CN102348735A - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化时的挥发成分少、且具有优异的耐热性及强度特性的纤维增强复合材料，并且提供用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物得到的预浸料坯。所述环氧树脂组合物含有下述[A]～[C]：[A]环氧树脂，具有2个以上的4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基；[B]3官能以上的环氧树脂；[C]固化剂。所述预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中形成的。所述纤维增强复合材料是使该预浸料坯固化而得到的。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(以下有时也简记作“环氧树脂组合物”)、预浸料坯及纤维复合材料。更详细而言，本发明涉及能够制造在低温下等严苛的使用环境下机械强度优异且优选用作结构材料的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及预浸料坯、纤维增强复合材料。
背景技术
近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维作为增强纤维的纤维增强复合材料，由于具有高的比强度和比弹性模量，故被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓鱼竿等运动及普通产业用途等。
上述纤维增强复合材料的制造方法可以采用下述方法：使用预浸料坯将其固化的方法，所述预浸料坯是在增强纤维中含浸有未固化基质树脂的片状中间材料；将液态的树脂注入配置于模中的增强纤维内，得到中间体，使其固化的树脂传递成型(Resin Transfer Molding)法等。上述制造方法中，使用预浸料坯的方法通常在层合多个预浸料坯后，进行加热加压，由此得到纤维增强复合材料成型物。作为用于该预浸料坯的基质树脂，从操作性等生产率的方面考虑，多使用热固性树脂、特别是环氧树脂。
其中，航空器和汽车等的结构材料的用途中，近年来随着需求的扩大，人们强烈要求更轻质化和提高材料强度。因此，要求作为基质树脂的环氧树脂具有高耐热性。
通常具有高玻璃化温度Tg的树脂组合物的固化温度高，上述树脂组合物倾向于在暴露于高温的固化时和成型时产生较多挥发成分。固化时挥发部分多时，例如对于蜂窝材料，表面形成时蜂窝中气化后的挥发成分被密封，该挥发成分在没有出口的蜂窝中发生膨胀，成为破坏表面材料与蜂窝芯材的粘合的主要因素。另外，即使在预浸料坯层合体的热压罐成型中，有时挥发部分也成为成型时形成空隙的原因，有时会破坏纤维增强复合材料的强度。
对于挥发成分少的高耐热的环氧树脂组合物，公开了组合多官能环氧树脂和多异氰酸酯等的方法(参见专利文献1)，但在上述方案中，没有涉及将预浸料坯层合并使其固化得到的纤维复合材料的强度。
为了纤维增强复合材料的高强度化，需要增强纤维的高强度化和高纤维体积分率化(高Vf化)。目前虽然公开了得到高强度的增强纤维的方法(参见专利文献2)，但上述方案中并没有涉及形成纤维增强复合材料时表现出的强度。通常存在越使增强纤维高强度化，越难以利用纤维原有的强度的倾向。例如，即使提高增强纤维的丝束强度，也无法充分地利用拉伸强度，存在拉伸强度利用率(纤维增强复合材料的拉伸强度/(增强纤维的丝束强度×体积纤维含有率)×100)降低的倾向。因此，即便可以得到上述高强度的碳纤维，为了表现出作为纤维增强复合材料的强度，也需要进一步更新技术课题。
已知即使为相同强度的增强纤维，根据所组合的基质树脂和其成型条件的不同，其拉伸强度利用率也发生显著变化。特别是固化的温度条件为180℃以上时，存在其固化时因残留在纤维增强复合材料中的热应力而难以体现高强度的问题。因此，目前为止，已经开始进行了基质树脂的改性的研究，期望即使在温度180℃下进行固化也能呈现出充分的拉伸强度。
已知提高基质树脂的拉伸断裂伸长率时，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率提高。为了提高基质树脂的拉伸断裂伸长率，降低基质树脂的交联密度是有效的，但有时因交联密度的降低会导致纤维增强复合材料的耐热性降低，存在有效的配合受到限制的问题。为了解决上述问题，公开了如果拉伸断裂伸长率和断裂韧性KIc满足特定的关系，则可以得到高拉伸强度利用率(参见专利文献3)。然而，为了提高断裂韧性KIc而在基质树脂中配合大量的热塑性树脂和橡胶成分时，通常粘度升高，有时破坏预浸料坯制造的加工性和操作性。
专利文献1：日本特开2001-31838公报
专利文献2：日本特开平11-241230号公报
专利文献3：日本特开平9-235397号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供环氧树脂组合物、及预浸料坯、碳纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物能够制成在固化时挥发成分少、具有优异的耐热性、且在低温下等严苛的使用环境下机械强度优异、适合用作结构材料的碳纤维增强复合材料。
为了实现上述目的，本发明具有下述任一种构成。即，一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物至少含有以下构成要素[A]、[B]、[C]，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有10～60质量％的[A]和40～80质量％的[B]。
[A]：环氧树脂，具有2个以上的4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基；
[B]：3官能以上的环氧树脂；
[C]：固化剂。
另外，本发明中，将上述环氧树脂组合物固化形成树脂固化物，及形成含有碳纤维的碳纤维增强复合材料，将上述环氧树脂组合物含浸在碳纤维中形成预浸料坯，进而使上述预浸料坯固化形成碳纤维增强复合材料。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方案，上述环氧树脂[A]为具有式(1)所示的结构的2官能环氧树脂。
Figure BPA00001426764800041
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基及硝基中的至少一个。R1和R2分别为多个的情况下，可以分别相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的一个。)。
另外，根据本发明的环氧树脂组合物的优选方案，上述环氧树脂[A]为具有2个以上的4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的1官能环氧树脂。
根据本发明的环氧树脂组合物的优选方案，上述固化剂[C]为芳香族胺。
另外，本发明中，将上述环氧树脂组合物固化可以形成树脂固化物，将上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中形成预浸料坯，进而将上述预浸料坯固化可以形成纤维增强复合材料。
根据本发明，可以得到挥发量少、耐热性及强度特性优异的纤维强化复合材料、及用于得到该纤维强化复合材料的环氧树脂组合物及预浸料坯。
特别是，利用该环氧树脂组合物得到的碳纤维增强复合材料在低温下也具有非常高的强度特性，因此优选用于航空器用途的主翼和风车叶片等承受分布负荷的大型结构构件。
具体实施方式
以下对本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料详细地进行说明。
