KR20230154376A - 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그 - Google Patents

토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, [A] 에폭시 수지; [B] PTPU 강인화제 및 [C] 경화제를 포함하되, 상기 [A] 는 1분자당 2개의 글리시딜기를 포함하는 2관능 에폭시 수지 및 1분자당 3개 이상의 글리시딜기를 포함하는 다관능 에폭시 수지를 포함하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그{Epoxy Resin Composition for Tow Prepreg and Tow Prepreg Prepared Therefrom}
본 발명은 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 내열성이 우수하며, 우수한 기계적 물성 확보가 가능한 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그에 관한 것이다.
필라멘트와인딩 공법은 원통형이나 곡률을 가진 구조물을 용이하게 제작할 수 있고, 하중 전달 방향으로 섬유를 집중적으로 보강함으로써 섬유강화 복합재료가 가지는 물성을 극대화 할 수 있다는 장점이 있는 탄소섬유 복합재 성형공법으로, 다양한 압력용기 제조에 매우 적합하며, 최근 수소자동차의 핵심부품으로 수소저장용기 또한 필라멘트와인딩 공법을 통해 제조되고 있다.
필라멘트와인딩은, 도 1과 같이, 보강섬유를 금형에 돌려 감기 직전에 필라멘트가 수지조(Resin Bath)를 통과하면서 함침이 되는 습식와인딩(Wet Winding) 공법과, 토우프리프레그를 사용하는 건식와인딩(Dry Winding) 공법의 적용이 가능하다.
현재 대부분의 압력용기 제조 공정에 적용하고 있는 습식 와인딩 공정은 보강섬유에 수지가 함침됨과 동시에 금형에 감기는 공정의 특성상 수지의 점도가 매우 낮아야 한다.
이로 인해 다양한 수지의 조합 및 첨가제 적용이 어려워 다양한 수지의 물성 구현이 어렵다는 단점이 있으며, 같은 이유로 와인딩 시 슬립 현상이 발생하여 복잡한 패턴을 감기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 섬유 배열이 일정치 않아 상대적으로 재현성과 신뢰성이 낮고, 액상 수지 사용으로 인한 작업 현장의 오염으로 제조 환경의 열악함을 초래하게 된다. 또한 압력용기 생산 현장에서 보강 섬유와 수지의 함침이 이뤄지므로, 둘 간의 체적비를 일정하게 조절하기 어려운 단점이 있으며, 체적비 품질 불량이 발생할 경우 압력용기 자체의 불량으로 이어지게 된다.
반면 건식 와인딩 공법은 미리 보강섬유(탄소섬유 및 유리섬유)에 수지를 일정한 체적비로 함침시켜 놓은 중간재인 토우프리프레그를 사용하며, 이를 이용할 경우 별도의 수지 함침 공정이 생략되어 단순하면서도 깨끗한 공정으로 압력용기의 제조가 가능하다. 또한 사전에 정밀한 체적비로 생산된 중간재를 적용함으로서, 압력용기의 체적비 불량원인을 사전에 차단할 수 있다. 또한, 습식 와인딩 공정에 적용되는 수지 대비 높은 점도의 수지가 적용되어 토우프리프레그 표면에 점착성을 확보할 수 있어 하부 멘드렐 및 와인딩 된 토우프리프레그 표면과 점착이 이루어져 와인딩 중 미끄러짐을 방지할 수 있고, 다양한 패턴 설계가 가능한 압력용기를 정밀하게 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 무엇보다 이미 수지와 보강섬유가 함침되어 있어, 별도의 함침 시간을 필요로 하지 않아, 고속 와인딩이 가능하다는 장점이 있다. 통상 습식 와인딩은 30m/분 미만의 와인딩 속도로 작업을 진행하는 반면, 건식 와인딩은 100m/분 이상의 와인딩 속도로도 작업이 가능해, 대량 생산을 필요로 하는 부품의 제조에 적용이 가능하다.
