KR101096855B1 - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화시 휘발분이 적고, 우수한 내열성 및 강도 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료, 이를 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 그의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그를 제공한다. 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 하나 갖는 에폭시 수지 [A], 3관능 이상의 에폭시 수지 [B], 경화제 [C]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 및 그 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료이다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물(이하, 단순히 "에폭시 수지 조성물"이라고도 함), 프리프레그 및 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온 하 등의 엄격한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하고, 구조 재료로서 바람직한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
최근 들어 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그의 높은 비(比)강도와 비(比)탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트 및 낚싯대 등의 스포츠 및 일반 산업 용도 등에 이용되어 왔다.
그 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 강화 섬유에 미경화된 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하고, 그것을 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입시켜 중간체를 얻고, 그것을 경화시키는 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용되고 있다. 이들 제조 방법 중, 프리프레그를 이용하는 방법으로는, 통상 프리프레그를 복수매 적층한 후, 가열 가압함으로써 섬유 강화 복합 재료 성형물을 얻고 있다. 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로는, 공정성 등 생산성의 면에서 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지가 이용되는 경우가 많다.
그 중에서도 항공기나 자동차 등의 구조재 용도에서는, 최근 수요 확대에 따라 한층 더 경량화나 재료 강도 향상이 강하게 요구되고 있다. 이 때문에, 매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지에는 높은 내열성이 요구된다.
일반적으로 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 수지 조성물은 경화 온도가 높고, 이러한 수지 조성물은 고온에 노출되는 경화시나 성형시 휘발 성분이 많은 경향이 있다. 경화시에 휘발분이 많으면, 예를 들면 벌집형재에서는 표면 형성시에 벌집형 중에 가스화한 휘발분이 밀봉되고, 그것이 출구가 없는 벌집형 중에서 팽창하여, 표면재와 벌집형 코어재와의 접착을 저해하는 요인이 된다. 또한, 프리프레그 적층체의 오토클레이브 성형에 있어서도 휘발분이 성형시에 공극의 원인이 되는 경우가 있어, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 손상시키는 경우가 있다.
휘발분이 적은 고내열의 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 다관능 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 등을 조합하는 수법이 제안되어 있지만(특허문헌 1 참조), 이 제안에서는 프리프레그를 적층하여 경화시킨 섬유 복합 재료의 강도에 대한 언급이 없다.
섬유 강화 복합 재료의 고강도화에는, 강화 섬유의 고강도화나 고섬유 부피분율화(고Vf화)가 필요하다. 종래, 고강도의 강화 섬유를 얻는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 2 참조), 이 제안에서는 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 발현되는 강도에 대한 언급이 없다. 일반적으로, 강화 섬유를 고강도화할수록, 섬유 본래의 강도를 이용하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 예를 들면, 강화 섬유의 스트랜드 강도가 향상되어도, 인장 강도를 충분히 이용할 수 없어, 인장 강도 이용률(섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×부피 섬유 함유율)×100)은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 이러한 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 있더라도, 섬유 강화 복합 재료로서의 강도를 발현시키기 위해서는, 기술적인 과제를 더욱더 명백히 할 필요가 있다.
동일 강도의 강화 섬유여도, 조합하는 매트릭스 수지나 그의 성형 조건에 따라, 그의 인장 강도 이용률이 크게 변동하는 것이 알려져 있다. 특히, 경화의 온도 조건이 180 ℃ 이상이 되면, 그의 경화시에 섬유 강화 복합 재료에 잔류하는 열응력으로부터 고강도가 발현되기 어렵다는 문제가 있다. 이 때문에, 지금까지도 180 ℃의 온도에서의 경화에서도 충분한 인장 강도를 내기 위한 매트릭스 수지의 개질의 검토가 행해지고 있다.
매트릭스 수지의 인장 파단 신장도를 높이면, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 향상되는 것이 알려져 있다. 매트릭스 수지의 인장 파단 신장도의 향상에는, 매트릭스 수지의 가교 밀도를 낮추는 것이 유효한데, 가교 밀도의 저하에 의해 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 저하되는 경우가 있어, 유효한 배합이 한정된다는 문제가 있다. 그것을 해결하기 위해서, 인장 파단 신장도와 파괴 인성 KIc가 특정한 관계를 만족하면 높은 인장 강도 이용률이 얻어지는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 파괴 인성 KIc의 향상을 위해, 매트릭스 수지에 열가소성 수지나 고무 성분을 다량으로 배합하면, 일반적으로 점도가 상승하여, 프리프레그 제조의 공정성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 제2001-31838공보 (특허 문헌 2) 일본 특허 공개 (평)11-241230호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특허 공개 (평)9-235397호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 경화시 휘발분이 적고, 우수한 내열성과 저온 하 등의 엄격한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하며, 구조 재료로서 바람직한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는 것이다. 즉, 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 배합한 에폭시 수지 총량 100 질량％에 대하여 [A]를 10 내지 60 질량％와, [B]를 40 내지 80 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
[A]: 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 하나 갖는 에폭시 수지
[B]: 3관능 이상의 에폭시 수지
[C]: 경화제
또한, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물, 및 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료, 상기 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그로 하고, 또한 이러한 프리프레그를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 [A]는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 에폭시 수지이다.