本发明的环氧树脂组合物含有下述[A]～[C]：[A]环氧树脂，具有2个以上的4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基；[B]3官能以上的环氧树脂；及[C]固化剂。
本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂[A]的、具有2个以上的4元环以上的环结构，是指具有2个以上环己烷、苯和吡啶等4元环以上的单环结构，或者具有至少1个以上由邻苯二甲酰亚胺、萘和咔唑等4元环以上的环形成的稠环结构。
环氧树脂[A]的与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，表示具有如下结构：胺型时的N原子、醚型时的O原子与苯或邻苯二甲酰亚胺等环结构连接的结构，胺型时为1官能或2官能的环氧树脂、醚型时为1官能的环氧树脂。(以下有时也将1官能的环氧树脂[A]称作[A1]、2官能的环氧树脂[A]称作[A2]。)
环氧树脂[A]的配合量少时，基本没有碳纤维增强复合材料的强度提高效果，配合量过多时，明显破坏耐热性。因此，相对于所配合的环氧树脂总量，[A]的配合量必须为5～60质量％。另外，在[A]中，1官能环氧树脂在强度表现效果方面更优异，2官能环氧树脂在耐热性方面更优异。因此，对于[A]的配合量，相对于所配合的环氧树脂总量，优选[A1]为10～40质量％，较优选为15～30质量份。相对于所配合的环氧树脂总量，优选[A2]为25～60质量％，较优选为30～50质量份。
作为本发明中使用的环氧树脂[A1]，例如可以举出缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、缩水甘油基-1，8-萘二甲酰亚胺、缩水甘油基咔唑、缩水甘油基-3，6-二溴咔唑、缩水甘油基吲哚、缩水甘油基-4-乙酰氧基吲哚、缩水甘油基-3-甲基吲哚、缩水甘油基-3-乙酰基吲哚、缩水甘油基-5-甲氧基-2-甲基吲哚、邻苯基苯基缩水甘油基醚、对苯基苯基缩水甘油基醚、对(3-甲基苯基)苯基缩水甘油基醚、2，6-二苄基苯基缩水甘油基醚、2-苄基苯基缩水甘油基醚、2，6-二苯基苯基缩水甘油基醚、4-α-枯基苯基缩水甘油基醚、邻苯氧基苯基缩水甘油基醚、对苯氧基苯基缩水甘油基醚等。
作为本发明中使用的环氧树脂[A2]，可以举出N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺及N，N-二缩水甘油基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。上述树脂在大多数情况下是将表氯醇加成到苯氧基苯胺衍生物中并利用碱性化合物环化而得到的。由于随着分子量的增加粘度增加，所以从操作性方面考虑，特别优选使用环氧树脂[A2]的R1和R2均为氢的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可以举出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、4-(4-环己基苯氧基)苯胺、4-(3-环己基苯氧基)苯胺、4-(2-环己基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基)苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基)苯胺、4-[(1，1’-联苯-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯基醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2，4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2，4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、及4-(4-氯-3-甲苯氧基)苯胺等。
接着，对本发明中使用的环氧树脂[A2]的制造方法举例说明。
本发明中使用的环氧树脂[A2]可以通过使下述通式(2)所示的苯氧基苯胺衍生物和表氯醇反应来制造。
Figure BPA00001426764800071
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基及硝基中的至少1个。R1和R2分别为多个的情况下，可以分别相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的一个。)。
即，与常用的环氧树脂的制造方法相同，环氧树脂[A2]的制造方法包括加成步骤和环化步骤，所述加成步骤在1分子苯氧基苯胺衍生物中加成2分子表氯醇，生成下述通式(3)表示的二氯丙醇体；所述环化步骤是利用碱性化合物将上述得到的二氯丙醇体脱氯化氢，生成二官能环氧体、即下述通式(1)表示的环氧化合物。
Figure BPA00001426764800072
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基及硝基中的至少1个。R1和R2分别为多个的情况下，可以分别相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的一个。)
Figure BPA00001426764800081
(式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基及硝基中的至少1个。R1和R2分别为多个的情况下，可以分别相同也可以不同。n为0～4的整数，m为0～5的整数。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的一个。)
作为[A1]的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”Ex-731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)、OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油基醚、三光(株)制)，作为[A2]的市售品，可以举出PxGAN(二缩水甘油基-对苯氧基苯胺、Toray Fine Chemicals(株)制)等。
本发明中使用的3官能以上的环氧树脂[B]，是指1分子中具有3个以上环氧基的化合物。作为3官能以上的环氧树脂[B]，例如可以举出缩水甘油基胺型环氧树脂及缩水甘油基醚型环氧树脂。
3官能以上的环氧树脂[B]中，官能团数优选为3～7，较优选为3～4。官能团数过多时，有时固化后的基质树脂变脆，破坏耐冲击性。
作为3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以举出二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间二甲苯二胺型、1，3-二氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等环氧树脂。其中，从物性的均衡性良好的方面考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。
另外，作为3官能以上的缩水甘油基醚型环氧树脂，例如可以举出线型酚醛型、线型邻甲酚型、三羟基苯基甲烷型及四羟苯基乙烷型(tetra phenylol ethane type)等环氧树脂。
3官能以上的环氧树脂[B]的配合量过少时，有时破坏耐热性，过多时，有时由于交联密度变高而形成脆的材料，有时会破坏碳纤维增强复合材料的耐冲击性和强度。相对于将环氧树脂[A]和3官能以上的环氧树脂[B]一并配合的环氧树脂量(环氧树脂总量)100质量％，3官能以上的环氧树脂的配合量优选为40～80质量％， 较优选为50～70质量％。
