TW202033659A - 樹脂組成物、纖維強化塑膠成形用材料及成形物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種FRP成形用材料及其製造方法，所述FRP成形用材料在具有作為苯氧基樹脂的特徵的良成形性的同時，可藉由交聯反應抑制作為課題的高溫環境下的力學特性的變化，並且可獲得具有在嚴酷的環境下亦可使用的高的耐熱性、及優異的常溫及熱條件下的機械強度的FRP成形體。一種樹脂組成物，作為纖維強化塑膠成形用材料與強化纖維基材一起使用，所述樹脂組成物的特徵在於，包含苯氧基樹脂（A）、作為交聯劑的馬來酸酐共聚物（B）及硬化觸媒（C）作為必須成分，所述馬來酸酐共聚物（B）的重量平均分子量為100000以下，且酸值為100 KOH-mg/g～400 KOH-mg/g，苯氧基樹脂（A）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基以莫耳比成為1/0.1～1/1.6的方式調配。

Description

樹脂組成物、纖維強化塑膠成形用材料及成形物
本發明是有關於一種向強化纖維基材的含浸性、成形性良好的樹脂組成物、以所述組成物為基質樹脂的纖維強化塑膠成形用材料、及其成形物。
玻璃纖維或碳纖維與塑膠的複合材料即纖維強化塑膠（fiber reinforced plastics，FRP）材料發揮輕量且高強度、高剛性的特徵，在如筆記本個人電腦（personal computer，PC）或平板電腦之類的電子設備類的框體，至產業用機器人等的手臂、建築結構物的加強材料、汽車的後門或立柱（Pillar）等結構構件般，自民生設備至產業設備、汽車領域展開了其應用。
一般的FRP材料是藉由將環氧樹脂等的液狀的熱硬化性樹脂作為基質樹脂含浸於包含強化纖維的基材中，並進行硬化/成形來製作。但是，在使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂的情況下，一般而言必須併用硬化劑，所以此種混合物的儲存負荷大，另一方面，由於硬化時間長而生產性低，所以強烈要求對其進行改善。
作為基質樹脂，亦研究了熱塑性樹脂的應用，但聚醯胺等的工程塑膠（Engineering Plastics）為高熔點、高黏度，因此存在難以向強化纖維基材含浸或成形加工中需要高溫製程等問題。
另一方面，苯氧基樹脂等在相對低溫下熔融的熱塑性樹脂在加工性的方面不存在問題，但作為FRP材料而言的耐熱性差，存在對燒接塗裝等的高溫製程的適合性的問題。
因此，在專利文獻1、專利文獻2中提出了藉由利用了位於苯氧基樹脂的側鏈的羥基的交聯反應來提高玻璃轉移溫度的方法。這是基於利用了羥基與酸酐基的酯化反應的苯氧基樹脂的三維交聯，但作為交聯劑來使用的芳香族酸二酐容易吸濕，根據保管環境的條件存在交聯反應的反應性發生變動的課題。進而，為了完成交聯反應，推薦進行30分鐘～60分鐘的後固化，因此，成形時的節拍時間（takt time）變長而難以降低製造成本。
而且，作為利用了基於酸酐與羥基的交聯反應的樹脂組成物，如專利文獻3般，有在雙酚F型環氧樹脂中調配馬來酸酐改質苯乙烯樹脂及萘環氧樹脂、潛在性硬化劑而成的接著性樹脂組成物，並在實施例9中揭示了雙酚F型苯氧基樹脂與馬來酸酐改質苯乙烯樹脂、咪唑硬化劑的調配物。 但是，專利文獻3是用於電路基板材料的導電性的樹脂組成物，為了展現可撓性並促進環氧樹脂的硬化反應而使用了雙酚F型苯氧基樹脂，苯乙烯共聚物是被用於調整黏度及抑制氣泡，組合兩者的目的在於阻礙潛在性硬化劑與環氧樹脂在常溫域接觸。而且，所獲得的樹脂組成物的Tg為130℃以下，為了作為FRP的基質樹脂來使用而所需的熔融黏度等必要物性皆未揭示。
進而，在專利文獻4中亦揭示了一種調配有馬來酸酐改質聚丙烯與苯氧基樹脂的接著劑用的樹脂組成物，但調配中苯氧基樹脂為20 wt%左右而改質聚丙烯為主成分，其評價亦僅為接著強度，關於Tg的提升或作為FRP的基質樹脂而所需的物性未進行揭示。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2014/157132 [專利文獻2]WO2016/152856 [專利文獻3]日本專利特開平9-143445 [專利文獻4]日本專利特開2014-218633
本發明的目的在於提供一種FRP成形用材料及其製造方法，所述FRP成形用材料在具有作為苯氧基樹脂的特徵的良成形性的同時，可藉由交聯反應抑制作為課題的高溫環境下的力學特性的變化，並且可獲得具有在嚴酷的環境下亦可使用的高的耐熱性與優異的常溫及熱條件下的機械強度的FRP成形體。
本發明者等為了解決所述課題進行了銳意研究，結果發現，在纖維強化基材為連續纖維的情況下，藉由採用將熱塑性的苯氧基樹脂作為主成分來使用，並且組合有特定的交聯劑的樹脂組成物，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是一種樹脂組成物，作為纖維強化塑膠成形用材料與強化纖維基材一起使用，所述樹脂組成物的特徵在於，包含苯氧基樹脂（A）、作為交聯劑的馬來酸酐共聚物（B）及硬化觸媒（C）作為必須成分，所述馬來酸酐共聚物（B）的重量平均分子量為100000以下，且酸值為150 KOH-mg/g～400 KOH-mg/g，苯氧基樹脂（A）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基以莫耳比成為1/0.1～1/1.6的方式調配。
樹脂組成物可包含環氧樹脂（D），經交聯或硬化的樹脂組成物較佳為其玻璃轉移溫度（Tg）顯示為160℃以上。
