KR20190104347A - 프리프레그 및 그 제조 방법, 슬릿 테이프 프리프레그 - Google Patents

프리프레그 및 그 제조 방법, 슬릿 테이프 프리프레그 Download PDF

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타이키 마에야마
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

우수한 공정 통과성이나 핸들링성을 구비하면서, 경화 후에 우수한 내열성을 제공하는 프리프레그 및 그 프리프레그를, 매트릭스 수지 성분의 종류나 각 성분의 함유율에 제한되지 않고, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 적어도 하기에 나타내는 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하고, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그로서, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는, 프리프레그.
[A]탄소섬유
[B]에폭시 수지
[C]경화제
[D]열가소성 수지

Description

프리프레그 및 그 제조 방법, 슬릿 테이프 프리프레그
본 발명은 우수한 공정 통과성이나 핸들링성을 구비하면서, 경화 후에 우수한 내열성을 제공하는 프리프레그, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경합하는 금속 등에 비해 경량이면서, 강도, 탄성률 등의 역학 특성이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재, 스포츠 용품 등의 많은 분야에 이용되고 있다. 특히 높은 역학 특성이 요구되는 용도에서는, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유가 많이 이용되고 있다. 또한, 매트릭스 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많고, 그 중에서도 탄소섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다. 또한, 높은 성능이 요구되는 용도에서는, 연속 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 이용되고, 그 중에서도 강화 섬유에 미경화의 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 시트 형상 중간 기재인 프리프레그를 이용하는 방법이 일반적이다. 이러한 방법에서는, 프리프레그를 적층한 후, 가열에 의해서 경화시켜서 섬유 강화 복합 재료의 성형물이 얻어진다. 이와 같이 하여 제조된 섬유 강화 복합 재료는, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등, 다양한 일반 산업용도에 이용되고 있지만, 높은 비강도·비강성을 가지기 때문에, 특히 경량화를 필요로 하는 항공기의 구조재료로서 주목받고 있다.
프리프레그의 적층법으로서는, 핸드레이업법, ATL(Automated　Tape　Layup)법, AFP(Automated　Fiber　Placement)법 등을 들 수 있지만, 항공기와 같은 대형 복합 재료를 제조하는 경우에는, 핸드레이업보다도 생산성이 우수한 ATL법이나 AFP법의 자동 적층법이 이용된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그 중에서도 AFP법은, 프리프레그를 섬유 방향으로 테이프 형상으로 절단한 슬릿 테이프 프리프레그(이하, 단지 슬릿 테이프로 칭한다)를 적층하는 수법이고, 항공기 동체 등 비교적 곡면이 많은 부품을 제조하는 것에 적합하고 재료의 제품 비율도 좋기 때문에, 최근 많이 이용되는 방법이 되어 왔다.
AFP법에서는, 적층 효율 향상을 위해서, 약 10에서 수십 개의 3 ~ 13 mm 폭의 세폭(細幅) 슬릿 테이프를 가이드 롤에 통과시키고, 머신 헤드에 집속(集束)시켜 기재에 적층한다. 이 때, 가이드 롤과 슬릿 테이프가 찰과됨으로써, 슬릿 테이프에 포함되는 에폭시 수지 조성물이 가이드 롤에 부착되어, 그 후의 슬릿 테이프의 공정 통과성이 저하되는 문제가 있었다. 상기 프로세스에서, 슬릿 테이프의 풀림새 및 머신 헤드에의 집속은, 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착을 막기 위해서 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률(이하, G＇로 칭한다)이 보다 높아지는 저온 조건, 예를 들면 20℃ 이하에서 실시된다. 또한, 적층시에는 기반과 슬릿 테이프, 또는 슬릿 테이프와 슬릿 테이프의 사이에 충분한 접착성을 확보하기 위해, 적외선 히터 등으로 슬릿 테이프를 가열해 온도를 상승시켜 첩부(貼付)하는 경우가 많다.
특허문헌 2에서, 강화 섬유다발에 꼬임을 넣지 않은 일방향 프리프레그를, 매트릭스 수지 조성물의 수지 반응률이 20 ~ 70%가 될 때까지 경화시켜 반 경화 프리프레그를 얻은 후 강화 섬유의 섬유 방향에 따라 절단하여 얻어지는 슬릿 테이프는, 강화 섬유의 진직성(眞直性)이 우수하고 비틀림도 생기기 어렵고, 또한, 테이프 표면의 끈적임(이하, 택으로 칭한다)이 저감되어 취급성이 우수한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에서, 프리프레그의 두께 방향의 양표면 측에, 25℃에서의 점도가 1.0×105 ~ 1.0×109 Pa·s이고, 유리전이온도가 7 ~ 15℃인 에폭시 수지 조성물이 존재하고, 두께 방향의 중심부에 25℃에서의 점도가 5.0×102 ~ 1.0×105 Pa·s인 에폭시 수지 조성물이 존재하고 있는 슬릿 테이프가 개시되어 있고, 상기 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착이 개선되고, 우수한 드레이프성을 가지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공표 2008-517810호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2016-155915호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2010-229211호 공보
특허문헌 2에 기재된 제조 방법에 따라 얻어진 슬릿 테이프는, 비틀림이 생기기 어려워지는 정도까지 경화가 진행되어 드레이프성이 부족하기 때문에 가이드 롤 곡면에의 추종성(追從性)이 불충분하고, AFP법으로의 적용은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 슬릿 테이프는, 실온에서 프리프레그끼리 용이하게 접착하는 정도의 택이 잔존하고 있어, 택의 저감이 충분하다고는 말할 수 없고, 분자량이 비교적 크고, 실온에서 고형이 되는 에폭시 수지를 이용하여 점도 조정을 행하기 때문에, 경화물의 내열성을 저하시키지 않고 택을 크게 저감시키는 것은 곤란하다.
이상을 감안하여, 우수한 드레이프성을 갖고, 슬릿 테이프 프리프레그로 한 경우에, AFP법에서, 슬릿 테이프 프리프레그 중에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착을 저감시켜, 탄소섬유 강화 복합 재료의 생산성을 향상시킴과 함께, 경화물(탄소섬유 강화 복합 재료)의 내열성을 겸비한 프리프레그 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 적어도 하기에 나타내는 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하고, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그로서, 40℃, 각주파수(角周波數) 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있다.
[A]탄소섬유
[B]에폭시 수지
[C]경화제
[D]열가소성 수지
또한, 본 발명의 슬릿 테이프 프리프레그는, 상기 프리프레그가 슬릿되어 이루어진다.
또한 본 발명의 프리프레그의 제조 방법은, 적어도 하기 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하는 프리프레그 전구체에 대해서, 열처리 혹은 에너지 조사를 행해, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정한 경우, 그 적어도 한 쪽 표면의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이, 1.0×103 ~ 2.0×108Pa의 범위에 있는 프리프레그를 얻는 프리프레그의 제조 방법이다.
[A]탄소섬유
[B]에폭시 수지
[C]경화제
[D]열가소성 수지
또한, 본 발명의 다른 프리프레그의 제조 방법은, 적어도 상기 구성요소 [B]와 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대해서, 열처리 혹은 에너지 조사를 행한 후, 하기 구성요소 [A]에 함침시키고, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정한 경우, 그 적어도 한 쪽 표면의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는 프리프레그를 얻는 프리프레그의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 우수한 드레이프성을 갖고, 슬릿 테이프 프리프레그로 한 경우에, AFP법에서, 슬릿 테이프 프리프레그 중에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착을 저감시켜, 탄소섬유 강화 복합 재료의 생산성을 향상시킴과 함께, 경화물(탄소섬유 강화 복합 재료)의 내열성을 겸비한 프리프레그 및 그 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 한층 더 자세하게 설명한다.
본 발명의 프리프레그는, 적어도 하기에 나타내는 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하고, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그로서, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있다.
[A]탄소섬유
[B]에폭시 수지
[C]경화제
[D]열가소성 수지
이러한 구성을 채택함으로써, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 광범위한 측정 주파수역에서, 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 G＇가 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa로 적절히 높기 때문에, 슬릿 테이프 프리프레그로 한 경우에, AFP법에서, 슬릿 테이프 프리프레그 중에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착을 저감시켜, 탄소섬유 강화 복합 재료의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 표면 수지의 G＇가 너무 높지 않기 때문에 우수한 드레이프성을 가진다. 또한 이러한 특성을, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물과 구성요소 [D]의 열가소성 수지의 조합에 의해 조정하여 경화물(탄소섬유 강화 복합 재료)의 내열성을 겸비한 프리프레그가 된다.
본 발명의 프리프레그는, 상술한 바와 같이 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하고, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그이지만, 이하의 제1 ~ 제3의 바람직한 실시 형태를 가진다.
제1의 바람직한 실시 형태에서는, 구성요소 [B]는 m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지 [b1] 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지 [b2]로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b1]의 함유량이 10 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b2]의 함유량이 40 ~ 90질량부이다. 이러한 구성을 채택함으로써, 내열성과 역학 특성의 밸런스가 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그가 된다.
제2의 바람직한 실시 형태에서는, 프리프레그 경화 후에, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조를 가진다. 이러한 구성을 채택함으로써, 경화 후의 매트릭스 수지가 균일 구조를 형성하는 경우와 비교하여, 높은 내충격성을 가지는 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그가 된다.
제3의 바람직한 실시 형태에서는, 구성요소 [B]는, 4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가지고, 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 가지는 에폭시 수지 [b5] 및 3관능 이상의 에폭시 수지 [b6]으로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 함유량이 5 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [C]의 함유량이 40 ~ 80질량부이다. 이러한 구성을 채택함으로써, 저온 하에서의 역학 특성(인장 강도)이 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그가 된다.
이하, 각 구성요소에 대해 상세를 설명한다.
본 발명의 구성요소 [A]인 탄소섬유는, 비강도, 비탄성률이 우수하고, 높은 도전성을 가지고 있기 때문에, 우수한 역학 특성과 고도전성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다.
구성요소 [A]의 탄소섬유의 구체예로서는, 아크릴계, 피치계 및 레이온 계 등의 탄소섬유를 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다.
이러한 아크릴계의 탄소섬유는, 예를 들면, 다음에 기재된 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
우선, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 모노머로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을, 습식방사법, 건습식방사법, 건식방사법, 또는 용융방사법 등에 의해 방사해 응고사(凝固絲)를 얻는다. 다음에, 응고사를, 제사 공정을 거쳐, 프리커서(precursor)로 한다. 계속해서 프리커서를, 내염화 및 탄화 등의 공정을 거쳐, 탄소섬유로 되어 아크릴계의 탄소섬유를 얻을 수 있다. 또한 여기서 말하는 주성분이란 모노머 성분의 질량비율이 가장 높은 성분을 말한다.
구성요소 [A]의 탄소섬유의 형태로서는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲) 및 무연사(無撚絲) 등을 사용할 수 있다. 유연사는 탄소섬유 다발을 구성하는 필라멘트의 배향이 평행은 아니기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성 저하의 원인이 되어, 섬유 강화 복합 재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 좋은 해연사 또는 무연사가 바람직하게 이용된다.
구성요소 [A]의 탄소섬유의 인장 탄성률은, 200 ~ 440 GPa인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 인장 탄성률은, 탄소섬유를 구성하는 흑연 구조의 결정도에 영향을 받아 결정도가 높을 수록 탄성률은 향상한다. 또한, 도전성도 결정도가 높을수록 높아진다. 구성요소 [A]의 탄소섬유의 인장 탄성률이 이 범위이면, 섬유 강화 복합 재료의 도전성, 강성, 강도의 모든 것이 높은 레벨에서 밸런스를 이루기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 탄소섬유의 인장 탄성률은, 230 ~ 400 GPa이고, 더 바람직한 탄소섬유의 인장 탄성률은 260 ~ 370 GPa이다. 여기서, 탄소섬유의 인장 탄성률은, JIS　R7601-2006에 따라 측정된 값이다.
구성요소 [A]에 이용할 수 있는 탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T800G-24K, "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K, "TORAYCA(등록상표)" T810G-24K, "TORAYCA(등록상표)" T700G-24K, "TORAYCA(등록상표)" T300-3K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T700S-12K(이상, Toray Industries Inc. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 에폭시 수지 [B]는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 에폭시 수지 [B]의 구체예로서는, 수산기를 복수 가지는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 가지는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 가지는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 바람직한 실시 형태에서는, 에폭시 수지 [B]로서 m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지 [b1] 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지 [b2]를 이용한다. 이것에 의해, 우수한 공정 통과성이나 핸들링성을 구비하면서, 경화 후에 우수한 내열성이나 역학 특성을 제공하는 프리프레그가 얻어진다.
상기 구성요소 [b1]의 함유량은, 수지 경화물의 인성, 신도와 내열성의 양립의 관점에서, 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 10 ~ 60질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ~ 55질량부이고, 더 바람직하게는 20 ~ 50질량부이다.
상기 구성요소 [b1]로서는, 하기 식(2)으로 나타내는 구조식을 가지는 에폭시 수지 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하게 이용된다.
[화 1]
Figure pct00001
(2)
다만 식(2) 중, R3 및 R4는, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기, 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개를 나타낸다.
식(2)에서, R3 및 R4의 구조가 너무 크면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아 져서 취급성이 저하하거나 m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물 중 다른 구성요소의 상용성이 손상되어 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있다.
상기 구성요소 [b1]의 구체예로서는, 예를 들면, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 및 이들의 유도체 혹은 이성체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R3 및 R4는, 다른 에폭시 수지에의 상용성의 점에서는 수소원자가 바람직하고, 내열성의 점에서, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀이 보다 바람직하다. 또한, 난연성의 점에서는, R3 및/또는 R4가 Cl이나 Br의 할로겐원자로 치환되어 있는 것도 바람직한 형태이다.
m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지 [b1]의 시판품으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
아미노페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM120나 ELM100(이상, Sumitomo Chemical Company, Limited 제), "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 "ARALDITE(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상, Huntsman Advanced Materials Gmbh 제) 등을 들 수 있다.
상기 구성요소 [b1]과 조합해서 이용되는 상기 구성요소 [b2]는, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지이고, 경화물의 유리전이온도로 대표되는 내열성이나 후술의 예비반응물의 점도의 관점에서 중요한 구성요소이다. 또한 아미노페놀형 에폭시 수지는, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지에 포함되지 않는 것으로 한다. 분자 내의 글리시딜기가 2개 미만의 에폭시 수지의 경우, 후술하는 경화제와 혼합한 혼합물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 유리전이온도가 낮아지는 경우가 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지나 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, 크실렌 디아민이나, 이들의 구조이성체, 할로겐이나 탄소수 3 이하의 알킬치환기를 가지는 유도체를 전구체로 해, 글리시딜화한 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 크실렌 디아민의 글리시딜 화합물, 테트라글리시딜 디아미노디페닐설폰, 테트라글리시딜 디아미노디페닐에테르 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
이러한 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 본 발명의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료에 소망의 역학 특성이나 내열성을 부여하기 위해서 적절히 배합해 이용해도 좋다.
