TWI746621B - 纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種FRP(纖維強化塑膠)成形用材料，其具有苯氧基樹脂之特徵的良好成形性，且藉由交聯反應而可抑制成為課題之高溫環境下之力學特性變化。 　　本發明之纖維強化塑膠成形用材料之特徵為基質樹脂組成物以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)作為必要成分，交聯劑(C)為特定之四羧酸二酐，對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳而言以成為0.6~1.3莫耳之範圍的方式含有交聯劑(C)之酸酐基；基質樹脂組成物常溫下為固態，其160℃~220℃之溫度範圍中任一溫度中之熔融黏度為3000Pa・s以下；基質樹脂組成物之微粉末附著於強化纖維基材的表面。

Description

纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物

[0001] 本發明係有關處理性、儲存安定性、成形性優異，且可大幅縮短成形時間之纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物。

[0002] 玻璃纖維或碳纖維等之纖維與塑膠之複合材料的纖維強化塑膠(FRP)為輕量且高強度且產生高剛性之特徵，於網球拍或腳踏車、釣竿等運動/休閒娛樂用中自古以來所使用之材料。近幾年來，隨著纖維強化塑膠材料之用途正朝擴大一途，如自筆記型電腦或平板電腦之電子機器類之框體朝向產業用機器人等之手臂、建築構造物之補強材料般，自民生機器朝產業機器展開。 　　[0003] 再者，由於目前原油價格高漲或世界環保意識之提高，而強烈要求省能源化或省資源化，尤其是使用石化燃料之汽車或飛機等之運輸機器積極進展低燃耗化。藉由使車體或機體輕量化而使運輸機器之低燃耗化之效果非常大，故於該等用途中正逐漸以利用碳纖維之FRP代替金屬材料使用。 　　[0004] FRP材料係藉由將液狀基質樹脂含浸於強化纖維基材中使之硬化而製作，作為含浸於強化纖維基材中之液狀樹脂組成物，主要為環氧樹脂等之熱硬化性樹脂由於樹脂組成物對於纖維基材之含浸容易而被使用。然而，使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂時，必須併用一般之硬化劑，故此種混合物之儲存負荷大，亦無如金屬材料般之回收性而成為問題，而強烈要求其改善。作為FRP成形用材料，雖廣泛使用將熱硬化性樹脂與硬化劑一起溶解於溶劑中，含浸於強化纖維基材後，停留在加熱半硬化(B階段)之狀態之預浸片，但預浸片有上述之課題。 　　[0005] 因此，專利文獻1中，提案有將軟化點為50℃以上且藉由錐板型黏度計測定之150℃之熔融黏度為500mPa．s以下之固態環氧樹脂與前述環氧樹脂以外之其他雙酚型固態環氧樹脂與四羧酸二酐與硬化促進劑熔融混練獲得環氧樹脂組成物後，將所得還氧樹脂組成物粉碎作成粉體，將該粉體塗佈於強化纖維基材後，加熱熔融獲得儲存安定性．處理作業性．安全性優異且機械強度、耐熱性良好之FRP成形材而成之FRP成形用預浸片。然而，該方法中必須併用兩種不同之固態環氧樹脂而且需使用硬化劑，故如實施例所見般使用硬化劑時硬化時間仍長如1小時，且由於基質樹脂硬化物之Tg亦為150℃以下故耐熱性不充分。 　　[0006] 另一方面，代替熱硬化性樹脂，而藉由於基質樹脂中使用無須硬化反應之熱塑性樹脂認為亦可解決課題。例如專利文獻2中，提案有將低分子量之非變化性之聚醯胺樹脂以粉體狀態接觸於強化基材等之方法而含浸之FRP之預浸片。然而由於使用之聚醯胺樹脂為低分子量故FRP之機械物性稍低，且由於成形溫度為如290℃之高溫，故升溫及降溫需要時間，不利於生產性良好地製造FRP成形物。 　　[0007] 又，專利文獻3中揭示具有高成形性之高耐熱性之新穎苯氧基樹脂，並記載將強化纖維基材以熱熔融法或溶劑法含浸，可製作成形加工用之FRP之預浸片。然而，該方法必須要特殊之含縮環構造之苯氧基樹脂，由於該含縮環構造之苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)最高為150℃左右，故應用於在汽車等之於嚴苛環境下使用之構件並不充分。 　　[0008] 作為如以上之FRP成形用材料，要求於比較低溫度可熔融而可大幅縮短成形時間者(高成形性．高生產性)，另一方面所得成型品亦必須具有可於嚴苛環境中使用之高的特性(高韌性．高耐熱性．長壽命)。 　　[0009] 因此，目前考慮之方法係藉由利用成形加工時之熱之交聯反應，使低Tg之熱塑性樹脂高Tg化之方法。例如專利文獻4中，揭示於熱塑性樹脂的苯氧基樹脂、環氧樹脂中添加交聯劑並加熱，引起交聯反應而可提高耐熱性之苯氧基樹脂組成物。然而，雖有藉由該材料獲得交聯苯氧基樹脂成形體之實施例，但並未探討作為FRP成形用材料。該苯氧基樹脂組成物於為了提高Tg之交聯反應中，由於成形加工時之熱履歷亦不足，故必須另外進行30~60分鐘之熱處理，並且於進行成形之前階段之材料混練中，由於易與內在之交聯劑進行反應而膠凝化，故有如何對強化纖維基材含浸之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0010] 　　[專利文獻1] 日本特開2006-232915號公報 　　[專利文獻2] 日本特表2012-503693號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2010-126694號公報 　　[專利文獻4] WO2014/157132號

