KR20140034738A - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모드 I 층간 인성, 모드 II 층간 인성, 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그를 제공한다. 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C], [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물이다:
[A] 에폭시 수지
[B] 다음 (b1) 내지 (b3)의 조건을 만족시키는 에폭시 수지에 불용인 수지 입자
(b1) 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8이다
(b2) 입자의 진구도가 90 이상이다
(b3) 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃이다
[C] 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 성분
[D] 에폭시 수지 경화제.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 우수한 충격후 압축 강도, 층간 인성, 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는, 비강도나 비강성이 우수하기 때문에 유용하고, 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개되어, 그 수요는 해마다 증가하고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유인 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 필수적인 구성 요소로 하는 프리프레그를 성형하여 이루어지는 불균일 재료이고, 그 때문에 강화 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차이가 존재한다. 예를 들면, 강화 섬유 층간 파괴의 진행이 곤란함을 나타내는 층간 인성은 강화 섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는, 발본적인 개량으로 연결되지 않는 것이 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하여, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 항공기 구조재에서 요구되는 고온 고습 환경 하에서의 섬유 방향 압축 강도를 확보하면서, 층간 인성을 비롯한 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대응할 수 있는 복합 재료 물성의 개량을 목적으로, 여러가지 기술이 제안되어 있다.
또한 최근에, 항공기 구조재에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용 부위가 확대되고 있는 것 외에, 발전 효율이나 에너지 변환 효율의 향상을 목표로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용도 진행되고 있고, 프리프레그의 적층 매수가 많은 두꺼운 부재, 또한 3차원적인 곡면 형상을 갖는 부재에 대한 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 두꺼운 부재, 또는 곡면 부재에 인장이나 압축 응력이 부하된 경우, 프리프레그 섬유 층간에 대한 면외 방향으로의 박리 응력이 발생하여, 층간에 개구 모드에 다른 균열이 생기고, 그 균열의 진전에 의해 부재 전체의 강도, 강성이 저하되어, 전체 파괴에 이르는 경우가 있다. 이 응력에 대항하기 위한, 개구 모드, 즉 모드 I에서의 층간 인성이 필요해진다.
이에 비하여, 섬유 층간 영역에 고 인성의 폴리아미드 등을 이용한 입자 재료를 배치함으로써, 모드 II 층간 인성을 높여, 부재 표면에의 낙추 충격에 대한 손상을 억제하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 단, 이 기술을 이용한 경우에도, 모드 I 층간 인성에 대해서는, 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니었다.
한편, 그릴아미드 수지를 이용한 진구상의 폴리아미드 입자를 섬유 층간 영역에 배치하고, 또한 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 엘라스토머나 블록 공중합체 등에 의해 고 인성화한 매트릭스 수지를 이용함으로써, 내충격성에 부가해서 습열시에 있어서의 층간 전단 강도가 높은 재료가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 단, 이 기술을 이용한 경우에도, 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성을 충분히 양립시킬 수 있는 것은 아니었다. 또한, 나일론 6 및 나일론 12를 이용한 폴리아미드 입자를 섬유 층간 영역에 배치하고, 폴리에테르술폰 등의 열가소성 수지에 의해 고 인성화한 매트릭스 수지를 이용함으로써, 내충격성과 인장 강도를 양립할 수 있는 재료가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 단, 이 기술을 이용한 경우에도, 모드 I 층간 인성 및 습열시의 섬유 방향 압축 강도에 대해서는 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니었다.
미국 특허 제5,028,478호 명세서 일본 특허 공개 제2010-95557호 공보 일본 특허 공표 2010-525102호 공보
본 발명의 목적은 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성이 우수하고, 또한 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음의 어느 하나의 구성을 갖는 것이다. 즉, 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C], [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물이다.
[A] 에폭시 수지
[B] 다음 (b1) 내지 (b3)의 조건을 만족시키는 에폭시 수지에 불용인 수지 입자
(b1) 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8이다
(b2) 입자의 진구도(眞球度)가 90 이상이다
(b3) 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃이다
[C] 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 성분
[D] 에폭시 수지 경화제.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 [A]는 다관능 아민형 에폭시 수지를 포함하는 것, 및/또는 2관능 아민형 에폭시를 포함하는 것이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수지 입자 [B]의 평균 입경이 8 내지 35㎛인 것, 또는 상기 수지 입자 [B]가 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드 입자인 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내고, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 경화제 [D]는 방향족 아민이고, 나아가서는 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 엘라스토머 성분 [C]는 S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 블록 공중합체이다.
(여기서, 상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해 결합되고, 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체를 포함하는 블록이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이고, 또한 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 또한 그의 유리 전이 온도가 블록 B의 유리 전이 온도보다 높은 블록임)
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 프리프레그로 하고, 또한 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 이러한 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성이 우수하고, 또한 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료, 및 이것을 얻기 위한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다.
이하, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및탄소 섬유 강화 복합 재료에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]는 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]의 구체예로서는, 수산기를 복수 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 저점도로 강화 섬유에의 함침성이 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내열성과 탄성률 등의 역학 물성이 우수하기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 글리시딜아민형 에폭시 수지는 다관능 아민형 에폭시 수지와 2관능 아민형 에폭시 수지로 대별할 수 있다.
이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는 에폭시 수지 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 아민형 에폭시를 가리킨다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민, 디글리시딜아닐린이나, 이들 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 아르알킬 치환체, 알릴 치환체, 알콕시 치환체, 아르알콕시 치환체, 알릴옥시 치환체, 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다.
이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 치환체, 수소 첨가품 등이 바람직하게 사용된다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), YH434L(신니치데츠가가꾸(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 알킬 치환체로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품으로서, "TETRAD(등록상표)"-X, "TETRAD(등록상표)"-C(미쯔비시가스가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이러한 2관능 아민형 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디글리시딜아닐린 및 그의 치환체, 수소 첨가품 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 디글리시딜아닐린의 예로서, GAN(닛본 가야꾸(주) 제조), 디글리시딜아닐린의 알킬 치환체의 예로서, GOT(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 디글리시딜아닐린의 알릴옥시 치환체의 예로서는, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4­페녹시페녹시)아닐린 등을 들 수 있다.
다관능 아민형 에폭시 수지는 얻어지는 수지 경화물의 내열성이나, 탄성률 등의 역학 물성과의 균형이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 바람직하게 이용된다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지 중에 40 내지 70 질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 2관능 아민형 에폭시 수지는 수지 조성물의 점도를 낮게 억제하고, 또한 수지 경화물의 탄성률을 높일 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]로서 바람직하게 이용된다. 이러한 2관능 아민형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 중에 15 내지 40 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 2관능 아민형 에폭시 수지를 다관능 아민형 에폭시 수지와 병용하는 것은, 상기 점도, 내열성, 역학 물성의 균형을 향상시킬 수 있는 의미에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]는 글리시딜아민 이외의 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함해도 된다. 에폭시 수지와 공중합시켜 이용되는 상기한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고 적절하게 배합하여 이용할 수도 있다.