상기 탄소섬유 강화 복합 재료의 인성 향상에는, 상기 구성요소 [b2]로서 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 탄소섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 탄성률의 향상에는, 상기 구성요소 [b2]로서 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 유동 특성이 다른 복수의 에폭시 수지를 함유하는 것은, 얻어지는 프리프레그를 열 경화할 때의, 매트릭스 수지의 유동성 제어에 유효하다. 예를 들면, 열 경화시에, 매트릭스 수지가 겔화될 때까지 나타나는 유동성이 크면, 탄소섬유의 배향에 혼란을 일으키거나, 매트릭스 수지가 계 외로 흐르기 시작하여, 섬유 체적 함유율이 소정의 범위로부터 벗어나는 경우가 있고, 그 결과, 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 저하할 구성을 가능성이 있다.
상기 구성요소 [b1]과 상기 구성요소 [b2]를 조합하여 이용하는 경우, 상기 구성요소 [b2]의 함유량이 적으면 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성에의 기여가 거의 없고, 함유량이 너무 많으면, 상기 구성요소 [b2]가 비스페놀형 에폭시 수지인 경우 내열성이 저하하는 경우가 있고, 상기 구성요소 [b2]가 글리시딜아민형 에폭시 수지인 경우 인성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 전술의 내열성이나 수지 점도의 제어의 관점, 수지의 신도, 인성의 관점에서 상기 구성요소 [b2]의 함유량은, 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 40 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ~ 85질량부이고, 더 바람직하게는 50 ~ 80질량부이다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시 형태에서는, 프리프레그 경화 후의 매트릭스 수지 중에서, 구성요소 [B]와 구성요소 [C] 및 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조를 형성한다. 이것에 의해, 경화 후의 매트릭스 수지가 균일 구조를 형성하는 경우와 비교하여, 탄소섬유 강화 복합 재료에 높은 내충격성을 부여할 수 있다. 또한 여기서 말하는 주성분이란, 각 상을 구성하는 성분 가운데, 질량백분율이 가장 높은 것을 가리킨다.
또한, 여기서 말하는 구성요소 [B]와 구성요소 [C], 및 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조란, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상의 2상으로 나누어진 구조를 말하고, 구조 주기가 후술의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 상분리된 2 상간의 계면 강도가 저하하지 않는 범위이면, 주성분의 질량백분율이 높을수록 상기 상분리 구조에 의한 내충격성 향상 효과가 높아지기 때문에, 주성분의 질량백분율은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
이러한 상분리 구조로서는, 재료 특성의 등방성의 관점에서, 해도(海島) 구조나 공연속(共連續) 구조가 바람직하고, 내용제성의 관점에서, 해도 구조가 특히 바람직하다. 여기서, 해도 구조란 해(海) 성분을 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 도(島) 성분을 주성분으로 하는 입자 형상의 도메인이 복수개 분산된 분산구조를 말한다.
여기서, 입자 형상이란 구 형상, 타원체 형상, 적혈구 형상, 또는, 구 형상 혹은 타원체 형상의 입자가 응집한 조립물의 형상, 또한 부정형 파쇄 형상이나 그 조립물의 형상을 들 수 있다.
이 때 주목해야 할 사항으로서 해도 구조에서 도메인의 평균 입자경, 또는 공연속 구조에서의 구조 주기와 균일성을 들 수 있다. 사이즈를 임의 크기 이하로 함으로써, 각각의 수지 성분이 발휘하는 물성 이상의 물성을 발휘할 수 있어 수지 성분의 단점을 서로 보충할 수 있게 된다. 또한, 사이즈를 임의 크기 이상으로 함으로써, 수지 성분의 특성 자체도 살릴 수 있다. 따라서, 본 발명에서 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후의 상분리 구조의 구조 주기는 0.01μm ~ 50μm가 바람직하고, 0.03 ~ 10μm가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 ~ 5μm이다.
여기서, 상분리의 구조 주기는 다음과 같이 정의하는 것으로 한다. 해도 구조의 경우, 도메인의 평균 입자경이다.
해도 구조의 존재는 예를 들면, 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료를, 전자현미경용 에폭시 수지로 포매해 경화시킨 후에, 0.1μm 두께로 동결 절삭을 행하고, 투과형 전자현미경(예를 들면, Hitachi, Ltd. 제　H-7100)을 이용하여 단면 관찰을 행하여 확인할 수 있다.
또한 전자현미경으로 상구조를 관찰하는 방법으로서는, 상구조를 명료하게 관찰하기 위해서, 공지의 각종 염색제를 이용하여 전처리해도 좋다.
상기 도메인의 평균 입자경은 해도 구조화에 의한 인성, 내충격성의 향상 효과 발현의 관점에서, 50μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10μm 이하이고, 더 바람직하게는, 5μm 이하이고, 그 중에서도 바람직하게는, 1μm 이하이다. 또한, 그 하한은, 0.05μm인 것이 바람직하다. 도메인의 평균 입자경이 상기 범위 이외인 경우, 인성이나 내충격성의 향상 효과가 낮거나, 또는 얻을 수 없을 가능성이 있다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시 형태에서, 도메인의 평균 입자경을 제어하기 위해서, 공지의 각종 상용화제를 이용할 수 있다.
여기서, 상용화제란 상분리된 상간에서 계면의 자유에너지를 저하시켜, 해도 구조에서의 도메인의 평균 입자경 및 도메인간 거리의 제어를 용이하게 하기 위해서 바람직하게 이용되는 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한 도메인의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
＜도메인의 평균 입자경＞
상기와 마찬가지로 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료를 전자현미경용 에폭시 수지로 포매해 경화시킨 후에, 0.1μm 두께로 동결 절삭해, 투과형 전자현미경(예를 들면, Hitachi, Ltd. 제　H-7100)을 이용하여 단면 관찰을 행한다. 여기서 얻어진 투과형 전자현미경사진으로부터, 무작위로 선택된 50개의 도메인의 단면적을 측정하고, 이것과 등면적이 되는 진원의 직경으로 각각 환산한 것을 평균해, 도메인의 평균 입자경으로 한다.
공연속 구조의 경우, 현미경 사진의 상에 소정의 길이의 직선을 랜덤으로 3개 그리고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출해, 서로 이웃이 되는 교점간의 거리를 측정하고, 이들의 수평균 값을 구조 주기로 한다. 이러한 소정의 길이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 설정하는 것으로 한다. 구조 주기가 0.01μm 오더(0.01μm 이상 0.1μm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 그린 20 mm의 길이(샘플 상 1μm의 길이)를 말하고, 마찬가지로 해서, 상분리 구조 주기가 0.1μm 오더(0.1μm 이상 1μm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤으로 20 mm의 길이(샘플 상 10μm의 길이)를 말하고, 상분리 구조 주기가 1μm 오더(1μm 이상 10μm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤으로 20 mm의 길이(샘플 상 100μm의 길이)를 말하고, 상분리 구조 주기가 10μm 오더(10μm 이상 100μm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤으로 20 mm의 길이(샘플 상 1000μm의 길이)를 말하는 것으로 한다. 만약, 측정된 상분리 구조 주기가 예상한 오더에서 벗어나 있었을 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 재차 측정한다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시 형태에서, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상 중에, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상이 입자 형상으로 분산된 해도 구조를 형성하는 것이, 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성 및 내용제성의 관점에서 바람직하다.
또한, 프리프레그 경화 후의 매트릭스 수지 중에서, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조를 형성시키는 경우, 내열성 및 역학 특성과 탄소섬유에의 함침성의 프리프레그의 제조 프로세스의 관점에서, 트리글리시딜아미노페놀 등의 아미노페놀형 에폭시 수지 [b3]과 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 [b4]를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 구성요소 [b3]의 함유량은, 수지 경화물의 인성, 신도와 내열성의 양립의 관점에서, 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 30 ~ 70질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ~ 65질량부이고, 더 바람직하게는 40 ~ 60질량부이다.
상기 구성요소 [b4]의 함유량이 적으면 탄소섬유 강화 복합 재료의 역학 특성에의 기여가 거의 없고, 함유량이 너무 많으면, 내열성을 현저하게 손상시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, 전술의 내열성이나 수지 점도의 제어의 관점, 수지의 신도, 인성의 관점에서, 구성요소 [b4]의 함유량은, 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 30 ~ 70질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ~ 65질량부이고, 더 바람직하게는 40 ~ 60질량부이다.
그 중에서도, 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지는 저점도이기 때문에, 프리프레그화 공정도에서 탄소섬유에 에폭시 수지 조성물의 함침하기 쉬움의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교해 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성은 낮아지지만, 보다 인성이 높은 구조가 얻어지기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합해서 이용된다.
상기 구성요소 [b3]의 트리글리시딜아미노페놀 및 그 알킬치환체의 시판품으로서는, 상기 구성요소 [b1]과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 구성요소 [b4]의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPON(등록상표)" 825(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD-128(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제), 및 DER-331이나 DER-332(이상, The Dow Chemical Company 제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC(주) 제) 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YD-170(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제3의 바람직한 실시 형태에서는 에폭시 수지 [B]로서 4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가지고, 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 가지는 에폭시 수지 [b5] 및 3관능 이상의 에폭시 수지 [b6]를 이용한다. 이것에 의해, 우수한 공정 통과성이나 핸들링성을 구비하면서, 경화 후에 우수한 내열성 및 저온 하에서의 기계 강도를 제공하는 프리프레그가 얻어진다.
상기 [b5]의, 4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가진다는 것은, 시클로헥산이나 벤젠, 피리딘 등 4원환 이상의 단환 구조를 1개 이상 가지거나, 프탈이미드나 나프탈렌, 카르바졸 등의 각각 4원환 이상의 환으로 이루어지는 축합환 구조를 적어도 1개 이상 가지는 것을 나타낸다.
상기 [b5]의 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기란, 벤젠이나 프탈이미드 등의 환구조에, 아민형 글리시딜기이면 N 원자, 에테르형 글리시딜기이면 O 원자가 결합된 구조를 가지는 것을 나타내고, 아민형이면 1관능 또는 2관능의 에폭시 수지, 에테르형이면 1관능의 에폭시 수지이다.
바람직하게는, 상기 구성요소 [b5]는 식(1)으로 나타내는 구조를 가지는 2관능 에폭시 수지이다.
[화 2]
Figure pct00002
(1)
(식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다. n은 0 ~ 4의 정수, m은 0 ~ 5의 정수이다. R1과 R2는 각각, n 또는 m이 2이상의 정수인 경우, 같거나 달라도 좋다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 1개를 나타낸다).
상기 [b5]의 함유량이 적으면 탄소섬유 강화 복합 재료의 기계 강도 향상의 효과가 거의 없는 경우가 있고, 함유량이 너무 많으면 내열성을 현저하게 손상시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b5]의 함유량은 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 5 ~ 60질량부인 것이 바람직하다. 또한, 구성요소 [B]의 에폭시 수지에서, 1관능 에폭시 수지는 강도 발현의 효과가 보다 우수하고 2관능 에폭시 수지는 내열성이 보다 우수하다. 그러므로 [b5]의 함유량은 1관능 에폭시 수지의 경우, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 10 ~ 40질량부가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 15 ~ 30질량부이다. 2관능 에폭시 수지의 경우는, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 20 ~ 55질량부가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 30 ~ 50질량부이다.
본 발명에서 이용되는 [b5]의 에폭시 수지 중 1관능의 것으로서는, 예를 들면, 글리시딜프탈이미드, 글리시딜-1,8-나프탈이미드, 글리시딜카르바졸, 글리시딜-3,6-디브로모카르바졸, 글리시딜인돌, 글리시딜-4-아세톡시인돌, 글리시딜-3-메틸인돌, 글리시딜-3-아세틸인돌, 글리시딜-5-메톡시-2-메틸인돌, o-페닐페닐글리시딜에테르, p-페닐페닐글리시딜에테르, p-(3-메틸페닐)페닐글리시딜에테르, 2,6-디벤질페닐글리시딜에테르, 2-벤질페닐글리시딜에테르, 2,6-디페닐페닐글리시딜에테르, 4-α-쿠밀페닐글리시딜에테르, o-페녹시페닐글리시딜에테르, p-페녹시페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 [b5]의 에폭시 수지 중 2관능의 것으로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜-4-페녹시 아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시) 아닐린, N,N-디글리시딜 4-(4-tert-부틸페녹시) 아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4­페녹시 페녹시) 아닐린 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 많은 경우, 페녹시 아닐린유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리화합물에 의해 환화해 얻어진다. 분자량의 증가에 따라 점도가 증가해 나가기 때문에, 취급성의 점에서, 상기 식(1)에서의 R1과 R2가 함께 수소인 N,N-디글리시딜-4-페녹시 아닐린이 특히 바람직하게 이용된다.
페녹시 아닐린유도체로서는, 구체적으로는, 4-페녹시 아닐린, 4-(4-메틸페녹시) 아닐린, 4-(3-메틸페녹시) 아닐린, 4-(2-메틸페녹시) 아닐린, 4-(4-에틸페녹시) 아닐린, 4-(3-에틸페녹시) 아닐린, 4-(2-에틸 페녹시) 아닐린, 4-(4-프로필페녹시) 아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시) 아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시) 아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시) 아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시) 아닐린, 4-(4-메톡시페녹시) 아닐린, 4-(3-메톡시페녹시) 아닐린, 4-(2-메톡시페녹시) 아닐린, 4-(3-페녹시 페녹시) 아닐린, 4-(4-페녹시페녹시) 아닐린, 4- [4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4- [3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4- [2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시) 아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시) 아닐린, 4- [(1,1´-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시) 아닐린, 4-(3-니트로페녹시) 아닐린, 4-(2-니트로페녹시) 아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시) 아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시) 아닐린, 3-니트로-4-페녹시 아닐린, 4-(2-클로로페녹시) 아닐린, 4-(3-클로로페녹시) 아닐린, 4-(4-클로로페녹시) 아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시) 아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시) 아닐린, 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시) 아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 [b5]의 에폭시 수지 중 1관능의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "DENACOL(등록상표)" EX-731(글리시딜프탈이미드, Nagase ChemteX Corporation 제), OPP-G(o-페닐 페닐글리시딜에테르, Sanko Co., Ltd. 제), 2관능의 에폭시 수지의 시판품으로서는, GAN(N-디글리시딜아닐린, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)이나 "TOREP(등록상표)" A-204E(디글리시딜-p-페녹시 아닐린, Toray Fine Chemicals Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제3의 바람직한 실시 형태에서 이용되는 [b6]인 3관능 이상의 에폭시 수지란, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이다. [b6]으로서는, 예를 들면, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 [b6]에서, 관능기 수는 바람직하게는 3 ~ 7이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 4이다. 관능기 수가 너무 많으면 경화 후의 매트릭스 수지가 물러져 버려, 내충격성을 손상시키는 경우가 있다.