而且，本發明是一種纖維強化塑膠成形用材料，其為將強化纖維基材的至少一部分藉由所述樹脂組成物包覆或含浸而成。
進而，本發明亦是一種纖維強化塑膠成形物，其為使所述纖維強化塑膠成形用材料加熱成形而成。
本發明的樹脂組成物作為纖維強化塑膠成形用材料的基質樹脂來使用，可良好地進行向強化纖維基材的含浸，因此將其作為成形體時的成形體的內部不易發生孔隙（void）等的缺陷。因此，具有可良好地保持成形體的機械特性的效果。而且，作為纖維強化塑膠成形用材料，由於成形用材料的基質樹脂包括以熱塑性的苯氧基樹脂為主成分的樹脂組成物，因此具有柔軟，可賦形為各種形狀的特徵，此外，與不同種類材料的接著性亦優異。進而，至於成形物，可獲得外觀性狀亦良好，耐熱性優異，且低吸水性的成形品。
以下，對本發明進行詳細說明。 作為本發明的FRP成形用材料而與強化纖維一起使用的樹脂組成物是將苯氧基樹脂（A）、馬來酸酐共聚物（B）及硬化觸媒（C）作為必須成分的無溶劑系的常溫固體的苯氧基樹脂組成物。進而，亦可包含環氧樹脂（D）。
作為本發明的樹脂組成物的必須成分來使用的苯氧基樹脂（A）在常溫下為固體，且在160℃～280℃的溫度域的任一者中呈現4000 Pa･s以下的熔融黏度。熔融黏度較佳為3500 Pa･s以下，更佳為3000 Pa･s以下。若在160℃～280℃的溫度域的任一者中，熔融黏度超過4000 Pa･s，則成形加工時的苯氧基樹脂的流動性變差，因此苯氧基樹脂無法充分地遍佈纖維基材內而導致孔隙，從而使成形物的機械物性下降。
苯氧基樹脂是由二元酚化合物與表鹵醇的縮合反應、或者二元酚化合物與二官能環氧樹脂的複加成反應而獲得的熱塑性樹脂，可在溶液中或者無溶媒下利用先前公知的方法來獲得。平均分子量以質量平均分子量（Mw）計，通常為10000～200000，較佳為20000～100000，更佳為30000～80000。若Mw過低，則成形體的強度劣化，若過高，則作業性或加工性容易變差。另外，Mw表示利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定，並使用標準聚苯乙烯校正曲線進行換算而得的值。
而且，苯氧基樹脂的羥基當量（g/eq）通常為50～1000，較佳為50～750，尤佳為50～500。若羥基當量過低，則羥基增加而吸水率上升，因此存在機械物性下降的擔心。若羥基當量過高，則羥基少，所以與構成強化纖維基材的碳纖維的潤濕性下降，此外，即便使用交聯劑，由於交聯密度低，機械物性亦不會提高。此處，本說明書中提及的羥基當量是指二級羥基當量。
苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）適合為65℃～160℃，但較佳為70℃～150℃。當玻璃轉移溫度低於65℃時，成形性變良好，但粉體的儲存穩定性或預製件（preform）的黏性會產生問題。當高於160℃時，熔融黏度亦變高，成形性或向纖維的填充性劣化，結果需要更高溫的壓製成形。另外，苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置，在10℃/分的升溫條件下，在20℃～280℃的範圍內進行測定，並藉由第二次掃描（Second scan）的峰值而求出的數值。
作為苯氧基樹脂，只要為滿足所述物性者則無特別限定，可列舉雙酚A型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenototo）YP-50、YP-50S、YP-55U）、雙酚F型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenototo）FX-316）、或者雙酚A與雙酚F的共聚型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的YP‐70）、所述以外的特殊苯氧基樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenototo）YPB-43C、FX293等），該些可單獨使用或者混合兩種以上來使用。
本發明的樹脂組成物中調配有苯氧基樹脂（A），同時以提升基質樹脂的Tg等為目的，調配有馬來酸酐共聚物（B）作為交聯劑。 馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基會藉由水解而由一個酸酐基產生兩個羧基，所以可理解為具有兩個以上與苯氧基樹脂（A）所具有的OH基反應的官能基，藉由與苯氧基樹脂的二級羥基形成酯鍵，使苯氧基樹脂三維交聯。 因此，相較於單獨的苯氧基樹脂可大幅提升樹脂組成物的交聯硬化物的Tg，此外，所形成的三維交聯可藉由水解反應而解除交聯，所以亦可對FRP成形物賦予再利用性。即，即便在進行了交聯硬化的情況下，由於在基質樹脂的硬化中利用了苯氧基樹脂（A）與馬來酸酐共聚物（B）的酯鍵，亦能夠藉由利用水解反應，將FRP成型物分開為強化纖維與基質樹脂，從而進行再利用不必廢棄。
馬來酸酐共聚物（B）只要具有兩個以上與苯氧基樹脂的二級羥基進行反應的源自馬來酸酐的酸酐，在常溫下為固體，且無昇華性，則並無特別限定，就成形物的耐熱性賦予或反應性、操作性的方面而言，可較佳地使用馬來酸酐與、聚烯烴或苯乙烯、重量平均分子量為5000～10000左右的高分子量環氧樹脂、苯氧基樹脂等的共聚物。特別是，馬來酸酐與苯乙烯或聚丙烯的共聚物相較於具有兩個以上能夠進行相同的交聯硬化的酸酐的芳香族酸酐，基於吸濕的反應性的變化少，與苯氧基樹脂或環氧樹脂的相容性亦良好，所以最佳。