[0011] 本發明之目的在於提供具有苯氧基樹脂之特徵的良好成形性，且藉由交聯反應而可抑制成為課題之高溫環境下之力學特性變化之FRP成形用材料及其製造方法，該FRP成形用材料可獲得具有即使於嚴酷環境下亦可使用之高耐熱性與優異之常溫及加熱時之機械強度之FRP成形體。 　　[0012] 本發明人等為解決該課題而進行積極檢討之結果，發現作為構成基質樹脂組成物之成分，使用反應性熱塑性樹脂的苯氧基樹脂作為主成分，對其使用環氧樹脂及分子內具有相溶性高的醚基或酯基之芳香族酸酐系交聯劑，將該等粉碎、摻合之基質樹脂組成物粉末附著於強化纖維基材而成之纖維強化塑膠成形材料，藉此獲得可維持良好成形性及保存安定性，且於常溫及加熱中可展現高機械強度，且具有即使於嚴苛使用環境中亦可耐受之Tg為160℃以上之高耐熱性之FRP成形體。 　　[0013] 亦即，本發明係一種纖維強化塑膠成形用材料，其係由基質樹脂組成物及強化纖維基材構成之纖維強化塑膠成形用材料，其特徵為基質樹脂組成物以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)作為必要成分，相對於苯氧基樹脂(A)100重量份而言含有9~85重量份之環氧樹脂(B)，交聯劑(C)為下述一般式(1)~(3)所示之至少1種的四羧酸二酐，相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳而言以成為0.6~1.3莫耳之範圍的方式含有交聯劑(C)之酸酐基；基質樹脂組成物常溫下為固態，其160℃~220℃之溫度範圍中任一溫度中之熔融黏度為3000Pa・s以下；纖維強化塑膠成形用材料含有基質樹脂組成物20~50wt%，且基質樹脂組成物之微粉末附著於強化纖維基材的表面；

式中，X表示O、-CH₂ -或-C(CH₃ )-，

一般式(2)及式(3)中，Y表示-(CH₂ )_m -、-(Ph)_m -、 -Ph-CH₂ -Ph-或-Ph-C(CH₃ )₂ -Ph-，Ph為伸苯基，m為1至4的整數。 　　[0014] 上述纖維強化塑膠成形用材料期望為滿足以下任一者以上者。 　　1) 交聯劑(C)可溶於熔融之苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)中。 　　2) 經交聯或硬化之基質樹脂組成物的交聯硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)顯示為160℃以上者。 　　3) 苯氧基樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為65℃~ 150℃。 　　4) 苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)以粉末狀存在，苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)之粉末的平均粒徑(D50)為10~150μm，且為交聯劑(C)之粉末的平均粒徑的1~1.5倍。 　　5) 強化纖維基材為選自由碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所成群組中之1種或2種以上。 　　[0015] 本發明另一態樣係一種上述纖維強化塑膠成形用材料的交聯硬化物。較好為基質樹脂組成物之交聯硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以上的交聯硬化物。 　　[0016] 又，本發明係一種纖維強化塑膠成形用材料的製造方法，其特徵為將苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)分別個別粉碎成為粉末後，將此等粉末混合而得到常溫下為固態之基質樹脂組成物微粉末，以基質樹脂組成物之比例成為20~50wt%的範圍之方式藉由粉體塗裝使其附著於強化纖維基材。較好粉體塗裝為利用靜電場之粉體塗裝。 　　[0017] 再者，本發明係一種纖維強化塑膠成形物的製造方法，其特徵為加熱、加壓上述纖維強化塑膠成形用材料而成形。 　　[0018] 依據本發明，與以往之使用熱硬化性樹脂之纖維強化塑膠(FRP)成型用材料相比，除了可獲得常溫之儲存安定性優異，且無觸黏性之作業性良好之FRP成形用材料以外，亦可獲得機械強度高，且於長期加熱間可維持機械強度之FRP成形物。 　　且，本發明之FRP成形用材料由於並非藉由熱加壓之加壓成形使苯氧基樹脂與環氧樹脂個別交聯硬化，而是一體賦形時可同時進行基質樹脂組成物之交聯及硬化，進而可使基質樹脂組成物之硬化物之樹脂軟化點成為Tg之-25℃以內，故可於100℃以上之高溫脫模，FRP製造製程可大幅縮短化，可大為提高生產性。 　　再者，將本發明之FRP成形用材料加熱成形所得之FRP成形體即使於對各種用途使用後必須處置時，由於於基質樹脂組成物之硬化中亦可利用苯氧基樹脂(A)與交聯劑(C)之酯鍵，故亦可藉由利用水解反應將FRP成形物分離為強化纖維與基質樹脂組成物，而可不丟棄予以回收。 　　作為本發明之交聯反應機制並未確定，但認為係如下之2階段反應。亦即可解釋為，作為第一階段，使苯氧基樹脂之2級羥基與交聯劑之酸酐反應，其次作為第二階段，係引起第一階段反應所生成之羧酸基與苯氧基樹脂或環氧樹脂之環氧基或2級羥基之酯化反應，而可展現本發明之優異效果者。又本發明中，推測為主成分的苯氧基樹脂之2級羥基所引起之交聯反應佔大半，環氧樹脂以酸酐硬化之比例較少。