3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 메타크실렌 디아민형, 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형, 이소시아누레이트형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형, 트리스히드록시페닐 메탄형 및 테트라페니롤에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 상기의 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 이외에, 분자 내에 글리시딜아민기와 글리시딜에테르기를 양쪽 모두 포함하는, 아미노페놀형 에폭시 수지도 3관능 이상의 에폭시 수지로서 들 수 있다.
상기한 3관능 이상의 에폭시 수지 중에서도 물성의 밸런스가 좋기 때문에, 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
[b6]의 함유량이 너무 적으면 내열성을 손상시켜 버리고, 너무 많으면 가교 밀도가 높아지기 때문에 무른 재료가 되는 경우가 있어, 탄소섬유 강화 복합 재료의 내충격성과 강도를 손상시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b6]의 함유량은, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서 40 ~ 80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ~ 75질량부이고, 더 바람직하게는 50 ~ 70질량부이다.
상기 [b6]의 시판품으로서 디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(Sumitomo Chemical Company, Limited 제), "ARALDITE(등록상표)" MY720, "ARALDITE(등록상표)" MY721, "ARALDITE(등록상표)" MY9512, "ARALDITE(등록상표)" MY9663(이상 Huntsman Advanced Materials Gmbh 제), 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YH-434(Tohto Kasei Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
[b5], [b6] 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 가운데, 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교해 가교 밀도가 낮은 구조를 제공하기 때문에 내열성이 낮아지지만, 인성이 보다 높은 구조가 얻어지기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합해서 이용된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPON(등록상표)" 825(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD-128(Tohto Kasei Co., Ltd. 제), 및 "D.E.R.(등록상표)" 331이나 "D.E.R.(등록상표)" 332(이상, The Dow Chemical Company 제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807 및 "jER(등록상표)" 1750(이상, Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC(주) 제) 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YD-170(Tohto Kasei Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그로는, 내열성이나 기계 물성에 대해 현저한 저하를 미치지 않는 범위이면, 이하에 드는 에폭시 화합물 중, 본 발명의 제1의 바람직한 실시 형태에서 [b1] 및 [b2] 이외의 에폭시 화합물에 해당하는 것, 본 발명의 제2의 바람직한 실시 형태에서 [b3] 및 [b4] 이외의 에폭시 화합물에 해당하는 것, 본 발명의 제3의 바람직한 실시 형태에서 [b5] 및 [b6] 이외의 에폭시 화합물에 해당하는 것을, 각각의 바람직한 실시 형태에서 함유해도 좋다. 예를 들면, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레졸시놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지나 분자 내에 1개의 에폭시기 밖에 가지지 않은 모노에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 각 실시 대응에서, 상기에 해당하는 것을 함유함으로써, 역학 특성과 내열성의 밸런스를 이루거나 수지의 점도를 적절히 조정하는 것이 가능해진다.
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 저흡수율 및 고내열성의 경화 수지를 제공한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디원형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 제공하기 위해 적합하게 이용된다. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴인성과 신도가 높은 경화 수지를 제공한다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" YX4000(Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" HP-4032(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" HP-7200(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
메타크실렌 디아민형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. 제)를 들 수 있다.
1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. 제)를 들 수 있다.
이소시아누레이트형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "TEPIC(등록상표)" -P(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 들 수 있다.
트리스 히드록시페닐 메탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "Tactix(등록상표)" 742(Huntsman Advanced Materials Gmbh 제)를 들 수 있다.
테트라페니롤에탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 1031 S(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제)을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "D.E.N.(등록상표)" 431이나 "D.E.N.(등록상표)" 438(이상, The Dow Chemical Company 제) 및 "jER(등록상표)" 152(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
오르소크레졸 노볼락형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)이나 "EPICLON(등록상표)" N-660(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레졸시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "DENACOL(등록상표)" EX-201(Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, AER4152(Asahi Kasei E-materials Corp. 제) 등을 들 수 있다.
히단토인형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, AY238(Huntsman Advanced Materials Gmbh 제)를 들 수 있다.
페놀아랄킬형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC-3000(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구성요소 [C]인 경화제는, 열 혹은 마이크로파, 가시광, 적외광, 자외광, 전자선, 방사선 등에 의하는 에너지 조사에 의해서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 좋다. 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기로서는 예를 들면 아미노기, 산 무수기를 가지는 것을 이용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제는 이것을 함유하는 프리프레그의 보존 안정성이 높을수록 바람직하고, 23℃에서 고형인 것이 프리프레그의 보존 안정성의 향상의 관점에서 바람직하다. 여기서 고형이다란, 적어도 유리전이온도 혹은 융점의 어느 한쪽이 23℃ 이상이고, 23℃에서 실질적으로 유동성을 나타내지 않는 것을 가리킨다.
상기 구성요소 [C]는 방향족 아민 화합물인 것이 바람직하고, 내열성, 및 역학 특성의 관점에서, 분자 내에 1 ~ 4개의 페닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 분자 골격의 굴곡성을 부여함으로써 수지 탄성률이 향상하고 역학 특성 향상에 기여할 수 있기 때문에, 에폭시 수지 경화제의 골격에 포함되는 적어도 1개의 페닐기가 오르소 위치 또는 메타 위치에 아미노기를 가지는 페닐기인 방향족 폴리아민화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 2개 이상의 페닐기가 파라 위치에 아미노기를 가지는 페닐기인 방향족 폴리아민화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 방향족 폴리아민류의 구체예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타크실릴렌 디아민, (p-페닐렌 메틸렌) 디아닐린이나 이들의 알킬치환체 등의 각종 유도체나 아미노기의 위치가 다른 이성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 항공, 우주기 용도 등의 경우, 내열성, 탄성률이 우수하고, 또한 선팽창 계수 및 흡습에 의한 내열성의 저하가 작은 경화물을 얻어지는 4,4＇-디아미노디페닐설폰 및 3,3＇-디아미노디페닐설폰이 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 아민 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상으로 이용해도 좋다. 또한, 타구성요소와의 혼합시간은 분체나 액체 어느 형태이어도 좋고, 분체와 액체의 방향족 아민 화합물을 혼합해 이용해도 좋다.
방향족 아민 화합물의 시판품으로서는, "Seikacure(등록상표)" -S(SEIKA CORPORATION 제), MDA-220(Mitsui Chemicals Inc. 제), "LONZACURE(등록상표)" M-DIPA(Lonza(주) 제), 및 "LONZACURE(등록상표)" M-MIPA(Lonza(주) 제) 및 3,3＇-DAS(Mitsui Chemicals Inc. 제) 등을 들 수 있다.
구성요소 [C]로서 방향족 아민을 이용하는 경우의 함유량은, 내열성이나 역학 특성의 관점에서, 방향족 아민 화합물의 활성수소의 몰 수를, 프리프레그 중에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기의 몰 수에 대해서 0.6 ~ 1.2배로 하는 것이 바람직하고, 0.8 ~ 1.1배로 하면 보다 바람직하다. 0.6배에 미치지 못하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 탄성률, 내열성이 부족하고, 탄소섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 부족한 경우가 있다. 1.2배를 초과하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 소성변형 능력이 작아져, 탄소섬유 복합 재료의 내충격성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 구성요소 [C] 외에, 에폭시 수지 조성물의 내열성과 열안정성을 손상시키지 않는 범위에서 경화 촉진제나 가시광선이나 자외선으로 활성화하는 중합개시제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸화합물, 요소 화합물, 히드라지드 화합물, 설포늄염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제나 중합개시제의 함유량은, 사용하는 종류에 따라 적절히 조정할 필요가 있지만, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 이하로 하면, 경화 촉진제나 중합개시제가 이러한 범위에서 함유되어 있는 경우, 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 온도 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
구성요소 [D]인 열가소성 수지는, 구성요소 [B]의 에폭시 수지에 가용성인 것이 바람직하다. 수지와 탄소섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있기 때문에, 수소결합성의 관능기를 가지는 열가소성 수지를 들 수 있다. 수소결합성의 관능기로서는, 알코올성 수산기, 아미드결합, 설포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 「에폭시 수지에 가용성이다」란, 열가소성 수지 [D]를 에폭시 수지에 혼합하고, 가열교반함으로써 균일상을 이루는 온도영역이 있는 것을 가리킨다. 「균일상을 이룬다」란, 목시로 분리가 없는 상태가 얻어지는 것을 가리킨다. 어느 온도영역에서 균일상이 형성할 수 있으면, 그 외의 온도영역, 예를 들어 23℃에서 분리가 일어나도 상관없다. 또한, 이하의 방법으로 확인해 용해했다고 판단해도 좋다. 즉, 열가소성 수지 [D]의 분체를 에폭시 수지에 혼합해, 열가소성 수지 [D]의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 수시간, 예를 들면 2시간 등온 유지했을 때의 점도 변화를 평가했을 때에, 에폭시 수지만을 마찬가지로 등온 유지했을 때의 점도로부터 5% 이상 증가한 경우, 열가소성 수지 [D]가 에폭시 수지에 용해할 수 있다라고 판단해도 좋다.
알코올성 수산기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐 부티랄 등의 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 알코올, 페녹시수지 등을 들 수 있다.
아미드결합을 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.
설포닐기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리설폰이나 폴리에테르설폰 등을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 카르복실기는, 주쇄 또는 말단의 어느 하나, 혹은 그 양쪽 모두에 가지고 있어도 좋다.
상기 가운데, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리설폰은 주쇄에 에테르결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가져도 좋다. 또한, 폴리아미드는, 아미드기의 질소원자에 치환기를 가져도 좋다.
에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로, 수소결합성 관능기를 가지는 열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리비닐 아세탈 수지로서 "Mowital(등록상표)" (Kuraray Co., Ltd. 제), "Vinylec(등록상표)" K(JNC(주) 제), 폴리비닐알코올 수지로서 "Denka Poval(등록상표)" (Denka Company Limited 제), 폴리아미드 수지로서 "Macromelt(등록상표)" (Henkel Hakusui Corporation 제), "AMILAN(등록상표)" CM4000(Toray Industries, Inc. 제), 폴리이미드로서 "ULTEM(등록상표)" (SABIC Innovative Plastics IP BV 제), "Aurum(등록상표)" (Mitsui Chemicals Inc. 제), "Vespel(등록상표)" (DuPont 제) PEEK 폴리머로서 "Victrex(등록상표)" (Victrex PLC 제), 폴리설폰으로서 "UDEL(등록상표)" (Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제), 폴리비닐 피롤리돈으로서 "Luviskol(등록상표)" (BASF Japan 제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지의 다른 적합한 예로서 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 구성요소 [D]로서 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지를 이용하여 얻어지는 프리프레그의 택의 제어, 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성의 제어 및 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 탄성률을 손상하지 않고 인성을 부여할 수 있다.
이러한 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰 등을 들 수 있고, 이러한 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상으로 이용해도 좋다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 상기 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 유리전이온도가, 150℃ 미만이면, 성형체로서 이용했을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 말단 관능기는, 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있기 때문에, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등이 바람직하다. 이러한 말단 관능기를 가지는, 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 시판품으로서 폴리에테르설폰의 시판품인"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES3600P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5200P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7200P(이상, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), "Virantage(등록상표)" VW-10200 RFP, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RFP(이상, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제) 등을 사용할 수 있고, 또한, 일본 특허공표 2004-506789호 공보에 기재되는 폴리에테르설폰과 폴리에테르 에테르설폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인"ULTEM(등록상표)" 1000, "ULTEM(등록상표)" 1010, "ULTEM(등록상표)" 1040(이상, SABIC(주) 제) 등을 들 수 있다. 또한 여기서 말하는 올리고머란 10개에서 100개 정도의 유한개의 모노머가 결합된 중합체를 가리킨다.
상기 구성요소 [D]의 함유량은, 프리프레그에 포함되는 에폭시 수지의 총량 100질량부에 대해서, 5 ~ 45질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40질량부의 범위, 더 바람직하게는 15 ~ 35질량부의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 구성요소 [B] ~ [D]로 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 점도와, 이것을 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 인성이나 신도로 대표되는 역학 특성의 밸런스를 이룰 수 있다.
본 발명에는, 구성요소 [A] ~ [D] 외에, 구성요소 [E]로서 유기입자를 더 첨가해도 좋다. 이것에 의해서, 본 발명의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료에 우수한 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 구성요소 [E]로서는, 열가소성 수지 입자나 고무 입자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지 입자로서는, 에폭시 수지에 용해해 이용되는 열가소성 수지로서 먼저 예시한 각종의 열가소성 수지와 마찬가지의 종류이고, 입자 형상의 형태의 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성이기 때문에 탄소섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드 입자가 특히 바람직하다. 폴리아미드 입자 중에서도, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/12 공중합체, 일본 특허공개 평 1-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로 세미 IPN화된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드)는 특히 양호한 에폭시 수지와의 접착 강도를 제공한다. 여기서, IPN란 상호 침입 고분자망목구조체(Interpenetrating　Polymer　Network)의 약칭으로, 폴리머블렌드의 일종이다. 블렌드 성분 폴리머가 다리 걸친 폴리머이고, 각각의 이종 다리 걸친 폴리머가 부분적 혹은 전체적으로 상호 얽혀 다중망목구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 세미 IPN란, 다리 걸친 폴리머와 직쇄 형상 폴리머에 의한 중(重)망목 구조가 형성된 것이다. 세미 IPN화된 열가소성 수지 입자는, 예를 들면 열가소성 수지와 열경화성 수지를 공통 용매에 용해시켜, 균일하게 혼합한 후, 재침(再沈) 등에 의해 얻을 수 있다. 에폭시 수지와 세미 IPN화된 폴리아미드로 이루어지는 입자를 이용함으로써, 우수한 내열성과 내충격성을 프리프레그에 부여할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형상 입자이어도, 비구형상 입자이어도, 다공질입자이어도 좋지만, 구형상 입자가 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고 또한 응력집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 제공하는 점에서 바람직하다.
열가소성 수지 입자로서 또한 에폭시 수지를 혼합해 제작한 입자를 이용한 경우, 매트릭스 수지인 에폭시 수지와의 접착성이 향상해 탄소섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 향상하기 때문에 더 바람직하다. 이러한 에폭시 수지를 혼합해 제작한 폴리아미드 입자의 시판품으로서 SP-500, SP-10, TR-1, TR-2(이상, Toray Industries Inc. 제), "Orgasol(등록상표)" 1002D, "Orgasol(등록상표)" 2001UD, "Orgasol(등록상표)" 2001EXD, "Orgasol(등록상표)" 2002D, "Orgasol(등록상표)" 3202D, "Orgasol(등록상표)" 3501D, "Orgasol(등록상표)" 3502D, (이상, Arkema(주) 제) 등을 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형상이거나 비구형상이거나 다공질이거나 침 형상이거나 위스커 형상이거나 플레이크 형상이어도 좋지만, 구형상쪽이, 에폭시 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에, 탄소섬유에의 함침성이 우수한 것이나, 탄소섬유 강화 복합 재료에의 낙추 충격(또는 국소적인 충격) 시, 국소적인 충격에 의해 생기는 층간 박리가 보다 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에, 응력집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인해 생겨 층간 박리 부분이 보다 적고, 높은 내충격성을 발현하는 탄소섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 입자 중에는, 경화 과정에서 매트릭스 수지에 용해하지 않는 것으로, 보다 높은 개질 효과를 발현하는 것이 있다. 경화 과정에서 용해하지 않는 것은, 경화시의 수지의 유동성을 유지하고 함침성을 향상시키는 것에도 효과적이다.
