TW201920452A - 纖維強化複合材料用樹脂組成物、纖維強化複合材料、成形體的製造方法及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種兼具快速硬化性及貯存穩定性，並且預浸體的黏性低、處理性良好，於PCM法中能夠抑制自模具脫模時的變形的纖維強化複合材料用樹脂組成物。一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於，將液狀環氧樹脂（A）、酚醛清漆型環氧樹脂（B）、分子量為1萬以上的高分子成分（C）、二氰二胺（D）、咪唑系硬化助劑（E）作為必需成分，且於所述（A）成分～（E）成分的合計100質量份內，包含10質量份～35質量份的液狀環氧樹脂（A）、10質量份～25質量份的高分子成分（C），硬化前的玻璃轉移溫度為0℃以上。

Description

硬化性環氧樹脂組成物、及使用其的纖維強化複合材料
本發明是有關於一種纖維強化複合材料的基質樹脂材料，其為快速硬化、黏度低且長時間的黏度穩定性優異的樹脂組成物，其由於在室溫下處理時黏性低因而操作容易，而且可獲得硬化時具有高耐熱性及韌性的成形物。
纖維強化複合材料包含玻璃纖維、聚芳醯胺（aramide）纖維或碳纖維等強化纖維及不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等熱硬化性基質樹脂，就輕量且強度、耐腐蝕性或耐疲勞性等機械物性優異的方面而言，作為飛機、汽車、土木建築及運動用品等的結構材料而廣泛適用。
纖維強化複合材料是藉由以下方法而成形：使用將熱硬化性的基質樹脂預先含浸於強化纖維所得的預浸體的高壓釜成形法；包括使液狀的基質樹脂含浸於強化纖維的步驟及利用熱硬化進行的成形步驟的絲纏繞（filament winding）成形法；或樹脂傳遞模塑法（resin transfer molding method）等。其中的高壓釜成形法中，於積層預先將樹脂含浸於強化纖維的預浸體後，藉由進行減壓而使各層密接，且藉由利用高壓釜進行加壓、加熱而可獲得高品質的成形物。然而，該方法中減壓步驟及高壓釜的硬化步驟長，因而有生產性低的缺點。因此，作為提升生產性的方法，開發有藉由於模具中對預先積層的預浸體進行加熱、加壓而成形及使樹脂硬化來獲得纖維強化複合材料的預浸體壓縮模塑法（Prepreg Compression Molding method，PCM法）。
PCM法中，製作使短時間熱硬化的熱硬化性樹脂預先含浸於碳纖維等強化纖維的預浸體，事先配合成形物的形狀來對該預浸體進行切樣、層壓、預形體賦形。其後，使用高輸出油壓壓製機以高壓高溫短時間將該預形體成形，藉此而可獲得所期望的纖維強化複合材料。
作為對該PCM法中使用的預浸體所要求的各特性，當然要求一般的機械物性優異，同時為了使操作容易而謀求貯存穩定性優異且成形時的硬化溫度下硬化時間短。其原因在於，藉由縮短硬化時間，而能夠提升有限的生產設備中的生產性。
關於PCM法，於壓製成型前所進行的作業中包括將預浸體於室溫下積層的步驟，若該步驟中預浸體表面的黏性（表面的黏連）強，則對積層時的位置對準而言難以進行修正而導致作業性惡化。進而，若因預浸體貼附於不期望的部分而發生起皺或積層不良，則成為不良品，因而良率下降。因此，為提升生產性而要求黏性低的材料。
另外，PCM法中使預浸體含浸樹脂，該樹脂使用的是熱硬化性的樹脂。對於該熱硬化性樹脂，謀求先前所述的貯存穩定性及快速硬化性。進而謀求硬化時的樹脂黏度不會過度下降。其原因在於，藉由根據壓製成型時的溫度而樹脂黏度降低，則成形物表面的平滑性提升，但若黏度降低時間長則樹脂自模具洩露，從而無法獲得所期望的成形物。另外，若於樹脂黏度降低之前進行硬化反應，則樹脂不會充分地流至表面，因而有損及平滑性的問題。因此，為縮短硬化時間，重要的是取得樹脂黏度與硬化速度的平衡。
進而，對於PCM法，謀求壓製成型後自模具取出成形物時不發生變形。PCM法中使用140℃～150℃的成形溫度，此時，當成形物的玻璃轉移溫度低於模具的溫度時，樹脂軟化，因而於自模具取出成形物的脫模時容易引起成形物的變形。因此，為抑制脫模時成形物變形，重要的是使用具有高於成形溫度的玻璃轉移溫度的熱硬化性樹脂。