이러한 이유로 토우프리프레그는 차세대 복합재료 압력용기의 핵심 소재로 주목 받고 있다.
토우프리프레그는 보강섬유(특히 탄소섬유)와 수지로 구성되며, 일반적으로 탄소섬유는 Toray. MRC, Toho Tenax(이상 일본), 효성(대한민국) 등에서 제조하는 표준화된 탄소섬유를 적용하는 것이 일반적이며, 토우프리프레그 제조사 별 다양한 수지시스템을 적용하여 토우프리프레그의 성능과 용도를 차별화하고 있다.
토우프리프레그의 수지는 수소저장용기의 사용 온도(수지의 내열성에 기인한), 사용 수명(수지의 피로특성이 기인한), 층간 결합강도, 내화학성 등을 결정하는 요소로, 토우프리프레그 제조에 있어 핵심적인 기술로 인식되고 있다.
수소저장용기의 소재로 탄소복합재가, 제조공법으로는 필라멘트와인딩 공법이 유일한 방안으로 검증된 상태이나, 수소저장용기 더 나아가 수소자동차의 대중화를 위해 탄소복합재의 높은 가격과 필라멘트와인딩 공법의 낮은 생산성에 대한 해법이 요구되고 있는 실정이며, 탄소섬유의 높은 소재가격은 각종 산업용 탄소섬유의 적용, 대량구매를 통한 비용의 절감 등을 통해 극복하고자 하는 노력들이 진행되고 있으며, 고속 와인딩을 통한 생산성향상이 유일한 대안으로 인식되고 있으며, 이에 탄소섬유 토우프리프레그가 유일한 해법으로 인식되어 차세대 수소저장용기의 소재로 적극적으로 검토되고 있다.
수소저장용기에 토우프리프레그 적용이 확실시 되면서, 완성차 제조사의 성능 요구조건에 부합하는 토우프리프레그 전용수지 개발이 요구되고 있다. 특히 수소저장용기는 700기압의 수소의 충방진을 반복하는 부품으로, 사용 환경이 매우 가혹한 부품이다. 수소저장용기 개발 초기 -40 ~ 80℃ 사용 환경에서 사용가능하도록 개발이 되었으나, 최근에는 충방진 시 발생하는 가열 및 냉각 시 발생하는 추가적인 열량에 대한 이슈로 소재의 내열성 150℃ 이상의 토우프리프레그 소재를 요구하게 되었다.
현재 출시되고 있는 토우프리프레그의 물성 수준은 내열성 Tg 100℃, 인장강도 60MPa, 인장신율 5% 수준이며, 통상 수지의 내열성을 올릴 경우 수지의 인장강도 및 인장신율이 저하되게 된다는 문제점이 있다.
이에 최신 트렌드에 맞는 수소저장용기에 적용하기 위해서는 수지의 인장강도 및 인장신율을 유지하면서 내열성을 Tg 기준으로 150℃ 이상으로 올린 수지 및 이를 적용한 토우프리프레그 개발에 대한 대안이 필요하다.
한국공개특허 제10-2014-0034738호 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료(2012.01.20)
상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 1분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지와 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제를 혼용하여, 기계적 강도 저하 없이 내열성을 향상시킬 수 있는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그를 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 토우프리프레그용 에폭시 수지 조성물은 [A] 에폭시 수지; [B] 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제 및 [C] 경화제를 포함하되, 상기 [A] 는 1분자당 2개의 글리시딜기를 포함하는 2관능 에폭시 수지 및 1분자당 3개 이상의 글리시딜기를 포함하는 다관능 에폭시 수지를 포함하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 상기 [A] 100중량부에 대하여, [B] 5 내지 30중량부 및 [C] 3 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 다관능 에폭시 수지는, 상기 [A] 전체 중량의 30% 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다관능 에폭시 수지는, N,N'-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(N,N'-iaminodiphenylmethane), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether), 4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(4-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline), 3-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(3-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 [B] 는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(여기서, n은 0 내지 500이다)
또한 상기 [C] 는, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-DDM), 디에틸톨루엔디아민(Diethyltoluenediamine, DETDA) 및 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한 [D] 경화촉진제 0.1 내지 10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 제조된 토우 프리프레그를 제공할 수 있다.