본 발명에서 이용되는 고무 입자로서는, 공지의 천연고무나 합성고무를 이용할 수 있다. 특히 열경화성 수지에 불용성인 가교 고무 입자가 바람직하게 이용된다. 열경화성 수지에 불용성이면, 그 경화물의 내열성이, 입자를 포함하지 않는 열경화성 수지의 경화물의 내열성과 동등하게 된다. 또한, 열경화성 수지의 종류나 경화 조건의 차이에 의해 모폴로지가 변화하는 것이 없기 때문에, 인성 등의 안정한 열경화성 수지 경화물의 물성을 얻을 수 있다. 가교 고무 입자로서는, 예를 들면, 단독의 또는 복수의 불포화 화합물의 공중합체, 혹은 단독의 또는 복수의 불포화 화합물과 가교성 모노머를 공중합하여 얻어지는 입자를 사용할 수 있다.
불포화 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 지방족 올레핀, 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역디엔 화합물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 등을 사용할 수 있다. 또한 카르복실기, 에폭시기, 수산기 및 아미노기, 아미도기 등의 에폭시 수지 혹은 경화제와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 화합물을 이용할 수도 있다. 예로서는, 아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐페놀, 비닐아닐린, 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
가교성 모노머의 예로서는, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 복수개 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 입자는, 예를 들면 유화중합법, 현탁중합법 등의 종래 공지의 각종 중합 방법에 따라 제조할 수 있다. 대표적인 유화중합법은, 불포화 화합물이나 가교성 모노머를 과산화물 등의 라디칼 중합개시제, 메르캅탄, 할로겐화탄화수소 등의 분자량 조정제, 유화제의 존재하에서 유화중합을 행해, 소정의 중합 전화율에 이른 후, 반응 정지제를 첨가해 중합반응을 정지시키고, 그 다음에 중합계의 미반응 모노머를 수증기 증류 등으로 제거함으로써 공중합체의 라텍스를 얻는 방법이다. 유화중합법으로 얻어진 라텍스로부터 물을 제거해 가교 고무 입자가 얻어진다.
가교 고무 입자의 예로서는, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 코어쉘 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자란, 중심부와 표층부가 다른 폴리머로 이루어지는 구형상 폴리머 입자로, 단지 코어상과 단일의 쉘 상의 2 상 구조로 이루어지는 것, 혹은 예를 들면 내측으로부터 소프트 코어, 하드 쉘, 소프트 쉘 및 하드 쉘이 되는 구조와 같이 복수의 쉘 상을 가지는 다상 중(重)구조로 이루어지는 멀티 코어쉘 고무 입자 등이 알려져 있다. 여기서 소프트란 상기 기재된 고무 상의 것이고, 하드란 고무가 아닌 수지 상의 것을 의미한다.
가교 고무 입자의 시판품으로서 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(JSR(주) 제), "DuoMod(등록상표)" DP5045(Zeon Corporation 제) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(JSR(주) 제) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, "Metabrane(등록상표)" W300A, "Metabrane(등록상표)" W450A(이상, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제), 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, Stafiloid AC3832, Stafiloid AC3816N(이상, Ganz Chemical Co., Ltd. 제), "Metabrane(등록상표)" KW-4426(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제), "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, "PARALOID(등록상표)" EXL-3387, "PARALOID(등록상표)" EXL-2655, "PARALOID(등록상표)" EXL-2314(이상, Rohm and Haas Company 제), Stafiloid AC-3355, Stafiloid TR-2105, Stafiloid TR-2102, Stafiloid TR-2122, Stafiloid IM-101, Stafiloid IM-203, Stafiloid IM-301, Stafiloid IM-401(이상, Ganz Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다. 가교 고무 입자는, 단독으로도, 2종 이상을 배합해 이용해도 좋다.
본 발명의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서는, 구성요소 [E]의 유기입자를 층간 수지층에 존재할 필요가 있고, 그러기 위해서는 구성요소 [E]의 수평균 입자경이 5 ~ 50μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ~ 40μm의 범위, 더 바람직하게는 10 ~ 30μm의 범위이다. 수평균 입자경을 5μm 이상으로 함으로써, 구성요소 [E]가 구성요소 [A]인 탄소섬유의 다발 중에 침입하지 않고, 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층에 존재할 수 있다. 또한, 수평균 입자경을 50μm 이하로 함으로써 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 나아가서는 얻어지는 탄소섬유 강화 복합 재료에서, 구성요소 [A]인 탄소섬유의 체적 함유율을 적정화할 수 있다. 여기서, 수평균 입자경은, 구성요소 [E]를 레이저현미경(초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9510:Keyence Corporation 제)으로 200배 이상으로 확대해 관찰을 행하고, 무작위로 선택한 100개의 입자에 대해서, 그 입자에 외접하는 원의 직경을 입자경으로서 계측 후, 평균한 값을 이용하는 것으로 한다.
본 발명의 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 혹은 실리카겔, 카본블랙, 클레이, 카본 나노 튜브, 카본입자, 금속분체의 무기 필러 등을 함유할 수 있다. 카본블랙으로서는, 예를 들면, 채널블랙, 서멀블랙, 퍼니스블랙 및 케첸블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물(이후, 단지 [B]와 [C]의 예비반응물이라고 칭한다)이란, 구성요소 [B]의 에폭시 수지의 글리시딜기와 구성요소 [C]의 경화제의 활성기가 반응해, 화학적으로 결합한 2량체 이상의 중합체로서, [B]의 에폭시 수지에 가용성을 나타내는 범위에 있는 것을 가리킨다.
상기 중합체의 바람직한 분자량은 구조에 따라서 다르지만, 에폭시 수지에의 용해속도의 관점에서, 통상은 중량평균분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 이하이고, 더 바람직하게는 2,000 이하이다.
여기서 [B]와 [C]의 예비반응물이 「에폭시 수지에 가용성이다」란, 상기 예비반응물을 에폭시 수지에 혼합해, 가열교반하여 균일상을 이루는 온도영역이 있는 것을 가리킨다. 「균일상을 이룬다」란, 목시로 분리가 없는 상태가 얻어지는 것을 가리킨다. 어느 온도영역에서 균일상이 형성될 수 있으면, 그 외의 온도영역, 예를 들어 23℃에서 분리가 일어나도 상관없다. 또한, 이하의 방법으로 확인해 용해했다고 판단해도 좋다. 즉, 예비반응물을 에폭시 수지에 80℃에서 혼합했을 때의 점도 변화를 평가했을 때에, 에폭시 수지만의 점도로부터 5% 이상 증가한 경우, 예비반응물이 에폭시 수지에 용해할 수 있다고 판단해도 좋다.
상기 [B]와 [C]의 예비반응물을, 프리프레그에 함유시키는 방법으로서는, 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하는 프리프레그의 전구체([E]를 포함하고 있어도 좋다)에 열처리 혹은 마이크로파, 가시광, 적외광, 자외광, 전자선, 방사선 등에 의하는 에너지 조사를 행함으로써, 프리프레그 중에 예비반응물을 생성시키는 방법, [B] ~ [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물([E]를 포함하고 있어도 좋다)에 열처리 혹은 에너지 조사를 행함으로써, 에폭시 수지 조성물 중에 예비반응물을 생성시킨 후, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제작하는 방법, 열처리 혹은 에너지 조사를 해함으로써 예비 경화시킨 [B]와 [C] 포함 에폭시 수지 조성물([D] 및/또는 [E]를 포함하고 있어도 좋다)을, [B] ~ [D] 포함 에폭시 수지 조성물([E]를 포함하고 있어도 좋다)에 첨가하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제작하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 열처리의 방법은, 구성요소 [B]의 에폭시 수지의 글리시딜기와 구성요소 [C]의 경화제의 활성기가 반응해, 화학적으로 결합시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프리프레그 전구체 또는 에폭시 수지 조성물에 온풍을 가하여 가열하는 방법, 프리프레그 전구체 또는 에폭시 수지 조성물에 가열 롤이나 가열판을 가압하여 가열하는 방법, 프리프레그 전구체 또는 에폭시 수지 조성물에 적외선이나 마이크로파를 조사해 가열 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 온도 제어가 용이하고, 비접촉이기 때문에 프리프레그 전구체의 품위를 악화시키기 어렵고, 한 번에 대량의 프리프레그 전구체나 에폭시 수지 조성물을 처리할 수 있기 때문에, 온풍을 가하여 가열하는 방법이 바람직하다.
온풍을 가하는 방법으로서는, 가온한 세이프티 오븐 내에 롤 형상의 프리프레그 전구체나 에폭시 수지 조성물을 설치하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리 전의 프리프레그 전구체나 에폭시 수지 조성물이, 냉동 혹은 냉장되어 있었을 경우에는, 결로를 피하기 위해서 23℃, 50%RH의 실내에 봉투 등으로 밀봉된 상태로 방치하고, 실온으로 되돌리고 나서 봉투 등에서 꺼내, 세이프티 오븐 내에 설치하는 것이 바람직하다. 예비반응물을 국소적으로 얻기 위해서, 에너지선 조사를 병용하는 것도 바람직하게 이용된다.
프리프레그 중 예비반응물의 존재는, 고속액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여, 열처리 전후의 프리프레그로부터의 추출물의 크로마토그램을 비교해, 예비반응물 유래의 피크에 대해서, 그 피크면적의 증가의 유무를 판단하는 것으로 행한다. 이 때, 열처리 전의 프리프레그 중에 예비반응물이 포함되지 않은 경우에는, 새로운 피크의 출현의 유무를 판단하는 것으로 확인할 수 있다.
HPLC의 측정에 제공하는 측정 시료는, 아세토니트릴을 이용하여 소정량의 프리프레그로부터 에폭시 수지 조성물을 추출한다. 아세토니트릴로 추출할 수 없는 경우에 대해서는, 테트라히드로푸란을 이용하고, 그런데도 추출할 수 없는 경우는, N-메틸-2-피롤리돈을 이용한다.
HPLC의 측정에 이용하는 용리액으로서는, 아세토니트릴과 물을 이용한다. HPLC의 용리액으로서 아세토니트릴과 물을 이용한 경우에, 측정할 수 없을 때에는, 테트라히드로푸란과 물을 이용하고, 그런데도 측정할 수 없을 때는, N-메틸-2-피롤리돈과 물을 이용한다.
HPLC의 검출기로서는, 자외 가시 분광(UV/Vis) 검출기, 형광검출기, 시차굴절(RI) 검출기나 증발 광산란 검출기 등의 일반적인 검출기 중에서, 적절한 것을 선택하면 좋다.
본 발명에서 특정하는 G＇를 달성하기 위해서 필요한 예비반응물량은, 에폭시 수지 조성물의 조성에 따라서 다르기 때문에, 적절히 조정하면 좋다.
예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 에폭시 수지 성분의 질량비는, 중수소화 디메틸포름아미드를 이용하여 소정량의 프리프레그로부터 에폭시 수지 조성물을 추출한 것을 측정 시료로 하고, 1H-NMR 측정을 행해, 구하면 좋다.
중수소화 디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는, 중수소화 테트라히드로푸란을 이용하고, 그런데도 측정할 수 없는 경우는, 중수소화 헥사플루오로-2-프로판올을 이용하여 측정을 행한다.
또한, 1H-NMR 측정만으로는 질량비의 산출이 곤란한 경우에는, 적절히, 가스크로마토그래피나 가스크로마토그래피 질량분석법 등의 공지의 분석법을 조합해도 좋다.
프리프레그의 택이 충분히 저감됨으로써 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 가이드 롤에의 부착이 충분히 개선되고 우수한 드레이프성을 가지는 효과를 나타내기 위해서는, 본 발명의 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 G＇가, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정한 경우에, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는 것이 필요하다. 바람직하게는, 2.0×103 ~ 2.0×107 Pa의 범위이고, 보다 바람직하게는, 4.0×103 ~ 4.0×106 Pa의 범위이다. 상기 G＇가, 1.0×103 Pa보다 낮으면, AFP법에서 가이드 롤에 에폭시 수지 조성물의 부착량이 많아져, 청소 빈도가 높고 생산성이 저하하는 것 외에 G＇가 낮기 때문에, 택 과잉에 의한, 재부착 작업 효율의 악화나, 수지의 침강에 의해, 양호한 택을 유지할 수 있는 시간(택 라이프라고 기재하는 경우도 있다)이 감소한다. 2.0×108 Pa보다 높으면, 가이드 롤에 슬릿 테이프를 찰과시켰을 때에, 테이프 표면에 수지 분말이 발생하고, 탈락한 수지 분말의 청소가 필요하기 때문에, 생산성이 저하하는 것 외에 드레이프성이 저하해, 핸들링성도 저하한다.
본 발명에서, 「표면 수지」란, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 두께의 20%의 깊이의 범위에 존재하는 에폭시 수지 조성물을 가리킨다.
또한 여기서 말하는 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 프리프레그의 표면 수지의 G＇란, 패러렐 플레이트를 장착한 동적점탄성 측정장치(예를 들면, ARES:TA Instruments 제 등)를 이용하고, 측정 온도 40℃, 패러렐 플레이트 간격 1 mm, 변형 0.5%, 각주파수 0.06rad/s에서 314 rad/s까지의 범위에서 측정을 행하여 얻어지는 G＇곡선으로부터, 각주파수에서의 G＇를 읽어낸 것을 말한다.
AFP법 등의 자동 적층시에, 프리프레그의 한 면만이 가이드 롤과 접하는 경우에는, 적어도 한 쪽의 표면 수지만이, 프리프레그의 공정 통과성과 핸들링성이 양립되는 상기 G＇의 조건을 만족하면 좋고, 양면이 가이드 롤과 접하는 경우에는, 양측의 표면 수지가 상기 G＇의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 프리프레그의 한쪽 면과 다른 쪽의 면에서, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된, 프리프레그 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)을 다른 값으로 함으로써, 프리프레그의 공정 통과성과 핸들링성을 양립하기 보다 쉬워진다. 이 때문에, 동일한 정도의 드레이프성의 경우에, 양면의 프리프레그 표면 수지의 G＇가 동일한 경우보다도 G＇가 다른 값인 경우가 높은 공정 통과성을 프리프레그에 부여할 수 있다.