Figure 112011074198724-pct00001
(다만 식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각 복수의 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O) O-, -SO2-로부터 선택되는 하나를 나타냄)
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 [A]는 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 환 구조에 직결한 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기를 적어도 하나 갖는 1관능 에폭시 수지이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 경화제 [C]는 방향족 아민이다.
또한, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물로 하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 프리프레그로 하고, 또한 이러한 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 휘발량이 적고, 내열성 및 강도 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료, 및 이를 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다.
특히, 이 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 저온 하에서도 매우 높은 강도 특성을 갖기 때문에 항공기 용도의 주 날개나 풍차의 블레이드 등의 분포 하중을 받는 대형 구조 부재에 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 가지며, 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 하나 갖는 에폭시 수지 [A], 3관능 이상의 에폭시 수지 [B] 및 경화제 [C]를 포함하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 [A]가 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 갖는다는 것은, 시클로헥산이나 벤젠, 피리딘 등 4원환 이상의 단환 구조를 2개 이상 갖거나, 프탈이미드나 나프탈렌, 카르바졸 등의 각각 4원환 이상의 환을 포함하는 축합환 구조를 적어도 하나 이상 갖는 것을 나타낸다.
에폭시 수지 [A]의 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기란, 벤젠이나 프탈이미드 등의 환 구조에 아민형이면 N 원자, 에테르형이면 O 원자가 결합한 구조를 갖는 것을 나타내고, 아민형이면 1관능 또는 2관능의 에폭시 수지, 에테르형이면 1관능의 에폭시 수지이다(이후, 1관능인 에폭시 수지 [A]를 [A1], 2관능인 에폭시 수지 [A]를 [A2]라고도 함).
에폭시 수지 [A]의 배합량이 적으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도 향상의 효과가 거의 없고, 배합량이 너무 많으면, 내열성을 현저히 손상시킨다. 따라서, [A]의 배합량은 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 5 내지 60 질량％인 것을 필요로 한다. 또한, [A]에 있어서, 1관능 에폭시 수지는 보다 강도 발현의 효과가 우수하고, 2관능 에폭시 수지는 보다 내열성이 우수하다. 따라서 [A]의 배합량은, [A1]에서는 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 10 내지 40 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30 질량부이다. [A2]에서는 배합된 에폭시 수지 총량에 대하여 25 내지 60 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량부이다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A1]로는, 예를 들면 글리시딜프탈이미드, 글리시딜-1,8-나프탈이미드, 글리시딜카르바졸, 글리시딜-3,6-디브로모카르바졸, 글리시딜인돌, 글리시딜-4-아세톡시인돌, 글리시딜-3-메틸인돌, 글리시딜-3-아세틸인돌, 글리시딜-5-메톡시-2-메틸인돌, o-페닐페닐글리시딜에테르, p-페닐페닐글리시딜에테르, p-(3-메틸페닐)페닐글리시딜에테르, 2,6-디벤질페닐글리시딜에테르, 2-벤질페닐글리시딜에테르, 2,6-디페닐페닐글리시딜에테르, 4-α-쿠밀페닐글리시딜에테르, o-페녹시페닐글리시딜에테르, p-페녹시페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A2]로는, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등들 수 있다. 이들 수지는 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해 환화하여 얻어진다. 분자량의 증가에 따라 점도가 증가하기 때문에, 취급성의 면에서, 에폭시 수지 [A2]의 R1과 R2가 모두 수소인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 이용된다.
페녹시아닐린 유도체로는, 구체적으로는 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A2]의 제조 방법에 대해서 예시 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지 [A2]는, 하기 화학식 2로 표시되는 페녹시아닐린 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112011074198724-pct00002
(다만 식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각 복수의 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 하나를 나타냄)
즉, 일반적인 에폭시 수지의 제조 방법과 동일하게 에폭시 수지 [A2]의 제조 방법은, 페녹시아닐린 유도체 1분자에 에피클로로히드린 2분자가 부가되어, 하기 화학식 3으로 표시되는 디클로로히드린체가 생성되는 부가 공정과, 계속해서 디클로로히드린체를 알칼리 화합물에 의해 탈염화수소하여, 이관능 에폭시체인 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물이 생성되는 환화 공정을 포함한다.
Figure 112011074198724-pct00003
(다만 식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각 복수의 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 하나를 나타냄)
<화학식 1>
Figure 112011074198724-pct00004
(다만 식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타낸다. R1과 R2는 각각 복수의 경우, 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. X는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 1개를 나타냄)
[A1]의 시판품으로는 "데나콜(등록상표)" Ex-731(글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주) 제조), OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주) 제조), [A2]의 시판품으로는 PxGAN(디글리시딜-p-페녹시아닐린, 도레이 파인 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 3관능 이상의 에폭시 수지 [B]란, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 3관능 이상의 에폭시 수지 [B]로는, 예를 들면 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B]에 있어서, 관능기수는 바람직하게는 3 내지 7이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다. 관능기수가 너무 많으면 경화 후의 매트릭스 수지가 취약해져, 내충격성을 손상시키는 경우가 있다.