또한 상기 강화섬유는, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 붕소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 실시예에 따른 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물은 1분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지와 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제를 혼용하여, 기계적 강도 저하 없이 내열성을 향상시킬 수 있다.
즉, 인장강도 및 파괴인성 강화에 효과적인 PTPU 강인화제를 도입함으로써, 60MPa 이상, 인장신율 5% 이상의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한 다관능 에폭시 수지 도입을 통해 내열성의 평가 지표인 유리전이온도를 160℃이상으로 향상시킬 수 있다.
이에 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물이 적용된 토우 프리프레그는 기존 토우 프리프레그의 우수한 기계적 강도를 유지하면서 내열성은 월등하게 향상된 필라멘트 와인딩 복합재 성형물의 제조가 가능할 수 있다.
또한 토우 프리프레그를 통해 고강도 고내열성 복합재 고압용기 제조가 가능할 수 있다.
도 1은 습식 및 건식 필라멘트 와인딩 공법을 나타낸 개념도.
도 2a 내지 도 2d는 다관능 에폭시 수지의 화학식 도면.
이하, 도면을 참조한 본 발명의 설명은 특정한 실시 형태에 대해 한정되지 않으며, 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 내용은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하의 설명에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되는 용어로서, 그 자체에 의미가 한정되지 아니하며, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 이하에서 기재되는 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로 해석되어야 하며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 갖는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예에 따른 토우프리프레그용 에폭시 수지 조성물은 1분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지와 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제를 혼용하여, 토우 프리프레그 제조 시 기계적 강도 저하 없이 우수한 내열성을 확보할 수 있도록 한다.
이러한 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물은 [A] 에폭시 수지, [B] 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제 및 [C] 경화제를 포함할 수 있다.
에폭시 수지 [A]는 토우 프리프레그 제조 시 경화를 통한 형상 구현이 가능해지도록 하는 것으로, 1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 포함하는 에폭시 수지로 이루어져 우수한 물성의 확보가 가능하도록 한다.
에폭시 수지는 분자 내에 한 개 이상의 글리시딜기를 가지고 있을 수 있는데, 이 글리디실기는 경화제와 반응하여 가교 결합을 한 3차원적 고분자 구조를 만들게 된다. 이때 가교 결합의 밀도, 즉 가교 결합의 수가 증가할 수 록 분자 구조의 경직도 및 치밀도가 향상되어 경화 후 수지의 내열성이 향상되게 된다.
이에 에폭시 수지는 가교 밀도를 향상시켜 우수한 물성의 확보가 가능하도록 1 분자당 3개 이상의 글리시딜기를 포함하는 다관능 에폭시 수지로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
다만, 다관능 에폭시 수지를 단독으로 사용할 경우, 가교 밀도가 지나치게 높아져 경화 후 수지의 물성이 떨어진 단점이 있기 때문에, 다관능 에폭시 수지와 1 분자당 2개의 글리시딜기를 포함하는 2관능 에폭시 수지를 적절하게 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
즉, 에폭시 수지는 2관능 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있는 것이다.
이때, 에폭시 수지는 다관능 에폭시 수지가 전체 중량의 30% 이상을 차지하는 것이 바람직할 수 있는데, 30% 미만일 경우 분자 구조의 경직도 및 치밀도 향상 효과가 저하되어 내열성 향상이 바람직하게 나타나지 못할 수 있기 때문이다.
2관능 에폭시 수지는 비스페놀(bisphenol)-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지 등이, 다관능에폭시 수지로 노볼락(novolac)형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시수지 및 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 중 하나 이상일 수 있다.