프리프레그의 한쪽의 표면 수지만이, 프리프레그의 공정 통과성과 핸들링성이 양립되는 상기 G＇의 조건을 만족하는 경우에는, 다른 한쪽 면에 커버필름을 붙임으로써 슬릿 테이프의 풀림새성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 프리프레그에서 구성요소 [A]를 제외한 부분인 에폭시 수지 조성물에 대해서, 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 -5 ~ 20℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 ~ 15℃의 범위이고, 더 바람직하게는, 7 ~ 13℃의 범위이다. 유리전이온도가 이 범위에 있으면, 프리프레그의 공정 통과성과 핸들링성이 양립되는 상기 G＇의 조건을 달성하기 쉬워진다.
또한 여기서 말하는 유리전이온도는, DSC(예를 들면, TA Instruments 제 DSC　Q-2000)를 이용하여 질소 분위기 하, -50℃에서 1분간 유지한 후, 300℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, JIS-K7121(1987)에 기초하여, 저온 측 및 고온 측의 베이스라인의 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 만나는 점의 온도이다.
여기서, DSC 곡선이란, 종축에 시험편과 기준 물질의 온도가 동일해지도록 양자(兩者)에 가해진 단위시간당의 열에너지의 입력의 차이를, 횡축에 온도를 취한 시차주사열량 측정에서 그려지는 곡선을 가리킨다.
본 발명의 프리프레그에서, 프리프레그에서 구성요소 [A]를 제외한 부분인 에폭시 수지 조성물의 반응률은 20% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 16% 이하이고, 더 바람직하게는, 12% 이하이다. 또한, 그 하한으로서는, 1% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2% 이상이고, 더 바람직하게는 3% 이상이다. 반응률이 이 범위에 있으면, 프리프레그의 공정 통과성과 핸들링성이 양립되는 상기 G＇의 조건을 달성하기 쉬워져, 최종적으로 탄소섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 적층한 프리프레그간의 접착성이 충분히 얻어지고 프리프레그 층간에 포함된 공기로부터 유래하는 보이드 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 여기서 말하는 에폭시 수지 조성물의 반응률은, 이하와 같이 하여 산출된다. 우선, 프리프레그를 100℃에서 1시간, 2시간 및 3시간 가열한다. 다음에, 이러한 프리프레그에 대해서, 공지의 분석 수법에 따라 예비반응물과 미반응의 에폭시 수지 조성물의 질량비 W(예비반응물/미반응의 에폭시 수지 조성물)를 산출한다. 또한 상기의 가열한 프리프레그를, DSC를 이용하여, 질소 분위기 하, 30℃에서 1분간 유지한 후, 350℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, 발열 피크를 적분함으로써, 각각의 프리프레그의 단위 질량당 총 발열량을 산출해, QC로 한다. 이 때, X축으로 W를, Y축으로 QC를 플롯한 그래프에서의 근사 직선의 절편을 QB로 한다. 또한, 가열 전의 프리프레그를, DSC를 이용하여, 질소 분위기 하, 30℃에서 1분간 유지한 후, 350℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, 발열 피크를 적분하여 산출되는 프리프레그의 단위 질량당 총 발열량을 QA로 했을 때, 에폭시 수지 조성물의 반응률(%)은, (QB-QA)/QB×100으로 구해진다.
상기 질량비 W를 산출하기 위해서 이용되는 공지의 분석 수법으로서는, HPLC나 열분해 가스크로마토그래프 질량분석 등을 들 수 있다.
예를 들면, 100℃에서 1시간, 2시간 및 3시간 가열한 프리프레그로부터, 아세토니트릴을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 추출한 것을 측정 시료로 하고, 용리액으로서 아세토니트릴과 물을 이용한 HPLC를 이용하여, 미반응의 에폭시 수지 조성물과 예비반응물을 분리하고, 예비반응물과 미반응의 에폭시 수지 조성물의 질량비 W(예비반응물/미반응의 에폭시 수지 조성물)를 각각 산출한다.
예비반응물의 피크의 판별은, 상기에서 시료로 한 프리프레그를 100℃에서 1시간 가열하고, 상기 프리프레그로부터 아세토니트릴을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 추출한 것을 측정 시료로 한 HPLC 측정을 행하여 얻어진 크로마토그램과 원래의 프리프레그로부터의 추출물의 크로마토그램을 비교해, 증가한 피크를 확인하면 좋다.
아세토니트릴로 추출할 수 없는 경우에 대해서는, 테트라히드로푸란을 이용하고, 그런데도 추출할 수 없는 경우는, N-메틸-2-피롤리돈을 이용한다.
HPLC의 용리액으로서 아세토니트릴과 물을 이용하여 측정할 수 없는 경우에 대해서는, 테트라히드로푸란과 물을 이용하고, 그런데도 측정할 수 없는 경우는, N-메틸-2-피롤리돈과 물을 이용한다.
HPLC의 검출기로서는, 자외 가시 분광(UV/Vis) 검출기, 형광검출기, 시차굴절(RI) 검출기나 증발 광산란 검출기 등의 일반적인 검출기 중에서, 적절한 것을 선택하면 좋다.
본 발명의 프리프레그 및 프리프레그 전구체는, 에폭시 수지 조성물과 탄소섬유를 복합시킨 것이다. 본 발명의 프리프레그 및 프리프레그 전구체는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 점에서 핫멜트법으로 제작된다. 핫멜트법이란, 용매를 이용하지 않고, 가열에 의해 에폭시 수지 조성물을 저점도화해, 탄소섬유에 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에는, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 탄소섬유에 함침하는 방법, 또는 매트릭스 수지를 이형지 등 상에 도포한 수지 필름 배치된 이형지 시트를 우선 제작하고, 그 다음에, 이것을 탄소섬유의 양측 혹은 일측에 적층하여, 가열 가압해 매트릭스 수지를 탄소섬유에 함침시키는 방법 등이 있다. 상기의 방법에 따라, 일반적으로는 시트 형상의 프리프레그 및 프리프레그 전구체가 얻어지지만, 탄소섬유 스트랜드에 직접, 저점도화한 수지 조성물에 침지하고, 테이프 형상 혹은 실 형상의 프리프레그 및 프리프레그 전구체를 얻어도 좋다. 핫멜트법 시의 온도, 시간을 제어하여, 수지를 예비반응시키면서 프리프레그를 제작해도 좋고, 수지를 반응시키지 않고 프리프레그 전구체를 제작하고, 그 후, 시트 형상의 프리프레그 전구체의 형태 혹은 후술의 자동 적층 장치용의 테이프 형상으로, 전술의 처리로 예비반응을 진행시켜도 좋다. 국소적으로 점탄성을 제어하는 관점에서, 프리프레그 전구체 제작 후에 예비반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에서는, 탄소섬유의 단위면적당 중량이 100 ~ 1000 g/㎡인 것이 바람직하다. 탄소섬유 단위면적당 중량이 100 g/㎡ 미만에서는, 탄소 강화 복합 재료 성형 시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 있어, 적층 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 한편, 1000 g/㎡를 초과하는 경우는, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 섬유 질량 함유율은, 바람직하게는 40 ~ 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80질량%이다. 성형체 중에 보이드 발생을 억제해 탄소섬유의 우수한 역학 특성을 발현하기 때문에 바람직하다. 또한, 성형 프로세스에 의존하지만 대형 부재를 성형할 때에, 수지의 경화 발열을 제어해 균일한 성형체를 얻는 관점에서도 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 형태는, 일방향 프리프레그 또는 직물 프리프레그의 어느 하나이어도 좋다.
본 발명의 프리프레그는, 공지의 방법으로 소정의 폭으로 분리함으로써 테이프 형상 혹은 실 형상으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 테이프나 실 형상의 프리프레그는, 자동 적층 장치에 적합하게 이용된다.
프리프레그의 절단은, 일반적으로 이용되고 있는 커터를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 초경인(超硬刃) 커터, 초음파 커터나 환인(丸刃) 커터 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 상기 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층한 후, 가열해 수지를 경화시켜 얻을 수 있다. 보이드를 억제해 균일한 경화체를 얻는 관점에서 성형 중에 가압하는 것이 바람직하다. 여기서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 오토클레이브 성형법, 프레스 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프 법, 내압 성형법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 방법에 따라 성형된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 100 ~ 250℃의 범위인 것이 성형된 재료의 후처리 공정의 통과성의 관점에서 바람직하다. 특히 항공기 용도이면, 170 ~ 250℃의 범위이면, 고온이 되는 부재에도 사용될 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는, 특히 거절이 없는 한, 온도 25℃±2℃, 상대습도 50%의 분위기에서 측정 수 n은 1로 행한 것이다.
구성요소 [A]＜탄소섬유＞
·“TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E(섬유수 24,000개, 인장 강도 5.9 GPa, 인장 탄성률 290 GPa, 인장신도 2.0%의 탄소섬유, Toray Industries Inc. 제).
구성요소 [B]＜에폭시 수지＞
[아미노페놀형 에폭시 수지:에폭시 수지 [b1], [b3], [b6]에 해당]
·“ARALDITE(등록상표)" MY0600(트리글리시딜-m-아미노페놀, Huntsman Advanced Materials Gmbh 제, 에폭시 당량:105)
·“jER(등록상표)" 630(트리글리시딜-p-아미노페놀, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:100).
[글리시딜에테르형 에폭시 수지:에폭시 수지 [b2], [b4]에 해당]
·“jER(등록상표)" 819(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:200)
·“jER(등록상표)" 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:175)
·“jER(등록상표)" 1055(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:850)
·“jER(등록상표)" 807(비스페놀 F형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:170).
[글리시딜아민형 에폭시 수지:에폭시 수지 [b2], [b6]에 해당]
·“SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(테트라글리시디디아미노디페닐메탄, Sumitomo Chemical Company, Limited 제:에폭시 당량 120 g/eq).
[4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가지고, 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 가지는 에폭시 수지:에폭시 수지 [b2], [b5]에 해당]
·“DENACOL(등록상표)" EX-731(N-글리시딜프탈이미드, Nagase ChemteX Corporation 제)
·GAN(N-디글리시딜아닐린, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)
·“TOREP(등록상표)" A-204E(디글리시딜-N-페녹시 아닐린, Toray Fine Chemicals Co., Ltd. 제).
[그 외의 에폭시 수지]
·“EPICLON(등록상표)" HP-7200(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, DIC(주) 제, 에폭시 당량:265)
·“jER(등록상표)" YX4000(비페닐형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량:186)
·“EPICLON(등록상표)" HP-4032(나프탈렌형 에폭시 수지, DIC(주) 제, 에폭시 당량:150)
구성요소 [C]＜경화제＞
·Seikacure-S(4,4＇-디아미노디페닐설폰, SEIKA CORPORATION 제, 활성수소 당량:62)
·3,3＇-DAS(3,3＇-디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제, 활성수소 당량:62).
구성요소 [D]＜열가소성 수지＞
·“SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(수산기 말단 폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Company, Limited 제, Tg=225℃)
·“Virantage(등록상표)" VW-10700 RP(수산기 말단 폴리에테르설폰, Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제, Tg=220℃).
구성요소 [E]＜유기입자＞
·“Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1(폴리아미드 6입자, Arkema(주) 사 제, 수평균 입자경 20μm).
(1) 에폭시 수지 조성물의 조제
니더 중에, 표 1 ~ 13에 기재된 조성과 비율의 구성요소 [B]의 에폭시 수지, 구성요소 [D]의 열가소성 수지를 첨가하여, 혼련하면서 160℃까지 승온하고, 그대로 1시간 교반함으로써, 구성요소 [D]를 용해시켜 투명점조액을 얻었다. 이 액체를 혼련하면서 70℃까지 강온한 후, 구성요소 [C]의 경화제를 첨가해 더 혼련해, 에폭시 수지 조성물 1을 얻었다.
또한, 구성요소 [E]의 유기입자를 첨가하는 경우에는, 상기 구성요소 [C]의 첨가 전에 구성요소 [E]를 첨가해 혼련한 후, 구성요소 [C]를 더 첨가해 혼련해, 구성요소 [E]를 함유한 에폭시 수지 조성물 2를 얻었다.
(2) 표면 수지의 저장 탄성률(G＇) 측정
표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 동적점탄성 측정장치 ARES(TA Instruments 제)에 직경 8 mm의 패러렐 플레이트를 장착하고, 측정 온도 40℃, 패러렐 플레이트 간격 1 mm, 변형 0.5%, 각주파수 0.06rad/s에서 314 rad/s까지의 범위에서 측정을 행했다. 표 14 ~ 26에는, 대표치로서 각주파수 0.06rad/s, 6.28rad/s 및 314 rad/s로 측정했을 때의 G＇의 값을 기재했다.
(3) 프리프레그 전구체의 제작
본 실시예에서, 프리프레그 전구체는 이하와 같이 제작했다. 실리콘을 도포한 이형지 상에, 상기 (1)에서 제작한 에폭시 수지 조성물 1, 2를 균일하게 도포하여, 각각 수지 필름 1, 수지 필름 2로 했다. 2매의 수지 필름 1의 사이에 균일하게 평행한 탄소섬유(Toray Industries, Inc. 제:T800S-24K-10E)를 끼우고, 프레스롤을 이용하여 가열, 가압하고, 탄소섬유에 에폭시 수지 조성물 1이 함침한 1차 프리프레그를 얻었다(탄소섬유 질량 190 g/㎠, 수지 함유율 21%). 1차 프리프레그는 에폭시 수지 조성물 1을 함침한 후, 양쪽 모두의 이형지를 박리했다. 다음에, 2매의 수지 필름 1 또는 2의 사이에 1차 프리프레그를 끼우고, 프레스롤을 이용하여 가열, 가압하고, 1차 프리프레그에 에폭시 수지 조성물 1 또는 2가 함침한 프리프레그 전구체를 얻었다(탄소섬유 질량 190 g/㎠, 수지 함유율 35%).
(4) 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도 측정
약 10 mg의 프리프레그를 채취하고, 시차주사열량계(DSC, TA Instruments 제 DSC　Q-2000)를 이용하여 질소 분위기 하, -50℃에서 1분간 유지한 후, 300℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, JIS-K7121(1987)에 기초하여, 저온 측 및 고온 측의 베이스라인의 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 만나는 점의 온도를 유리전이온도로 했다.
여기서 말하는 DSC 곡선이란, 종축에 시험편과 기준 물질의 온도가 동일해지도록 양자에 가해진 단위시간당의 열에너지의 입력의 차이를, 횡축에 온도를 취한 시차주사열량 측정에서 그려지는 곡선을 가리킨다.
(5) 프리프레그 전구체의 열처리
내온이 60℃의 세이프티 오븐(ESPEC CORP. 제　SPHH-102) 내에, 롤 형상의 프리프레그 전구체를 설치하고, 공기 분위기 하에서 소정의 시간만 가열했다. 열처리 후, 오븐으로부터 꺼낸 프리프레그는, 폴리에틸렌 제의 봉투에 넣어 밀봉해, 23℃, 50%RH의 실내에 방치하고, 실온까지 냉각했다. 열처리 전의 프리프레그 전구체가, 냉동 혹은 냉장되어 있었을 경우에는, 23℃, 50%RH의 실내에 봉투 등으로 밀봉된 상태로 방치하고, 실온에 되돌리고 나서, 봉투 등에서 꺼내, 상기 오븐 내에 설치했다.