글리시딜아민 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 중, 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지는 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비해서 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 때문에 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 이용된다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 저흡수율 및 고내열성의 경화 수지를 제공한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 제공하기 때문에 바람직하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트변성 에폭시 수지는 파괴 인성과 신도가 높은 경화 수지를 제공한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPON(등록상표)" 825(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 850(DIC(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YD-128(신니치데츠가가꾸(주) 제조), 및 DER-331이나 DER-332(이상, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 830(DIC(주) 제조) 및 "에포토토(등록상표)" YD-170(신니치데츠가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, YX4000(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, AER4152(아사히가세이 머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
히단토인형 에폭시 수지 시판품으로서는, AY238(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈사 제조)를 들 수 있다.
글리시딜아민 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 중, 다관능의 에폭시 수지를 이하에 예시한다.
이소시아누레이트형 에폭시 수지 시판품으로서는, TEPIC-P(닛산 가가꾸(주) 제조)를 들 수 있다.
트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지 시판품으로서는, Tactix742(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조)를 들 수 있다.
테트라페닐올에탄형 에폭시 수지 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 1031 S(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)를 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, DEN431이나 DEN438(이상, 다우 케미컬사 제조) 및 "jER(등록상표)" 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 시판품으로서는, EOCN-1020(닛본 가야꾸(주) 제조)나 "에피클론(등록상표)" N-660(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" HP7200(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 경화물의 탄성률과 신도의 균형을 향상시키는 의미로, 1관능 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 1관능 에폭시 수지의 시판품으로서는, "데나콜(등록상표)" Ex-731(글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주) 제조), OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주) 제조), Ex-141(페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주) 제조), Ex-146(tert-부틸페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지에 불용인 수지 입자 [B]는, 다음 (b1) 내지 (b3)의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
(b1) 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8이다
(b2) 입자의 진구도가 90 이상이다
(b3) 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃이다.
여기서, 에폭시 수지에 불용이라는 것은, 이러한 수지 입자를 분산시킨 에폭시 수지를 가열 경화했을 때에, 수지 입자가 에폭시 수지 중에 실질적으로 용해되지 않는 것을 의미하고 있고, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용하여, 에폭시 수지 경화물 중에서, 입자가 원래의 크기에서 실질적으로 축소되는 일 없이, 입자와 매트릭스 수지 사이에 명확한 계면을 갖고 관찰할 수 있는 것임을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 입자 [B]는, 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8일 필요가 있고, 1.1 내지 1.5인 것이 바람직하다. 이러한 비교적 좁은 입경 분포로 함으로써, 이러한 수지 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합한 프리프레그를 적층하고, 가열 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층 내에 수지 입자가 들어가는 일이 없고, 또한 일부의 조대(粗大)한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하는 일이 없어, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 이러한 입경 분포 지수가 1.8을 상회하는 경우, 일부의 미세한 수지 입자가 강화 섬유층 내로 들어가서 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 저하를 초래함과 동시에, 층간 두께의 불균일 발생에 기인하여 이들 특성이 편차가 큰 재료가 된다.
이러한 입경 분포 지수는, 후술하는 방법으로 얻어진 입경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 결정하는 것이다.
Figure pct00002
상기에서, Di: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 입자 [B]는, 진구도가 90 이상일 필요가 있고, 92 이상인 것이 바람직하고, 96 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 98 이상이다. 이러한 높은 진구도로 함으로써, 이러한 수지 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그 만큼 수지 입자의 배합량을 늘리는 것이 가능해진다. 이러한 진구도가 90에 못미치는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승에 의해 수지 입자의 배합량이 제한되고, 층간 인성이 불충분한 재료가 된다.
이러한 진구도는 주사형 전자 현미경으로써, 입자를 관찰하고, 단경과 장경을 측정하고, 임의 입자 30개의 평균으로부터, 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 입자 [B]는, 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있을 필요가 있고, 100 내지 160℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 130 내지 155℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리 전이 온도로 함으로써, 가열 경화 시에 수지 입자의 변형이 발생하지 않고, 안정된 층간 두께가 형성되며, 층간 인성이 우수함과 동시에, 습열시 압축 강도를 안정적으로 확보할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다. 이러한 유리 전이 온도가 80℃에 못미치는 경우, 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 균형이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다. 한편, 이러한 유리 전이 온도가 180℃를 상회하는 경우, 수지 입자 자신의 인성이 부족한 경향이 있음과 동시에, 수지 입자와 매트릭스 수지의 계면접착성이 불충분해지고, 층간 인성이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다.
이러한 유리 전이 온도는, 시차주사열량측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃에서, 예측되는 유리 전이 온도보다도 30℃ 높은 온도 이상까지 승온 속도 20℃/분의 승온 조건에서 승온하고, 1분간 보유한 후 20℃/분의 강온 조건에서 0℃까지 일단 냉각하고, 1분간 보유한 후 재차 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 말한다.
또한, 상기 (b1) 내지 (b3)의 조건을 동시에 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 수지 입자 [B]를 이용함으로써, 섬유 층간 영역에 있어서의 수지 입자의 충전도가 낮은 것이 된다. 따라서, 동량의 수지 입자를 층간에 배치한 경우에도, 섬유 층간 두께가 특히 큰 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 그 결과 모드 II 층간 인성이 전례 없이 높은 것이 된다. 이러한 층간 두께는 25 내지 40㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 27 내지 37㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 층간 두께는, 예를 들면 이하의 절차로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 탄소 섬유와 직교하는 방향에서 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영한다. 사진 상의 임의의 섬유 층간 영역에 대해서, 탄소 섬유의 부피 함유율이 50％가 되는, 탄소 섬유층과 평행하게 그려진 라인을 섬유층 내 영역과 섬유 층간 영역의 경계 라인으로 해서, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 한다.
본 발명에 있어서의 수지 입자 [B]는 평균 입경이 8 내지 35㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이러한 범위에 있음으로써, 이러한 수지 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유을 조합한 프리프레그를 적층하고, 가열 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층 내에 수지 입자가 들어가는 일이 없고, 또한 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하는 일이 없어, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 그 결과 층간 인성이 안정적으로 높은 것이 된다.
본 발명에 있어서의 수지 입자 [B]는 수지종을 한정하는 것은 아니고, 유리 전이 온도가 80℃ 내지 180℃의 범위에 있는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 모두 적용 가능하다.
열가소성 수지로서는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다.
상술한 수지는 1종류 이상 사용할 수 있다.