馬來酸酐共聚物（B）宜為其重量平均分子量（Mw）為100000以下者。若重量平均分子量超過100000，則熔融時的流動性下降，因此交聯反應只在馬來酸酐共聚物的周邊發生，並且交聯密度下降，因此FRP成形體的物性下降，因此不適合。另一方面，對重量平均分子量的下限值並不進行特別限定，但重量平均分子量的下降恐會招致耐吸濕性的下降，因此至少200以上即可。因此，馬來酸酐共聚物的重量平均分子量較佳為200～100000，更佳為200～50000，進而佳為200～20000。
馬來酸酐共聚物（B）適合為其酸值為150～400者。較佳為170～375，更佳為200～300。此處，酸值由對試樣1 g中所含的酸性成分進行中和所需的氫氧化鉀的mg數（KOH-mg/g）來表示。若酸值超過400，則熔融黏度變高，因此不易發生交聯反應，若低於150，則交聯點變少，因此Tg的上升被抑制，因此不適合使用。而且，軟化點或Tg較佳為160℃以下，更佳為100℃～155℃。若軟化點或Tg超過160℃，則與苯氧基樹脂的交聯反應需要時間，因此需要高溫且長時間的壓製，使FRP的生產性下降，所以欠佳。 另外，只要不阻礙本發明的效果，則作為交聯劑的馬來酸酐共聚物（B）亦可併用其他交聯劑，例如均苯四甲酸酐（PMDA）等的芳香族酸二酐。但是，設為不足交聯劑的50重量%。
關於馬來酸酐共聚物（B）的調配量，通常為相對於苯氧基樹脂（A）的二級羥基1莫耳，馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基為0.1莫耳～1.6莫耳的範圍的量，較佳為0.2莫耳～1.4莫耳的範圍的量，更佳為0.6莫耳～1.2莫耳的範圍。若馬來酸酐共聚物（B）的量過少，則交聯密度低，因此機械物性或耐熱性差，若過多則未反應的酸酐基或羧基會對交聯硬化物的物性產生不良影響。 因此，較佳為視需要調配環氧樹脂（D），並根據馬來酸酐共聚物（B）的調配量，來調整環氧樹脂（D）的調配量。具體而言，可以藉由環氧樹脂（D），使由苯氧基樹脂（A）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的反應而產生的羧基反應為目的，使環氧樹脂（D）的調配量以與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基的當量比計成為0.5～1.2的範圍內。
關於本發明的樹脂組成物，即便是僅在苯氧基樹脂（A）、或包含苯氧基樹脂（A）與環氧樹脂（D）的樹脂組成物中調配馬來酸酐共聚物（B），亦可獲得交聯樹脂成形物，但為了切實地進行交聯反應，使Tg展現160℃以上的耐熱性，必須添加硬化觸媒（C）。
硬化觸媒只要為常溫下為固體，且無昇華性者則並無特別限定，例如可列舉三伸乙二胺等的三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯等的四苯基硼鹽；4-二甲基胺基吡啶等的胺基吡啶類等。該些硬化觸媒（促進劑）可單獨使用，亦可併用兩種以上。
相對於苯氧基樹脂（A）、馬來酸酐共聚物（B）的合計量100重量份或者苯氧基樹脂（A）、馬來酸酐共聚物（B）、環氧樹脂（D）的合計量100重量份，硬化觸媒（C）的調配量較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～5重量份。
在本發明的樹脂組成物中，如上所述，亦可調配環氧樹脂（D）。藉由調配環氧樹脂，可藉由由基質樹脂的熔融黏度的降低帶來的向強化纖維基材的含浸性的提升、或基質樹脂硬化物的交聯密度的提升來實現耐熱性。
作為環氧樹脂（D），只要為固體的環氧樹脂便能夠應用於本發明，例如較佳為二官能性以上的環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的愛普特托（Epototo）YD-011、YD-7011、YD-900）、雙酚F型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的愛普特托（Epototo）YDF-2001）、二苯基醚型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的YSLV-80DE）、四甲基雙酚F型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的YSLV-80XY）、雙酚硫化物型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的YSLV-120TE）、對苯二酚型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的愛普特托（Epototo）YDC-1312）、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的愛普特托（Epototo）YDPN-638）、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的愛普特托（Epototo）YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704）、芳烷基萘二醇酚醛清漆型環氧樹脂（例如，日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的ESN-355）、三苯基甲烷型環氧樹脂（例如，日本化藥股份有限公司製造的EPPN-502H）等，但並不限定於該些，而且該些亦可混合兩種以上來使用。