(6) 프리프레그 중 예비반응물의 존재 확인
용리액으로서 아세토니트릴과 물을 이용한 고속액체크로마토그래피(HPLC, Waters 사 제)를 이용하고, 프리프레그 중 [B]와 [C]의 예비반응물의 존재 확인을 행했다. 아세토니트릴을 이용하여 소정량의 프리프레그로부터 에폭시 수지 조성물을 추출한 것을 측정 시료로 하고, 세퍼레이션 모듈로서 2695(Waters 사 제), UV 검출기로서 2487(Waters 사 제), 칼럼으로서 Nuclesoil　4.0×250 mm(GL Sciences, Inc. 제)를 이용하고, 유량 1.5mL/분, 주입량 10μL, 검출 파장 230nm의 조건에서 측정을 행했다. 상기 예비반응물의 존재 확인은, 열처리 전후의 에폭시 수지 추출물의 크로마토그램을 비교하고, 예비반응물 유래의 피크에 대해서, 그 피크면적의 증가의 유무를 판단하는 것으로 행했다.
(7) 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비 산출
중수소화 디메틸포름아미드를 이용하여 소정량의 프리프레그로부터 에폭시 수지 조성물을 추출한 것을 측정 시료로 하고, 용매로서 중수소화 디메틸포름아미드를 사용하고, 1H-NMR(JEOL Ltd. 제　JNM-AL400) 측정을 행해, 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비를 산출했다.
(8) 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정
우선, 열처리 후의 프리프레그 또는 수지 필름을 100℃에서 1시간, 2시간 및 3시간 가열했다. 이러한 프리프레그로부터, 아세토니트릴을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 추출한 것, 또는 수지 필름을 측정 시료로 하고, 용리액으로서 아세토니트릴과 물을 이용한 HPLC((6)의 평가에서 사용한 장치)를 이용하고, 미반응의 에폭시 수지 조성물과 예비반응물을 분리해, 예비반응물과 미반응의 에폭시 수지 조성물의 질량비 W(예비반응물/미반응의 에폭시 수지 조성물)를 각각 산출했다. 또한 상기의 가열한 프리프레그 또는 수지 필름을, 각각 약 10 mg 또는 약 5 mg 채취하고, DSC((4)의 평가에서 사용한 장치)를 이용하고, 질소 분위기 하, 30℃에서 1분간 유지한 후, 350℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, 발열 피크를 적분하여, 각각의 프리프레그의 단위 질량당 총 발열량을 산출했다. 이 때, X축에 W를, Y축에 상기 프리프레그의 단위 질량당 총 발열량을 플롯한 그래프에서의 근사 직선의 절편을 QB로 했다. 또한, 가열 전의 프리프레그 또는 수지 필름을, 각각 약 10 mg 또는 약 5 mg 채취하고, DSC를 이용하고, 질소 분위기 하, 30℃에서 1분간 유지한 후, 350℃까지의 온도 범위를, 평균 승온 속도 5℃／분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭±0.5℃에서 1회 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서, 발열 피크를 적분하여 산출되는 프리프레그의 단위 질량당 총 발열량을 QA로 했을 때, 에폭시 수지 조성물의 반응률(%)을, (QB-QA)/QB×100으로 구했다.
(9) 프리프레그와 금속간의 택 측정(프리프레그의 드라이 특성 평가)
프리프레그와 금속간의 택은, 핸디 택 테스터(Imada Co., Ltd. 제)의 추 부분에 양면 테이프로 첩부한 10 mm× 10 mm의 알루미늄 판을, 프리프레그의 표면에 0.5 kg의 하중으로 0.1초간 가압한 후, 100 mm/분의 속도로 끌어올릴 때의 힘을 측정했다. 측정은, 온도 25℃, 습도 50 RH%의 환경에서 실시했다. 측정한 택의 값에 따라, A ~ E의 5 단계로 프리프레그의 드라이 특성을 판정했다. 택 값이, 0.0 N의 것을 A, 0.1 ~ 0.2 N의 것을 B, 0.3 ~ 0.4 N의 것을 C, 0.5 ~ 0.9 N의 것을 D, 1.0 N 이상을 E로 해, A가 가장 드라이 특성이 우수하고 E는 드라이 특성이 불충분하고 허용 범위 외로 했다.
(10) 프리프레그의 드레이프성 평가
폭 12.7 mm, 길이 400 mm로 컷팅한 프리프레그의 일단을 수평인 책상에 고정하고, 책상의 끝으로부터 프리프레그가 200 mm 돌출한 상태로 한 후, 10 분 후의 프리프레그의 휨각을 드레이프성의 지표로 했다. 이 때, 책상에 고정되어 있는 프리프레그를 수평으로 연장한 직선과 프리프레그의 자유단과 프리프레그의 돌출 부분의 근원(根元)을 연결한 직선에 의해서 형성되는 모서리를 프리프레그의 휨각으로 했다. 측정한 휨각의 값에 따라, A ~ E의 5 단계로 프리프레그의 드레이프성을 판정했다. 휨각이, 31° 이상의 것을 A, 25 ~ 30°의 것을 B, 19 ~ 24°의 것을 C, 10 ~ 18°의 것을 D, 9°이하를 E로 해, A가 가장 드레이프성이 우수하고 E는 드레이프성이 불충분하고 허용 범위 외로 했다.
(11) 종합 평가
프리프레그의 드라이 특성 및 드레이프성에 대해서, A를 5점, B를 4점, C를 3점, D를 2점, E를 1점으로 했을 때, 종합 평가로서 양특성의 평균치가 4.5점 이상을 A, 4점 이상을 B, 3.5점 이상을 C, 3점 이상을 D, 어느 한편에서도 E가 있는 경우를 E로 했다.
(12) 프리프레그의 경화
일방향 프리프레그를 100 mm × 100 mm으로 컷팅하고, 일방향으로 10매 적층한 후, 진공백을 행해, 오토클레이브를 이용하고, 온도 180℃, 압력 6 kg/㎠, 2시간에 경화시키고, 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 두께 약 2 mm의 판을 얻었다.
(13) 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도
상기 (12)에서 얻어진 판으로부터, 길이 55 mm, 폭 12.7 mm의 시험편을 잘라, JIS　K7244-7(2007)에 따라, 동적점탄성 측정장치 ARES를 사용하고, 비틀림 진동 주파수 6.28rad/s, 발생 토르크 3.0×10-4 ~ 2.0×10-2 N·m, 승온 속도 5.0℃／min의 조건하에서, 40 ~ 300℃의 온도 범위에서 동적 비틀림 측정(DMA 측정)을 행해, 50 ~ 290℃의 온도 범위에서의 G＇를 구한다. 얻어진 온도 -G＇곡선에서 저온 측의 베이스라인과, G＇저장 탄성률이 급격하게 변화하는 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도를 유리전이온도에서 했다.
(14) 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의
JIS　K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축 방향으로 하고, 그 축 방향을 0°축이라고 정의하고 축직교 방향을 90°으로 정의한다.
(15) 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 측정
일방향 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공백을 행해, 오토클레이브를 이용하고, 온도 180℃, 압력 6 kg/㎠, 2시간에 경화시켜, 일방향 탄소섬유 강화 복합 재료(일방향 강화재)를 얻었다. 이 일방향 강화재를 ASTM　D3039-00에 준거해 탭을 접착한 후, 0°방향을 시험편의 길이 방향으로서 길이 254 mm, 폭 12.7 mm의 직사각형 시험편을 잘랐다. 얻어진 0°방향 인장시험 편을 -60℃ 환경 하에서 ASTM　D3039-00에 준거해, 재료 만능시험기(Instron Japan Co., Ltd. 제, "Instron(등록상표)" 5565형 P8564)를 이용하고, 시험 속도 1.27mm/min로 인장시험을 실시했다. 샘플수는 n=5로 했다.
(16) 탄소섬유 강화 복합 재료의 전자현미경 관찰(상분리 구조의 유무의 관찰)
제작한 탄소섬유 강화 복합 재료를 박절편화한 후에 염색하고, 투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제, H-7100)를 이용하고 가속전압 100 kV에서 적절한 배율로 투과 전자상을 취득하고, 상분리 구조의 유무를 확인했다. 염색제는, 모폴로지에 충분한 콘트래스트를 얻도록, OsO4와 RuO4를 수지 조성에 따라 구분하여 사용했다. 또한, 적절한 배율이란, 구조 주기가 1nm 이상 10nm 미만의 경우는 50,000배, 구조 주기가 10nm 이상 100nm 미만의 경우는 20,000배, 구조 주기가 100nm 이상 1,000nm 미만의 경우는 2,000배, 구조 주기가 1,000nm 이상의 경우는 1,000배로 했다.
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＜실시예 1＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "jER(등록상표)" 807을 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 35부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 35부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 25부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 60시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 2.1×103 ~ 1.2×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.2℃, 상기 (7) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 5.7%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 200℃이었다.
＜실시예 2 ~ 5＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 6.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있는 실시예 2의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않고, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.3×104 ~ 5.6×106 Pa의 범위에 있는 실시예 3의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 실시예 2와 비교해 조금 악화되었지만, 문제없는 레벨이었다. 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 포함되는 실시예 4 및 5의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 1 ~ 3과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 그 외의 측정 결과는 표 14에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜실시예 6＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "jER(등록상표)" 807을 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 35부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 35부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 25부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 2를 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 수지 필름 2를 제작했다. 제작한 수지 필름 2를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리와 마찬가지의 방법으로 60시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 수지 필름 2＇를 제작했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라서 프리프레그를 제작할 때, 1차 프리프레그를 수지 필름 2 및 2＇에 끼우고, 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2로 이루어지고, 다른 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2＇로 이루어지는 프리프레그를 제작했다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 2.1×103 ~ 1.2×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, -1.4℃, 상기 (7) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 3.5%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 200℃이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 7＞
수지 필름 2＇를 제작할 때의 수지 필름 2의 열처리 시간을 60시간에서 90시간으로 변경한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 6.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 1.5℃, 상기 (7) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.9%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 200℃이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 8＞
수지 필름 2의 열처리 시간을 각각 60시간 및 90시간으로 하고, 예비반응물의 함유량이 다른 2 종류의 수지 필름 2＇및 2"를 제작해, 1차 프리프레그를 끼운 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 6.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 7.5℃, 상기 (7) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 6.9%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 200℃이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성이 약간 악화되어 있었지만, 문제가 없는 범위였다.
＜실시예 9＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 10부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 807을 30부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 35부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 60시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 7.0×103 ~ 2.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 또한, 이 프리프레그의 유리전이온도는, 9.8℃, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 5.1%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 205℃이었다.
＜실시예 10, 11＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.7×104 ~ 7.0×106 Pa의 범위에 있는 실시예 10의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 문제없는 레벨이었다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 2.6×104 ~ 4.1×107 Pa의 범위에 있는 실시예 11의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 9 및 10과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 그 외의 측정 결과는 표 15에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜실시예 12＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 5부, 3,3＇-DAS를 40부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 15부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1을 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 90시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 6.2×103 ~ 1.6×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않고, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 또한, 이 프리프레그의 유리전이온도는, 9.5℃, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.5%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다.
＜실시예 13, 14＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 8.8×103 ~ 6.8×106 Pa의 범위에 있는 실시예 13의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 문제없는 레벨이었다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 2.3×104 ~ 3.8×107 Pa의 범위에 있는 실시예 14의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 12 및 13과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 그 외의 측정 결과는 표 15에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜실시예 15＞
구성요소 [B]로서 "ARALDITE(등록상표)" MY0600를 50부, "jER(등록상표)" 825를 50부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 35부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 35부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 25부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 90시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 6.1×103 ~ 1.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않고, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 또한, 이 프리프레그의 유리전이온도는, 8.8℃, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.2%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 185℃이었다.
＜실시예 16, 17＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 8.0×103 ~ 5.1×106 Pa의 범위에 있는 실시예 16의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 문제없는 레벨이었다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 2.8×104 ~ 2.1×107 Pa의 범위에 있는 실시예 17의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 15 및 16과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 그 외의 측정 결과는 표 15에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜실시예 18＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "jER(등록상표)" 807을 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 20부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 20부, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 45부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 16에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 2.2×103 ~ 1.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 1.5%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 205℃이었다. 또한, 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜실시예 19 ~ 22＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 16에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 6.5×103 ~ 2.1×106 Pa의 범위에 있는 실시예 19의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않고, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.4×104 ~ 5.8×106 Pa의 범위에 있는 실시예 20의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 실시예 19와 비교해 조금 악화되었지만, 문제없는 레벨이었다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 포함되는 실시예 21 및 22의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 18 ~ 20과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다. 그 외의 측정 결과는 표 16에 나타냈다.
또한, 실시예 19 ~ 22의 프리프레그를 경화시킨 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜실시예 23＞
구성요소 [B]로서 "ARALDITE(등록상표)" MY0600를 50부, "jER(등록상표)" 825를 50부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 20부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 20부, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 45부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 60시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 16에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 5.5×103 ~ 1.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.4℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 3.7%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 185℃이었다. 또한, 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜실시예 24, 25＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 16에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 9.4×103 ~ 4.8×106 Pa의 범위에 있는 실시예 24의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 문제없는 레벨이었다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 4.2×104 ~ 3.3×107 Pa의 범위에 있는 실시예 25의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 드레이프성에 대해서는, 실시예 23 및 24와 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다. 그 외의 측정 결과는 표 16에 나타냈다.
또한, 실시예 24 및 25의 프리프레그를 경화시킨 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜실시예 26＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "jER(등록상표)" 807을 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 20부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 20부, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 45부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 수지 필름 1을 제작했다. 제작한 수지 필름 1을 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리와 마찬가지의 방법으로 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 수지 필름 1＇을 제작했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라서 프리프레그를 제작할 때, 1차 프리프레그를 수지 필름 1 및 수지 필름 1＇에 끼우고, 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 1로 이루어지고, 다른 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 1＇으로 이루어지는 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 2.2×103 ~ 1.3×106 Pa의 범위에 있고, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 3.9℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 0.8%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 205℃이었다. 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 27＞
수지 필름 1＇을 제작할 때의 수지 필름 1의 열처리 시간을 30시간에서 60시간으로 변경한 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 6.5×103 ~ 2.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 6.4℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 1.6%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 205℃이었다. 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 28＞
수지 필름 1의 열처리 시간을 각각 30시간 및 60시간으로 하고, 예비반응물의 함유량이 다른 2 종류의 수지 필름 1＇및 1"을 제작해, 1차 프리프레그를 끼운 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 6.5×103 ~ 2.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 8.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 2.5%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 205℃이었다. 또한, 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성이 약간 악화되어 있었지만, 문제가 없는 범위였다.