[0019] 以下，詳細說明本發明。 　　本發明之FRP成形用材料之基質樹脂係以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)作為必要成分而構成之無溶劑系之常溫固態之苯氧基樹脂組成物，(A)、(B)、(C)之各成分以維持反應性之狀態直接附著於強化纖維基材。 　　[0020] 本發明之FRP成形用材料中，作為基質樹脂組成物之必須成分使用之苯氧基樹脂(A)較好為常溫下為固態且於220℃之之熔融黏度為1×10⁴ Pa．s以下者。熔融黏度較好為1×10² ~6×10³ Pa．s，更好為2×10² ~3×10³ Pa．s。熔融黏度超過1×10⁴ Pa．s時，由於成形加工時之樹脂流動性變差，故樹脂未充分行進至纖維基材內而成為孔洞之原因，會使成形物之機械物性降低。 　　[0021] 苯氧基樹脂(A)係使2元酚化合物與表鹵醇之縮合反應或2元酚化合物與2官能環氧樹脂之聚加成反應所得之熱塑性樹脂，可於溶劑中或無溶劑下藉以往習知之方法獲得。平均分子量以質量平均分子量(Mw)計，通常為10,000~200,000，但較好為20,000~100,000，更好為30,000 ~80,000。Mw若過低，則成形體強度差，若過高則易成為作業性或加工性差者。又，Mw係表示以凝膠滲透層析法測定，使用標準聚苯乙烯校正線換算之值。 　　[0022] 又，苯氧基樹脂(A)之羥基當量(g/eq)通常為50~1000，較好為100~750，特佳為200~500。羥基當量過低時，由於羥基增加而使吸水率提高，故有機械物性降低之顧慮而欠佳，羥基當量過高時，交聯密度不足而降低耐熱性。 　　[0023] 苯氧基樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)宜為65℃~150℃以下者，較好為70℃~100℃，更好為80℃~100℃。玻璃轉移溫度低於65℃時，成形性雖良好，但粉體之儲存安定性或FRP成形材料之觸黏性產生問題。高於150℃時熔融黏度亦變高而使成形性或對纖維之填充性差，結果必須於更高溫壓製成形。又，苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定裝置(DSC)，以10℃/分鐘之升溫條件，於20~280℃之範圍測定，由第二次掃描之峰值計算之數值。 　　[0024] 作為苯氧基樹脂(A)只要滿足上述物性者則未特別限制，但可舉例為雙酚A型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製PHENOTOTO YP-50、PHENOTOTO YP-50S、PHENOTOTO YP-55U)、雙酚F型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製PHENOTOTO FX-316)、或雙酚A與雙酚F之共聚合型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製YP-70)、前述以外之特殊苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製YPB-43C、FX293)等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。 　　[0025] 於本發明之FRP成形用材料中使用之基質樹脂組成物中，可與苯氧基樹脂(A)一起摻合環氧樹脂(B)。藉由並存環氧樹脂(B)，除了降低基質樹脂組成物之熔融黏度而提高對強化纖維基材之含浸性以外，亦可提高硬化成形物之強度物性。 　　該情況下，基質樹脂組成物之熔融黏度基本上取決於苯氧基樹脂之熔融黏度，但受到環氧樹脂之摻合量或交聯劑種類等之影響。例如環氧樹脂之摻合量較多時，基質樹脂組成物之熔融年度降低，若交聯劑不適當，則由於融融黏度因快速反應而無法降低，故有必要進行適當調整。 　　環氧樹脂(B)較好為2官能性以上之環氧樹脂，舉例雙酚A型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YD-011、EPOTOTO YD-7011、EPOTOTO YD-900)、雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDF-2001)、二苯基醚型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-80DE)、四甲基雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-80XY)、雙酚硫醚型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-120TE)、氫醌型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDC-1312)、酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDPN-638)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDCN-701、EPOTOTO YDCN-702、EPOTOTO YDCN-703、EPOTOTO YDCN-704)、芳烷基萘二酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製ESN-355)、三苯基甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥股份有限公司製EPPN-502H)等，但不限定於該等，且亦可將該等混合2種以上使用。 　　[0026] 又，為了使基質樹脂組成物作為粉體予以保存，關於環氧樹脂(B)亦更好於室溫為固體，宜為熔點係75℃~145℃，且於160℃下之熔融黏度為1.0Pa．s以下之結晶性環氧樹脂。超過1.0Pa．s時，基質樹脂組成物對強化纖維基材之填充性差，所得成形體之均質性差故而欠佳。 　　又，結晶性環氧樹脂，由於其熔融黏度遠低於固態環氧樹脂，故藉由摻合結晶性環氧樹脂，可提高基質樹脂之含浸性。因此可使用高熔融黏度之苯氧基樹脂。 　　[0027] 本發明所用之交聯劑(C)可使用具有2個以上可與苯氧基樹脂所具有之2級羥基及環氧樹脂之環氧基反應之官能基者，且為上述一般式(1)~(3)表示之酸酐。由於一個酸酐基因水解而產生2個羧基，故可理解為具有2個上述官能基。 　　又，作為交聯劑之酸酐係藉由與苯氧基樹脂之2級羥基形成酯鍵而使苯氧基樹脂三次元交聯。因此，與如熱硬化性樹脂之硬化般之強固交聯不同，而可藉由水解反應等解開交聯，故於回收性不產生阻礙。 　　[0028] 酸酐若在常溫為固體且昇華性低者，則可作為交聯劑(C)使用，但本發明中，基於對成形物賦予耐熱性或增加交聯密度之觀點，為芳香族四羧酸二酐，且係一般式(1)~(3)所示之至少1種的芳香族四羧酸二酐。