3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로는, 예를 들면 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐술폰형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형, 이소시아누레이트형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 물성의 균형이 양호하다는 점에서, 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락형, 오르토크레졸노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형 및 테트라페닐올에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B]의 배합량이 너무 적으면 내열성을 손상시키고, 너무 많으면 가교 밀도가 높아지기 때문에 취약한 재료가 되는 경우가 있고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성과 강도를 손상시키는 경우가 있다. 3관능 이상의 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 [A]와 3관능 이상의 에폭시 수지 [B]를 합하여 배합된 에폭시 수지량(에폭시 수지 총량) 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 40 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 70 질량％이다.
본 발명에서는 [A], [B]의 다른 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함할 수도 있다. 에폭시 수지와 공중합시켜 이용되는 상기한 열경화성 수지로는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 적절하게 배합하여 이용할 수도 있다. 적어도 [A], [B]의 다른 에폭시 수지를 배합하는 것은, 수지의 유동성과 경화 후의 내열성을 겸비하는 것으로 한다. 수지의 유동성을 양호하게 하기 위해, 실온(25 ℃)에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 액상이란, 측정되는 열경화성 수지와 동일한 온도 상태에 있는 비중 7 이상의 금속편을 상기 열경화성 수지 위에 놓고, 중력으로 순간적으로 매몰할 때, 그의 열경화성 수지는 액상이라 정의한다. 비중 7 이상의 금속편으로는, 예를 들면 철(강철), 주철, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 액상의 에폭시 수지를 적어도 1종과, 고형상의 에폭시 수지를 적어도 1종을 배합하는 것은, 프리프레그의 태크성과 드레이프성을 적절한 것으로 한다. 태크성과 드레이프성의 관점에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 배합한 에폭시 수지 총량 100 질량％에 대하여 [A]와 [B]도 포함하여 액상의 에폭시 수지를 합계로 20 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [B]의 시판품으로서 디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지는 ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, "아랄다이트(등록상표)" MY721, "아랄다이트(등록상표)" MY9512, "아랄다이트(등록상표)" MY9663(이상 헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조) 및 "에포토토(등록상표)" YH-434(도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
메타크실렌디아민형의 에폭시 수지 시판품으로는, TETRAD-X(미츠비시 가스 가가꾸사 제조)를 들 수 있다.
1,3-비스아미노메틸시클로헥산형의 에폭시 수지 시판품으로는, TETRAD-C(미츠비시 가스 가가꾸사 제조)를 들 수 있다.
이소시아누레이트형의 에폭시 수지 시판품으로는, TEPIC-P(닛산 가가꾸사 제조)를 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형의 에폭시 수지 시판품으로는, Tactix742(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조)를 들 수 있다.
테트라페닐올에탄형의 에폭시 수지 시판품으로는, "jER(등록상표)" 1031S(재팬 에폭시 레진(주) 제조)를 들 수 있다.
아미노페놀형의 에폭시 수지 시판품으로는, ELM120이나 ELM100(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조), "jER(등록상표)" 630(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 및 "아랄다이트(등록상표)" MY0510(헌츠맨(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0600(헌츠맨(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0610(헌츠맨(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는, DEN431이나 DEN438(이상, 다우 케미컬사 제조) 및 "jER(등록상표)" 152(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
오르토크레졸노볼락형의 에폭시 수지 시판품으로는, EOCN-1020(닛본 가야꾸사 제조)나 "에피클론(등록상표)" N-660(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는, "에피클론(등록상표)" HP7200(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
[A], [B] 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 중, 2관능의 에폭시 수지로는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지는 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비하여 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 이용된다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 저흡수율 및 고내열성의 경화 수지를 제공한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 제공하기 때문에 바람직하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 파괴 인성과 신장도가 높은 경화 수지를 제공한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는, "EPON(등록상표)" 825(재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 850(DIC(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YD-128(도토 가세이(주) 제조) 및 DER-331이나 DER-332(이상, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는, "jER(등록상표)"806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 830(DIC(주) 제조) 및 "에포토토(등록상표)" YD-170(도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로는, "데코날(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형의 에폭시 수지 시판품으로는, GAN이나 GOT(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로는, NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로는, AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
히단토인형의 에폭시 수지 시판품으로는, AY238(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조)을 들 수 있다.
강화 섬유와의 접착성과 기계 물성의 균형으로부터, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 글리시딜아민형 에폭시 수지가 30 내지 70 질량부 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 배합량은 40 내지 60 질량부이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 경화제 [C]를 배합하여 이용하면 된다. 여기서 설명되는 경화제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로는 구체적으로는, 예를 들면 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오 요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리메르캅탄 및 삼불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민을 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 특히, 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻기 때문에 가장 적합한 경화제이다.
