CN110746625B - 一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,它涉及一种树脂热熔预浸料的制备方法。本发明的目的是为了解决现有双邻苯二甲腈类氰基树脂预浸料含溶剂、工艺窗口窄、工艺性差的问题。方法:一、制备改性氰基树脂;二、复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料。本发明制备的改性氰基树脂热熔预浸料具有较好的力学性能,在航空航天、船舶等领域具有良好的应用前景;本发明制备的改性氰基树脂热熔预浸料的面密度为150g/m2~300g/m2,纤维体积含量为55%~65%,凝胶时间为37min~57min。本发明可获得一种改性氰基树脂热熔预浸料。

Description

一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂热熔预浸料的制备方法。
背景技术
双邻苯二甲腈类氰基树脂是一类由双邻苯二甲腈单体在热或催化剂的存在下,通过加成反应生成的耐高温热固性树脂。该树脂因具有较高的玻璃化转变温度,突出的热氧化稳定性,优异的力学性能及自阻燃性能,且其固化过程中无小分子释放而得到了广泛关注。
目前,限制双邻苯二甲腈类氰基树脂广泛应用的主要问题在于:(1)常用双邻苯二甲腈树脂为联苯型,该树脂体系熔融温度高,加工窗口窄,通常采用溶剂法制备预浸料,如申请公布号为CN108454135A的中国专利《一种邻苯二甲腈树脂预浸料、复合材料及其制备方法》;(2)双邻苯二甲腈类氰基树脂熔融后粘度较小,且韧性及粘性较差,不利于预浸料的热压罐成型工艺。因此,需要对其进行改性研究,使其满足热压罐成型工艺,该改性氰基树脂体系的纤维增强复合材料在航空航天、船舶等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有双邻苯二甲腈类氰基树脂预浸料含溶剂、工艺窗口窄、工艺性差的问题,而提供一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法。
一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备改性氰基树脂:
首先将双邻苯二甲腈类氰基树脂置于反应釜中,然后在温度为50℃~250℃下搅拌至熔融状态,再加入增韧剂和催化剂,再在温度为50℃~250℃下搅拌均匀,最后冷却至室温,得到改性氰基树脂;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与增韧剂的质量比为1:(0.01~0.4);
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与催化剂的质量比为1:(0.001~0.05);
二、复合:
利用热熔预浸机,在预浸温度为40℃~150℃的条件下将改性氰基树脂和增强材料复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料;
步骤二中所述的改性氰基树脂与增强材料的体积比为(25~50):(50~75)。
本发明的有益效果:
一、本发明工艺简单、不含溶剂,可采用热熔工艺制备预浸料;
二、本发明制备的改性氰基树脂具有较高的玻璃化转变温度及热氧化稳定性;
三、本发明制备的改性氰基树脂热熔预浸料具有较好的力学性能,在航空航天、船舶等领域具有良好的应用前景;
四、本发明制备的改性氰基树脂热熔预浸料的面密度为150g/m2~300g/m2,纤维体积含量为55%~65%,凝胶时间为37min~57min。
本发明可获得一种改性氰基树脂热熔预浸料。
附图说明
图1为差示扫描量热分析图谱,图中a为实施例一步骤一中制备的改性氰基树脂的差示扫描量热分析图谱,b为实施例二步骤一中制备的改性氰基树脂的差示扫描量热分析图谱;
图2为热失重曲线,图中a为实施例一步骤一中制备的改性氰基树脂在氮气中的热失重曲线,b为实施二步骤一中制备的改性氰基树脂在氮气中的热失重曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式是一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备改性氰基树脂:
首先将双邻苯二甲腈类氰基树脂置于反应釜中,然后在温度为50℃~250℃下搅拌至熔融状态,再加入增韧剂和催化剂,再在温度为50℃~250℃下搅拌均匀,最后冷却至室温,得到改性氰基树脂;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与增韧剂的质量比为1:(0.01~0.4);
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与催化剂的质量比为1:(0.001~0.05);
二、复合:
利用热熔预浸机,在预浸温度为40℃~150℃的条件下将改性氰基树脂和增强材料复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料;
步骤二中所述的改性氰基树脂与增强材料的体积比为(25~50):(50~75)。
本实施方式的有益效果:
一、本实施方式工艺简单、不含溶剂,可采用热熔工艺制备预浸料;
二、本实施方式制备的改性氰基树脂具有较高的玻璃化转变温度及热氧化稳定性;
三、本实施方式制备的改性氰基树脂热熔预浸料具有较好的力学性能,在航空航天、船舶等领域具有良好的应用前景;
四、本实施方式制备的改性氰基树脂热熔预浸料的面密度为150g/m2~300g/m2,纤维体积含量为55%~65%,凝胶时间为37min~57min。