環氧樹脂（D）進而佳為宜為在室溫下為固體，熔點為75℃～145℃，160℃下的黏度為1.0 Pa･s以下的結晶性環氧樹脂。結晶性環氧樹脂的熔融黏度低，容易處理，可降低以苯氧基樹脂為必須成分的基質樹脂的熔融黏度。若熔融黏度超過1.0 Pa･s，則向基質樹脂的強化纖維基材的填充性劣化，所獲得的纖維強化塑膠成形物（FRP成形物）的均質性差。
在存在環氧樹脂（D）的情況下，苯氧基樹脂（A）、馬來酸酐共聚物（B）及環氧樹脂（D）的反應是藉由苯氧基樹脂（A）中的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基的酯化反應、以及藉由該酯化反應而生成的羧基與環氧樹脂（D）的環氧基的反應來進行交聯、硬化。藉由苯氧基樹脂（A）與馬來酸酐共聚物（B）的反應可獲得苯氧基樹脂交聯體，藉由環氧樹脂（D）的共存，苯氧基樹脂的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基進行反應而產生的羧基與環氧樹脂的環氧基鍵結而促進交聯反應或提高交聯密度，此外，可降低基質樹脂的熔融黏度而提高向強化纖維基材的含浸性。藉此，成為對於獲得機械強度的提升等優異的FRP成形物而言較佳的FRP成形用材料。 另外，在本發明中，認為即便在共存有環氧樹脂（D）的情況下，主成分亦是作為熱塑性樹脂的苯氧基樹脂（A），該二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基的酯化反應優先。即，在馬來酸酐共聚物（B）與環氧樹脂（D）、苯氧基樹脂（A）共存的情況下，馬來酸酐共聚物的酸酐與苯氧基樹脂的二級羥基的反應先發生，繼而未反應的馬來酸酐共聚物（B）開環而產生的羧基與環氧樹脂（D）進行反應，藉此實現交聯密度的進一步提升。因此，不同於以作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂為主成分的通常的預浸體，本發明的FRP成形用材料成形性良好，並且即便在未進行濕度管理的狀態下長期室溫保管後亦維持著成形性或FRP成形物的物性，儲存穩定性優異。
本發明的樹脂組成物包含多於30 wt%、較佳為45%以上的苯氧基樹脂作為樹脂成分。此處，作為樹脂成分，除了苯氧基樹脂與馬來酸酐共聚物以外，亦包括環氧樹脂，但不包括硬化觸媒等的非樹脂成分。而且，基質樹脂除了樹脂成分以外亦包括交聯劑或硬化觸媒，但不包括強化纖維基材。
在將環氧樹脂（D）與苯氧基樹脂（A）一起來併用的情況下，可以苯氧基樹脂（A）、環氧樹脂（D）的調配量為相對於苯氧基樹脂（A）100重量份，環氧樹脂（D）為1重量份～35重量份的方式進行調配。環氧樹脂（D）的調配量較佳為3重量份～30重量份，更佳為5重量份～25重量份。若環氧樹脂（D）的調配量超過35重量份，則環氧樹脂的硬化需要時間，因此不易在短時間內獲得脫模所需的強度，此外，FRP的再利用性下降。而且，若環氧樹脂（D）的調配量不足1重量份，則不再獲得藉由環氧樹脂的調配帶來的交聯密度的提升效果，基質樹脂的硬化物不易展現160℃以上的Tg，此外，基質樹脂的流動性惡化，因此恐難以含浸於強化纖維基材。
本發明的樹脂組成物需要即便在包含苯氧基樹脂及馬來酸酐共聚物以及環氧樹脂的情況下，在常溫下亦為固體，並且其熔融黏度在160℃～280℃的溫度域的任一者中為3000 Pa･s以下。較佳為其熔融黏度為2500 Pa･s以下且30 Pa･s以上，更佳為2200 Pa･s以下且30 Pa･s以上。若熔融黏度超過3000 Pa･s，則在藉由熱壓製進行成形時，基質樹脂向強化纖維基材的含浸變得不充分，除了產生內部孔隙等的缺陷以外，成形物的基質樹脂的物性亦產生不均，因此FRP成形體的機械物性下降。而且，若熔融黏度過低，則樹脂組成物的流動性變得過大，因此難以控制FRP成形體的纖維體積含量，而成為如偏離所期望的數值般的事態，因此較佳為30 Pa･s以上。
本發明的樹脂組成物中，在隨著溫度上升，熔融黏度下降之後，因交聯反應的開始，熔融黏度急速上升。由此，通常在成形溫度160℃～280℃的溫度域中，交聯反應開始前的最低熔融黏度為3000 Pa･s以下即可。如上所述，若在160℃～280℃的溫度範圍的任一者中，基質樹脂的熔融黏度為3000 Pa･s以下，則可獲得所期望的FRP成形體。但是，即便苯氧基樹脂獨自的熔融黏度在160℃～280℃的溫度範圍的任一者中為3000 Pa･s以下，亦存在因馬來酸酐共聚物，交聯反應提前開始，作為基質樹脂而言的熔融黏度在所述溫度域的任一者中超過3000 Pa･s的情況。由此，需要使基質樹脂的熔融黏度在所述溫度域的任一者中為3000 Pa･s以下，而非苯氧基樹脂的熔融黏度。 根據苯氧基樹脂的種類，熔融黏度成為3000 Pa･s以下的溫度多少會變動，但至少在成形溫度160℃～280℃的溫度域的任一者中，熔融黏度為3000 Pa･s以下，便能夠進行FRP成形。另外，成形溫度為更高溫例如300℃亦可成形，但容易因交聯反應提前而成為超過3000 Pa･s的事態。
在本發明的樹脂組成物中，亦可調配阻燃劑及阻燃助劑。阻燃劑只要為在常溫下為固體，且無昇華性者即可，例如可列舉氫氧化鈣之類的無機系阻燃劑、或者磷酸銨類或磷酸酯化合物之類的有機系及無機系的磷系阻燃劑、三嗪化合物等的含氮系阻燃劑、溴化苯氧基樹脂等的含溴系阻燃劑等。其中，溴化苯氧基樹脂或含磷苯氧基樹脂能夠作為阻燃劑兼基質樹脂來使用，所以可較佳地使用。 關於阻燃劑（及阻燃助劑）的調配量，可根據阻燃劑的種類或所期望的阻燃性的程度適當選擇，較佳為在相對於基質樹脂100重量份，為大致0.01重量份～50重量份的範圍內，以不損及基質樹脂的附著性或FRP成形物的物性的程度進行調配。