또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합, 또는 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열내수성이 얻어진다. 산 무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비하여 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 밖에, 이들 경화제를 잠재화 것, 예를 들면 마이크로 캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 태크성이나 드레이프성이 실온 방치하여도 변화되기 어렵다.
경화제 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 아민 경화제에서는, 화학양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직한데, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 아민 경화제의 활성수소량의 비를 0.7 내지 0.9 부근으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있고, 이것도 바람직한 양태이다. 이들 경화제는 단독으로 사용하여도 복수를 병용할 수도 있다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로는, 세이카큐어 S(와카야마 세이까 고교(주) 제조), MDA-220(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "jER 경화(등록상표)" W(재팬 에폭시 레진(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쓰이 가가꾸(주) 제조), 론자큐어(론자cure)(등록상표) M-DEA(론자(Lonza)(주) 제조), 론자큐어(등록상표) M-DIPA(론자(주) 제조), 론자큐어(등록상표) M-MIPA(론자(주) 제조) 및 론자큐어(등록상표) DETDA80(론자(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기한 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지를 혼합 또는 용해시켜 이용하는 것도 바람직한 양태이다. 이러한 열가소성 수지로는, 일반적으로 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지는 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 관계없으며, 결정성을 갖고 있거나 비정질성일 수도 있다. 특히, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가, 상기한 에폭시 수지 조성물에 포함되는 어느 하나의 에폭시 수지에 혼합 또는 용해되어 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150 ℃ 이상이고, 170 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150 ℃ 미만이면, 성형체로서 이용하였을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 열가소성 수지의 말단 관능기로는 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있어 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 폴리에테르술폰의 시판품인 "스미카엑셀(등록상표)" PES3600P, "스미카엑셀(등록상표)" PES5003P, "스미카엑셀(등록상표)" PES5200P, "스미카엑셀(등록상표)" PES7600P(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "울트라손(Ultrason)(등록상표)" E2020PSR, "울트라손(등록상표)" E2021SR(이상, 바스프(주) 제조), "가폰(GAFONE)(등록상표)" 3600RP, "가폰(등록상표)" 3000RP(이상, 솔베이 어드밴스트 폴리머(주) 제조) 등을 사용할 수 있으며, 일본 특허 공표 2004-506789호 공보에 기재된 바와 같은 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르술폰의 공중합체 올리고머, 추가로 폴리에테르이미드의 시판품인 "울템(등록상표)"1000, "울템(등록상표)"1010, "울템(등록상표)" 1040(이상, 솔베이 어드밴스트 폴리머(주) 제조) 등을 들 수 있다. 올리고머란 10개 내지 100개 정도의 유한개의 단량체가 결합된 비교적 분자량이 작은 중합체를 가리킨다.
에폭시 수지와 열가소성 수지와의 혼합물은, 이들을 단독으로 이용한 경우보다 양호한 결과를 제공하는 경우가 많다. 에폭시 수지의 취약함을 열가소성 수지의 강인함으로 커버하고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란성을 에폭시 수지로 커버하여, 균형이 잡힌 베이스 수지가 된다. 에폭시 수지와 열가소성 수지와 사용 비율(질량％)은, 균형 면에서, 바람직하게는 배합한 에폭시 수지의 합계 100 질량％에 대하여 열가소성 수지의 배합량이 2 내지 40 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 범위이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 경화제 [C] 이외의 구성 요소(성분)를 우선 150 내지 170 ℃ 정도의 온도에서 균일하게 가열 혼련하고, 이어서 60 ℃ 정도의 온도까지 냉각한 후에, 경화제 [C]를 가하여 혼련하는 것이 바람직한데, 각 성분의 배합 방법은 특히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 입자를 배합하는 것도 바람직하다. 열가소성 수지 입자를 배합함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 매트릭스 수지의 인성이 향상되고 내충격성이 향상된다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지 입자의 소재로는, 에폭시 수지 조성물에 혼합 또는 용해시켜 이용할 수 있는 열가소성 수지로서, 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체는, 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 제공한다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로는 구형상 입자일 수도 있고 비구형상 입자일 수도 있으며, 다공질 입자일 수도 있지만, 구형상인 것이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하며, 응력 집중의 기점이 없어, 높은 내충격성을 제공한다는 점에서 바람직한 양태이다. 폴리아미드 입자의 시판품으로는, SP-500(도레이(주) 제조), 트레펄(등록상표) TN(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 1002D(아토켐(ATOCHEM)(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 2002(아토켐(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 3202(아토켐(주) 제조), 트로가미드 T5000 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지, 또는 실리카겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노 튜브, 금속 분체와 같은 무기 충전재 등을 배합할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 일반적으로 높은 유리 전이점 Tg를 갖는 수지 조성물은 경화 온도가 높고, 이러한 수지 조성물은 경화시 휘발 성분이 많은 경향이 있다. 경화시에 휘발분이 많으면, 예를 들면 프리프레그 적층체의 성형시에 공극의 원인이 되어, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 손상시키는 경우가 있다. 또한, 휘발한 유기 화합물은 작업 환경의 안전성 확보의 면에서 문제가 된다.