本发明中，也可以含有除[A]、[B]之外的其他环氧树脂、和环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为与环氧树脂共聚所使用的上述热固性树脂，例如可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。上述树脂组合物和化合物可以单独使用或者也可以适当配合进行使用。至少配合除[A]、[B]之外的其他环氧树脂，兼有树脂的流动性和固化后的耐热性。为了改善树脂的流动性，优选使用在室温(25℃)下液态的环氧树脂。此处所谓液态，如下定义：将与所测定的热固性树脂相同温度状态的比重7以上的金属片放置在该热固性树脂上，因重力而瞬时埋没时，该热固性树脂为液态。作为比重7以上的金属片，例如可以举出铁(钢)、铸铁、铜等。另外，配合至少1种液态环氧树脂和至少1种固态环氧树脂时，优化预浸料坯的粘性和成型性。从粘性和成型性的观点考虑，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，本发明的环氧树脂组合物优选含有20质量％以上的包含[A]和[B]的液态环氧树脂。
作为3官能以上的环氧树脂[B]的市售品，二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，可以举出ELM434(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上HuntsmanAdvanced Materials Gmbh公司制)、及“Epotohto(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)等。
作为间二甲苯二胺型的环氧树脂市售品，可以举出TETRAD-X(三菱Gas化学公司制)。
作为1，3-二氨基甲基环己烷型环氧树脂市售品，可以举出TETRAD-C(三菱Gas化学公司制)。
作为异氰脲酸酯型环氧树脂市售品，可以举出TEPIC-P(日产化学公司制)。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂市售品，可以举出Tactix742(Huntsman Advanced Materials Gmbh公司制)。
作为四羟苯基乙烷型环氧树脂市售品，可以举出“ER(注册商标)”1031S(日本环氧树脂(株)制)。
作为氨基苯酚型环氧树脂市售品，可以举出ELM120和ELM 100(以上住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)、及“Araldite(注册商标)”MY0510(Huntsman AdvancedMaterials Gmbh(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0600(HuntsmanAdvanced Materials Gmbh(株)制)、”Araldite(注册商标)”MY0610(Huntsman Advanced Materials Gmbh(株)制)等。
作为线型酚醛型环氧树脂市售品，可以举出DEN431和DEN438(以上Dow Chemical公司制)及“jER(注册商标)”152(日本环氧树脂(株)制)等。
作为线型邻甲酚型环氧树脂市售品，可以举出EOCN-1020(日本化药公司制)和“Epicron(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)等。
作为除[A]、[B]之外的环氧树脂使用的环氧树脂中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、乙内酰脲型及间苯二酚型环氧树脂等。
由于液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂为低粘度，所以优选与其他环氧树脂组合使用。
另外，固态双酚A型环氧树脂与液态双酚A型环氧树脂相比，能够形成交联密度低的结构，因此耐热性变低，但是为了得到韧性高的结构，可以将缩水甘油基胺型环氧树脂、液态双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂可以制造低吸水率且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂及二苯基芴型环氧树脂也可以制造低吸水率的固化树脂，因此优选使用。聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂可以制造断裂韧性和伸长率高的固化树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“EPON(注册商标)”825(日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、及DER-331和DER-332(以上Dow Chemical公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“‘jER(注册商标)”1750(以上日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epotohto(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型环氧树脂市售品，可以举出GAN和GOT(以上日本化药(株)制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可以举出NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为聚氨酯改性环氧树脂的市售品，可以举出AER4152(旭化成epoxy(株)制)等。
作为乙内酰脲型环氧树脂市售品，可以举出AY238(HuntsmanAdvanced Materials Gmbh公司制)。
从与增强纤维的粘合性和机械物性的均衡性方面考虑，优选在全部环氧树脂组合物中配合30～70质量份的缩水甘油基胺型环氧树脂，较优选的配合量为40～60质量份。
本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以配合固化剂[C]使用。此处所说明的固化剂，为本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化剂，是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体而言，例如可以举出双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、线型酚醛树脂、线型甲酚树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫代尿素加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐之类羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇及三氟化硼乙胺络合物之类路易斯酸络合物等。
通过使用芳香族多胺作为固化剂，可以得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别是在芳香族多胺中，二氨基二苯基砜的各种异构体是用于得到耐热性良好的环氧树脂固化物最理想的固化剂。
另外，通过使用双氰胺和尿素化合物例如3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的组合、或者咪唑类作为固化剂，可以在较低的温度下一边固化一边得到高耐热耐水性。使用酸酐固化环氧树脂可以制造吸水率低于固化胺化合物的固化物。此外，通过采用将上述固化剂潜在化的方案、例如将其微囊化的方案，即使在室温下放置，预浸料坯的保存稳定性、特别是粘性和成型性也不易变化。