式中，X表示O、-CH₂ -、-C(CH₃ )-、-(Ph)_m -、 -Ph-CH₂ -Ph-或-Ph-C(CH₃ )₂ -Ph-，Ph為伸苯基，m為1至4的整數。

式中，Y表示-(CH₂ )_m -、-(Ph)_m -、-Ph-CH₂ -Ph-或 -Ph-C(CH₃ )₂ -Ph-，Ph為伸苯基，m為1至4的整數。 　　又，X、Y之說明中，若以構造式表示-(Ph)_m -、 -Ph-CH₂ -Ph-或-Ph-C(CH₃ )₂ -Ph-則為如以下者，但鍵結鍵不限於構造式所示之對位，而可為間位亦可為鄰位，交聯劑若能溶解於熔融的苯氧基樹脂與環氧樹脂，而可使基質樹脂組成物成為透明，則可使用。

[0029] 該等一般式(1)~(3)所示之芳香族四羧酸二酐由於大多是交聯劑本身藉由熱而熔融之前，不易與基質樹脂組成物之主成分的苯氧基樹脂或環氧樹脂相溶，故藉由使交聯反應從低溫開始就不會引起熔融黏度增加。因此，成形加工時由於基質樹脂組成物熔融成為充分低黏度後才開始交聯反應，故基質樹脂對於強化纖維基材之含浸性良好以外，由於交聯反應不會過快亦不會過於不足地進行，故不會以未反應狀態作為異物殘留於基質樹脂中，而不會產生以殘留之交聯劑(C)為起點之成形物之機械強度或加熱中之機械強度降低之問題。 　　又，關於交聯劑(C)與苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)之相溶性，可藉由使該等之混合物的基質樹脂組成物於200℃熔解並混練，目視觀察冷卻後之反應應化物而評價透明性予以進行。 　　[0030] 作為此等芳香族四羧酸二酐，舉例為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐或4,5’-氧基二鄰苯二甲酸酐、5,5’-亞甲基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5’-異亞丙基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、乙二醇雙苯偏三酸酐、雙(1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸)四亞甲基、4,5’-[1,4-伸苯基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4,4’-(間-伸苯基雙氧基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5’-[1,3-伸苯基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、3,3’-(對-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[1,2-伸苯基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4,4’-[2,1-伸苯基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4,4’-(對-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[聯苯-4,4’-二基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5’-[聯苯-2,2’-二基雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、雙酚A、二鄰苯二甲酸酐、2,2’-二(4-苯偏三醯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、雙(1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸)異亞丙基雙(4,1-伸苯基)、3,3’-二苯基-4,4’-聯酚-雙(苯偏三酸酐)等，其中最好以選自4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙苯偏三酸酐、4,4’-(1-甲基亞乙基)二鄰苯二甲酸酐之至少一種芳香族四羧酸作為交聯劑(C)。 　　[0031] 苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)之反應係藉由使苯氧基樹脂(A)中之2級羥基與交聯劑(C)之酸酐基之酯化反應，進而藉由該酯化反應生成之羧基與環氧樹脂(B)之環氧基反應而交聯、硬化。藉由苯氧基樹脂(A)與交聯劑(C)之反應雖可獲得苯氧基樹脂交聯體，但藉由共存環氧樹脂(B)，除了可減低基質樹脂組成物之熔融黏度提高對強化纖維基材之含浸性以外，由於可獲得促進交聯反應、提高交聯密度、提高機械強度等優異之FRP成形體故而為較佳之FRP成形用材料。又，本發明中，雖共存環氧樹脂(B)，但認為以熱塑性樹脂的苯氧基樹脂(A)作為主成分，且其2級羥基與交聯劑(C)之酸酐基之酯化反應較優先。亦即，作為交聯劑(C)使用之酸酐與環氧樹脂(B)之反應耗費時間，故首先引起與苯氧基樹脂(A)之2級羥基之反應，若交聯劑(C)的酸酐失活，則與環氧樹脂(B)之反應性大為降低。因此，本發明之FRP成形用材料與以熱硬化性樹脂的環氧樹脂為主成分之通常之FRP成形用材料不同，為即使長期室溫保管後，亦可維持成形性或FRP成形物之物性，儲存安定性優異。 　　[0032] 又，本發明之苯氧基樹脂組成物中，亦可摻合硬化促進劑(D)。硬化促進劑(D)若於常溫為固體且無昇華性者則並未特別限定，舉例為例如三伸乙基二胺等之3級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑類，三苯膦等之有機膦類、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。