이들 중에서, 열가소성 수지인 폴리아미드가 신도, 인성 및 매트릭스 수지와의 접착성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 또는 이들 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
유리 전이 온도가 80℃ 내지 180℃의 범위에 있는 폴리아미드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리노난테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리-m-크실렌아디파미드(나일론 MXD), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR55, 엠자벨케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자벨케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체의 혼합물(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR70LX, 엠자벨케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "TROGAMID(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내충격성, 층간 인성에 더하여, 내습열성, 내용제성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서, 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내고, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)
이러한 폴리아미드로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR55, 엠자벨케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자벨케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체의 혼합물(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR70LX, 엠자벨케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "TROGAMID(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1) 중 R3은 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아미드로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자벨케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, "TROGAMID(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 성분 [C]를 배합하여 이용할 필요가 있다. 이러한 엘라스토머 성분 [C]는, 경화 후의 에폭시 매트릭스상 내에 미세한 엘라스토머상을 형성시킬 목적으로 배합된다. 이에 따라, 수지 경화물에 대한 모드 I 응력 부하시에 생기는 평면 왜곡 상태를, 엘라스토머상의 파괴 공극화(캐비테이션)에 의해 해소할 수 있고, 에폭시 매트릭스상의 소성 변형이 유발되는 결과, 큰 에너지 흡수를 야기하여, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 모드 I 층간 인성의 향상으로 이어진다. 이러한 엘라스토머 성분 [C]는 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 코어셸 고무 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 것인 것에 의해, 에폭시 수지에 대한 엘라스토머 성분의 상용을 최소한으로 억제하면서, 미세한 엘라스토머상을 도입할 수 있기 때문에, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서, 섬유 강화 복합 재료로서의 모드 I 층간 인성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 엘라스토머 성분 [C]를, 상기 수지 입자 [B]와 병용함으로써, 이하의 기구에 의해 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능해진다.
즉, 상기 수지 입자 [B]를 섬유 층간 영역에 배치시킨 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 상술한 바와 같이 층간 두께가 큰 것이 되어, 모드 II 층간 인성이 향상된다. 게다가, 섬유 층간 영역에 존재하는 매트릭스 수지량도 큰 것이 되는 결과, 층간 영역에 균열이 진전될 때의, 매트릭스 수지에 의한 에너지 흡수량은 큰 것이 되고, 이러한 엘라스토머 성분 [C]에 의한 모드 I 층간 인성의 향상 효과는 보다 큰 것이 된다.
유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체로서는, 특히 화학 구조나 분자량 등으로 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이 에폭시 수지에 비상용이고, 또한 에폭시 수지에 상용하는 블록을 아울러 포함하는 것이 바람직하다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이러한 고무 입자의 1차 입경은 50 내지 300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 80 내지 200㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고무 입자는 사용하는 에폭시 수지와의 친화성이 양호하고, 수지 제조나 성형 경화 시에 2차 응집을 발생시키지 않는 것인 것이 바람직하다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물을 포함하는 FX501P(니혼 고세이 고무 고교(주) 제조), 아크릴고무 미립자를 포함하는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주) 제조), YR-500시리즈(신니치데츠가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
코어셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655((주)쿠레하 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(다케다 야쿠힌 고교(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물을 포함하는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(롬 앤드 하스(Rhom & Haas)사 제조), "가네 에이스(등록상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이러한 엘라스토머 성분 [C]는, S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 블록 공중합체(이하 약기하여, 블록 공중합체라고 기재하는 경우도 있음)인 것도 바람직하다. 이에 따라, 섬유 강화 복합 재료로서의 우수한 내열성과 저온하 등의 엄격한 사용 환경에서의 기계 강도를 유지하면서, 모드 I 층간 인성을 크게 향상시키는 것이 가능하다.
여기서 상기 S, B 및 M으로 표시되는 각 블록은, 공유 결합에 의해서 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해서 결합되고, 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해서 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있다.
블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체를 포함하는 블록이다.
블록 B는 블록 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg(이후, Tg라고만 기재하는 경우도 있음)가 20℃ 이하의 블록이다.
블록 B의 유리 전이 온도 Tg는 에폭시 수지 조성물 및 블록 공중합체 단체 중 어느 쪽을 이용한 경우에도, 동적 점탄성 측정 장치 ARES(TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조)를 이용하여 DMA법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 1×2.5×34㎜의 판상 샘플을, -60 내지 250℃의 온도에서 1㎐의 견인 주기를 가하여 DMA법에 의해 측정하고, tanδ값을 유리 전이 온도 Tg로 한다. 여기서, 샘플의 제조는 다음과 같이 하여 행한다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 미경화의 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 1㎜ 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 1㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도로 2시간 경화시킴으로써 공극(void)이 없는 판상 경화물이 얻어진다. 블록 공중합체 단체를 이용한 경우에는, 2축 압출기를 이용함으로써 마찬가지로 공극이 없는 판이 얻어진다. 이들 판을 다이아몬드 커터에 의해 상기 크기로 잘라내어 평가할 수 있다.
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B보다도 높은 것이다.
또한, 블록 공중합체가 S-B-M인 경우에는, S, B 및 M 중 어느 하나의 블록이, 블록 공중합체가 B-M 또는 M-B-M인 경우에는, B 및 M 중 어느 하나의 블록이 에폭시 수지와 상용하는 것은, 인성 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 엘라스토머 성분 [C]의 배합량은 역학 특성이나 콤포지트 제조 공정에 대한 적합성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100 질량부에 대하여 2 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는, 4 내지 8 질량부의 범위이다. 배합량이 2 질량부에 못미치는 경우, 경화물의 인성 및 소성 변형 능력이 저하되고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 인성이 낮아진다. 배합량이 15 질량부를 초과하는 경우, 경화물의 탄성률이 현저히 저하되고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향 압축 강도가 낮아지는 데다, 성형 온도에서의 수지 흐름이 부족하고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 공극을 포함하는 경향이 된다.
상기 블록 M에 메타크릴산메틸 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 도입하는 것은, 에폭시 수지와의 상용성 및 경화물의 각종 특성 제어의 관점에서 바람직하게 실시된다. 이러한 단량체 공중합 성분은 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절하게 선택 가능하지만, SP값이 높은 에폭시 수지에 대한 상용성을 얻기 위해서, 메타크릴산메틸보다도 SP값이 높은 단량체, 특히 수용성의 단량체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 아크릴아미드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 디메틸아크릴아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 반응성의 단량체도 적용 가능하다.
여기서, SP값이란, 일반적으로 알려져 있는 용해성 파라미터를 말하며, 용해성 및 상용성의 지표가 된다. 증발열 등의 물성으로부터 SP값을 산출하는 방법과, 분자 구조로부터 SP값을 추산하는 방법이 있다. 여기서는, 문헌 [Polym.Eng.Sci., 14(2), 147-154(1974)]에 기재된, 페도르(Fedors)의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 산출한 SP값을 이용하는 것으로 하고, 그의 단위는 (cal/㎤)1/2를 이용하는 것으로 한다.