＜실시예 29＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 25부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 825를 15부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 40부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.4×103 ~ 1.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 2.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 182℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2920 MPa이었다.
＜실시예 30, 31＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 29와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 4.7×103 ~ 3.8×106 Pa의 범위에 있는 실시예 30의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다.
또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.1×104 ~ 5.0×107 Pa의 범위에 있는 실시예 31의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 드레이프성에 대해서는, 실시예 29 및 30과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 실시예 30, 31 모두 실시예 29와 동등했다. 그 외의 측정 결과는 표 17에 나타냈다.
＜실시예 32＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 25부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 825를 15부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 40부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 2를 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 수지 필름 2를 제작했다. 제작한 수지 필름 2를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리와 마찬가지의 방법으로 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 수지 필름 2＇를 제작했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라서 프리프레그를 제작할 때, 1차 프리프레그를 수지 필름 2 및 2＇에 끼우고, 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2로 이루어지고, 다른 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2＇로 이루어지는 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 1.4×103 ~ 1.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 3.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 1.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 182℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2920 MPa이었다.
상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 33＞
수지 필름 2＇를 제작할 때의 수지 필름 2의 열처리 시간을 30시간에서 75시간으로 변경한 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 17에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 4.7×103 ~ 3.8×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.8℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 3.7%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 182℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2910 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 34＞
수지 필름 2의 열처리 시간을 각각 30시간 및 75시간으로 하고, 예비반응물의 함유량이 다른 2 종류의 수지 필름 2＇및 2"를 제작해, 1차 프리프레그를 끼운 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 4.7×103 ~ 3.8×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 7.7℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.4%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 182℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2920 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성이 약간 악화되어 있었지만, 문제가 없는 범위였다.
＜실시예 35＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 25부에서 5부로, "jER(등록상표)" 825를 15부에서 35부로 변경한 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 2.8×103 ~ 2.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 8.9℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 198℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2780 MPa이고, 실시예 30보다 약간 낮아졌다.
＜실시예 36＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 25부에서 10부로, "jER(등록상표)" 825를 15부에서 30부로 변경한 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 3.8×103 ~ 3.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 9.7℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.4%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 191℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2840 MPa이고, 실시예 30보다 조금 낮아졌다.
＜실시예 37, 38＞
구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부에서 15부, 20부로 변경한 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.4×104 ~ 1.1×107 Pa의 범위에 있는 실시예 37의 프리프레그 및 3.7×104 ~ 3.1×107 Pa의 범위에 있는 실시예 38의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서는, 실시예 30과 비교해 조금 악화되었지만, 문제없는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 각각 182℃, 183℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 각각 3080 MPa, 3220 MPa이고, 실시예 30보다 높아졌다.
＜실시예 39＞
구성요소 [C]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부에서 45부로, "jER(등록상표)" 825를 15부에서 30부로 변경한 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 3.3×103 ~ 2.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 9.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 175℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2990 MPa이고, 실시예 30보다 조금 높아졌다.
＜실시예 40＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 30부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 70부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 44부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.1×104 ~ 9.8×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 11.1℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.2%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 181℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2900 MPa이었다.
＜실시예 41＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 20부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 80부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 44부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 9.8×103 ~ 9.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.8℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.0%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 188℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도는, 2790 MPa이었다.
＜실시예 42＞
구성요소 [B]로서 GAN를 30부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 825를 10부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.0×103 ~ 7.0×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 4.2℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 2.0%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2800 MPa이었다.
＜실시예 43, 44＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 42와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 3.6×103 ~ 1.6×106 Pa의 범위에 있는 실시예 43의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다.
또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 8.4×103 ~ 2.3×107 Pa의 범위에 있는 실시예 44의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 드레이프성에 대해서는, 실시예 42 및 43과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 실시예 43, 44 모두 실시예 42와 동등했다. 그 외의 측정 결과는 표 19에 나타냈다.
＜실시예 45＞
구성요소 [B]로서 GAN를 30부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 825를 10부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 2를 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 수지 필름 2를 제작했다. 제작한 수지 필름 2를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리와 마찬가지의 방법으로 30시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 수지 필름 2＇를 제작했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라서 프리프레그를 제작할 때, 1차 프리프레그를 수지 필름 2 및 2＇에 끼우고, 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2로 이루어지고, 다른 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2＇로 이루어지는 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 1.0×103 ~ 7.0×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 3.2℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 1.1%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2810 MPa이었다.
상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 46＞
수지 필름 2＇를 제작할 때의 수지 필름 2의 열처리 시간을 30시간에서 75시간으로 변경한 이외는, 실시예 45와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 3.6×103 ~ 1.6×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 3.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2820 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 47＞
수지 필름 2의 열처리 시간을 각각 30시간 및 75시간으로 하고, 예비반응물의 함유량이 다른 2 종류의 수지 필름 2＇및 2"를 제작해, 1차 프리프레그를 끼운 이외는, 실시예 45와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 3.6×103 ~ 1.6×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 7.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2820 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성이 약간 악화되어 있었지만, 문제가 없는 범위였다.
＜실시예 48＞
구성요소 [B]로서 GAN를 30부에서 5부로, "jER(등록상표)" 825를 10부에서 35부로 변경한 이외는, 실시예 43과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 4.8×103 ~ 2.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 9.9℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 204℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2670 MPa이고, 실시예 43보다도 약간 낮아졌다.
＜실시예 49＞
구성요소 [B]로서 GAN를 30부에서 20부로, "jER(등록상표)" 825를 10부에서 20부로 변경한 이외는, 실시예 43과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 19에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 4.1×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 9.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.4%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 196℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2750 MPa이고, 실시예 43보다도 조금 낮아졌다.
＜실시예 50, 51＞
구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부에서 15부, 20부로 변경한 이외는, 실시예 43과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.1×104 ~ 5.1×106 Pa의 범위에 있는 실시예 50의 프리프레그 및 2.2×104 ~ 1.2×107 Pa의 범위에 있는 실시예 51의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 실시예 50의 프리프레그는, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 한편, 실시예 51의 프리프레그의 드레이프성은, 실시예 43과 비교해 조금 악화되었지만, 문제없는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 실시예 50, 51 모두 190℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 각각 2930 MPa, 3050 MPa이고, 실시예 43보다 높아졌다.
＜실시예 52＞
구성요소 [B]로서 GAN를 30부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 40부, "jER(등록상표)" 825를 30부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 38부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 2.6×103 ~ 9.0×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 3.9℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.7%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 178℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2870 MPa이었다.
＜실시예 53＞
구성요소 [B]로서 GAN를 40부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 50부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 9.8×103 ~ 4.2×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.6%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 188℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2780 MPa이었다.
＜실시예 54＞
구성요소 [B]로서 GAN를 20부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 80부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 50부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.2×104 ~ 4.7×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.9℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 7.8%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 198℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2700 MPa이었다.
＜실시예 55＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 40부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 20시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.2×103 ~ 7.0×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 4.4℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 2.2%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 192℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2840 MPa이었다.
＜실시예 56, 57＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 55와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 4.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있는 실시예 56의 프리프레그는, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다.
또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 9.2×103 ~ 2.6×107 Pa의 범위에 있는 실시예 57의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 드레이프성에 대해서는, 실시예 55 및 56과 비교해 약간 악화되었지만, 허용되는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 실시예 56, 57 모두 실시예 55와 동등했다. 그 외의 측정 결과는 표 20에 나타냈다.
＜실시예 58＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 40부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 2를 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 수지 필름 2를 제작했다. 제작한 수지 필름 2를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리와 마찬가지의 방법으로 20시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 수지 필름 2＇를 제작했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라서 프리프레그를 제작할 때, 1차 프리프레그를 수지 필름 2 및 2＇에 끼우고, 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2로 이루어지고, 다른 한쪽의 표면 수지가 수지 필름 2＇로 이루어지는 프리프레그를 제작했다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 1.2×103 ~ 7.0×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 3.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 1.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 192℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2840 MPa이었다.
상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 59＞
수지 필름 2＇를 제작할 때의 수지 필름 2의 열처리 시간을 20시간에서 50시간으로 변경한 이외는, 실시예 58과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 4.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 5.6℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 3.6%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 192℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2820 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성은 양호했다.
＜실시예 60＞
수지 필름 2의 열처리 시간을 각각 20시간 및 50시간으로 하고, 예비반응물의 함유량이 다른 2 종류의 수지 필름 2＇및 2"를 제작해, 1차 프리프레그를 끼운 이외는, 실시예 58과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇ 가운데, 높은 쪽의 표면 수지의 G＇는, 4.7×103 ~ 2.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 7.6℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.8%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 192℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2830 MPa이었다.
또한, 상기 프리프레그의 표면 수지의 G＇가 낮은 쪽의 표면에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 제 커버필름을 첩부했는데, 첩부성이 약간 악화되어 있었지만, 문제가 없는 범위였다.
＜실시예 61＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 5부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, [B] 및 [C] 이외의 에폭시 수지로서 "jER(등록상표)" 825를 35부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 50시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 5.3×103 ~ 2.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.1℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 206℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2690 MPa이고, 실시예 56보다도 약간 낮아졌다.
＜실시예 62＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 5부에서 25부로, "jER(등록상표)" 825를 35부에서 15부로 변경한 이외는, 실시예 61과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 5.0×103 ~ 2.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 9.6℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.4%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 199℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2780 MPa이고, 실시예 56보다도 조금 낮아졌다.
＜실시예 63, 64＞
구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부에서 15부, 20부로 변경한 이외는, 실시예 56과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇가, 1.4×104 ~ 5.9×106 Pa의 범위에 있는 실시예 63의 프리프레그 및 2.6×104 ~ 1.4×107 Pa의 범위에 있는 실시예 64의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 실시예 63의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 한편, 실시예 64의 프리프레그의 드레이프성은, 실시예 56과 비교해 조금 악화되었지만, 문제없는 레벨이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 각각 192℃, 193℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 각각 2960 MPa, 3110 MPa이고, 실시예 56보다도 높아졌다.
＜실시예 65＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 40부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 40부, "jER(등록상표)" 825를 20부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 38부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 50시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 3.1×103 ~ 1.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 4.2℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.6%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 181℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2930 MPa이었다.
＜실시예 66＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 50부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 50부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 50시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.2×104 ~ 5.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.6%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 191℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2900 MPa이었다.
＜실시예 67＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 60부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 40부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 41부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 50시간 열처리하여, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.0×104 ~ 5.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 10.1℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 8.1%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 183℃이었다. 또한, 상기 (15)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도는, 2960 MPa이었다.
＜실시예 68＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 70부, "EPICLON(등록상표)" HP-7200을 30부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.5×104 ~ 1.1×107 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 12.6℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 204℃이었다.
＜실시예 69＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 90부, "EPICLON(등록상표)" HP-7200을 10부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 9.4×103 ~ 9.1×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성도 양호했다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 11.5℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.0%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 202℃이었다.
＜실시예 70＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 70부, "jER(등록상표)" YX4000를 30부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.9×104 ~ 1.5×107 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 13.1℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.8%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 206℃이었다.
＜실시예 71＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 90부, "jER(등록상표)" YX4000를 10부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 75시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.3×104 ~ 9.5×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 12.3℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 4.2%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 203℃이었다.
＜실시예 72＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 70부, "EPICLON(등록상표)" HP-4032를 30부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 55부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 60시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.7×104 ~ 9.4×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 12.4℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 5.3%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 203℃이었다.
＜실시예 73＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 90부, "EPICLON(등록상표)" HP-4032를 10부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 55부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 20부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 60시간 열처리하여, [B] 및 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 9.0×103 ~ 8.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 특히 양호하고, 박리 후의 금속판에의 표면 수지의 부착은 보이지 않았다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성에 대해서도, 문제없는 레벨이었다. 상기 (4) 프리프레그의 유리전이온도 측정에 따라서 측정된 프리프레그의 유리전이온도는, 11.0℃, 상기 (8) 에폭시 수지 조성물의 반응률 측정에 따라서 측정된 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 5.1%이었다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 201℃이었다.
＜비교예 1, 2＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 23에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 1의 프리프레그는, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 2의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 23에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 3, 4＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 23에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 3의 프리프레그는, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 4의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 23에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 5, 6＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 23에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 5의 프리프레그는, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 6의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 23에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 7＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부, "jER(등록상표)" 1055를 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 35부, 구성요소 [D]로서 "Virantage(등록상표)" VW-10700 RP를 35부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 25부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 23에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 포함되어 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 170℃이고, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 23에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 8＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부에서 80부로, "jER(등록상표)" 1055를 50부에서 20부로 변경한 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 23에 나타낸 바와 같이, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 180℃이고, 허용 범위였지만, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)의 최소치가, 1.0×103 미만이 되어, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 그 외의 측정 결과는 표 23에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 9, 10＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 9의 프리프레그는, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 10의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다. 그 외의 측정 결과는 표 24에 나타냈다. 또한, 비교예 1 및 2의 프리프레그를 경화시킨 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜비교예 11＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 807을 50부에서 "jER(등록상표)" 1055를 50부로 변경한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 포함되어 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정 및 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성이 문제없는 레벨이고, 드레이프성은 양호했다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 170℃이고, 비교예 1과 비교해 35℃ 저하했다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다. 그 외의 측정 결과는 표 4에 나타냈다. 또한, 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜비교예 12＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 630을 50부에서 70부로, "jER(등록상표)" 1055를 50부에서 30부로 변경한 이외는, 비교예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 185℃이고, 허용 범위였지만, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)의 최소치가, 1.0×103 미만이 되어, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다. 그 외의 측정 결과는 표 24에 나타냈다. 또한, 상기 프리프레그 경화물은, 전자현미경 관찰로부터 해도형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
＜비교예 13, 14＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 29와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 13의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 14의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 13에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 15, 16＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 42와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 15의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 16의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 13에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 17, 18＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 11 및 12에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 55와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 24 및 25에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 17의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 18의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 13에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 19＞
구성요소 [B]로서 "DENACOL(등록상표)" EX-731을 20부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 1055를 20부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 40부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 25에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 4.3×103 ~ 8.0×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정 및 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성 및 드레이프성은 문제가 없는 레벨이었다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 163℃이고, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25에 나타냈다.
＜비교예 20＞
구성요소 [B]로서 GAN를 20부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 1055를 20부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 25에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.3×103 ~ 4.9×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 169℃이고, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25에 나타냈다.
＜비교예 21＞
구성요소 [B]로서 "TOREP(등록상표)" A-204E를 20부, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 60부, "jER(등록상표)" 1055를 20부, 구성요소 [C]로서 3,3＇-DAS를 45부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 10부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [B]와 [C]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 25에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.6×103 ~ 5.3×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 문제가 없는 레벨이었다. 또한, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 171℃이고, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25에 나타냈다.