固化剂的添加量的最佳值，根据环氧树脂和固化剂的种类的不同而不同。例如对于芳香族胺固化剂，优选以化学计量计为当量的方式进行添加，但有时通过使芳香族胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量的比为0.7～0.9左右，与以当量进行使用的情况相比，可以得到高弹性模量树脂，这也为优选的方案。上述固化剂可以单独使用也可以并用多种。
作为芳香族多胺固化剂的市售品，可以举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER Cure(注册商标)”W(日本环氧树脂(株)制)、及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DEA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DIPA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-MIPA(Lonza(株)制)及Lonzacure(注册商标)DETDA80(Lonza(株)制)等。
另外，也可以将上述环氧树脂和固化剂、或它们的一部分进行预反应，将得到的物质配合在组合物中。该方法有时对调节粘度和提高保存稳定性有效。
本发明中，上述环氧树脂组合物中混合或溶解热塑性树脂进行使用也是优选的方案。作为上述热塑性树脂，通常优选主链上具有下述键的热塑性树脂，所述键选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、聚氨酯键、硫代醚键、砜键及羰基键。另外，上述热塑性树脂可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性也可以为非晶性。特别优选：选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑中的至少1种树脂混合或溶解于上述环氧树脂组合物所含的任一种环氧树脂中。
其中，为了得到良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化温度(Tg)至少为150℃以上，优选为170℃以上。配合的热塑性树脂的玻璃化温度低于150℃时，用作成型体时有时易引起由热导致的变形。进而，作为上述热塑性树脂的末端官能团，优选使用羟基、羧基、硫醇基、酸酐等能够与阳离子聚合性化合物反应的官能团。具体而言，可以使用聚醚砜的市售品即“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7600P(以上住友化学工业(株)制)、“Ultrason(注册商标)”E2020P SR、“Ultrason(注册商标)”E2021SR(以上BASF(株)制)、“GAFONE(注册商标)”3600RP、“GAFONE(注册商标)”3000RP(以上Solvay AdvancedPolymers(株)制)等，另外，还可以举出日本特表2004-506789号公报中记载的聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物低聚物，进而，还可以举出聚醚酰亚胺的市售品即“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上Solvay Advanced PolymersK.K.(株)制)等。所谓低聚物，是指10个至100个左右的有限个单体连接形成的分子量较低的聚合物。
环氧树脂和热塑性树脂的混合物，与将它们单独使用时相比，通常能够获得良好的结果。用热塑性树脂的强韧性弥补环氧树脂的脆性，且用环氧树脂弥补热塑性树脂的难以成型性，形成均衡性良好的基体树脂。从均衡性方面考虑，对于环氧树脂和热塑性树脂的使用比例(质量％)，相对于所配合的环氧树脂的总计100质量％，优选热塑性树脂的配合量在2～40质量％的范围内，较优选在5～30质量％的范围内。
本发明的纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物中，优选首先将固化剂[C]之外的构成要素(成分)在150～170℃左右的温度下均匀加热混炼，接着冷却至60℃左右的温度后，加入固化剂[C]进行混炼，但各成分的配合方法不特别限定于该方法。
本发明中，还优选在本发明的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂粒子。通过配合热塑性树脂粒子，制成碳纤维增强复合材料时，基质树脂的韧性提高，耐冲击性提高。
本发明中使用的热塑性树脂粒子的原料能够混合或溶解于环氧树脂组合物中得到热塑性树脂，作为上述得到的热塑性树脂，可以使用与上述列举的各种热塑性树脂同样的树脂。其中，最优选聚酰胺，在聚酰胺中，尼龙12、尼龙11和尼龙6/12共聚物能够获得特别良好的与热固性树脂的粘合强度。作为上述热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子也可以为非球状粒子，另外还可以为多孔粒子，但是，优选为球状，其原因在于，能够降低树脂的流动特性故粘弹性优异，另外不存在应力集中的起点、能够赋予高耐冲击性。作为聚酰胺粒子的市售品，可以举出SP-500(东丽(株)制)、Toraypearl(注册商标)TN(东丽(株)制)、“Oragasol(注册商标)”1002D(ATOCHEM(株)制)、“Oragasol(注册商标)”2002(ATOCHEM(株)制)、“Oragasol(注册商标)”3202(ATOCHEM(株)制)、Trogamid T5000等。
本发明的环氧树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、能够溶解于环氧树脂的热塑性树脂、或硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体之类无机填料等。
如上所述，具有高玻璃化温度Tg的树脂组合物，通常情况下固化温度高，上述树脂组合物存在在固化时挥发成分多的倾向。固化时挥发成分多时，例如在预浸料坯层合体成型时成为形成空隙的原因，有时会破坏纤维增强复合材料的强度。另外，从确保操作环境的安全性的方面考虑，挥发的有机化合物成为问题。
环氧树脂组合物的挥发量存在与暴露温度的升高成比例地增加的倾向，但温度越高环氧树脂组合物在越短的时间内进行凝胶化不会生成挥发成分，因此，在固化温度以下的温度下，多数情况下挥发量达到极限。例如对于固化时需要高温条件的芳香族多胺类，依赖于升温速度，但在150～180℃的温度下挥发量达到极限。例如在180℃固化时，优选在升温速度影响小的160℃的温度下测定挥发量。
因此，为了具有高耐热性，且抑制在纤维增强复合材料成型时产生空隙，优选热暴露时的挥发量较少。具体而言，将预浸料坯在热风干燥机内静置20分钟时的挥发量优选为0.2～5％以下，较优选为0.02～3％以下。
作为本发明的预浸料坯中使用的增强纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。也可以混合2种以上的上述纤维进行使用。对增强纤维的形态和排列没有限定，例如可以使用在单向上排列的长纤维、单一丝束、织物、针织物、无纺布、毡及线绳等纤维结构物。
特别是在对材料的轻质化和高强度化的要求高的用途中，优选使用碳纤维，其原因在于其具有优异的比弹性模量和比强度。
本发明中使用的碳纤维可以根据用途使用所有种类的碳纤维，从耐冲击性方面考虑，优选最高具有400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，由于可以得到具有高刚性及机械强度的复合材料，所以优选使用拉伸强度为4.4～6.5GPa的碳纤维。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，最优选兼有拉伸弹性模量至少为230GPa，拉伸强度至少为4.4GPa，拉伸伸长率至少为1.7％的特性的碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可以举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上东丽(株)制)等。