또한 반응성 단량체란, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 예를 들면, 옥시란기, 아민기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 반응성 단량체로서는, (메트)아크릴산(본 명세서에 있어서, 메타크릴산과 아크릴산을 총칭하여 「(메트)아크릴산」이라고 약기함), 또는 가수분해 가능에 의해 (메트)아크릴산을 얻는 것이 가능한 단량체를 이용할 수도 있다. 반응성의 단량체를 이용함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착이 좋아지기 때문에 바람직하게 이용된다.
블록 M을 구성할 수 있는 다른 단량체의 예로서는, 메타크릴산글리시딜 또는 tert-부틸메타크릴레이트를 들 수 있지만, 블록 M은 적어도 60％가 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 포함하는 것이 바람직하다.
블록 B의 유리 전이 온도 Tg는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 이러한 유리 전이 온도 Tg는, 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃를 하회하면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 거칠어지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.
블록 B는, 엘라스토머 블록인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머 블록을 합성하는 데 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 디엔이 바람직하다. 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중에서 선택하는 것이 인성의 관점에서 바람직하다. 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg: 약 0℃) 등도 들 수 있지만, 유리 전이 온도 Tg가 가장 낮은 예를 들면 1,4-폴리부타디엔(Tg: 약 -90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은 내충격성이나 인성의 관점에서 유리하기 때문이다. 블록 B는 수소화되어 있어도 된다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.
블록 B를 구성하는 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트도 또한 바람직하다. 구체예로서는, 아크릴산에틸(-24℃), 부틸아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10℃)를 들 수 있다. 여기서, 각 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호안에 나타낸 수치는, 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg이다. 이들 중에서는, 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트 단량체는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 블록 M의 아크릴레이트와는 비상용이다.
이들 중에서도 B 블록으로서는, 1,4-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)에서 선택된 중합체를 포함하는 블록이 바람직하다.
블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 S-B-M을 이용하는 경우, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B보다도 높다. 블록 S의 Tg 또는 융점은 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 S의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것은 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 블록 M과는 서로 비상용이다.
블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리블록 공중합체 M-B-M의 2개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 동일 단량체에 의한 것에서 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.
블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 M-B-M 트리블록의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M과 동일하거나 상이해도 좋다.
블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 S-B-M과 디블록 공중합체 B-M 및/또는 트리블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 트리블록 공중합체 S-B-M과, 트리블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
블록 공중합체는 음이온 중합에 의해서 제조할 수 있고, 예를 들면 유럽 특허 제524,054호 공보나 유럽 특허 제749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
트리블록 공중합체 S-B-M의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 나노스트렝스(Nanostrength) 123, 나노스트렝스 250, 나노스트렝스 012, 나노스트렝스 E20, 나노스트렝스 E40을 들 수 있다. 트리블록 공중합체 M-B-M의 구체예로서는, 메타크릴산메틸-부틸아크릴레이트-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 나노스트렝스 M22나, 상기 아르케마사 제조의 나노스트렝스 M22를 베이스로 SP값이 높은 단량체를 공중합한 나노스트렝스 M22N, 나노스트렝스 SM4032XM10을 들 수 있다. 그 중에서도, SP값이 높은 단량체를 공중합한 나노스트렝스 M22N 및 SM4032XM10은 미세한 상분리 구조를 형성하고, 높은 인성을 제공하기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 경화제 [D]를 배합하여 이용한다. 여기서 설명되는 경화제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소부가아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄 및 3불화 붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민을 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 특히, 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체, 또는 그의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위해 가장 적합한 경화제이다.
또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합, 또는 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온으로 경화하면서 높은 내열내수성이 얻어진다. 산무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비하여 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 밖에, 이들 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면 마이크로 캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 태크성이나 드레이프성이 실온 방치해도 변화되기 어렵다.
경화제의 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 방향족 아민 경화제에서는, 화학양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 아민 경화제의 활성 수소량의 비를 0.7 내지 0.9 부근으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있어, 이것도 바람직한 양태이다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 복수로 병용할 수 있다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, 세이카큐어S(와카야마 세이카 고교(주) 제조), MDA-220(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "jER 큐어(등록상표)" W(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쓰이 가가꾸(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DEA(론자(Lonza)(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DIPA(론자(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-MIPA(론자(주) 제조) 및 Lonzacure(등록상표) DETDA 80(론자(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 수지 입자 [B] 및 에폭시 수지 경화제 [D] 이외의 구성 요소(성분)를 우선 150 내지 170℃ 정도의 온도로 균일하게 가열 혼련하고, 이어서 60℃ 정도의 온도까지 냉각한 후에, 수지 입자 [B] 및 에폭시 수지 경화제 [D]를 가하여 혼련하는 것이 바람직하지만, 각 성분의 배합 방법은 특별히 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지, 또는 실리카겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노튜브, 금속 분체와 같은 무기충전재 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종류 이상 혼합하여 이용해도 상관없다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면 한 방향으로 정렬된 장섬유, 단일의 토우(tow), 직물, 니트, 부직포, 매트 및 끈목 등의 섬유 구조물이 이용된다.
특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서는, 그 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 층간 인성이나 내충격성의 점에서 높더라도 400GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지기 때문에, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5GPa의 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이고, 1.7 내지 2.3％의 고강도 고신도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4GPa이며, 인장 신도가 적어도 1.7％이라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레이카(등록상표)" T800G-24K, "토레이카(등록상표)" T800S-24K, "토레이카(등록상표)" T700G-24K, "토레이카(등록상표)" T300-3K, 및 "토레이카(등록상표)" T700S-12K(이상 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 한 방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등으로부터 적절하게 선택할 수 있지만, 경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8dtex이다. 단 섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면, 연사 시에 있어서 가이드 롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상이 발생하는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않은 경우가 있고, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 탄소 섬유 다발은 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개를 하회하면 섬유 배열이 사행하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 50000개를 상회하면 프리프레그 제조시 또는 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것인 것이 바람직하고, 그 프리프레그의 탄소 섬유 질량분율은 바람직하게는 40 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 질량％이다. 탄소 섬유 질량분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해지고, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있으며, 또한 탄소 섬유 질량분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많은 것이 되기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는 입자가 풍부한 층, 즉 그 단면을 관찰했을 때에, 상기한 수지 입자 [B]가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층(이하, 입자층이라고 약기하는 경우가 있음)이 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되어 있는 구조인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 취하는 것에 의해, 프리프레그를 적층하여 에폭시 수지를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에는, 프리프레그층, 즉 복합 재료층 사이에서 수지층이 형성되기 쉽고, 그것에 의해 복합 재료층 상호의 접착성이나 밀착성이 높아지고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 층간 인성이나 내충격성이 발현된다.