또한 2관능 에폭시 수지는 브로미네이트(brominated) 에폭시 수지, 에폭시변성 폴리올(polyol), 다이머 액시드(dimer acid) 변성 에폭시 수지, 러버(rubber) 변성 에폭시 수지, 우레탄(urethane) 변성 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 이소시아네이트 변성 에폭시수지 등과 같은 다양한 변성 에폭시가 적용될 수도 있다.
다관능 에폭시 수지는 3관능 또는 4관능 에폭시 수지로서, 도 2a 내지 도 2d에 나타나 있는, N,N'-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(N,N'-iaminodiphenylmethane), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether), 4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(4-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline), 3-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(3-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
다관능 에폭시 수지의 시제품으로는 Huntsman(미국)의 MY720, MY721, MY0500, MY0510, MY0600, MY0610, Tactix 742, XB4399-3, 국도화학의 PA806, 신아티앤씨의 SEY-300P 등이 있다.
에폭시 수지의 바람직한 일 예로, 액상 BPA계 2관능 에폭시 수지, 고상 BPA계 2관능 에폭시 수지, 반고상 TGDDM계 4관능 에폭시 수지를 배합하여 사용하는 것을 들 수 있는데, 이때 에폭시 수지는 액상 BPA계 2관능 에폭시 수지 20 내지 30중량부, 고상 BPA계 2관능 에폭시 수지 30 내지 40중량부, 반고상 TGDDM계 4관능 에폭시 수지 40 내지 50중량부로 배합될 수 있다.
PTPU(Phenol-Terminated Polyurethane) 강인화제 [B]는 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄 수지로, 분자 구조 내 포함된 열가소성우레탄 성분으로 인해 에폭시 수지에 혼입 시 유연하고 잘 늘어나는 성질을 제공할 수 있다.
이러한 PTPU 강인화제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖을 수 있다.
[화학식 1]
여기서, n은 0 내지 500이다.
상기 화학식 1과 같은 구조는, 내부의 유연한 폴리우레탄 영역(Soft Segment)을 통해 충격 및 피로 물성 향상이 가능한 구조이다. 또한 외측의 페놀 관능기를 보유하고 있어 에폭시 수지와 양호한 혼용성을 갖을 수 있다.
또한 PTPU 강인화제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
PTPU 강인화제의 함량이 5중량부 미만일 경우 에폭시 수지의 인성 및 강도 강화 효과가 미미할 수 있다. 또한 30중량부 초과일 경우 에폭시 수지와 혼용성이 떨어져 상분리 현상이 일어날 수 있고 내열성이 저하될 수 있으며, 점도가 높아져 추후 토우 프리프레그 제조에 어려움이 있을 수 있다.
PTPU 강인화제의 시판품으로 DY965(Huntsman社, 미국) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
경화제 [C]는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물로서, 에폭시 수지 조성물의 경화 후 내열성을 향상시킬 수 잇는 방향족 아민계 경화제가 바람직할 수 있다.
예를 들어, 경화제는 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-DDM), 디에틸톨루엔디아민(Diethyltoluenediamine, DETDA) 및 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
경화제의 시제품으로는 Huntsman의 Aradur 976-1, Omicure DDA5, Atul의 Lapox ASH-100, Albemarle의 Ethacure 100등이 있다.
상기에서 서술한 바와 같은 경화제를 이용함으로써, 내열성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 경화제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 3 내지 40중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 용이하게 변경될 수 있다.
이때, 경화제의 함량이 10중량부 미만, 에폭시 당량보다 적을 경우 에폭시 수지 조성물의 경화가 제대로 이루어지지 않을 가능성이 있으며, 40중량부 초과, 에폭시 당량보다 클 경우 미반응된 경화제가 잔류하여 에폭시 수지 조성물의 내열성 및 기계적인 물성이 저하될 수 있다.
한편, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A]와 PTPU 강인화제 [B]를 먼저 150 내지 170℃ 정도의 온도에서 균일하게 가열 혼련한 다음, 130℃ 이하의 온도까지 냉각한 후, 경화제 [C]를 가하여 혼련할 수 있다. 그러나, 각 성분을 혼합하는 방법에 있어서 이에 한정되지 않는다.