对于碳纤维的形态及排列，可以从单向排列的长纤维和织物等中适当选择，为了得到轻质且耐久性为更高水平的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为单向排列的长纤维(纤维束)和织物等连续纤维的形态。
本发明中使用的碳纤维束，优选单纤维纤度为0.2～2.0dtex，较优选为0.4～1.8dtex。单纤维纤度小于0.2dtex时，捻丝时有时易于引起由与导辊的接触导致的碳纤维束损伤，另外，在树脂组合物的含浸处理工序中有时也会引起同样的损伤。单纤维纤度超过2.0dtex时，有时树脂组合物不会充分地含浸于碳纤维束中，结果有时会导致耐疲劳性降低。
本发明中使用的碳纤维束，优选1个纤维束中的单纤维数为2500～50000根的范围内。单纤维数小于2500根时，纤维排列易形成蛇行，易成为强度降低的原因。另外，单纤维数大于50000根时，在预浸料坯制作时或成型时有时难以进行树脂含浸。单纤维数较优选在2800～40000根的范围内。
本发明的预浸料坯是将纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于碳纤维中得到的。该预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，较优选为50～80质量％。碳纤维质量分率过低时，所得复合材料的质量过大，有时比强度及比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点被破坏，另外，碳纤维质量分率过高时，有时产生树脂组合物的含浸不良，所得复合材料易形成较多空隙，其力学特性大幅度降低。
本发明的预浸料坯优选形成如下结构：富含粒子的层、即在观察其截面时能够明确地确认为上述全部粒子局部存在的状态的层(以下有时简记作粒子层)，形成于预浸料坯的表面附近部分。
通过采用上述结构，层合预浸料坯使环氧树脂固化形成碳纤维增强复合材料时，预浸料坯层、即复合材料层之间易于形成树脂层，由此，可以提高复合材料层彼此的粘合性和密合性，所得碳纤维增强复合材料可以体现出高度的耐冲击性。
从上述观点考虑，上述粒子层优选以下述形式存在：相对于预浸料坯的厚度100％，从预浸料坯表面开始以表面为起点沿着厚度方向优选在20％的深度、较优选10％的深度的范围内。另外，粒子层可以仅存在于一面，但由于预浸料坯中形成正反，所以必须注意。弄错预浸料坯的层合，存在具有粒子的界面和没有粒子的界面时，形成对冲击弱的复合材料。为了消除正反的区别，易于进行层合，粒子层可以存在于预浸料坯的正反两面。
进而，存在于粒子层内的热塑性树脂粒子的存在比例，在预浸料坯中相对于热塑性树脂粒子的总量100质量％，优选为90～100质量％，较优选为95～100质量％。
上述粒子的存在率例如可以利用下述方法进行评价。即，将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经过7日缓慢使温度上升至固化温度，进行凝胶化、固化，制作板状预浸料坯固化物。在上述预浸料坯固化物的两面，从预浸料坯固化物的表面开始在厚20％的深度位置引出与预浸料坯表面平行的2条线。然后，求出存在于预浸料坯的表面和上述线之间的粒子的总面积、和存在于预浸料坯厚度上的粒子的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯的表面开始至20％的深度范围内的粒子的存在率。此处，粒子的总面积是从截面照片中除去粒子部分，根据其质量换算求出的。拍摄分散于树脂中的粒子的照片后判断较困难时，也可以采用将粒子染色的方法。
本发明的预浸料坯可以采用特开平1-26651号公报、特开昭63-170427号公报或特开昭63-170428号公报中公开的方法进行制造。具体而言，本发明的预浸料坯可以通过下述方法制造：在由碳纤维和作为基质树脂的环氧树脂形成的一次预浸料坯的表面，以粒子形态直接涂布热塑性树脂粒子的方法；在作为基质树脂的环氧树脂中均匀混合了上述粒子制成混合物，在使该混合物含浸于碳纤维中的过程中，通过增强纤维阻止这些粒子侵入，使粒子局部存在于预浸料坯的表面部分的方法；或预先将环氧树脂含浸在碳纤维中，制作一次预浸料坯，在一次预浸料坯表面贴附以高浓度含有上述粒子的热固性树脂的膜的方法等。通过使热塑性树脂粒子均匀存在于预浸料坯的厚20％的深度的范围内，可以得到兼有高耐冲击性的纤维复合材料用预浸料坯。
本发明的预浸料坯优选通过下述方法制造：将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶剂中，使其低粘度化，进而使其含浸于增强纤维中的湿法；和通过加热环氧树脂组合物使其低粘度化，进而使其含浸于增强纤维中的热熔法等。
湿法是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中后取出，用烘箱等使溶剂蒸发、得到预浸料坯的方法。
热熔法是将通过加热低粘度化后的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中的方法；或将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上，制作树脂膜，然后从增强纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，通过加热加压，将环氧树脂组合物转印含浸，得到预浸料坯的方法。在该热熔法中，实质上没有残留在预浸料坯中的溶剂，因此为优选的方案。
另外，本发明的纤维增强复合材料可以通过下述方法制造：将通过上述方法制造的多个预浸料坯层合后，对所得层合体加热加压，同时使环氧树脂加热固化的方法等。
作为加热加压的方法，可以使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕成型法及内压成型法等。运动用品的成型中，特别优选使用布带缠绕成型法(wrapping tape molding)和内压成型法。
布带缠绕成型法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯轴上，将纤维增强复合材料制管状体成型的方法，是制作高尔夫球杆和钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，该方法将预浸料坯缠绕在心轴上，为了固定预浸料坯及赋予压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕布带，在烘箱中使环氧树脂加热固化后，拔去芯轴，得到管状体。
另外，内压成型法是将在热塑性树脂制的管等内压赋予体上缠绕预浸料坯，将所得预成型体置于模中，然后在该内压赋予体中导入高压气体进行加压，同时对模进行加热，将管状体成型的方法。该内压成型法在将高尔夫球杆、球棒、及网球和羽毛球等的球拍之类复杂形状物进行成型时特别优选使用。
本发明的碳纤维增强复合材料可以将下述方法作为一个例子进行制造，所述方法为将上述本发明的预浸料坯按照规定形态层合，进行加压·加热，使环氧树脂固化。
本发明的纤维增强复合材料也可以通过使用上述环氧树脂组合物、不经历预浸料坯的方法进行制造。
作为上述方法，例如可以使用将本发明的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中后进行加热固化的方法，即，手糊成型法(handlay-up)、单纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法及树脂传递成型法等。这些方法中，优选采用如下方法：将由环氧树脂构成的1种以上的主剂、和1种以上的固化剂在即将使用前混合，制备环氧树脂组合物的方法。