이러한 관점에서, 상기 입자층은 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 표면을 기점으로 해서 두께 방향으로 바람직하게는 20％의 깊이, 보다 바람직하게는 10％의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자층은 한쪽면에만 존재시켜도 좋지만, 프리프레그에 표리가 생기기 때문에 주의가 필요해진다. 프리프레그의 적층을 잘못하여, 입자가 있는 층간과 없는 층간이 존재하면, 층간 인성이 낮은 복합 재료가 된다. 표리의 구별을 없애고 적층을 쉽게 하기 위해서, 입자층은 프리프레그의 표리 양면에 존재하는 쪽이 좋다.
또한, 입자층 내에 존재하는 열가소성 수지 입자의 존재 비율은, 프리프레그 중, 열가소성 수지 입자의 전량 100 질량％에 대하여 바람직하게는 90 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 95 내지 100 질량％이다.
이 입자의 존재율은, 예를 들면 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2매의 표면의 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상 프리프레그 경화물을 제조한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향에서 절단하고, 그의 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 단면의 사진을 촬영하고, 프리프레그 경화물의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산한다. 여기서, 입자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내고, 그의 질량으로부터 환산하여 구한다. 이러한 단면 사진으로부터 수지 중에 분산되는 입자 부분의 특정이 곤란한 경우에는, 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 일본 특허 공개(평)1-26651호 공보, 일본 특허 공개(소)63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개(소)63-170428호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는 탄소 섬유와 매트릭스 수지인 에폭시 수지를 포함하는 1차 프리프레그의 표면에, 열가소성 수지 입자를 입자의 형태 그대로 도포하는 방법, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 중에 이들 입자를 균일하게 혼합한 혼합물을 조정하고, 이 혼합물을 탄소 섬유에 함침시키는 과정에서 강화 섬유로 이들 입자의 침입을 차단시켜 프리프레그의 표면 부분에 입자를 국재화시키는 방법, 또는 미리 에폭시 수지를 탄소 섬유에 함침시켜 1차 프리프레그를 제조하고 두고, 1차 프리프레그 표면에, 이들 입자를 고농도로 함유하는 열경화성 수지의 필름을 부착하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 열가소성 수지 입자가 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 균일하게 존재함으로써, 층간 인성이 높은 섬유 복합 재료용 프리프레그가 얻어진다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 습윤법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해서 바람직하게 제조할 수 있다.
습윤법은 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜, 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제조하고 두고, 다음으로 강화 섬유의 양측 또는 한쪽측으로부터 그 수지 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시켜, 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에 바람직한 양태이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 이러한 방법에 의해 제조된 복수의 프리프레그를 적층 후, 얻어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 에폭시 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프법은 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료 제조의 관상체를 성형하는 방법이고, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 막대 형상체를 제조할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐속에서 에폭시 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 뽑아내고 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 그 중압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜, 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프 샤프트, 배트, 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열하여 에폭시 수지를 경화시키는 방법을 일례로서 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 프리프레그를 경유하지 않은 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
이러한 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼법, 레진·필름·인퓨전법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과, 그것을 이용한 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 수지원료, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 및 평가법을, 다음에 나타낸다. 실시예의 프리프레그의 제조 환경 및 평가는, 특별한 언급이 없는 한, 온도 25℃±2℃, 상대습도 50％의 분위기에서 행한 것이다.
<탄소 섬유(강화 섬유)>
·"토레이카(등록상표)" T800G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9GPa, 인장 탄성률 294GPa, 인장 신도 2.0％의 탄소 섬유, 도레이(주) 제조).
<에폭시 수지 [A]>
·ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미또모 가가꾸(주) 제조)
·"jER"(등록상표)630(트리글리시딜-p-아미노페놀, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
·MY0600(m-아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 118, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주)사 제조)
·"jER"(등록상표)828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조))
·"에피클론(등록상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제조)
·GOT(N-디글리시딜톨루이딘, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·GAN(N-디글리시딜아닐린, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·"에피클론(등록상표)" HP7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, DIC(주) 제조).
<엘라스토머 성분 [C]>
·"나노스트렝스(나노스트렝스)"(등록상표) M22N(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg: -54℃), M이 메타크릴산메틸과 극성 아크릴계 단량체의 랜덤 공중합쇄를 포함하는 M-B-M의 블록 공중합체)
·"나노스트렝스(나노스트렝스)"(등록상표) SM4032XM10(아르케마(주) 제조, B가 부틸아크릴레이트(Tg: -54℃), M이 메타크릴산메틸과 카르복실기 함유 아크릴계 단량체의 랜덤 공중합쇄를 포함하는 M-B-M의 블록 공중합체)
·"가네 에이스(등록상표)" MX-416(가네카(주) 제조, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸를 포함하는 코어셸 고무 입자, 평균 입경: 100㎚). 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄을 베이스로 하는, 농도 25 질량％의 마스터 배치. 표 1에 있는 실시예와 비교예의 조성표에는, 고무 입자로서의 배합부수를 표기하고, 마스터 배치에 포함되는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 ELM434에 포함시켜 표기하였다.
<에폭시 수지 경화제 [D]>
·"세이카큐어"(등록상표)-S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카(주) 제조)
·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조).
<그 밖의 성분>
·"스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 가가꾸(주) 제조).
<수지 입자 [B]>
·입자 1("톨로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제조한, 평균 입경 19.5㎛, 입경 분포 지수 1.17, 진구도 98, Tg 137℃의 입자)
(입자 1의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음.)
1000ml의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량17,000, 데그자(주)사 제조 "TROGAMID(등록상표)" CX7323)20g, 유기 용매로서 포름산 500g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 20g(와코 준야꾸 고교(주)사 제조 PVA 1000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하고, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 55℃로 낮춘 후에, 충분히 교반한 상태를 계속하면서, 900rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 500g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 0.5g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 올리면서 적하하고, 전량을 90분에 걸쳐 적하하였다. 100g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화되었다. 반량의 이온 교환수를 적하한 시점에서 계의 온도를 60℃까지 승온시키고, 계속해서 나머지의 이온 교환수를 넣고, 전량 적하한 후에, 계속해서 30분간 교반하였다. 실온으로 복귀한 현탁액을, 여과하고, 이온 교환수 500g으로 세정하고, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 11g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 19.5㎛, 입경 분포 지수 1.17, 진구도 98의 폴리아미드 미립자였다.
·입자 2("그릴아미드(등록상표)" TR90을 원료로 해서 제조한, 평균 입경 9.2㎛, 입경 분포 지수 1.46, 진구도 96, Tg 152℃의 입자)
(입자 2의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음.)
100ml의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드(중량 평균 분자량 12,300, 엠자벨케사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR90) 2.1g, 유기 용매로서 포름산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 25.8g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.1g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 " 고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 22,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하고, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 900rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 60g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 0.05g/분의 속도 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 올리면서 적하하고, 전량을 90분에 걸쳐 적하하였다. 10g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화되었다. 반량의 이온 교환수를 적하한 시점에서 계의 온도를 60℃까지 승온시키고, 계속해서 나머지의 이온 교환수를 넣고, 전량 적하한 후에, 계속해서 30분간 교반하였다. 실온으로 복귀한 현탁액을, 여과하고, 이온 교환수 50g으로 세정하고, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 2.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 9.2㎛, 입경 분포 지수 1.46, 진구도 96의 폴리아미드 미립자였다.