에폭시 수지 조성물의 휘발량은, 폭로 온도의 상승에 비례하여 증가하는 경향이 있지만, 고온이 될수록 에폭시 수지 조성물은 단시간에 겔화하여 휘발분을 일으키지 않게 되기 때문에, 경화 온도 이하의 온도에서 휘발량은 한계점이 되는 경우가 많다. 예를 들면, 경화에 고온 조건이 필요해지는 방향족 폴리아민계에서는, 승온 속도에 따라 다르지만, 150 내지 180 ℃의 온도에서 휘발량은 한계점이 된다. 예를 들면, 180 ℃에서 경화하는 경우에는, 승온 속도의 영향이 작은 160 ℃의 온도에서 휘발량을 측정하는 것이 바람직하다.
이 때문에 높은 내열성을 가지며, 섬유 강화 복합 재료의 성형시 공극 발생을 억제하기 위해서는 열폭로했을 때의 휘발량이 보다 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리프레그를 열풍 건조기 내에 20 분간 정치했을 때의 휘발량이, 0.2 내지 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 ％ 이하이다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하여도 관계없다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면 일방향으로 정렬된 장섬유, 단일 토우(tow), 직물, 니트, 부직포, 매트 및 끈목(braid) 등의 섬유 구조물이 이용된다.
특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서는, 그의 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능한데, 내충격성의 면에서 높아도 400 GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어진다는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5 GPa인 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이며, 1.7 내지 2.3 ％의 고강도 고신장도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230 GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4 GPa이며, 인장 신도가 적어도 1.7 ％라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로는, "트레카(등록상표)" T800G-24K, "트레카(등록상표)" T800S-24K, "트레카(등록상표)" T700G-24K, "트레카(등록상표)" T300-3K 및 "트레카(등록상표)" T700S-12K(이상 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등으로부터 적절하게 선택할 수 있지만, 경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 일방향으로 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8 dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2 dtex 미만이면, 연사(撚絲)시에 가이드 롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있으며, 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 동일한 손상이 발생하는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0 dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중 필라멘트수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개를 하회하면 섬유 배열이 사행하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트수가 50000개를 상회하면 프리프레그 제작시 또는 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다.
본 발명의 프리프레그는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것이다. 그 프리프레그의 탄소 섬유 질량분율은 바람직하게는 40 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 질량％이다. 탄소 섬유 질량분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 탄소 섬유 질량분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많아지기 쉬워, 그의 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는 입자가 풍부한 층, 즉 그의 단면을 관찰했을 때에 상기한 모든 입자가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료히 확인할 수 있는 층(이하, 입자층이라 약기하는 경우가 있음)이, 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되어 있는 구조인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 취함으로써, 프리프레그를 적층하여 에폭시 수지를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에는, 프리프레그층, 즉 복합 재료층 사이에서 수지층이 형성되기 쉽고, 그에 따라 복합 재료층 상호의 접착성이나 밀착성이 높아지고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성이 발현되게 된다.
이러한 관점에서, 상기 입자층은 프리프레그의 두께 100 ％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터, 표면을 기점으로 두께 방향으로 바람직하게는 20 ％의 깊이, 보다 바람직하게는 10 ％ 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자층은 한쪽면에만 존재시켜도 되지만, 프리프레그에 표리가 발생하기 때문에 주의가 필요해진다. 프리프레그의 적층을 잘못하여, 입자가 있는 층간과 없는 층간이 존재하면, 충격에 대하여 약한 복합 재료가 된다. 표리의 구별을 없애고, 적층을 용이하게 하기 위해, 입자층은 프리프레그의 표리 양면에 존재하는 것이 좋다.
또한, 입자층 내에 존재하는 열가소성 수지 입자의 존재 비율은, 프리프레그 중 열가소성 수지 입자의 전량 100 질량％에 대하여 바람직하게는 90 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 95 내지 100 질량％이다.