該等促進劑(D)可單獨使用亦可併用2種以上。且基於本發明之製造製程之觀點，較好使用觸媒活性溫度為130℃以上之常溫為固體之咪唑類潛在性觸媒的硬化促進劑。 　　[0033] 再者，本發明之FRP成形用材料中，於不損及對強化纖維基材之附著性或成形物之FRP成形體之物性之範圍內，亦可摻合其他熱塑性樹脂粉末例如聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、天然橡膠、合成橡膠等之粉末，或各種無機填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線防止劑等之其他添加物。 　　[0034] 本發明之FRP成形用材料之基質樹脂組成物係藉由將必須成分的苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)、進而根據需要之硬化促進劑(D)或耐濕顏料、著色劑、其他添加劑粉碎為特定大小後，以特定摻合比例混合，並使該基質樹脂微組成物以粉體狀態附著於強化纖維基材而獲得。 　　[0035] 本發明之基質組成物係以相對於苯氧基樹脂(A)100重量份而言成為5~85重量份之方式摻合環氧樹脂(B)。較好為9~83重量份，更好為10~70重量份。環氧樹脂之摻合量超過85重量份時，由於環氧樹脂硬化需要時間，故除了難以於短時間獲得脫模所需之強度以外，FRP之回收性亦降低。又，環氧樹脂(B)之摻合量未達5重量份時，無法獲得摻合環氧樹脂所致之效果，基質樹脂組成物之硬化物難以展現160℃以上之Tg。 　　[0036] 基質樹脂組成物於常溫為固態，其熔融黏度於160~220℃之溫度區域之任一溫度中為3,000Pa．s以下。160~220℃係通常進行熱加壓成形之溫度區域。較好為2,900Pa．s以下，更好為2,800Pa．s。熔融黏度若超過3,000Pa．s，則藉由熱加壓而成形時基質樹脂組成物對強化纖維基材之含浸變不充分，產生內部孔隙等之缺陷，使FRP之機械物性降低。 　　又，熔融黏度於基質樹脂組成物中之苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)與交聯劑(C)反應時將急遽上升。因此，若於苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)未充分熔融前即與交聯劑(C)開始反應，則熔融黏度不會成為3,000Pa．s以下，引起基質樹脂對強化纖維基材之含浸不良，於成形體中產生孔隙。因此，交聯劑(C)之熔點期望為150℃以上，較好為成形溫度(160~220℃)之範圍。 　　[0037] 交聯劑(C)之摻合量，通常為相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳，酸酐基0.6~1.3莫耳之範圍的量，較好為0.9~1.3莫耳之範圍的量，更好為0.9~1.1莫耳之範圍。酸酐基之量過少時，由於相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基，反應性酸酐基不足，故交聯密度低剛性差，過多時相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基，酸酐基過量而未反應之酸酐對硬化特性或交聯密度造成不良影響。又，認為藉由交聯劑之酸酐基(COOH)不僅直接使苯氧基樹脂交聯，亦有透過環氧樹脂使苯氧基樹脂交聯而並存2種形態，推定係交聯劑之酸酐基，及酸酐基開環而得之羧基被苯氧基樹脂之2級羥基與環氧樹脂之環氧基消耗，於硬化物中幾乎無殘存之羧基。 　　[0038] 除了必須成分(A)~(C)以外，亦使用硬化促進劑(D)時，(D)之摻合量相對於苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)之合計量100重量份，設為0.1~5重量份。關於其他添加劑，係適當調整為不損及基質樹脂組成物粉末對基材之附著或成形物之特性之範圍而添加。 　　[0039] 再者，本發明之FRP成形用材料中，期望添加難燃劑。難燃劑若常溫為固體且無昇華性者即無特別限制，但基於環境或健康等之影響，較好使用非鹵素系難燃劑，舉例為例如如氫氧化鈣之無機系難燃劑、或如磷酸銨類或磷酸酯化合物之有機系及無機系之磷系難燃劑，三嗪化合物等之含氮系難燃劑、溴化苯氧基樹脂等之含溴系難燃劑等。其中溴化苯氧基樹脂或含磷苯氧基樹脂由於可作為難燃劑兼基質樹脂使用故可較好地使用。關於難燃劑之摻合量，雖根據難燃劑種類或期望難燃性程度而適當選擇，但較好對於基質樹脂組成物100重量份大概為0.01~10重量份之範圍內，於無損基質樹脂組成物之附著性或FRP成形物之物性之程度內摻合。 　　[0040] 本發明之FRP成形用材料之製造方法中，構成基質樹脂組成物之各成分係作成為微粉末附著於強化纖維基材。因此，各成分係經粉碎成為微粉末。該粉碎較好使用低溫乾燥粉碎機(離心乾燥研磨機)等之粉碎混合機，但不限定於該等。又，粉碎時亦可將各成分粉碎後混合，亦可預先摻合各成分後粉碎，但較好為前者。該情況下，只要設定粉碎條件以使各微粉末成為後述之平均粒徑即可。作為如此獲得之粉末，平均粒子徑為10~100μm，較好為40~80μm，更好為40~50μm。平均粒徑超過100μm時，於靜電場中之粉體塗裝中附著於強化纖維基材時，樹脂衝撞纖維時之能量變大，會降低對強化纖維基材之附著率。且若為未達10μm，則粒子因伴隨氣流而飛散而使附著效率降低以外，於大氣中浮游之微粉樹脂亦有引起作業環境惡化之可能性。且此時，苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)粉末之平均粒徑較好為交聯劑(C)之平均粒徑之1~1.5倍。