本实施方式可获得一种改性氰基树脂热熔预浸料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂为双酚A型双邻苯二甲腈树脂、双酚F型双邻苯二甲腈树脂、联苯型双邻苯二甲腈树脂、含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂和含端氨基结构的双邻苯二甲腈树脂的混合物中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中所述的增韧剂为热塑性树脂、热固性树脂和纳米粒子中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:所述的热塑性树脂为聚醚砜、聚醚腈、聚芳醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:所述的热固性树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、有机硅树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂和烯丙基双酚A中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:所述的纳米粒子为多壁碳纳米管、玻璃微珠、石墨烯、压电陶瓷粒子、有机小分子和蛭石粉中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤一中所述的催化剂为壬基酚、铝基笼型倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷、有机金属化合物类催化剂、乙酰丙酮盐类催化剂和有机胺类催化剂中的一种或几种;所述的有机金属化合物类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锌、二月桂酸二丁基钴、二月桂酸二丁基铜、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铜、辛酸锰或辛酸铬;所述的乙酰丙酮盐类催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰或乙酰丙酮锌;所述的有机胺类催化剂为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、二氨基二苯醚二苯酚、二氨基二苯醚双酚A或二氨基二苯醚-6F-双酚A。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤二中所述的增强材料为增强纤维或增强纤维制品。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:所述的增强纤维为玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维、硼纤维、碳纤维、玄武岩纤维或聚酰亚胺纤维。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:所述的增强纤维制品纤维织物、连续纤维毡或非连续纤维毡。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备改性氰基树脂:
首先将双邻苯二甲腈类氰基树脂置于反应釜中,然后在温度为100℃下搅拌至熔融状态,再加入增韧剂和催化剂,再在温度为120℃下搅拌均匀,最后冷却至室温,得到改性氰基树脂;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂为双酚A型双邻苯二甲腈树脂和含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂的混合物,双酚A型双邻苯二甲腈树脂与含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂的质量比为2:3;
所述的双酚A型双邻苯二甲腈树脂,结构式为
Figure BDA0002302570610000041
所述的含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂,结构式为
Figure BDA0002302570610000042
其中n=2;
步骤一中所述的增韧剂为石墨烯;
步骤一中所述的催化剂为二氨基二苯砜;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与增韧剂的质量比为1:0.15;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与催化剂的质量比为1:0.02;
二、复合:
利用热熔预浸机,在预浸温度为110℃的条件下将改性氰基树脂和T800碳纤维复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料;
步骤二中所述的改性氰基树脂与T800碳纤维的体积比为41:59。
表1为实施例一步骤二制备的改性氰基树脂热熔预浸料的理化性能。
表1
测试项目 面密度g/m<sup>2</sup> 纤维体积含量% 凝胶时间min
实测值 235 59 40
表2为实施例一步骤二制备的改性氰基树脂热熔预浸料单向复合板的力学性能。
表2
Figure BDA0002302570610000051
实施例二:一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备改性氰基树脂:
首先将双邻苯二甲腈类氰基树脂置于反应釜中,然后在温度为100℃下搅拌至熔融状态,再加入增韧剂和催化剂,再在温度为于120℃下搅拌均匀,最后冷却至室温,得到改性氰基树脂;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂为双酚A型双邻苯二甲腈树脂和含端氨基结构的双邻苯二甲腈树脂的混合物,双酚A型双邻苯二甲腈树脂与含端氨基结构的双邻苯二甲腈树脂的质量比为3:2;