進而，在不損及基質樹脂粉末向纖維基材的良好的附著性或成形後的FRP成形物的物性的範圍內，本發明的樹脂組成物中亦可調配苯氧基樹脂以外的熱塑性樹脂粉末，例如聚偏二氯乙烯樹脂、天然橡膠、合成橡膠等的粉末、或各種無機填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、防紫外線劑等其他添加物。
本發明的樹脂組成物為FRP成形用材料的基質樹脂，被使用公知的方法附著或含浸於強化纖維基材，但較佳為利用不使用溶劑的方法。作為此種方法，可列舉將經膜化的樹脂組成物熔融含浸於強化纖維基材的方法（壓入法、膜堆疊法）、或將對樹脂組成物進行紡絲而成的連續纖維與強化纖維混紡的方法（混合（commingle）法）、將經粉末化的樹脂組成物散佈/塗敷至強化纖維基材的方法（粉末塗佈法（Powder coating method）、粉體塗裝法）。其中，由於在製作FRP成形用材料時，強化纖維不易折損，可獲得具有柔軟性，且由於具有通氣性而即便積層為高多層亦不易產生內部氣泡的FRP成形用材料，所以粉末塗佈法是更佳的方法。
使用有本發明的樹脂組成物的FRP成形用材料（預浸體）中的基質樹脂的附著量（樹脂比例：RC）以重量比計為20%～50%，較佳為25%～45%，更佳為25%～40%。若RC超過50%，則FRP的拉伸/彎曲彈性率等的機械物性下降，若低於20%，則因樹脂的附著量極少，所以基質樹脂向基材內部的含浸變得不充分，從而存在熱物性、機械物性均變低的擔心。
使用有本發明的樹脂組成物的FRP成形用材料中，強化纖維基材的至少一部分被樹脂組成物包覆。或者，強化纖維基材的至少一部分中含浸有樹脂組成物。
作為構成強化纖維基材的纖維，為選自碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所組成的群組中的至少一種纖維，可包含兩種以上纖維。纖維較佳為強度高、導熱性良好的碳纖維，特別是瀝青系的碳纖維不僅強度高，而且亦具有高導熱性，可快速將產生的熱擴散，所以更佳。
強化纖維基材的形態並無特別限定，例如可使用單向材、平紋或斜紋等的布、三維布、切股氈（chopped strand mat）、包含數千根以上的長絲的束（tow）、或者不織布等。該些強化纖維基材可使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的FRP成形用材料中，至少強化纖維基材的一部分藉由所述熱塑性樹脂組成物包覆或含浸。在利用粉末塗佈法來進行對強化纖維基材的包覆或含浸的情況下，較佳為使用經開纖處理的強化纖維基材。藉由開纖處理，在藉由粉末塗佈法或膜堆疊法來製作成形用材料時、及其後的成形加工時，更容易進行基質樹脂向強化纖維基材的內部的含浸，因此在製成成形物時可期待更高的物性。
關於強化纖維，在其表面附著上漿材（集束劑）或偶合劑等而成者可提高基質樹脂對強化纖維的潤濕性、或處理性，所以較佳。作為上漿劑，例如可列舉馬來酸酐系化合物、胺基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物或該些化合物的衍生物等，其中可較佳地使用含有環氧系化合物的上漿劑。作為偶合劑，例如可列舉胺基系、環氧系、氯系、巰基系、陽離子系的矽烷偶合劑等，可較佳地使用胺基系矽烷系偶合劑。相對於強化纖維100重量份，上漿材與偶合劑的含量以其合計量計，為0.1重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～6重量份。若為該含量，則與基質樹脂的潤濕性、處理性優異。
藉由將使用有本發明的樹脂組成物的FRP成形用材料單獨或積層多個，進行加熱及加壓，可簡便地製造FRP成形物。即，藉由基於熱壓製的加壓成形，能夠同時進行賦形及基質樹脂向強化纖維基材的完全含浸。使用了FRP成形用材料的成形只要為加熱加壓成形，便可根據目標FRP成形物的大小或形狀，適當選擇高壓釜成型或使用金屬模具的熱壓製成型等各種成形法來實施。
加熱加壓成形下的成形溫度例如為160℃～280℃，較佳為180℃～270℃，更佳為180℃～260℃。若成形溫度超過所述上限溫度時，則會施加超出必要的過剩的熱，因此存在樹脂過度流出或熱劣化的可能性，此外，升溫或冷卻需要時間，所以成形時間（節拍時間）變長而生產性變差。另一方面，若低於下限溫度，則基質樹脂的熔融黏度高，因此基質樹脂向強化纖維基材的含浸性變差。關於成形時間，通常可以10分鐘～60分鐘來進行。
所製造的FRP成形物的脫模溫度可考慮基質樹脂的種類或調配、生產性等來設定，例如為100℃～120℃。因利用苯氧基樹脂的二級羥基的交聯反應，本發明的樹脂組成物相較於成形前，耐熱性大幅上升，因此可如此來提高脫膜溫度。 而且，苯氧基樹脂與馬來酸酐共聚物的交聯反應是對應於熱歷程的長度來進行，因此例如亦可代替縮短壓製時間，而利用在後步驟中進行的熱處理，藉由再次加入熱歷程來結束交聯反應。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。另外，各種物性的試驗及測定方法如下。
平均粒徑（d50） 基質樹脂等的微粉末等的平均粒徑是藉由雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置（麥奇克（microtrac）MT3300EX，日機裝公司製造），測定以體積基準計累計體積成為50%時的粒徑。