이 입자의 존재율은, 예를 들면 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2매의 표면의 평활인 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 프리프레그 경화물을 제작한다. 이 프리프레그 경화물의 양면에, 프리프레그 경화물의 표면으로부터, 두께의 20 ％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행인 선을 2개 긋는다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100 ％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터 20 ％ 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산한다. 여기서 입자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그의 질량으로부터 환산하여 구한다. 수지 중에 분산하는 입자의 사진 촬영 후 판별이 곤란한 경우에는, 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 일본 특허 공개 (평)1-26651호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개 (소)63-170428호 공보에 개시되어 있는 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는 탄소 섬유와 매트릭스 수지인 에폭시 수지로 이루어지는 일차 프리프레그의 표면에, 열가소성 수지 입자를 입자의 형태 그대로 도포하는 방법, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 중에 이들 입자를 균일하게 혼합한 혼합물을 조정하고, 이 혼합물을 탄소 섬유에 함침시키는 과정에서 강화 섬유로 이들 입자의 침입을 차단시켜 프리프레그의 표면 부분에 입자를 국재화시키는 방법, 또는 미리 에폭시 수지를 탄소 섬유에 함침시켜 일차 프리프레그를 제작하고, 일차 프리프레그 표면에, 이들 입자를 고농도로 함유하는 열경화성 수지의 필름을 첩부하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 열가소성 수지 입자가 프리프레그의 두께 20 ％ 깊이의 범위에 균일하게 존재함으로써, 높은 내충격성을 겸비한 섬유 복합 재료용 프리프레그가 얻어진다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해서 바람직하게 제조할 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 취출하고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작하고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 한쪽으로부터 그의 수지 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시키고, 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전혀 없기 때문에 바람직한 양태이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이러한 방법에 의해 제조된 복수의 프리프레그를 적층한 후, 얻어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 에폭시 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법으로는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프법은, 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료 제조의 관상체를 성형하는 방법이고, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 에폭시 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 제거하여 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 그의 중압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시키고, 관상체를 성형하는 방법이다. 이 중압 성형법은 골프 샤프트, 배트 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열하여 에폭시 수지를 경화시키는 방법을 일례로서 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 프리프레그를 경유하지 않는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
이러한 방법으로는, 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 펄트루젼법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용된다. 이들 방법으로는, 에폭시 수지로 이루어지는 하나 이상의 주제와, 하나 이상의 경화제를 사용 직전에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도, 또한 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물과, 이를 이용한 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 수지 원료, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법, 수지 경화물의 내열성 평가 방법, 인장 강도의 평가법을 이어서 나타내었다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는 특별히 언급이 없는 한, 온도 25 ℃± 2 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기에서 행한 것이다.
<탄소 섬유(강화 섬유)>
·"트레카(등록상표)" T800G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9 GPa, 인장 탄성률 294 GPa, 인장 신도 2.0 ％의 탄소 섬유, 도레이(주) 제조).
<에폭시 수지>
에폭시 수지 [A]
·하기 방법으로 합성한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린([A2])
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 부착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린 610.6 g(6.6 mol)을 투입하고, 질소 퍼징을 행하면서 온도를 70 ℃까지 높여, 이것에 에탄올 1020 g에 용해시킨 p-페녹시아닐린 203.7 g(1.1 mol)을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 6 시간 동안 교반하고, 부가 반응을 완결시켜 4-페녹시-N,N-비스(2-히드록시-3-클로로프로필)아닐린을 얻었다. 계속해서, 플라스크 내 온도를 25 ℃로 낮춘 후, 이것에 48 ％ NaOH 수용액 229 g(2.75 mol)을 2 시간 동안 적하하여 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 환화 반응이 끝난 후 에탄올을 증류 제거하여, 408 g의 톨루엔으로 추출을 행하고 5 ％ 식염수로 2회 세정을 행하였다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하에서 제거하면, 갈색의 점성 액체가 308.5 g(수율 94.5 ％) 얻어졌다. 주 생성물인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린의 순도는 91 ％(GC area％)였다.
·하기 방법으로 합성한 N,N-디글리시딜-4-(4-니트로페녹시)아닐린([A2])
합성한 에폭시 수지의 전구체가 되는 아민 화합물을 N,N-디글리시딜-4-(4-니트로페녹시)아닐린으로 변경한 것 이외에는, 상기한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린과 마찬가지의 반응 조건과 절차에 의해 글리시딜화 반응을 행하여 N,N-디글리시딜-4-(4-니트로페녹시)아닐린을 얻었다.
·하기 방법으로 합성한 N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린([A2])
합성한 에폭시 수지의 전구체가 되는 아민 화합물을 4-(4-메틸페녹시)아닐린으로 변경한 것 이외에는, 상기한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린과 마찬가지의 반응 조건과 절차에 의해 글리시딜화 반응을 행하여 N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린을 얻었다.
·"데나콜(등록상표)" Ex-731(N-글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주) 제조)([A1])
·OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주) 제조)([A1])
·하기 방법으로 합성한 N-글리시딜카르바졸([A1])
합성한 에폭시 수지의 전구체가 되는 화합물을 카르바졸로 변경한 것 이외에는, 상기한 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린과 마찬가지의 반응 조건과 절차에 의해 글리시딜화 반응을 행하여 N-글리시딜카르바졸을 얻었다.
에폭시 수지 [B]
·ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미또모 가가꾸(주) 제조)
·"jER"(등록상표) 630(트리글리시딜-p-아미노페놀, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·TETRAD-X(테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조)
·TG3DAS(테트라글리시딜-3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주)).
[A], [B] 이외의 2관능 에폭시 수지
·"EPON"(등록상표) 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조))
·GOT(N-디글리시딜톨루이딘, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·GAN(N-디글리시딜아닐린, 닛본 가야꾸(주) 제조)
·Ex-146(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주) 제조).
<경화제 [C]>
·"세이카큐어"(등록상표)-S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이까(주) 제조)
·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조).