·입자 3("그릴아미드(등록상표)" TR90을 원료로 해서 제조한, 평균 입경 15.3㎛, 입경 분포 지수 1.77, 진구도 92, Tg 152℃의 입자)
(입자 3의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음.)
100ml의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드(중량 평균 분자량 12,300, 엠자벨케사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR90) 2.1g, 유기 용매로서 포름산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 25.8g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.1g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 22,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하고, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 40℃로 낮춘 후에, 900rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 60g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 0.05g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 올리면서 적하하고, 전량을 90분에 걸쳐 적하하였다. 10g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화되었다. 반량의 이온 교환수를 적하한 시점에서 계의 온도를 60℃까지 승온시키고, 계속해서, 나머지의 이온 교환수를 넣고, 전량 적하한 후에, 계속해서 30분간 교반하였다. 실온으로 복귀한 현탁액을, 여과하고, 이온 교환수 50g으로 세정하고, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 2.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 15.3㎛, 입경 분포 지수 1.77, 진구도 92의 폴리아미드 미립자였다.
·입자 4("그릴아미드(등록상표)" TR55를 원료로 해서 제조한, 평균 입경 16.1㎛, 입경 분포 지수 1.20, 진구도 95, Tg 160℃의 입자)
(입자 4의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음.)
100ml의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드(중량 평균 분자량 18,000, 엠자벨케사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR55) 2.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 42.5g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 5g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 "고세놀(등록상표)" GL-05)을 가하고, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 0.41g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하고, 얻어진 현탁액을, 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 2.2g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 16.1㎛, 입경 분포 지수 1.20, 진구도 95의 폴리아미드 미립자였다.
<그 밖의 수지 입자>
·입자 5(폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르)를 원료로 해서 제조한, 평균 입경 8.6㎛, 입경 분포 지수 1.11, 진구도 97, Tg 215℃의 입자)
(입자 5의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음.)
100ml의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르) 2.5g(중량 평균 분자량 55,000), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여, 0.41g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하고, 얻어진 현탁액을, 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 2.25g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 8.6㎛, 입경 분포 지수 1.11, 진구도 97의 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르) 미립자였다.
·입자 6(엠자벨케(주)사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55를 원료로 해서 제조한, 평균 입경 18.0㎛, 입경 분포 지수 1.52, 진구도 85, Tg 160℃의 입자)
(입자 6의 제조 방법)
4,4'-디아미노-3,3' 디메틸디시클로헥실 메탄을 필수 구성 성분으로서 함유하는 폴리아미드(엠자벨케(주)사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55) 94중량부, 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)사 제조 "jER(등록상표)" 828) 4중량부 및 경화제(후지 가세이 고교(주)사 제조 "토마이드(등록상표)"# 296) 2중량부를, 클로로포름 300중량부와 메탄올 100중량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 도장용 스프레이건을 이용하여 안개형상으로 하여, 잘 교반한 3000 중량부의 n-헥산의 액면을 향해서 분무하여 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별하고, n-헥산으로 잘 세정한 후, 100℃ 24시간의 진공 건조를 행하고, 또한 체를 이용하여 입경이 작은 성분과 큰 성분을 각각 제거하여, 비교적 입경 분포가 갖추어진 투명 폴리아미드의 입자를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 18.0㎛, 입경 분포 지수 1.52, 진구도 85의 폴리아미드 미립자였다.
·입자 7("토레팔(등록상표)" TN, 도레이(주) 제조, 평균 입경 13.0㎛, 입경 분포 지수 2.10, 진구도 96, Tg 167℃).
·입자 8("Orgasol(등록상표)" 1002D, 아르케마(주)사 제조, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 지수 1.30, 진구도 97, Tg 53℃).
(1) 수지 입자의 평균 입경, 입경 분포 지수, 진구도의 측정
수지 입자의 개개의 입경은 주사형 전자 현미경(니혼 덴시가부시끼가이샤 제조 주사형 전자 현미경 JSM-6301 NF)으로, 미립자를 1000배로 관찰하여, 길이 측정하였다. 또한, 입자가 진원(眞圓)이 아닌 경우에는, 장경을 그 입경으로서 측정하였다.
평균 입경은 사진으로부터 임의의 100개의 입경을 길이 측정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출하였다. 여기서 말하는 평균 입경은, 수 평균 입경을 가리킨다. 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00005
상기에서, Di: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
진구도는 사진으로부터 임의의 30개의 단경과 장경을 측정하고, 그 평균으로부터 하기 수식에 따라서, 산출되는 것이다.
Figure pct00006
(2) 수지 입자의 유리 전이 온도(Tg) 측정
수지 입자를, 시차주사열량측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃로부터 예측되는 유리 전이 온도보다도 30℃ 높은 온도 이상까지, 승온 속도, 20℃/분의 승온 조건에서 승온하고, 1분간 보유한 후, 20℃/분의 강온 조건에서 0℃까지 일단 냉각시키고, 1분간 보유한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다.
구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에 있어서, 각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 같은 거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 측정 장치로서, TA 인스트루먼츠사 제조의 시차주사형 열량계 2910을 사용하였다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 제조
혼련기 중에, 표 1에 나타내는 배합비로, 경화제, 경화 촉진제 및 입자 이외의 성분을 소정량 가하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 경화제, 경화 촉진제 및 입자를 소정량 첨가하고, 더 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(4) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정
(3)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2㎜가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하였다. 180℃의 온도로 2시간 경화시켜, 두께 2㎜의 수지 경화물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 수지 경화물의 판으로부터, 폭 10㎜, 길이 60㎜의 시험편을 잘라내어, 스팬간 32㎜의 3점 굽힘을 측정하고, JIS K7171-1994에 따라서, 굽힘 탄성률을 구하였다.
(5) 수지 경화물의 인성(KⅠC) 측정
(3)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6㎜ 두께의 테플론(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 6㎜이 되도록 설정한 몰드 중에서, 180℃의 온도로 2시간 경화시켜, 두께 6㎜의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150㎜의 크기로 컷팅하여, 시험편을 얻었다. 인스트론 만능시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, ASTM D5045(1999)에 따라서 시험편의 가공 및 실험을 행하였다. 시험편에 대한 초기의 예비 균열의 도입은, 액체 질소 온도까지 식힌 면도기의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는, 수지 경화물의 인성이란, 변형 모드 I(개구형)의 임계 응력 확대 계수를 가리키고 있다.