熔融黏度 使用流變儀（安東帕（Anton Paar）公司製造），將5 mm3 的樣本夾入至平行板，一面以5℃/min進行升溫，一面在頻率：1 Hz、負荷應變：0.5%的條件下測定30℃～270℃下的熔融黏度。 另外，表1中記載了所述測定溫度範圍下的熔融黏度的最小值。
樹脂組成物的耐吸濕性 將樹脂組成物粉末0.5 g放入至鋁杯中，放置於調整為35℃、80%RH的恆溫恆濕試驗器中，在每次經過1 hr、2 hr、5 hr、24 hr、48 hr、72 hr、168 hr後取出，確認其性狀的變化。 因吸濕而在粉末中產生結塊，或性狀大幅改變者是耐吸濕性差，所以設為×，粉末性狀中未見特別的變化者是耐吸濕性良好，所以設為○。
樹脂組成物的玻璃轉移溫度（Tg） 將樹脂組成物粉末壓縮成形，製作6 mmϕ×2 mmt的尺寸的試驗片，使用動態黏彈性測定裝置（珀金埃爾默（Perkin Elmer）製造的DMA 7e），在5℃/分的升溫條件下，在25℃～250℃的範圍內進行測定，將所獲得的tanδ的最大峰值設為玻璃轉移點。
樹脂組成物的耐熱性 藉由利用動態黏彈性測定裝置測定樹脂組成物的玻璃轉移點溫度時測定前後的探針的移動量來進行評價。將探針的移動量不足0.5 mm設為◎，將不足1 mm設為○，將1 mm以上設為×。
FRP成形物的玻璃轉移溫度（Tg） 自藉由將FRP成形用材料積層並進行熱壓製而製作的厚度2 mm的積層板，使用金剛石切刀製作寬度10 mm、長度10 mm的試驗片，使用所述動態黏彈性測定裝置在5℃/分的升溫條件下，在25℃～250℃的範圍內進行測定，將所獲得的tanδ的最大峰值設為玻璃轉移點。
樹脂比例（RC：%） 由附著基質樹脂前的強化纖維布的重量（W1）及附著樹脂後的FRP成形用材料的重量（W2），使用下述的式子進行算出。 樹脂比例（RC：%）=(W2-W1)/W2×100 W1：附著樹脂前的強化纖維布重量 W2：附著樹脂後的FRP成形用材料的重量
纖維體積含有率（Vf：%） FRP的纖維體積含量是基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） K 7075:1991 碳纖維強化塑膠的纖維含有率及孔洞率試驗方法並藉由燃燒法來進行測定。
機械強度 基於JIS K 7074:1988 碳纖維強化塑膠的彎曲試驗方法，測定所獲得的FRP積層板的機械物性。
保存穩定性（P/P保存性） 在設定為溫度35℃、濕度80%RH的恆溫恆濕器中將FRP成形用材料放置24 hr後，在氟樹脂片上重疊10枚，利用加熱為200℃的壓製機以5 MPa壓製5分鐘，製作積層板，進行熱物性或機械物性的評價。與使用了放置前的FRP成形材料的積層板進行比較，若物性之差為±10%的範圍內，則設為合格，在表中記載為○。
後固化的有無 將利用熱壓製機以5 MPa、260℃、進行了10 min成形的FRP成形材料在240℃的烘箱中進行1小時熱處理，測定熱處理前後的Tg。若處理前的Tg為160℃以上且處理前後的Tg的差為10℃以內，則不需要後固化。
實施例及比較例中使用的材料如下。
苯氧基樹脂（A） （A-1）菲諾特托（Phenototo）YP-50S（日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的雙酚A型，Mw=60000，羥基當量=284），Tg=84℃，200℃下的熔融黏度=400 Pa･s
馬來酸酐共聚物（B） （B-1）：SMA樹脂EF-30（川原油化公司製造，Mw：9500，酸值：282，Tg：125℃） （B-2）：SMA樹脂EF-40（川原油化公司製造，Mw：11000，酸值：210，Tg：115℃） （B-3）：SMA樹脂EF-80（川原油化公司製造，Mw：14000，酸值：120，Tg：104℃） （B-4）：XIBOND160（波利思考普（POLY SCOPE）公司製造，酸值：250，Mw：115000，Tg：150℃）
環氧樹脂（D） （D-1）：YSLV‐80XY（日鐵化學材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的四甲基雙酚F型，環氧當量：192，熔點：72℃）
硬化觸媒（C） （C-1）：4‐二甲基胺基吡啶（DMAP，廣榮化學工業公司製造） （C-2）：2,4-二胺基‐6‐[2'‐甲基咪唑基‐(1')]‐乙基‐均三嗪（固爾唑（Curezol） 2MZ-A，四國化成公司製造）
芳香族酸二酐 （E-1）：乙二醇雙偏苯三酸酐（新日本理化製造，酸酐當量：207，熔點：160℃、TEMG）
實施例1 將苯氧基樹脂（A-1）、馬來酸酐共聚物（B-1）、硬化觸媒（C-1）分別粉碎、分級而製成平均粒徑d50為80 μm（A、B、C的平均粒徑幾乎相同）的粉體，使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-1）的酸酐基的莫耳比成為1：1，利用表1中所示的比例（重量份）進行乾式摻和，製作基質樹脂組成物粉末。繼而，對包含碳纖維（東邦特奈克斯（Toho Tenax）公司製造，標準模組型（STANDARD Modulus type）HTS40 3K）且經開纖處理的平紋的強化纖維基材，在靜電場下在電荷100 kV、吹付空氣壓0.32 MPa的條件下進行粉體塗裝。其後，利用烘箱以180℃加熱熔融1分鐘使樹脂熱熔接，獲得FRP成形用材料。所獲得的FRP成形用材料的樹脂比例（RC）為33%。 