藉由使交聯劑(C)粉末之粒徑比苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)之各粉末更微細，可使交聯劑(C)附著至強化纖維基材內部，並且交聯劑(C)不會滿遍於(A)、(B)成分之粒子周圍而存在，而可確實進行交聯反應。 　　[0041] 藉由粉體塗裝法將基質樹脂組成物之粉末附著於強化纖維基材而獲得本發明之FRP成形用材料。粉體塗裝法有利用流動床之流動塗裝法與利用靜電場之靜電塗裝法，本發明中雖可利用任一方法，但基於對強化纖維基材之附著均一性，較好使用利用靜電場之靜電塗裝法。 　　[0042] 基質樹脂組成物對強化纖維基材之附著量係以樹脂比例(RC)成為20~50wt%之方式塗佈，但較好為25%~40%，更好為25~30%。樹脂附著率超過50%時，FRP之拉伸．彎曲彈性率等機械物性會降低，低於10%時，由於樹脂附著量極端減少故基材樹脂對基材內部之含浸不充分，使熱物性、機械物性均變低。 　　[0043] 經粉體塗裝之基質樹脂組成物之粉體藉由加熱熔融而固定於強化纖維基材，但亦可使用塗佈粉體後加熱融合之冷塗裝，與預先對經加熱之強化纖維進行粉體塗裝並融合之熱塗裝之任一種。藉由該加熱熔融，使強化纖維基材表面之基質樹脂熔融而提高對基材之密著性，並防止經塗裝之樹脂粉末脫落。惟，所得FRP材料中基質樹脂集中於強化纖維基材表面，無法如加熱加壓成形後之成形體般行進至強化纖維基材內部。又，進行粉體塗裝後之加熱時間只要FRP成形用材料之基質樹脂組成物可保持流動性及反應性之範圍，則未特別限制，但通常宜為1~2分鐘。亦即，藉由遠比成形時短之時間進行熱處理，不使交聯劑與樹脂反應而藉由熱融合將苯氧基樹脂或環氧樹脂固定於強化纖維基材，防止掉粉。熔融溫度為150~240℃，較好為160~220℃，更好為180~200℃。熔融溫度超過上限時有進行硬化反應之可能性，且低於下限時，熱融合變不充分，於FRP成形用材料之處理時發生基質樹脂掉粉、脫落等。 　　[0044] 強化纖維基材可使用碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、礦物纖維、碳化矽纖維等，但利用靜電塗裝時由於必須具備導電性，故較好為碳纖維。又強化纖維基材之形態並未特別限制，例如可使用單方向材、平織或綾織等之布、三次元布、切短原絲薄氈(chopped strand mats)、由數千根以上纖絲所成之藤、或不織布等。該等強化纖維基材可使用1種，亦可併用2種以上。 　　[0045] 如此製作之本發明之FRP成形用材料可為單獨或藉由積層、加熱且加壓而可簡便製造FRP成形物。又，積層時亦可於層間或最外層積層鋁或不鏽鋼等金屬箔等。本發明之FRP成形用材料可藉由熱加壓之加壓成形而同時進行賦形與基質樹脂之交聯與硬化。 　　使用FRP成形用材料之成形，只要為加熱加壓成形，則可配合成為目的之FRP成形物之大小或形狀，適當選擇使用高壓釜成型或金屬模具之熱加壓成形等之各種成形法而實施。成形溫度為例如150~240℃，較好為160℃~220℃，又更好為180℃~200℃。又，成形溫度超過上述範圍之上限溫度時，由於會施加過量熱而有引起樹脂分解之可能性，且低於下限溫度時由於基質樹脂組成物之熔融黏度提高，故對纖維之含浸性變差。又，關於成形時間，通常為30~60分鐘，但即使為10分鐘左右之短時間，亦可藉由利用作為主成分之苯氧基樹脂(A)之2級羥基之與交聯劑(C)之反應，獲得進行脫模之強度。惟，為使環氧樹脂(B)之硬化反應完成，較好於例如200~250℃後固化30~60分鐘左右。 　　[0046] 所製造之FRP成形用材料，藉由使基質樹脂組成物利用苯氧基樹脂之2級羥基之交聯反應而使耐熱性比成形前大為上升，獲得Tg為160℃以上之成形物。基質樹脂組成物之軟化點由於在自Tg約-25℃以內，故例如使用金屬模具之熱加壓成形中，成形物自金屬模具之脫模溫度若為基質樹脂組成物之硬化物之自Tg -30℃以下之範圍即可能，較好為硬化物之自Tg -35℃以下，更好自Tg -40℃以下。又，脫模溫度超過上述範圍之上限溫度時，無法保有賦形，且脫模溫度過低時冷卻所需時間變長，故工站時間(tact time)變長，生產性降低。 　　又，所謂軟化點表示基質樹脂硬化物之藉由DMA所測定之儲存彈性率(E’)產生衰減之拐彎點之溫度。 　　[0047] 本發明之纖維強化塑膠成形用材料之硬化物係使FRP成形用材料加熱硬化而得者，係上述交聯發達者。該硬化物包含上述纖維強化塑膠成形用材料中之基質樹脂之硬化物與強化纖維基材，該等經強固結合而賦予特定強度等之特性。而且，該基質樹脂組成物之交聯硬化物之玻璃轉移溫度宜為160℃以上。 　　[0048] 本發明之纖維強化塑膠成形物之製造方法係使上述纖維強化塑膠成形用材料加熱、加壓而硬化、成形者。 [實施例] 　　[0049] 以下顯示實施例，進一步具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例之記載者。 　　[0050] 實施例及比較例中使用之材料如以下。 　　[0051] 苯氧基樹脂(A) 　　(A-1)PHENTOTO YP-50S(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A型，Mw=40,000，羥基當量=284)，200℃下之熔融黏度=3,000Pa．s，玻璃轉移溫度(Tg)=83℃ 環氧樹脂(B) 　　(B-1)：YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司製四甲基雙酚F型，環氧當量=192，熔點：72℃) 　　交聯劑(C) 　　(C-1)：乙二醇雙偏苯三酸酐 (酸酐當量：207，熔點：160℃，TEMG) 　　(C-2)：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐 (酸酐當量：153，熔點：225℃，OPDA) 　　(C-3)：雙酚A，二鄰苯二甲酸酐