(6) 프리프레그의 제조
에폭시 수지 조성물을, 나이프코터를 이용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제조하였다. 다음으로, 시트 형상으로 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T800G-24K-31E에, 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 겹치고, 가열 가압에 의해 수지를 탄소 섬유에 함침시키고, 탄소 섬유의 단위면적당 질량이 190g/㎡, 매트릭스 수지의 중량 분율이 35.5％인 한 방향 프리프레그를 얻었다. 그 때, 이하의 2단 함침법을 적용하여, 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그를 제조하였다.
1차 프리프레그용 수지 필름을 제조하기 위해서, 수지 입자 이외의 조성은 표 1과 동일하고, 또한 수지 입자를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물을, (3)의 절차로 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물을, 나이프코터를 이용하여 이형지 상에 도포하여, 통상의 60 질량％의 단위면적당 질량이 되는 30g/㎡의 수지 필름을 제조하였다. 다음으로, 시트 형상으로 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T800G-24K-31E에, 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 서로 겹쳐서 히트 롤을 이용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서, 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 1차 프리프레그를 얻었다.
또한, 2단 함침용 수지 필름을 제조하기 위해서, 수지 입자 이외의 조성은 표 1과 동일하고, 또한 수지 입자를, 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여, 표 2에 기재한 질량부수를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, (3)의 절차로 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물을, 나이프코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 통상의 40 질량％의 단위면적당 질량이 되는 20g/㎡의 수지 필름을 제조하였다. 이것을 1차 프리프레그의 양면으로 서로 겹쳐서 히트 롤을 이용하여, 온도 80℃, 기압 1기압으로 가열 가압함으로써, 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그를 얻었다. 이러한 2단 함침법을 이용함으로써, 이러한 프리프레그를 구성하는 전체 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 수지 입자량은, 표 1에 기재된 입자 배합량과 동일하면서, 수지 입자가 표층에 고도로 국재화된 프리프레그로 할 수 있다.
(7) 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율
(4)에서 제조한 한 방향 프리프레그를, 2매의 표면이 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상 수지 경화물을 제조한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로부터 절단하고, 그의 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어오도록 하여 사진 촬영하였다. 마찬가지의 조작에 의해, 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리4불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균치(n=5)를 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 양면에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서, 미립자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내고, 그 질량으로부터 환산하여 구하였다.
(8) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료 제조 평판의 제조와 GIC 측정
JIS K7086(1993)에 준하여, 다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해 GIC 시험용 복합 재료 제조 평판을 제조하였다.
(a) (6)에서 제조한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 맞추어 20겹 적층하였다. 단, 적층 중앙면(10겹째와 11겹째 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40㎜, 두께 50㎛의 불소 수지제 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃, 내압 0.59MPa로 2시간 가열 가압하여 경화하고, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다.
(c) (b)에서 얻은 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 폭 20㎜, 길이 195㎜로 컷팅하였다. 섬유 방향은 샘플의 길이 측과 평행하게 되도록 컷팅하였다.
(d) JIS K7086(1993)에 따라서, 핀 부하용 블록(길이 25㎜, 알루미늄제)을 시험편단(필름을 사이에 낀 측)에 접착하였다.
(e) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편의 양측면에 백색 도료를 칠하였다.
제조한 복합 재료 제조 평판을 이용하여, 이하의 절차에 의해, GIC 측정을 행하였다.
JIS K7086(1993) 부속서 1에 따라, 인스트론 만능시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 시험을 행하였다. 크로스헤드 속도는, 균열 진전이 20㎜에 도달할 때까지는 0.5㎜/분, 20㎜ 도달 후에는 1㎜/분으로 하였다. JIS K7086(1993)에 따라, 하중, 변위, 및, 균열 길이로부터, 균열 진전 초기의 한계 하중에 대응하는 GIC(균열 진전 초기의 GIC)를 산출하였다.
(9) 모드 II 층간 인성(GIIC)의 측정
(8)의 GIC 시험의 (a) 내지 (c)와 마찬가지로 시험편을 제조하고, 폭 20㎜, 길이 195㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 JIS K7086(1993) 부속서 2에 따라, ENF 시험을 행하였다.
(10) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정
상기 (6)에 의해 제조한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 압축 방향과 평행하게 맞추어 12겹 적층하고, 오토클레이브로, 180℃의 온도로 2시간, 0.59MPa의 압력 하에서, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 적층체를 제조하였다. 이 적층체로부터 두께 2㎜, 폭 15㎜, 길이 78㎜의 탭이 부착된 시험편을 제조하고, 71℃의 온수에 14일간 침지하였다. 이 시험편을, JIS K7076(1991)에 따라, 항온조가 부착된 만능시험기를 이용하여, 82℃에 있어서의 0° 압축 강도를 측정하였다. 샘플수는 n=5로 하였다.
(11) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정
(4)에서 제조한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 맞추어 20겹 적층하였다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃, 내압 0.59MPa로 2시간 가열 가압하여 경화하고, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다. 이것을 탄소 섬유와 직교하는 방향으로부터 절단하고, 그의 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영하였다. 사진 상의 임의의 섬유 층간 영역에 대해서, 탄소 섬유의 부피 함유율이 50％가 되는, 탄소 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층 내 영역과 섬유 층간 영역의 경계 라인으로 해서, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 하였다. 마찬가지의 조작을 임의로 5개소의 섬유 층간 영역에 대해서 실시하고, 그 평균치를 채용하였다.
[실시예 1]
혼련기를 이용하여, 표 1의 배합비에 따라서 (3)의 절차로 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서, 상기한 (4) 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정과 (5) 수지 경화물의 인성(KⅠC) 측정에 따라서 수지 경화물의 굽힘 탄성률과 KⅠC를 측정하였다. 별도로, (6)의 절차로, 입자 1이 표층에 고도로 국재화된 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (7) 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율, (8) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 GIC 측정, (9) 모드 II 층간 인성(GIIC)의 측정, (10) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정, 및 (11) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정에 기재된 절차로 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율, GIC, GIIC, 습열시 압축 강도, 층간 두께를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내다.
Figure pct00007
또한, 수지 필름의 단위면적당 질량, 입자 배합량, 및 프리프레그의 두께 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율 등을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
프리프레그의 함침 상태나 표면 품위에 문제는 없고, 또한 프리프레그 표면으로부터, 20％의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율은 97％로, 수지 입자가 표층에 국재된 프리프레그가 얻어졌다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 GIC, GIIC 모두 우수하고, 또한 습열시 압축 강도도 허용할 수 있는 레벨이었다.
[실시예 2 내지 10]
표 1에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제조하였다. 입자가 프리프레그 표면에 충분히 국재되고, 또한 층간 두께가 충분하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 GIC, GIIC 및 습열시 압축 강도를 모두 만족하는 것이였다.
(비교예 1)
표 1에 기재된 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제조하였다. 엘라스토머 성분 [C]를 포함하지 않기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 인성이 낮고, 섬유 강화 복합 재료의 GIC가 특히 낮은 것이였다.
