CN104045978A - 聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物、制备方法及其应用，属于高分子材料科学技术领域。该组合物包括环氧树脂、含反应性羧基侧基聚芳醚腈、固化剂和固化促进剂，环氧树脂中环氧基团数与含反应性羧基侧基聚芳醚腈中羧基基团数之比为100:1-1:100，环氧树脂与固化剂的质量比为1:10-50:1,固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％-10％。该组合物的有机溶液可用于环氧绝缘漆、胶黏剂、涂料和制备复合材料的预浸料等。其耐热性有明显的提高，可满足耐150℃及以上高温环境的使用要求，在特种电子绝缘材料、耐高温涂料、层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途。

Description

聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物、制备方法及其应用。

背景技术

环氧树脂由于具有优异的粘附性、耐候性、机械力学性能、绝缘性、耐化学腐蚀性、耐高低温性、低收缩率、易于加工成型和价格低廉等诸多优点而广泛应用于社会经济生活的各个领域，如粘接、电器材料、轻工业、航空航天、涂覆和涂料、机械、电子、电气绝缘材料和先进复合材料的制造等。然而，环氧树脂在高温下固化后也存在一些缺点。例如，内应力过大导致材料变脆，同时材料的耐疲劳性、热稳定性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性都会变差等。

在过去的几十年间，许多科学家关注环氧树脂的改性并提出了很多重要的研究成果。他们使用的增韧改性材料主要包括以下几种：橡胶及弹性体、热塑性树脂、纳米粒子、热致型液晶聚合物、反应型液晶聚合物等。橡胶增韧特别体现在冲击性能和弯曲伸长率的改善，但是会首先牺牲材料的断裂强度、耐候性、热氧稳定性。高分子量的热塑性树脂改性剂或齐聚物总能使基体材料保持机械力学性能，热稳定性和延展性，所以它们可以有效避免橡胶粒子增韧体系中无法避免的模量和玻璃化转变温度的下降。热塑性树脂存在很多缺点，如使用量大，较低的溶解性和流动性等。这些特征导致固化后的树脂加工性能差及粘结性不好。纳米粒子材料具有特定的尺寸效应，所以它们易于对增韧产生巨大的影响。然而纳米粒子在分散过程中趋于产生团聚现象，这一点严重限制了它们的应用。热致型液晶聚合物既能增加环氧树脂的强度，又能增加其韧性。然而，合成热致液晶聚合物是非常困难的，这是因为聚合反应原料昂贵，总量不够富裕。反应型液晶聚合物的增韧效果不如橡胶改性剂明显，固化后体系的耐热性、模量、拉伸强度等性能变化很小。

发明内容

为了解决上述问题，考虑应用具有大分子固化剂增韧改性环氧树脂。通过共价键来增强改性树脂和环氧树脂间的界面强度。特别是当大分子固化剂中含有更多的醚键时，固化改性树脂会具有更好的增韧效果。由于醚键交联网络的存在，大分子的流动性得到了提高，因此固化产物表现出优异的耐开裂性能和高温下良好的绝缘性能。

本发明的目的是提供一种采用含羧基侧基聚芳醚腈树脂来固化改性环氧树脂的方法，在环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其耐热性和绝缘性都有明显的提高。

本发明所提供了一种聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，该聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物包括含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂、固化促进剂；环氧树脂中环氧基团数与含反应性羧基侧基聚芳醚腈中羧基基团数之比为100:1-1:100，环氧树脂与固化剂的质量比为1:10-50:1,固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％-10％。

所述的含反应性羧基侧基聚芳醚腈是指聚芳醚腈分子中含有羧基侧基且其为任意分子量；含反应性羧基侧基聚芳醚腈的通式如下所示：

式中，R₁-R₆为氢原子、卤素原子、硝基、C₁至C₂₀的脂肪烷烃及其衍生物、C₆至C₁₂的芳香烃及其衍生物，R₁-R₆相同或不同，n为大于1的整数。

该聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物还包括有机溶剂，含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂和固化促进剂的总质量与有机溶剂质量比不小于5:95。

所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂。

所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一种或两种以上混合。

所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物、乙酰丙酮稀土化合物的一种或两种以上混合。

所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、烷基醇、烷基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或两种以上混合。

一种制备聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物的方法，将含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入到有机溶剂中，在0-50℃下搅拌2-100分钟，得到混合均匀的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物溶液。

所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物的应用，通过向聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物中添加纤维和/或无机粒子，在0-50℃下充分浸渍混合，干燥后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压或层压技术，即得到成型的无机粒子和/或纤维量含量基于总重量的5-70％的环氧树脂基复合材料。