(酸酐當量：260，熔點：184℃，SABIC公司製BisDA) 　　(C-4)：4,4’-雙鄰苯二甲酸酐 (酸酐當量：147，熔點：229℃，BPDA) 　　(C-5)：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐 (酸酐當量：161，熔點：218℃，BTDA) 　　(C-6)：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐 (酸酐當量：179，熔點：≧287℃，DSDA) 　　[0052] 各種物性之試驗及測定方法如下。 　　[0053] 熔融黏度 　　基質樹脂組成物等之熔融黏度係使用流變計(Anton Paar公司製)，以平行板夾住樣品尺寸4.3 cm³ ，邊以50℃/分鐘升溫，邊以頻率：1Hz、負荷變形：5%之條件，測定160℃之熔融黏度。 　　[0054] 平均粒徑 　　基質樹脂組成物粉末等之平均粒徑係藉由雷射繞射．散射式粒徑分佈測定裝置(MICROTRACK MT3300EX，日機裝公司製)，以體積基準進行平均粒徑(D50)測定。 　　[0055] 樹脂(A)、(B)與交聯劑(C)之相溶性(透明性) 　　於苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)中摻合交聯劑(C)之基質樹脂組成物於200℃熔解並混練，以目視觀察冷卻後之反應應化物並評價透明性而進行。 　　[0056] 預成形薄片之觸黏性 　　以手指接觸所得FRP成形用材料表面，無觸黏性者設為合格，於表1中記為○。 　　[0057] 樹脂比例(RC：%) 　　使用下述式，自基質樹脂組成物附著前之碳纖維布之重量(W1)與樹脂組成物附著後之FRP成形用材料之重量(W2)而算出。 　　樹脂比例(RC：%)=(W2-W1)/W2×100 　　W1：基質樹脂組成物附著前之強化纖維重量 　　W2：基質樹脂組成物附著後之FRP成形用材料之重量 　　[0058] 玻璃轉移溫度(Tg)、樹脂軟化溫度 　　將厚2mm、寬10mm、長10mm之試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(Perkin Elmer公司製，DMA 7e)，以5℃/分鐘之升溫條件，於25~250℃之範圍予以測定，將所得之tanδ之極大波峰設為玻璃轉移點。 　　又樹脂軟化溫度係設為成形物硬化物之同樣試驗片藉由DMA所測定之儲存彈性率(E’)產生衰減之拐彎點之溫度。表示成形硬化後之可脫模溫度。 　　[0059] 機械物性 　　FRP成形用材料於鐵氟龍(註冊商標)薄片上重疊13片，以加熱至200℃之加壓機，以5MPa加壓10分鐘，製作FRP層合板後，以烘箱進行1小時後固化，基於JIS K 7074:1988 纖維強化塑膠之彎曲試驗方法，測定所得FRP層合板之機械物性(彎曲彈性率、彎曲強度)。 　　[0060] 樹脂含浸性 　　FRP成形用材料於鐵氟龍薄片上重疊13片，以加熱至200℃之加壓機以5MPa加壓5分鐘而製作層合板後，以烘箱進行1小時後固化，使用鑽石切割機切出數片10mm見方之細片。切出之細片以#1000以上之耐水研磨紙研磨切斷面後，藉由光學顯微鏡進行觀察確認有無孔洞。 　　[0061] FRP成形用材料之室溫保存安定性 　　於常溫之室內保管3個月之FRP成形用材料於鐵氟龍薄片上重疊13片，以加熱至200℃之加壓機以5MPa加壓5分鐘而製作層合板，以烘箱進行1小時後固化，進行熱物性或機械物性之評價。與3個月前製作之層合板進行比較，物性誤差若為±10%範圍內則為合格，於表1中記為○。 　　[0062] CFRP之長期耐熱性試驗 　　以與機械物性測定用之試驗片同樣作成之試驗片於100℃之溫度環境下保持500小時後，基於JIS K 7074:1988 纖維強化塑膠之彎曲試驗方法，進行機械強度測試。 　　[0063] 實施例1 　　將作為苯氧基樹脂(A)之(A-1)、作為環氧樹脂(B)之(B-1)、作為交聯劑(C)之(C-1)分別粉碎、分級之平均粒徑D50為80μm(A、B、C之平均粒徑大致相同)之粉體者，以表1所示之比例(重量份)乾摻合，於靜電場中，以電荷70kV、吹附空氣壓0.32MPa之條件於由碳纖維(TOHO TENAX公司製，STANDARD Modulus type HST 403K)所成之經開纖處理之平織強化纖維基材上進行粉體塗裝。隨後，於烘箱中以170℃、1分鐘加熱熔融使樹脂熱融合，獲得FRP成形用材料。所得FRP成形用材料之樹脂比例(RC)為27%。 　　針對如此所得之FRP成形用材料及FRP硬化物測定各種物性。該等結果示於表1。 　　[0064] 實施例2、3及比較例1~3 　　作為交聯劑(C)除了代替(C-1)而使用(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)以外，與實施例1同樣，獲得FRP成形用材料，進而獲得FRP層合板，評價各種物性。其結果亦示於表1。 　　又，關於比較例3之彎曲彈性率與彎曲強度、長期耐熱性，由於基質樹脂脆，故無法測定。 　　[0065]

