A]环氧树脂；

[B]不溶于环氧树脂的树脂粒子，其满足以下条件(b1)～(b3)，

(b1)粒径分布指数为1.0～1.8，

(b2)粒子的球形度为90以上，

(b3)粒子的玻璃化温度为80～180℃；

[D]环氧树脂固化剂。

2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[B]为含有通式(1)的化学结构的聚酰胺粒子，

式中R₁、R₂表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或卤素，可以分别相同或不同，式中R₃表示碳原子数1至20的亚甲基或亚苯基。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[B]的平均粒径为8～35μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[C]为选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少1种的嵌段共聚物，

此处，所述各嵌段通过共价键连接、或通过中间分子连接，所述中间分子借助一个共价键键合于一方嵌段、借助其他共价键键合于另一方的嵌段，嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段，嵌段B为与嵌段M不相容、且其玻璃化温度为20℃以下的嵌段，嵌段S为与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度比嵌段B的玻璃化温度高的嵌段。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[A]包含多官能胺型环氧树脂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[A]包含2官能胺型环氧树脂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[D]为芳香族多胺。

8.如权利要求7所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[D]为二氨基二苯基砜或其衍生物、或异构体。

9.一种预浸料坯，是使权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于增强纤维中而形成的。

10.如权利要求9所述的预浸料坯，其中，[B]在预浸料坯表面分布的浓度高于在预浸料坯内部分布的浓度。

11.如权利要求9或10所述的预浸料坯，其中，[B]的90％以上局部存在于从预浸料坯表面至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内。

12.如权利要求9～11中任一项所述的预浸料坯，其中，增强纤维为碳纤维。

13.一种纤维增强复合材料，是使权利要求9～12中任一项所述的预浸料坯固化而形成的。

14.一种纤维增强复合材料，含有权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。