所述的双酚A型双邻苯二甲腈树脂,结构式为:
Figure BDA0002302570610000052
所述的含端氨基结构的双邻苯二甲腈树脂的结构式为
Figure BDA0002302570610000053
其中n=2;
步骤一中所述的增韧剂为有机硅树脂;
步骤一中所述的催化剂为二氨基二苯醚双酚A;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与增韧剂的质量比为1:0.3;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与催化剂的质量比为1:0.03;
二、复合:
利用热熔预浸机,在预浸温度为105℃的条件下将改性氰基树脂和T800碳纤维复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料;
步骤二中所述的改性氰基树脂与T800碳纤维的体积比为42:58。
图1为差示扫描量热分析图谱,图中a为实施例一步骤一中制备的改性氰基树脂固化物的差示扫描量热分析图谱,b为实施例二步骤一中制备的改性氰基树脂固化物的差示扫描量热分析图谱;
从图1可知,实施例一和实施例二制备的改性氰基树脂固化物的玻璃化转变温度分别为566℃和543℃,说明改性氰基树脂具备良好的耐热性;
图2为热失重曲线,图中a为实施例一步骤一中制备的改性氰基树脂在氮气中的热失重曲线,b为实施例二步骤一中制备的改性氰基树脂在氮气中的热失重曲线。
从图2可知,实施例一和实施例二制备的改性氰基树脂固化物,在失重5%时的温度分别为486℃、550℃,且750℃下的残重分别为68%和85%,说明改性氰基树脂具备良好的热氧化稳定性。
表3为实施例二步骤二制备的改性氰基树脂热熔预浸料的理化性能。
表3
测试项目 面密度g/m<sup>2</sup> 纤维体积含量% 凝胶时间min
实测值 238 58 42
表4为实施例二步骤二制备的改性氰基树脂热熔预浸料单向复合板的力学性能。
表4
Figure BDA0002302570610000061

Claims (5)

1.一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,其特征在于一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备改性氰基树脂:
首先将双邻苯二甲腈类氰基树脂置于反应釜中,然后在温度为50℃~250℃下搅拌至熔融状态,再加入增韧剂和催化剂,再在温度为50℃~250℃下搅拌均匀,最后冷却至室温,得到改性氰基树脂;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂为双酚A型双邻苯二甲腈树脂与双酚F型双邻苯二甲腈树脂、联苯型双邻苯二甲腈树脂、含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂和含端氨基结构的双邻苯二甲腈树脂中的一种或几种的混合物;
步骤一中所述的增韧剂为有机硅树脂或纳米粒子;
步骤一中所述的催化剂为壬基酚、铝基笼型倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷、有机金属化合物类催化剂、乙酰丙酮盐类催化剂和有机胺类催化剂中的一种或几种;
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与增韧剂的质量比为1:(0.01~0.4);
步骤一中所述的双邻苯二甲腈类氰基树脂与催化剂的质量比为1:(0.001~0.05);
二、复合:
利用热熔预浸机,在预浸温度为40℃~150℃的条件下将改性氰基树脂和增强材料复合,得到改性氰基树脂热熔预浸料;
步骤二中所述的增强材料为增强纤维或增强纤维制品;
步骤二中所述的改性氰基树脂与增强材料的体积比为(25~50):(50~75)。
2.根据权利要求1所述的一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,其特征在于所述的纳米粒子为多壁碳纳米管、玻璃微珠、石墨烯、压电陶瓷粒子、有机小分子和蛭石粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,其特征在于所述的有机金属化合物类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锌、二月桂酸二丁基钴、二月桂酸二丁基铜、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铜、辛酸锰或辛酸铬;所述的乙酰丙酮盐类催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰或乙酰丙酮锌;所述的有机胺类催化剂为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、二氨基二苯醚二苯酚、二氨基二苯醚双酚A或二氨基二苯醚-6F-双酚A。
4.根据权利要求1所述的一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,其特征在于所述的增强纤维为玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维、硼纤维、碳纤维、玄武岩纤维或聚酰亚胺纤维。
5.根据权利要求1所述的一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法,其特征在于所述的增强纤维制品为纤维织物、连续纤维毡或非连续纤维毡。
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