本发明的碳纤维增强复合材料可以优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC支架和笔记本电脑的壳体(壳)等的电脑用途、以及高尔夫球杆和网球球拍等运动用途。
实施例
以下根据实施例，对本发明的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的预浸料坯和纤维增强复合材料进行更具体地说明。实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法、树脂固化物的耐热性评价方法、拉伸强度的评价方法如下所述。实施例的预浸料坯的制作环境及评价只要没有特别限定，则在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
<碳纤维(增强纤维)>
·“Torayca(注册商标)”T800G-24K-31E(单纤维数24,000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量294GPa、拉伸伸长率2.0％的碳纤维、东丽(株)制)。
<环氧树脂>
环氧树脂[A]
·利用下述方法合的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺([A2])
在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管及搅拌机的四颈烧瓶中加入表氯醇610.6g(6.6mol)，一边进行氮清除一边升高温度到70℃，经4小时向其中滴入溶解于1020g乙醇的对苯氧基苯胺203.7g(1.1mol)。再搅拌6小时，完成加成反应，得到4-苯氧基-N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)苯胺。接着，将烧瓶内温度降低到25℃后，经2小时向其中滴入48％NaOH水溶液229g(2.75mol)再搅拌1小时。环化反应结束后，蒸馏除去乙醇，使用408g的甲苯进行提取，用5％食盐水进行2次洗涤。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇时，得到308.5g褐色粘性液体(收率94.5％)。主生成物N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺的纯度为91％(GCarea％)。
·利用下述方法合成的N，N-二缩水甘油基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺([A2])
将合成的环氧树脂前体即胺化合物改变为N，N-二缩水甘油基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺，除此之外，按照与上述N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺同样的反应条件和顺序，进行缩水甘油基化反应，得到N，N-二缩水甘油基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺。
·利用下述方法合成的N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺([A2])
将合成的环氧树脂前体即胺化合物改变为4-(4-甲基苯氧基)苯胺，除此之外，按照与上述N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺同样的反应条件和顺序，进行缩水甘油基化反应，得到N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺。
·“Denacol(注册商标)”Ex-731(N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、Nagase ChemteX(株)制)([A1])
·OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油基醚、三光(株)制)([A1])
·利用下述方法合成的N-缩水甘油基咔唑([A1])
将合成的为环氧树脂前体的化合物改变为咔唑，除此之外，按照与上述N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺同样的反应条件和顺序，进行缩水甘油基化反应，得到N-缩水甘油基咔唑。
环氧树脂[B]
·ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制)
·“jER”(注册商标)630(三缩水甘油基-对氨基苯酚、日本环氧树脂(株)制)
·TETRAD-X(四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三菱Gas化学(株)制)
·TG3DAS(四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯砜、三井化学Fine(株))。
[A]、[B]以外的2官能环氧树脂
·“EPON”(注册商标)825(双酚A型环氧树脂、日本环氧树脂(株)制))
·GOT(N-二缩水甘油基甲苯胺、日本化药(株)制)
·GAN(N-二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)
·Ex-146(对叔丁基苯基缩水甘油基醚、Nagase ChemteX(株)制)。
<固化剂[C]>
·“Seikacure”(注册商标)-S(4，4’-二氨基二苯砜、和歌山精化(株)制)
·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜、三井化学Fine(株)制)。
<热塑性树脂粒子[D]>
·“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制、平均粒径：13.0μm)
·将TrogamidCX7323(Daicel-Huls(株)制)冷冻粉碎、通过分级调节粒度得到的聚酰胺粒子A(平均粒径：18.9μm)
·“Orgasol(注册商标)”1002D(ATOC H EM(株)、平均粒径：21.0μm)。
<热塑性树脂[E]>
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制)
·“GAFONE(注册商标)”3600RP(Solvay Advanced Polymers(株)制)
(1)纤维增强复合材料的0°的定义
如JIS K7017(1999)所述，以单向纤维增强复合材料的纤维方向作为轴方向，将该轴方向定义为0°轴，将轴直交方向定义为90°。
(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定
将单向预浸料坯切成规定大小，在单向上层合6片后，进行真空装袋，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm2下固化2小时，得到单向增强材(纤维增强复合材料)。将该单向增强材料切成宽12.7mm、长230mm，将宽1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制的薄片粘合到两端，得到试验片。上述试验片使用英斯特朗万能试验机基于JISK7073-1988的标准进行0°拉伸试验(测定温度-60℃)。
(3)玻璃化温度的测定