針對將所述FRP成形用材料進行積層並利用熱壓製機在5 MPa、260℃、10 min的條件下進行加壓成形而成的厚度1 mm的FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例2 除了使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-1）的酸酐基的莫耳比成為1:0.2以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：31%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例3 除了使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-1）的酸酐基的莫耳比成為1:1.4以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：30%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例4 將苯氧基樹脂（A-1）、馬來酸酐共聚物（B-1）、硬化觸媒（C-1）以及環氧樹脂（D-1）分別粉碎、分級而製成平均粒徑d50為80 μm（A-1、B-1、C-1、D-1的平均粒徑幾乎相同）的粉體，以表1中所示的比例（重量份）進行乾式摻和，製作基質樹脂組成物粉末，除此以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：32%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例5 除了將硬化觸媒（C-1）的調配量設為3重量份以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：33%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例6 除了將硬化觸媒（C-1）變更為（C-2），並將調配量設為3重量份以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：33%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
實施例7 將苯氧基樹脂（A-1）、馬來酸酐共聚物（B-2）、硬化觸媒（C-1）以及環氧樹脂（D-1）分別粉碎、分級而製成平均粒徑d50為80 μm（A、B、C的平均粒徑幾乎相同）的粉體，以苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-2）的酸酐基的莫耳比成為1：0.2的方式進行調配並進行乾式摻和，製作基質樹脂組成物粉末，除此以外，與實施例1同樣地，對FRP成形材料（RC：33%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表1。
比較例1 將苯氧基樹脂（A-1）、環氧樹脂（D-1）、芳香族酸二酐（E-1）分別粉碎、分級而製成平均粒徑d50為80 μm（A、D、E的平均粒徑幾乎相同）的粉體，使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與芳香族酸二酐（E-1）的酸酐基的莫耳比成為1：1、環氧樹脂（D-1）的環氧基與芳香族酸二酐（E-1）的莫耳比成為1：0.6，利用表2中所示的比例（重量份）進行乾式摻和，製作基質樹脂組成物粉末。繼而，對包含碳纖維（東邦特奈克斯（Toho Tenax）公司製造，標準模組型（STANDARD Modulus type）HTS40 3K）且經開纖處理的平紋的強化纖維基材，在靜電場下在電荷100 kV、吹付空氣壓0.32 MPa的條件下進行粉體塗裝。其後，利用烘箱以180℃加熱熔融1分鐘使樹脂熱熔接，獲得FRP成形用材料。所獲得的FRP成形用材料的樹脂比例（RC）為30%。 針對將所述FRP成形用材料進行積層並利用熱壓製機在5 MPa、260℃、10 min的條件下進行加壓成形而成的厚度1 mm的FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表2。
比較例2 除了使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-1）的酸酐基的莫耳比成為1:0.05以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：29%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表2。
比較例3 除了使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-1）的酸酐基的莫耳比成為1:9以外，與實施例1同樣地，對基質樹脂組成物及FRP成形材料（RC：29%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表2。
比較例4 除了使用（B-3）作為馬來酸酐共聚物，並以使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-3）的酸酐基的莫耳比成為1:0.2的方式進行調配並進行乾式摻和以外，與實施例1同樣地，對FRP成形材料（RC：33%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表2。