이때, 혼련온도가 150 내지 170℃ 범위를 벗어날 경우 에폭시 수지와 PTPU 강인화제의 혼합 효율이 떨어질 수 있다.
또한 경화제를 130℃ 이하의 온도에서 혼련해야 수지의 안정성이 확보될 수 있으므로, 130℃ 이하의 온도까지 냉각한 후 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 [D] 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
경화촉진제 [D]는 경화 활성을 높일 수 잇는 것으로, 삼불화붕소 모노에틸아민 착화제(boron trifluoride monoethylamine complex, BF3MEA), 트리클로로 (N,N-디메틸로틸아민) 보론(Trichloro (N,N-Dimethyloctylamine) Boron)과 같은 붕소계 착물 및 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole, 2MI), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-Ethyl-4-Methylimidazole, 24EMI), 2-페닐이미다졸(2-Phenylimidazole, 2PI)과 같은 이미다졸 유도체를 경화촉진제로서 조합해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 4,4'-DDM을 단독으로 경화제로 사용하는 경우, 경화하는 데 175℃에서 4시간 이상의 시간이 필요하나, BF3MEA을 경화촉진제로 조합함에 따라 에폭시 수지 조성물은 동일 온도에서 2시간 정도에서도 경화가 가능할 수 있는 것이다.
이러한 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
경화촉진제가 0.1중량부 미만일 경우 수지경화시간 및 경화온도 단축 효과가 미흡하고, 10중량부 초과일 경우 지나치게 빠른 경화촉진으로 수지의 보존기간이 단축되는 단점이 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 필수 성분 이외에도 필요에 따라, 산화방지제, 소포제, 탈포제, 분산제, 안료, 염료 및 그 밖의 성분을 포함할 수도 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 토우 프리프레그를 제조할 수 있다.
이때, 강화섬유는, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 붕소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
여기서, 토우 프리프레그의 제조조건은 당업계에서 통상적으로 진행하는 방법을 활용할 수 있으므로, 한정되지 않는다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물은 1분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지와 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제를 혼용하여, 기계적 강도 저하 없이 내열성을 향상시킬 수 있다.
즉, 인장강도 및 파괴인성 강화에 효과적인 PTPU 강인화제를 도입함으로써, 60MPa 이상, 인장신율 5% 이상의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한 다관능 에폭시 수지 도입을 통해 내열성의 평가 지표인 유리전이온도를 160℃이상으로 향상시킬 수 있다.
이에 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물이 적용된 토우 프리프레그는 기존 토우 프리프레그의 우수한 기계적 강도를 유지하면서 내열성은 월등하게 향상된 필라멘트 와인딩 복합재 성형물의 제조가 가능할 수 있다.
또한 토우 프리프레그를 통해 고강도 고내열성 복합재 고압용기 제조가 가능할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[Reference]
액상 BPA계 2관능 에폭시 수지(YD-128, 국도화학) 40중량부, 고상 BPA계 2관능 에폭시 수지(YD-011, 국도화학) 60중량부를 혼합기에 투입하고, 교반기를 이용하여 150℃의 온도에서 약 1시간 동안 1차 혼합시켰다. 1차 혼합된 결과물에 4,4'-DDS 경화제 (Aradur® 976-1, Huntsman) 30중량부와 BF3MEA 경화촉진제(Aldrich) 0.5중량부를 130℃의 온도에서 10분간 2차 혼합한 후, 시편 제작 금형에 주입 후 175℃에서 6시간 경화시켜 시편을 제작하였다.