<열가소성 수지 입자 [D]>
·"트레펄(등록상표)" TN(도레이(주) 제조, 평균 입경: 13.0 ㎛)
·트로가미드 CX7323(다이셀 휼스(주) 제조)을 동결 분쇄, 분급에 의해 입도 조정한 폴리아미드 입자 A(평균 입경: 18.9 ㎛)
·"오르가솔(등록상표)" 1002D(아토켐(주), 평균 입경: 21.0 ㎛).
<열가소성 수지 [E]>
·"스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 가가꾸(주) 제조)
·"가폰(등록상표)" 3600RP(솔베이 어드밴스트 폴리머(주) 제조)
(1) 섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의
JIS K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축 방향으로 하고, 그의 축 방향을 0°축으로 정의하여 축직교 방향을 90°로 정의한다.
(2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정
일방향 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공백킹을 행하고, 오토클레이브를 이용하여 온도 180 ℃, 압력 6 kg/㎠, 2 시간 동안 경화시켜 일방향 강화재(섬유 강화 복합 재료)를 얻었다. 이 일방향 강화재를 폭 12.7 mm, 길이 230 mm로 컷팅하고, 양끝에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제의 탭을 접착하여 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트론 만능 시험기를 이용하여, JIS K7073-1988의 규격에 준하여 0°인장 시험(측정 온도 -60 ℃)을 행하였다.
(3) 유리 전이 온도의 측정
상기 (2)항의 시험편을 이용하여, JIS K7121(1987)에 따라서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 용량 50 ㎕의 밀폐형 샘플 용기에 8 내지 20 mg의 시료(시험편)를 채우고, 승온 속도 10 ℃/분으로 30에서부터 350 ℃까지 승온하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 여기서는, 측정 장치로서 TA 인스트루먼츠(Instruments)사 제조의 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하였다. 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 동등 거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도라 하였다.
(4) 프리프레그 휘발분 측정
프리프레그를 50×50 mm로 재단하여, 시험편으로 한다. 상기 시험편을 칭량한 후(W1), 160 ℃의 온도로 설정한 열풍 건조기 내에 알루미늄판에 올려놓은 프리프레그를 정치한 상태에서 20 분간 유지하고, 데시케이터 중에서 25 ℃까지 방냉하여, 시험편을 칭량하였다(W2). 다음식으로부터, 프리프레그 휘발분(질량％)을 계산하였다.
·PVC=(W1-W2)/W1×100
PVC: 프리프레그 휘발분(질량％)
휘발분(질량％)=PVC×100/RC
RC: 프리프레그의 수지 함유율(질량％).
(5) 프리프레그의 두께 20 ％ 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율
프리프레그를, 2매의 표면의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150 ℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 수지 경화물을 제작한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로 절단하고, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영하였다. 동일한 조작에 의해, 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리사불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그의 평균값(n=5)을 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 양면에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터, 두께의 20 ％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 긋다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100 ％에 대하여, 프리프레그의 표면으로부터 20 ％ 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서 미립자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그의 질량으로부터 환산하여 구하였다.
(6) 열가소성 수지 입자의 평균 입경의 측정
입자의 평균 입경에 대해서는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 입자를 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영하고, 무작위로 입자를 선택하고, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로 하고, 그 입경의 평균값(n=50)으로서 구하였다.
(7) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정
일방향 프리프레그를 [+45°/0°/-45°/90°]3s 구성으로, 의사 등방적으로 24 플라이 적층하고, 오토클레이브로 180 ℃의 온도에서 2 시간, 압력 6 kg/㎠, 승온 속도 1.5 ℃/분으로 성형하여 의사 등방재(섬유 강화 복합 재료)를 제작하였다. 이 의사 등방재로부터, 세로 150 mm×가로 100 mm(두께 4.5 mm)의 샘플을 잘라내고, SACMA SRM2R-94에 따라서, 샘플의 중심부에 6.7 J/mm의 낙추 충격을 가하고, 충격 후 압축 강도를 구하였다.
(실시예 1)
혼련 장치에서, 20 질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(에폭시 수지 [A])과 80 질량부의 ELM434(에폭시 수지 [B])를 혼련한 후, 경화제 [C]인 세이카큐어 S를 50 질량부 혼련하여 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 하기 표 1에 조성과 비율을 나타내었다(표 1 중, 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 50 g/㎡로 이형지 상에 코팅하여 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당 중량 200 g/㎡)의 양측에 중첩하여 히트 롤을 이용하고, 온도 100 ℃, 기압 1 기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대해서, 상기한 (4)에 따라서 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기한 (2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (3) 유리 전이 온도의 측정 및 (7) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정에 기재된 바와 같이 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도 측정을 측정하였다.