使用上述(2)项的试验片，按照JIS K7121(1987)，使用差示扫描量热计(DSC)，进行纤维增强复合材料的玻璃化温度的测定。将8～20mg的试样(试验片)装入容量50μl的封闭型样品容器，以升温速度10℃/分钟升温至30～350℃，测定玻璃化温度。此处作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描量热计(DSC)。具体而言，在所得DSC曲线的表示阶段状变化的部分中，将下述直线与下述曲线相交的点的温度作为玻璃化温度，所述直线为在纵轴方向距离各基线的延长直线为等距离的直线，所述曲线是玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线。
(4)预浸料坯挥发成分测定
将预浸料坯裁切为50×50mm，得到试验片。称量该试验片后(W1)、在设定为温度160℃的热风干燥机内，将装载在铝板上的预浸料坯静置，在上述状态下维持20分钟，在干燥器中冷却至25℃，称量试验片(W2)。根据下述式子，计算预浸料坯挥发成分(质量％)。
·PVC＝(W1-W2)/W1×100
PVC：预浸料坯挥发成分(质量％)
挥发成分(质量％)＝PVC×100/RC
RC：预浸料坯的树脂含有率(质量％)。
(5)存在于预浸料坯的厚20％的深度范围内的粒子的存在率
将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经过7日将温度缓慢上升至150℃，使其凝胶化、固化，制作板状树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，研磨该截面后，用光学显微镜放大到200倍以上拍摄照片，使预浸料坯的上下面进入视野内。通过同样的操作，在截面照片的横向5处测定聚四氟乙烯树脂板之间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料坯的厚度。对于预浸料坯的两面，在从预浸料坯表面为厚20％的深度位置引出与预浸料坯表面平行的2条线。然后，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的粒子的总面积、和存在于预浸料坯的厚度上的粒子的总面积，相对于预浸料坯的厚度100％，计算存在于从预浸料坯的表面开始至20％的深度范围内的粒子的存在率。此处，微粒的总面积是从截面照片中除去粒子部分后，根据其质量换算求出的。
(6)热塑性树脂粒子的平均粒径的测定
对于粒子的平均粒径，使用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子放大1000倍以上拍摄照片，随机选择粒子，将该粒子的外接圆的直径作为粒径，求出该粒径的平均值(n＝50)。
(7)碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定
按照[+45°/0°/-45°/90°]3s的构成，将24层单向预浸料坯以准各向同性的方式进行层合，使用高压釜，在180℃的温度下、在压力6kg/cm2、升温速度1.5℃/分钟的条件下进行成型2小时，制作准各向同性材料(纤维增强复合材料)。从该准各向同性材料中切出纵150mm×横100mm(厚4.5mm)的样品，按照SACMA SRM 2R-94，对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。
(实施例1)
在混炼装置中，将20质量份的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺(环氧树脂[A])和80质量份的ELM434(环氧树脂[B])进行混炼后，将50质量份作为固化剂[C]的Seikacure-S进行混炼，制作纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。表1给出组成和比例(表1中数字表示质量份)。使用刮刀涂布机，以树脂单位面积重量50g/m2将所得环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在按单向排列的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、气压1个气压的条件下一边加热加压一边将环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，得到预浸料坯。对于所得预浸料坯，根据上述(4)测定预浸料坯挥发成分。另外，使用所得预浸料坯，按照上述(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定、(3)玻璃化温度的测定及(7)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定所述进行操作，得到纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度、玻璃化温度、和冲击后压缩强度测定。
(比较例1)
在混炼装置中，将100质量份的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺(环氧树脂[A])和50质量份Seikacure-S(固化剂[C])进行混炼，制作纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。表7给出组成和比例(表7中数字表示质量份)。使用刮刀涂布机，以树脂单位面积重量50g/m2将所得环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在按单向排列的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、气压1个气压的条件下一边加热加压一边将环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，得到预浸料坯。使用所得预浸料坯，按照上述(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定所述进行操作，得到纤维增强复合材料，结果在纤维复合材料表面产生裂缝。
(实施例2～20、比较例2～7)
除了将环氧树脂和固化剂的种类及配合量如表1～3和7～8所示进行变更之外，与实施例1同样地制作预浸料坯。对于所得预浸料坯。按照上述(4)测定预浸料坯挥发成分。另外，使用所得预浸料坯，按照上述(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定、(3)玻璃化温度的测定、及(7)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定所述进行操作，得到纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度、玻璃化温度、和冲击后压缩强度测定。结果示于表1～3和7～8。
(实施例21)
按照表3所示的种类和配合量，配合各环氧树脂和PES5003P，使其溶解，之后，将作为固化剂的Seikacure-S混炼，制作碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。与实施例1同样地制作预浸料坯。
(实施例22)