[실시예 1]
액상 BPA계 2관능 에폭시 수지(YD-128, 국도화학) 24중량부, 고상 BPA계 2관능 에폭시 수지(YD-011, 국도화학) 36중량부, 반고상 TGDDM계 4관능 에폭시 수지(MY720, Huntsman) 40중량부를 혼합기에 투입하고, PTPU 강인화제(DY965, Huntsman)를 15중량부 투입한 후, 교반기를 이용하여 150℃의 온도에서 약 1시간 동안 1차 혼합시켰다. 1차 혼합된 결과물에 4,4'-DDS 경화제(Aradur® 976-1, Huntsman) 30중량부와 BF3MEA 경화촉진제(Aldrich) 0.5중량부를 130℃의 온도에서 10분간 2차 혼합한 후, 시편 제작 금형에 주입 후 175℃에서 6시간 경화시켜 시편을 제작하였다.
[비교예 1]
PTPU 강인화제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 동일한 조건으로 수지를 배합하고, 시편을 제작하였다.
[비교예 2]
경화촉진제인 BF3MEA를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 동일한 조건으로 수지를 배합하고, 시편을 제작하였다.
[실험예] 에폭시 수지 조성물 평가
Reference, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대해 기계적특성, 내열성 및 경화속도를 측정하여 평가하였다.
기계적특성 평가는 인장강도와 인장신율을 측정하였으며, 인장특성의 측정은 만능재료시험기(Instron 5557)을 이용하였으며, ASTM D638 시험규격에 준하여 평가하였다.
내열성 평가는 유리전이온도 측정을 통해 진행하였고, 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)의 측정은 ASTM D7028의 시험규격에 준하여 DMA(TA Instruments, DMA2980)를 이용하였다.
경화시간 평가는 175℃에서 DSC(TA Instruments, DSC2910)을 이용하여 평가하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 4관능 에폭시 수지를 적용한 비교예 1이 2관능 에폭시 수지로만 이루어진 Reference에 비해 유리전이온도가 약 58℃ 상승되었음을 확인할 수 있었다. 이는 다관능에폭시 수지 적용에 따른 에폭시 경화의 가교밀도가 증가에 따른 현상으로 사료된다.
그러나, 비교예 1은 Reference에 비해 가교밀도의 증가에 따른 내열성 향상과 별개로 수지의 인장강도 및 인장신율이 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수지의 기계적강도가 저하되었음을 의미한다.
반면, 실시예 1은 비교예 1 대비 내열성은 거의 동일한 수준을 유지하면서, 인장강도 및 인장신율이 Reference와 유산한 수준까지 올라감을 확인할 수 있었다. 이를 통해 다관능 에폭시와 PTPU 강인화제를 동시에 적용할 경우 수지의 기계적 강도를 유지하면서 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2는 실시예 1 보다 경화시간이 현저하게 지연됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1과 같은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 토우 프리프레그에 적용할 경우 내열성과 기계적 특성이 우수한 부품의 생산이 가능해질 것으로 판단된다. 특히 수소저장용기에 적용할 경우 완성차 업체에서 요구하는 수준의 내열성과 기계적 물성의 달성이 가능해질 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. [A] 에폭시 수지;
    [B] 말단에 페놀기가 있는 폴리우레탄(Phenol-Terminated Polyurethane, PTPU) 강인화제 및
    [C] 경화제를 포함하되,
    상기 [A] 는,
    1분자당 2개의 글리시딜기를 포함하는 2관능 에폭시 수지 및
    1분자당 3개 이상의 글리시딜기를 포함하는 다관능 에폭시 수지를 포함하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 100중량부에 대하여, [B] 5 내지 30중량부 및 [C] 3 내지 40중량부를 포함하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 수지는,
    상기 [A] 전체 중량의 30% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 수지는,
    N,N'-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(N,N'-iaminodiphenylmethane), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether), 4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(4-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline), 3-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린(3-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [B] 는,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (여기서, n은 0 내지 500이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [C] 는,
    4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-DDM), 디에틸톨루엔디아민(Diethyltoluenediamine, DETDA) 및 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    [D] 경화촉진제 0.1 내지 10중량부를 더 포함하는 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 토우 프리프레그용 에포시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 제조된 토우 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 강화섬유는,
    탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 붕소 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유인 것을 특징으로 하는 토우 프리프레그.
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KR20140034738A (ko) 2011-01-28 2014-03-20 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

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