＜비교예 22, 23＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 68과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 25에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 22의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 23의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 24, 25＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 25에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 24의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 25의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 26, 27＞
프리프레그 전구체의 열처리 시간을 표 12 및 13에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
표 25 및 26에 나타낸 바와 같이, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 미만이 되는 비교예 26의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 또한, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 비교예 27의 프리프레그는, 프리프레그의 드라이 특성은 특히 양호했지만, 프리프레그가 너무 단단해져서 드레이프성이 악화되어, 허용 범위 외였다. 그 외의 측정 결과는 표 25 및 26에 나타냈다. 또한, 상기 (7)에 따라서 산출한 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 각 성분의 질량비는, 예비반응 전의 구성요소 [B]의 각 성분의 배합량에 기초하는 질량비로부터 변화가 없었다.
＜비교예 28＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 80부, "jER(등록상표)" 1055를 20부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 30부, 구성요소 [D]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 14부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다. 다음에, 에폭시 수지 조성물 1에, 구성요소 [E]로서 "Orgasol(등록상표)" 1002D　Nat　1을 20부 첨가한 에폭시 수지 조성물 2를 조정했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하고 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1 및 2를 이용하여, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그 전구체는 열처리를 행하지 않고, [C]와 [D]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시키지 않았다.
표 26에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 3.1×104 ~ 2.0×107 Pa의 범위에 있어, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성은 양호했다. 한편, 프리프레그와 금속간의 택이 약간 강하고, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 조금 부착했다. 그 외의 측정 결과는 표 26에 나타냈다.
＜비교예 29, 30＞
구성요소 [B]로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 표 7에 나타내는 비율로 변경한 이외는, 비교예 28과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
비교예 29의 프리프레그는, 상기 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 드레이프성이 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 약간 강하고, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 조금 부착했다.
비교예 30의 프리프레그에 대해서, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정 및 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성 및 드레이프성은, 실시예 29 ~ 67의 프리프레그보다는 뒤떨어졌다.
＜비교예 31＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 80부에서 60부로, "jER(등록상표)" 1055를 20부에서 40부로 변경한 이외는, 비교예 28과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 26에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.5×105 ~ 1.1×108 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정 및 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성 및 드레이프성은 양호했다. 그렇지만, 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 180℃이고, 비교예 28과 비교해 15℃ 저하했다. 그 외의 측정 결과는 표 26에 나타냈다.
＜비교예 32＞
구성요소 [B]로서 "jER(등록상표)" 1055를 20부에서 "jER(등록상표)" 819를 20부로 변경한 이외는, 비교예 28과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇는, 1.5×103 ~ 9.2×105 Pa의 범위에 있어, 드레이프성은 특히 양호했지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강하기 때문에, 박리 후의 금속판에 표면 수지가 부착해, 프리프레그의 드라이 특성은 불충분했다. 그 외의 측정 결과는 표 26에 나타냈다.
＜비교예 33＞
구성요소 [B]로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434를 50부, "jER(등록상표)" 825를 50부, 구성요소 [C]로서 Seikacure-S를 30부 이용하여, 상기 (1) 에폭시 수지 조성물의 조제에 따라, 에폭시 수지 조성물 1을 조제했다.
또한 구성요소 [A]로서 "TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10E를 이용하여 상기에서 조제한 에폭시 수지 조성물 1을 이용하고, 상기 (3) 프리프레그 전구체의 제작에 따라, 프리프레그 전구체를 제작했다. 제작한 프리프레그를 상기 (5) 프리프레그 전구체의 열처리에 따라서, 190시간 열처리하여, [C]와 [D]의 예비반응물을 프리프레그 중에 함유시켰다.
표 26에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)은, 1.2×103 ~ 8.5×105 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정 및 (10) 프리프레그의 드레이프성 평가에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성 및 드레이프성은, 실시예 29 ~ 67의 프리프레그보다는 뒤떨어졌다. 또한, 이 프리프레그의 유리전이온도는, 5.8℃, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률은 25.2%이었다.
또한 상기 (12) 프리프레그의 경화에 따라서 경화시켜, 상기 (13)에 따라서 측정된 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도는, 190℃이었다.
＜비교예 34＞
프리프레그의 열처리 시간을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 비교예 33과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작했다.
표 26에 나타낸 바와 같이, 제작한 프리프레그의 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇는, 2.6×103 ~ 1.6×106 Pa의 범위에 있어, 상기 (9) 프리프레그와 금속간의 택 측정에 따라서 평가한 프리프레그의 드라이 특성은 양호했다. 또한, 드레이프성에 대해서는, 비교예 33과 비교해 약간 악화되었다. 그 외의 측정 결과는 표 26에 나타냈다.
실시예 1 ~ 8과 비교예 1 및 2의 대비, 실시예 9 ~ 11과 비교예 3 및 4의 대비, 실시예 12 ~ 14와 비교예 5 및 6의 대비에 의해, 구성요소 [A] ~ [E]로 이루어지는 프리프레그로서, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 프리프레그에서는, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 Pa 미만이 되는 경우에는, 드레이프성은 양호하지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 경우에는, 프리프레그와 금속간의 택은 양호하지만, 충분한 드레이프성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 8과 비교예 7 및 8의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 비스페놀 A형 에폭시의 고분자량화에 의한 G＇의 제어에서는, 프리프레그의 드라이 특성과 드레이프성을 양립하기 위해서는, 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도의 저하를 피할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 17과 비교예 28 ~ 32의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 아미노페놀형 에폭시 수지의 배제, 비스페놀 A형 에폭시의 고분자량화나 열가소성 수지의 비율 변경, 및 이들의 조합에 의한 G＇의 제어에서는, 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도의 저하없이 실시예 1 ~ 17과 동일 레벨의 드라이 특성과 드레이프성의 양립은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 17과 비교예 33 및 34의 대비에 의해, 열가소성 수지를 포함하지 않는 프리프레그 중에, 열처리에 의해서 예비반응물을 함유시키는 것만으로는, 우수한 드라이 특성을 확보하기 위해서, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률을 20% 이상으로 할 필요가 있어, 실시예 1 ~ 17과 동일 레벨의 드레이프성의 확보는 곤란하다는 것을 알 수 있다.
실시예 18 ~ 28과 비교예 9 및 10의 대비에 의해, 구성요소 [A] ~ [D]로 이루어지는 프리프레그로서, 구성요소 [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 프리프레그에서는, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 Pa 미만이 되는 경우에는, 드레이프성은 양호하지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 경우에는, 프리프레그와 금속간의 택은 양호하지만, 충분한 드레이프성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 18 ~ 28과 비교예 11 및 12의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 고분자량화에 의한 G＇의 제어에서는, 프리프레그의 드라이 특성과 드레이프성을 양립하기 위해서는, 프리프레그 경화물의 유리전이온도의 저하를 피할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 18 ~ 28과 비교예 28 ~ 32의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 아미노페놀형 에폭시 수지의 배제, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 고분자량화나 열가소성 수지의 비율 변경, 및 이들의 조합에 의한 G＇의 제어에서는, 프리프레그 경화물의 유리전이온도의 저하없이 실시예 18 ~ 28과 동일 레벨의 드라이 특성과 드레이프성의 양립은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
실시예 18 ~ 28과 비교예 33 및 34의 대비에 의해, 열가소성 수지를 포함하지 않는 프리프레그 중에, 열처리에 의해서 예비반응물을 함유시키는 것만으로는, 우수한 드라이 특성을 확보하기 위해서, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률을 20% 이상으로 할 필요가 있어, 실시예 18 ~ 28과 동일 레벨의 드레이프성의 확보는 곤란하다는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ~ 41과 비교예 31 및 32의 대비, 실시예 42 ~ 54와 비교예 33 및 34의 대비, 실시예 55 ~ 67과 비교예 17 및 18의 대비에 의해, 구성요소 [A] ~ [E]로 이루어지는 프리프레그로서, [B]와 [C]의 예비반응물을 포함하는 프리프레그에서는, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 표면 수지의 G＇의 최소치가, 1.0×103 Pa 미만이 되는 경우에는, 드레이프성은 양호하지만, 프리프레그와 금속간의 택이 너무 강한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 G＇의 최대치가, 2.0×108 Pa 초과되는 경우에는, 프리프레그와 금속간의 택은 양호하지만, 충분한 드레이프성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ~ 41과 비교예 19의 대비, 실시예 42 ~ 54와 비교예 20의 대비, 실시예 55 ~ 67과 비교예 20의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 고분자량 타입의 비스페놀 A형 에폭시의 첨가에 의한 G＇의 제어에서는, 프리프레그의 드라이 특성과 드레이프성을 양립하기 위해서, 탄소섬유 강화 복합 재료의 유리전이온도의 대폭적인 저하를 피할 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ~ 67과 비교예 28 ~ 32의 대비에 의해, 예비반응물의 함유에 의한 G＇의 제어가 아니고, 구성요소 [B]의 배제, 고분자량 타입의 비스페놀 A형 에폭시의 첨가나 열가소성 수지의 비율 변경, 및 이들의 조합에 의한 G＇의 제어에서는, 우수한 내열성과 저온 하에서의 기계 강도를 양립하면서, 실시예 29 ~ 67과 동일 레벨의 드라이 특성과 드레이프성의 양립은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ~ 67과 비교예 33 및 34의 대비에 의해, 열가소성 수지를 포함하지 않는 프리프레그 중에, 열처리에 의해서 예비반응물을 함유시키는 것만으로는, 우수한 드라이 특성을 확보하기 위해서, 프리프레그 중 에폭시 수지 조성물의 반응률을 20% 이상으로 할 필요가 있어, 실시예 29 ~ 67과 동일 레벨의 드라이 특성과 드레이프성의 양립은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 난연성과 내열성을 가짐과 함께, 역학 특성이 우수한 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 예를 들면, 항공 우주 용도에서는 주 날개, 동체 등의 항공기 1차 구조재 용도, 뒷날개, 플로어 빔(floor beam), 플랩(flap), 에일러론(aileron), 카울(cowl), 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공위성 구조재 용도 등에 적합하게 이용된다. 또한, 일반 산업용도에서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판용수철, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근, 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축재료 용도 등에 적합하게 이용된다. 또한 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키 폴 용도 등에 적합하게 이용된다.

Claims (20)

  1. 적어도 하기에 나타내는 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하고, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물인 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그로서,
    40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된 프리프레그의 적어도 한 쪽의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는, 프리프레그.
    [A]탄소섬유
    [B]에폭시 수지
    [C]경화제
    [D]열가소성 수지
  2. 제1항에 있어서,
    구성요소 [B]는 m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지 [b1], 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지 [b2]로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b1]의 함유량이 10 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b2]의 함유량이 40 ~ 90질량부인, 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서,
    프리프레그 경화 후에, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조를 가지는, 프리프레그.
  4. 제3항에 있어서,
    상분리 구조는 해도 구조 또는 공연속 구조인, 프리프레그.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    구성요소 [B]는 아미노페놀형 에폭시 수지 [b3], 및 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 [b4]로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b3]의 함유량이 30 ~ 70질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b4]의 함유량이 30 ~ 70질량부인, 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서,
    구성요소 [B]는 4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가지고, 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 가지는 에폭시 수지 [b5], 및 3관능 이상의 에폭시 수지 [b6]로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [b5]의 함유량이 5 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [b6]의 함유량이 40 ~ 80질량부인, 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서,
    구성요소 [b5]는 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 가지는, 프리프레그.
    [화 1]
    Figure pct00029
    (1)
    (식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다. n는 0 ~ 4의 정수, m는 0 ~ 5의 정수이다. R1과 R2는 각각 n 또는 m이 2 이상의 정수인 경우, 같거나 달라도 좋다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 1개를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    식(1)에서, n=0, m=0인, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그의 한쪽 면과 다른 쪽의 면에서, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정된, 프리프레그 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 서로 다른, 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서,
    프리프레그 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 낮은 쪽의 면이 커버필름과 접하고 있는, 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그에서 구성요소 [A]를 제외한 부분인 에폭시 수지 조성물에 대해서, 시차주사열량계(DSC)로 측정된 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도가 -5 ~ 20℃인, 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리프레그에서 구성요소 [A]를 제외한 부분인 에폭시 수지 조성물에 대해서, 명세서 중에서 규정되는 에폭시 수지 조성물의 반응률이 20% 이하인, 프리프레그.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그가 슬릿되어 이루어지는, 슬릿 테이프 프리프레그.
  14. 적어도 하기에 나타내는 구성요소 [A] ~ [D]를 포함하는 프리프레그 전구체에 대해서, 열처리 혹은 에너지 조사를 행하고, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정한 경우, 그 적어도 한 쪽 표면의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는 프리프레그를 얻는, 프리프레그의 제조 방법.
    [A]탄소섬유
    [B]에폭시 수지
    [C]경화제
    [D]열가소성 수지
  15. 하기에 나타내는 구성요소 [B]와 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대해서 열처리 혹은 에너지 조사를 행한 후, 하기 구성요소 [A]에 함침시키고, 40℃, 각주파수 0.06 ~ 314 rad/s의 범위에서 측정한 경우, 그 적어도 한 쪽 표면의 표면 수지의 저장 탄성률(G＇)이 1.0×103 ~ 2.0×108 Pa의 범위에 있는 프리프레그를 얻는, 프리프레그의 제조 방법.
    [A]탄소섬유
    [B]에폭시 수지
    [C]경화제
    [D]열가소성 수지
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    구성요소 [B]는 m- 또는 p-아미노페놀형 에폭시 수지 [b1], 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지 [b2]로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b1]의 함유량이 10 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 [b2]의 함유량이 40 ~ 90질량부인, 프리프레그의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    프리프레그 경화 후에, 구성요소 [B]와 구성요소 [C]의 반응물을 주성분으로 하는 상과, 구성요소 [D]를 주성분으로 하는 상으로 상분리된 상분리 구조를 가지는, 프리프레그의 제조 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    구성요소 [B]는 4원환 이상의 환구조를 1개 이상 가지고, 환구조에 직접 결합된 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 적어도 1개 가지는 에폭시 수지 [b5], 및 3관능 이상의 에폭시 수지 [b6]으로 이루어지고, 예비반응물을 더 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [B]의 총량 100질량부에 대해서, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [b5]의 함유량이 5 ~ 60질량부, 예비반응물을 포함하는 프리프레그 중 구성요소 [b6]의 함유량이 40 ~ 80질량부인, 프리프레그의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    구성요소 [b5]는 하기 식(1)으로 나타내는 구조를 가지는, 프리프레그의 제조 방법.
    [화 2]
    Figure pct00030
    (1)
    (식 중, R1과 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다. n는 0 ~ 4의 정수, m는 0 ~ 5의 정수이다. R1과 R2는 각각, n 또는 m이 2이상의 정수인 경우, 같거나 달라도 좋다. X는, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-로부터 선택되는 1개를 나타낸다.)
  20. 제19항에 있어서,
    식(1)에서, n=0, m=0인, 프리프레그의 제조 방법.
KR1020197020872A 2017-01-19 2018-01-18 프리프레그 및 그 제조 방법, 슬릿 테이프 프리프레그 KR20190104347A (ko)

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