(비교예 2 내지 5)
수지 입자 [B]에 해당하지 않는 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제조하였다. 이러한 입자는 (b1) 내지 (b3)의 요건을 만족시키지 않기 때문에, GIC, GIIC 및 습열시 압축 강도를 전부 양립할 수 있는 것은 아니었다.
(비교예 6)
표 1에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제조하였다. 엘라스토머 성분 [C] 대신에 폴리에테르술폰을 배합한 결과, 얻어진 수지 경화물은 인성이 낮고, 섬유 강화 복합 재료의 GIC가 특히 낮은 것이였다.
본 발명에 따르면, 모드 I 층간 인성, 모드 II 층간 인성, 습열시 압축 강도를 높은 레벨로 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 특히 구조 재료에 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 항공우주 용도로서는 주날개, 뒷날개 및 플로어빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로케트 모터 케이스 및 인공위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반산업 용도로서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이 휘일, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근 및 보수보강 재료 등의 토목·건축재료 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 스포츠 용도로서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C], [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    [A] 에폭시 수지
    [B] 다음 (b1) 내지 (b3)의 조건을 만족시키는 에폭시 수지에 불용인 수지 입자
    (b1) 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8이다
    (b2) 입자의 진구도가 90 이상이다
    (b3) 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃이다
    [C] 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 고무 입자에서 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 성분
    [D] 에폭시 수지 경화제
  2. 제1항에 있어서, [B]가 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드 입자인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내고, 각각 동일할 수 있고 상이할 수 있으며, 식 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [B]의 평균 입경이 8 내지 35㎛인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [C]가 S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 블록 공중합체인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    (여기서, 상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되거나, 또는 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합을 통해서 결합되고, 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합을 통해서 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체를 포함하는 블록이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도가 블록 B의 유리 전이 온도보다 높은 블록임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [A]가 다관능 아민형 에폭시 수지를 포함하는 것인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, [A]가 2관능 아민형 에폭시 수지를 포함하는 것인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, [D]이 방향족 폴리아민인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, [D]가 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서, [B]가 프리프레그의 내부보다도 표면에 고농도로 분포되어 이루어지는 프리프레그.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, [B]는 그의 90％ 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 두께의 20％의 깊이의 범위 내에 국재화되어 있는 프리프레그.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582224B1 (ko) 2014-09-05 2016-01-11 윈엔윈(주) Cnt가 첨가된 접착제를 이용한 카본섬유 강화 복합소재 제작방법
KR20230154376A (ko) 2022-04-29 2023-11-08 김미영 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2620460A4 (en) * 2010-09-24 2017-04-05 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
EP2738202B1 (en) * 2011-07-27 2018-04-25 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced composite material
TWI545153B (zh) 2012-06-05 2016-08-11 三菱麗陽股份有限公司 環氧樹脂組成物、預浸絲束、複合材料補強壓力容器以及鋼腱
US9200125B2 (en) * 2012-08-26 2015-12-01 Hexcel Corporation Composite material with polyamide particles
US9415858B2 (en) 2012-08-28 2016-08-16 The Boeing Company Bonded and tailorable composite assembly
JP6044243B2 (ja) * 2012-10-02 2016-12-14 大日本印刷株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート
WO2014060813A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced high modulus polymer composite with a reinforced interphase
EP2906620A4 (en) * 2012-10-15 2016-09-14 Toray Industries HIGH MODULUS FIBER REINFORCED POLYMER COMPOSITE
WO2014142024A1 (ja) 2013-03-11 2014-09-18 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2015019965A1 (ja) 2013-08-07 2015-02-12 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5757309B2 (ja) * 2013-09-04 2015-07-29 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグ及び圧力容器
EP3042926B1 (en) * 2013-09-06 2019-07-03 Daicel-Evonik Ltd. Molded article comprising a fiber-reinforced resin and method for producing same
GB201322093D0 (en) * 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
JP6321391B2 (ja) * 2014-02-07 2018-05-09 東邦テナックス株式会社 繊維強化複合材料、プリプレグおよびそれらの製造方法
KR102472818B1 (ko) * 2014-11-28 2022-12-02 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트
ES2845687T3 (es) 2015-01-07 2021-07-27 Toray Industries Material preimpregnado
US10792869B2 (en) * 2015-02-05 2020-10-06 Toray Industries, Inc. Preform, fiber-reinforced composite material, and method of manufacturing fiber-reinforced composite material
FR3039560B1 (fr) * 2015-07-28 2019-04-05 Arkema France Composition d'additif utilisable dans un adhesif structural
JP6044687B2 (ja) * 2015-08-21 2016-12-14 大日本印刷株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート
JP6079943B1 (ja) * 2015-09-29 2017-02-15 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN107949593B (zh) * 2015-09-29 2020-02-18 东丽株式会社 环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料
WO2017110919A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
JP6555360B2 (ja) * 2016-10-04 2019-08-07 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料
EP3604406A4 (en) 2017-03-24 2020-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation PREMIX AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN111164124A (zh) * 2017-10-24 2020-05-15 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料和纤维增强复合材料
CN108530838B (zh) * 2018-04-20 2021-02-23 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及制备方法
CN109786060A (zh) * 2019-01-30 2019-05-21 宁波韵升电子元器件技术有限公司 一体模压电感用软磁粉体及其制备方法
EP3696864A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Housing material
AU2019465780A1 (en) * 2019-09-12 2022-04-21 Teijin Limited Epoxy resin composition, resin cured product, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor
JP2021095531A (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 セメダイン株式会社 自動車構造用接着剤組成物
US20230054021A1 (en) * 2019-12-23 2023-02-23 Toray Industries, Inc. Thermosetting resin composition, thermosetting resin cured product, prepreg and fiber-reinforced composite material
EP4083120A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-03 Mitsubishi Chem Corp PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
CN113667275B (zh) * 2021-09-13 2023-06-16 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种改善的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0694515B2 (ja) * 1986-12-25 1994-11-24 東レ株式会社 プリプレグ
JP3605556B2 (ja) * 1993-02-24 2004-12-22 イビデン株式会社 擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
JP4304434B2 (ja) * 2002-03-27 2009-07-29 大阪府 ポリアミド微粒子及びその製造方法
EP2036950B1 (en) * 2006-06-30 2017-05-31 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP2008189794A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
ES2640732T3 (es) * 2008-05-21 2017-11-06 Toray Industries, Inc. Método de producción de partícula fina de polímero
JP5233482B2 (ja) * 2008-07-31 2013-07-10 東レ株式会社 共重合ポリアミド、それよりなる微粒子および炭素繊維強化複合材料
CN104119645B (zh) * 2008-09-29 2016-10-26 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP2011162619A (ja) * 2010-02-08 2011-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2013099862A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582224B1 (ko) 2014-09-05 2016-01-11 윈엔윈(주) Cnt가 첨가된 접착제를 이용한 카본섬유 강화 복합소재 제작방법
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Publication number Publication date
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