[0066] 由表1所得之結果可知使用C-1、C-2、C-3作為交聯劑(C)之基質樹脂組成物之微粉末附著於強化纖維基材之FRP成形用材料所得之CFRP顯示Tg160℃以上之優異耐熱性，並且由於基質樹脂組成物之熔融黏度低，故對強化纖維基材之含浸性良好，顯示高的機械強度。再者，由於交聯劑對於苯氧基樹脂及環氧樹脂之相溶性良好，故反應性良好，由於未作為固形物殘留，故即使長期暴露於100℃之加熱條件，機械強度之降低亦小。如此本實施例之FRP成形用材料可獲得具備高耐熱性與常溫及加熱之機械物性之FRP成形物，故作為FRP成形用材料非常優異。 [產業上之利用領域] 　　[0067] 本發明之纖維強化塑膠成形用材料作為纖維強化塑膠(FRP)材料，而可於汽車或飛機機器等之運輸機器之車體或機體、筆記型個人電腦或平板電腦之電子機器類之框體及至產業用機器人等之手臂、建築構造物之補強材料或釣竿或公路自行車之運動休閒娛樂領域等之廣泛領域中被利用。

Claims (9)

1. 一種纖維強化塑膠成形用材料，其係由基質樹脂組成物及強化纖維基材構成之纖維強化塑膠成形用材料，其特徵為基質樹脂組成物以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)作為必要成分，相對於苯氧基樹脂(A)100重量份而言含有9~85重量份之環氧樹脂(B)，交聯劑(C)為下述一般式(1)~(3)所示之至少1種的四羧酸二酐，相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳而言以成為0.6~1.3莫耳之範圍的方式含有交聯劑(C)之酸酐基；基質樹脂組成物常溫下為固態，其160℃~220℃之溫度範圍中任一溫度中之熔融黏度為3000Pa‧s以下，且經交聯或硬化之基質樹脂組成物的交聯硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)顯示為160℃以上；纖維強化塑膠成形用材料含有基質樹脂組成物20~50wt%，且基質樹脂組成物之微粉末附著於強化纖維基材的表面；

   

   式中，X表示O、-CH₂-或-C(CH₃)-，

   

   

   一般式(2)及式(3)中，Y表示-(CH₂)_m-、-(Ph)_m-、-Ph-CH₂-Ph-或-Ph-C(CH₃)₂-Ph-，Ph為伸苯基，m為1至4的整數。
2. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中交聯劑(C)可溶於熔融之苯氧基樹脂(A)及環氧樹脂(B)中。
3. 如請求項1或2之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為65℃~150℃。
4. 如請求項1或2之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)以粉末狀存在，苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)之粉末的平均粒徑(D50)為10~150μm，且為交聯劑(C)之粉末的平均粒徑的1~1.5倍。
5. 如請求項1或2之纖維強化塑膠成形用材料，其中強化纖維基材為選自由碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所成群組中之1種或2種以上。
6. 一種如請求項1~5中任一項之纖維強化塑膠成形用材料的硬化物。
7. 一種纖維強化塑膠成形用材料的製造方法，其係如請求項1~5中任一項之纖維強化塑膠成形用材料的製造方法，其特徵為將苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)分別個別粉碎成為粉末後，將此等粉末混合而得到常溫下為固態之基質樹脂組成物微粉末，以基質樹脂組成物之比例成為20~50wt%的範圍之方式藉由粉體塗裝使其附著於強化纖維基材。
8. 如請求項7之纖維強化塑膠成形用材料的製造方法，其中粉體塗裝為利用靜電場之粉體塗裝。
9. 一種纖維強化塑膠成形物的製造方法，其特徵為加熱、加壓如請求項1~5中任一項之纖維強化塑膠成形用材料而成形。