比較例5 除了使用（B-4）作為馬來酸酐共聚物，並以使苯氧基樹脂（A-1）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B-4）的酸酐基的莫耳比成為1:1的方式進行調配並進行乾式摻和以外，與實施例1同樣地，對FRP成形材料（RC：30%）、FRP硬化物，測定各種物性。將該些的結果示於表2。
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7
A-1 42 78 34 36 41 41 73
B-1 58 22 66 50 59 59  
B-2             27
B-3              
B-4              
  莫耳比 1/1 1/0.2 1/1.4 1/1 1/1 1/1 1/0.2
E-1              
  莫耳比              
C-1 5 5 5 5 3   3
C-2           3  
D-1       5     21
樹脂組成物              
  Tg（℃） 176 178 174 176 173 170 173
  熔融黏度（Pa･s） 645 1710 627 2160 610 617 1520
  耐吸濕性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  耐熱性 ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
FRP              
  纖維含有率（vol%） 56 58 56 60 59 64 60
  P/P保存性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  後固化 不需要 不需要 不需要 不需要 不需要 不需要 不需要
  彎曲強度（MPa） 786 825 683 627 732 688 613
  彎曲彈性率（GPa） 68 72 69 72 70 68 70
[表2]
比較例 1 2 3 4 5
A-1 77 93 7 60 39
B-1   7 93    
B-3       40  
B-4         61
  莫耳比   1/0.05 1/9 1/0.2 1/1
E-1 73        
  莫耳比 1/1        
C-1   5 5 3 3
D-1 23        
樹脂組成物          
  Tg（℃） 186 118 174 149 180
  熔融黏度（Pa･s） 250 301 28 810 1320
  耐吸濕性 × ○ ○ ○ ○
  耐熱性 ◎ × × ◎ ○
FRP          
  纖維含有率（vol%） 60 59 66 60 54
  P/P保存性 × ○ ○ ○ ○
  後固化 要 不需要 不需要 不需要 不需要
  彎曲強度（MPa） 822 996 447 640 268
  彎曲彈性率（GPa） 65 67 74 62 48
根據表1、表2，本發明的實施例1～實施例7可提供一種相較於比較例2～比較例4，Tg及耐熱性優異，相較於比較例5，機械物性優異的CFRP。而且，可知：呈現出與比較例1的使用有芳香族酸二酐交聯劑的樹脂組成物幾乎相同的Tg及耐熱性，並且具有耐濕性優異，不需要後固化之類的比較例1中未發現的優異效果。 [產業上之可利用性]
本發明的纖維強化塑膠成形用材料作為纖維強化塑膠（FRP）材料，可用於自筆記本PC或平板電腦之類的電子設備類的框體至產業用機器人等的手臂、建築結構物的加強材料、或運動休閒領域等廣泛的領域。
無
無

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，作為纖維強化塑膠成形用材料與強化纖維基材一起使用，所述樹脂組成物的特徵在於，包含苯氧基樹脂（A）、作為交聯劑的馬來酸酐共聚物（B）及硬化觸媒（C）作為必須成分，所述馬來酸酐共聚物（B）的重量平均分子量為100000以下，且酸值為150 KOH-mg/g～400 KOH-mg/g，苯氧基樹脂（A）的二級羥基與馬來酸酐共聚物（B）的酸酐基以莫耳比成為1/0.1～1/1.6的方式調配。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中馬來酸酐共聚物（B）為與苯乙烯的共聚物。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物更包含環氧樹脂（D）。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物，其中經交聯或硬化的樹脂組成物的玻璃轉移溫度（Tg）顯示為160℃以上。
  5. 一種纖維強化塑膠成形用材料，其為將強化纖維基材的至少一部分藉由如請求項1至請求項4中任一項所述的樹脂組成物包覆或含浸而成。
  6. 如請求項5所述的纖維強化塑膠成形用材料，其中構成強化纖維基材的纖維包含選自碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所組成的群組中的一種或兩種以上纖維。
  7. 一種纖維強化塑膠成形物，其特徵在於其為使如請求項5或請求項6所述的纖維強化塑膠成形用材料成形而成。
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