所述的无机粒子选自石墨、碳纳米管、金属单质、金属合金、金属或非金属氧化物、金属或非金属氮化物、金属氢氧化物、金属盐类、矿石中的一种或两种以上混合。

所述的纤维是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的一种或两种以上混合。

本发明的有益效果是，上述溶液所含有机溶剂蒸干后得到的环氧树脂组合物在室温至205℃固化后，能够使环氧树脂固化物的韧性得到显著改善的同时，其耐热性有明显的提高，具有更加优异的综合性能，其固化物具有优良的力学性能，可满足耐150℃及以上的高温环境的使用要求，这将对提高环氧树脂的综合性能、扩大环氧树脂的应用范围具有很大的实用价值。尤其对于冲击强度、耐温等级和绝缘性要求高的场合，如以航空航天为代表的先进树脂基复合材料领域，采用本发明的含羧基侧基聚芳醚腈固化改性环氧树脂基体组合物更为有利。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

玻璃化转变温度用德国NETZSCH DSC204型差式扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min。

实施例1

将含羧基侧基聚芳醚腈PEN-L(结构式如下)、CYD-127型环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和咪唑的三-2-乙基己酸盐溶解在四氢呋喃溶剂中，配成55％(质量含量)的树脂溶液，其中含羧基侧基聚芳醚腈在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为15％，固化促进剂DMP-30的三-2-乙基己酸盐的量为环氧树脂组合物总重量的0.5％。按照555℃/2h+105℃/3h+205℃/2h的工艺成型固化所得玻璃化温度为142℃，热失重5％时的温度为362℃。

实施例2

将含羧基甲基侧基聚芳醚腈MPEN-L(结构式如下)、CYD-127型环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐和咪唑的三-2-乙基己酸盐溶解在丙酮溶剂中，配成60％(质量含量)的树脂溶液，其中含羧基侧基聚芳醚腈在组合物中的质量分数为10％，使固化促进剂DMP-30的三-2-乙基己酸盐的量为环氧树脂组合物总重量的0.5％。按照65℃/2h+105℃/3h+205℃/2h的工艺成型固化。所得玻璃化温度为135℃，热失重5％时的温度为348℃。

实施例3

将含羧基侧基聚芳醚腈PEN-L、CYD-127型环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙酰丙酮钴溶解在四氢呋喃溶剂中，配成35％(质量含量)的树脂溶液，其中含羧基侧基聚芳醚腈在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为5％，使固化促进剂乙酰丙酮钴的量为环氧树脂组合物总重量的0.5％。将玻璃纤维丝浸胶35s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，便得到纤维增强树脂基复合材料。

实施例4

将含羧基侧基聚芳醚腈PEN-L、CYD-127型环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和2,4-二甲基咪唑溶解在丙酮溶剂中，配成42％(质量含量)的树脂溶液，其中含羧基侧基聚芳醚腈在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为10％，使2,4-二甲基咪唑的量为环氧树脂组合物总重量的0.5％。将碳纤维丝浸胶50s后进行单向缠绕、晾干；再以10℃/30min的速度从60℃升温至110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中层压，便得到纤维增强树脂基复合材料。

Claims (10)

1.一种聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，其特征在于：该聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物包括含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂和固化促进剂；环氧树脂中环氧基团数与含反应性羧基侧基聚芳醚腈中羧基基团数之比为100:1-1:100，环氧树脂与固化剂的质量比为1:10-50:1,固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％-10％；

所述的含反应性羧基侧基聚芳醚腈是指聚芳醚腈分子中含有羧基侧基且其为任意分子量；含反应性羧基侧基聚芳醚腈的通式如下所示：

式中，R₁-R₆为氢原子、卤素原子、硝基、C₁至C₂₀的脂肪烷烃及其衍生物、C₆至C₁₂的芳香烃及其衍生物，R₁-R₆相同或不同，n为大于1的整数。

2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，其特征在于：该聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物还包括有机溶剂，含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂和固化促进剂的总质量与有机溶剂质量比不小于5:95。

3.根据权利要求2所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，其特征在于：所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一种或两种以上混合；

所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物、乙酰丙酮稀土化合物的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求4所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物，其特征在于：所述的有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、烷基醇、烷基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或两种以上混合。

6.权利要求1-5任一所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物的制备方法，其特征在于：将含反应性羧基侧基聚芳醚腈、环氧树脂、固化剂和固化促进剂加入到有机溶剂中，在0-50℃下搅拌2-100分钟，得到混合均匀的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物溶液。

7.权利要求1-5任一所述的聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物的应用，其特征在于：通过向聚芳醚腈/环氧树脂共聚改性组合物中添加纤维和/或无机粒子，在0-50℃下充分浸渍混合，干燥后按常规热固性复合材料预浸料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压或层压技术，即得到成型的无机粒子和/或纤维量含量基于总重量的5-70％的环氧树脂基复合材料。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的无机粒子选自石墨、碳纳米管、金属单质、金属合金、金属或非金属氧化物、金属或非金属氮化物、金属氢氧化物、非金属碳化物、金属盐类、矿石中的一种或两种以上混合。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的纤维是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的一种或两种以上混合。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的纤维是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的一种或两种以上混合。