在混炼装置中，将40质量份的N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺(环氧树脂[A])、60质量份的ELM434、和12质量份的“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(热塑性树脂[E])进行混炼，溶解后，混炼40质量份Seikacure-S(固化剂[C])，制作不含热塑性树脂粒子[D]的1次树脂组合物。使用刮刀涂布机，以树脂单位面积重量30g/m2将所得1次树脂组合物涂布在脱模纸上，制作1次树脂膜。将该1次树脂膜重叠在按单向排列的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在100℃、1个气压的条件下一边加热加压一边使纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸在其中，得到一次预浸料坯。然后，加入“Toraypearl(注册商标)”TN(热塑性树脂粒子[D])进行调节，使最终的纤维增强复合材料用预浸料坯的环氧树脂组成为表3的配合量，得到2次环氧树脂组合物，使用刮刀涂布机，以树脂单位面积重量20g/m2将该2次环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜重叠在一次预浸料坯的两侧，使用热辊，在100℃、1个气压的条件下一边加热加压一边使纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸在其中，得到目标预浸料坯。对于所得预浸料坯，根据上述(4)测定预浸料坯挥发成分。另外，使用所得预浸料坯，按照上述(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定、(3)玻璃化温度的测定、及(7)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定所述进行操作，得到纤维增强复合材料，测定0°拉伸强、玻璃化温度、和冲击后压缩强度测定。结果示于表3。
(实施例23～56、比较例8～10、11～12)
除了将环氧树脂和固化剂的种类及配合量如表3～8所示进行变更之外，与实施例22同样地制作预浸料坯。对于所得预浸料坯，根据上述(4)测定预浸料坯挥发成分。另外，使用所得预浸料坯，按照上述(2)纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定、(3)玻璃化温度的测定、及(7)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定所述进行操作，得到纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度、玻璃化温度、和冲击后压缩强度测定。结果示于表3～8。
Figure BPA00001426764800271
Figure BPA00001426764800281
Figure BPA00001426764800301
Figure BPA00001426764800311
Figure BPA00001426764800321
Figure BPA00001426764800331
Figure BPA00001426764800341
通过实施例1～56与比较例1～12的对比可知，由本发明的环氧树脂组合物形成的预浸料坯的挥发成分少，另外，使用本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料具有高耐热性和低温下的高强度特性。
另外，通过实施例3、4与比较例3～6的对比可知，本发明能够特异性地减少挥发成分、且获得低温下的优异的强度特性。
进而，可知实施例21～56除可以实现低温下的优异的强度特性之外，还可以实现高的冲击后压缩强度，可以同时实现高度的耐冲击性和低温下的力学特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到挥发成分少、固化时的耐热性高的环氧树脂组合物。进而，通过上述环氧树脂组合物得到的纤维增强复合材料在低温下等更严苛的使用环境下的机械强度优异，因此特别优选用于结构材料。例如在航空宇宙用途中，优选用于主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途；挡板、副翼、罩、整流片及内部装饰材料等二次结构材料用途；火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在一般产业用途中，优选用于汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强线、及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。进而，在运动用途中，优选用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等棒用途、及滑雪杆用途等。

Claims (14)

1.一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物至少含有以下构成要素[A]、[B]、[C]，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有5～60质量％[A]和40～80质量％[B]，
[A]：环氧树脂，具有2个以上的4元环以上的环结构、且具有至少1个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基；
[B]：3官能以上的环氧树脂；
[C]：固化剂。
2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，环氧树脂[A]为1官能环氧树脂，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量％，[A]的配合量为10～40质量％。
3.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂[A]具有下述通式(1)所示的结构：
Figure FPA00001426764700011
式中，R1和R2分别表示选自碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基及硝基中的至少一个；R1和R2分别为多个的情况下，可以分别相同也可以不同；n为0～4的整数，m为0～5的整数；X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO2-中的一个。
4.如权利要求3所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，环氧树脂[A]的X为醚基。
5.如权利要求3或4所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂[A]和环氧树脂[B]的总量100质量份，环氧树脂[A]的比例为25～50质量份。
6.如权利要求3～5中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，式(1)中，n＝0、m＝0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，固化剂[C]为芳香族胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，还含有热塑性树脂粒子[D]。
9.如权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，含有溶解于环氧树脂[A]或环氧树脂[B]的热塑性树脂[E]。
10.一种预浸料坯，是将权利要求1～9中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含浸于增强纤维中得到的。
11.如权利要求10所述的预浸料坯，其中，增强纤维为碳纤维。
12.一种纤维增强复合材料，是将权利要求11所述的预浸料坯固化得到的。
13.一种树脂固化物，是将权利要求1～12中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物固化得到的。
14.一种碳纤维增强复合材料，含有权利要求13所述的树脂固化物和碳纤维。
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