(비교예 1)
혼련 장치에서, 100 질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(에폭시 수지 [A])와 세이카큐어 S(경화제 [C]) 50 질량부를 혼련하여 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 하기 표 7에 조성과 비율을 나타내었다(표 7 중, 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 50 g/㎡로 이형지 상에 코팅하여 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당 중량 200 g/㎡)의 양측에 중첩하여 히트 롤을 이용하고, 온도 100 ℃, 기압 1 기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기한 (2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정에 기재된 바와 같이 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고자 한 바, 섬유 복합 재료 표면에 균열이 발생하였다.
(실시예 2 내지 20, 비교예 2 내지 7)
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을 표 1 내지 3과 7 내지 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다. 얻어진 프리프레그에 대해서, 상기한 (4)에 따라서 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기한 (2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (3) 유리 전이 온도의 측정 및 (7) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정에 기재된 바와 같이 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도 측정을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3과 7 내지 8에 나타내었다.
(실시예 21)
표 3에 나타내는 종류와 배합량으로 각 에폭시 수지와, PES5003P를 배합하여 용해시킨 후, 경화제인 세이카큐어 S를 혼련하여 탄소 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 프리프레그는 실시예 1과 동일하게 하여 제작하였다.
(실시예 22)
혼련 장치에서, 40 질량부의 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린(에폭시 수지 [A])과 60 질량부의 ELM434, 12 질량부의 "스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(열가소성 수지 [E])를 혼련, 용해시킨 후, 세이카큐어 S(경화제 [C])를 40 질량부 혼련하여 열가소성 수지 입자 [D]를 제외한 1차 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 1차 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 30 g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 1차 수지 필름을 제작하였다. 이 1차 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당 중량 200 g/㎡)의 양측에 중첩하여 히트 롤을 이용하고, 100 ℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 함침시키고, 일차 프리프레그를 얻었다. 이어서, 최종적인 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그의 에폭시 수지 조성이 표 3의 배합량이 되도록, " 트레펄(등록상표)" TN(열가소성 수지 입자 [D])을 가하여 조정한 2차 에폭시 수지 조성물로, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 20 g/㎡로 이형지 상에 코팅하여 2차 수지 필름을 제작하였다. 이 2차 수지 필름을 일차 프리프레그의 양측에 중첩하여 히트 롤을 이용하고, 100 ℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 목적으로 하는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대해서, 상기한 (4)에 따라서 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (3) 유리 전이 온도의 측정 및 (7) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정에 기재된 바와 같이 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도 측정을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 23 내지 56, 비교예 8 내지 10, 11 내지 12)
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을 하기 표 3 내지 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다. 얻어진 프리프레그에 대해서, 상기한 (4)에 따라서 프리프레그 휘발분을 측정하였다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (2) 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정과 (3) 유리 전이 온도의 측정 및 (7) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정에 기재된 바와 같이 실시하여 섬유 강화 복합 재료를 얻고, 0°인장 강도와 유리 전이 온도, 충격 후 압축 강도 측정을 측정하였다. 결과를 표 3 내지 8에 나타내었다.
Figure 112011074198724-pct00005
Figure 112011074198724-pct00006
Figure 112011074198724-pct00007
Figure 112011074198724-pct00008
Figure 112011074198724-pct00009
Figure 112011074198724-pct00010
Figure 112011074198724-pct00011
Figure 112011074198724-pct00012
실시예 1 내지 56과 비교예 1 내지 12와의 대비에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그는 휘발분이 적으며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료는 높은 내열성과, 저온하에서의 높은 강도 특성을 구비하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3, 4와 비교예 3 내지 6과의 대비에 의해, 본 발명은 특이적으로 휘발분이 적고, 저온하에서의 우수한 강도 특성을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 21 내지 56은 저온하에서의 우수한 강도 특성에 추가로 높은 충격 후 압축 강도를 실현하여, 고도의 내충격성과 저온하에서의 역학 특성을 양립하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 휘발분이 적고, 경화했을 때의 내열성이 높은 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 저온 하 등의 보다 엄격한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수하기 때문에 특히 구조 재료에 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 항공 우주 용도로는 주 날개, 꼬리 날개 및 플로어빔 등의 항공기 일차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 이차 구조재 용도, 로케트 모터케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휘일, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축 재료 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 스포츠 용도로는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C]를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 배합한 에폭시 수지 총량 100 질량％에 대하여 [A]를 5 내지 60 질량％와, [B]를 40 내지 80 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    [A]: 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지
    [B]: 3관능 이상의 에폭시 수지
    [C]: 경화제
    <화학식 1>
    Figure 112011074200313-pct00014

    (식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타내며, R1과 R2는 각각 복수의 경우 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이고, X는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 하나를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 [A]의 X가 에테르기인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 [A]와 에폭시 수지 [B]를 합한 에폭시 수지 총량 100 질량부에 대한 에폭시 수지 [A]의 비율이 25 내지 50 질량부인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 n=0, m=0인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제 [C]가 방향족 아민인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 열가소성 수지 입자 [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 [A] 또는 에폭시 수지 [B]에 용해되는 열가소성 수지 [E]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
  10. 제9항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물.
  12. 제11항에 기재된 수지 경화물, 추가로 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  13. 삭제
  14. 삭제
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