先前，於使用模具的複合材料的壓製成形中，一直使用不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂。具有自由基聚合性的不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂雖然黏度低且快速硬化性優異，但有成形物的耐熱性、強度或韌性等機械物性相對低的課題。另一方面，環氧樹脂雖然可獲得耐熱性、強度或韌性高的成形物，但有樹脂黏度相對高的課題。對於用於藉由PCM法來進行成形的樹脂而言，重要的是降低含浸及成形時的黏度。
專利文獻1中，一液加熱硬化型環氧樹脂組成物能夠以低溫短時間硬化，可提供貯存穩定性優異的環氧樹脂組成物，所述一液加熱硬化型環氧樹脂組成物包含：含有雙酚A型環氧樹脂及胺基甲酸酯改質環氧樹脂的環氧樹脂；含有二氰二胺的硬化劑；含有3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的第1硬化促進劑；含有具有三嗪環的咪唑化合物的第2硬化促進劑。然而，於將3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲等具有脲結構的化合物用作硬化促進劑的情況下，有玻璃轉移溫度容易降低的傾向。因此，於應用於PCM法的情況下，有當將成形物自模具脫模時容易引起變形的缺點。
專利文獻2中，藉由添加四縮水甘油胺而顯現出高的玻璃轉移溫度。然而，縮水甘油胺類多為貯存穩定性差者，因而有於調配物的製造中或於樹脂組成物、進而含浸樹脂的預浸體的保管中增黏，或最差的情況下無法獲得進行了硬化反應的成形物的缺點。
專利文獻3中揭示有一種使用環氧樹脂與苯氧樹脂的碳纖維強化複合材用環氧樹脂組成物。此處所使用的環氧樹脂中使用的是包含多核體的環氧樹脂，但由於組成物中的多核體成分變多，因此雖可期待玻璃轉移溫度伴隨交聯密度的提升而提升，但另一方面黏度容易變高，因而有成形時的樹脂流動性容易不足的缺點。
專利文獻4中揭示有一種作為硬化促進劑，以2,4-二(N,N-二甲基脲基)甲苯為必需成分的樹脂組成物。然而，該組成物中，相對於150℃的硬化溫度，玻璃轉移溫度為140℃左右，有於應用於PCM法的情況下，若為150℃的成形溫度則自模具脫模時容易變形的缺點。
專利文獻5中揭示有一種以調整處理時的黏性為目的而將二環戊二烯型環氧樹脂作為必需成分的樹脂組成物。然而，該組成物中，同樣地因硬化物的玻璃轉移溫度為110℃～130℃，而有於應用於PCM法的情況下，若為150℃的成形溫度則自模具脫模時容易變形的缺點。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-185256號公報
[專利文獻2]日本專利特表2016-504472號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-248479號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-128764號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-225982號公報
本發明中提供一種兼具快速硬化性及貯存穩定性，並且室溫下的黏性低，特別是於PCM法中能夠提升生產性的纖維強化複合材料用樹脂組成物。
本發明者等人為解決所述課題而進行研究的結果為，藉由於環氧系樹脂組成物中，將環氧樹脂、分子量1萬以上的高分子成分、硬化劑及硬化助劑作為特定的調配配方，而完成本發明。
即，本發明是一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於，將23℃下成為液狀的液狀環氧樹脂（A）、酚醛清漆型環氧樹脂（B）、固體的重量平均分子量（Mw）為1萬以上的高分子成分（C）、二氰二胺（D）及咪唑系硬化助劑（E）作為必需成分，且於所述（A）成分～（E）成分的合計100質量份內，液狀環氧樹脂（A）為10質量份～35質量份，高分子成分（C）為10質量份～25質量份，硬化前的玻璃轉移溫度為0℃以上。
本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物理想的是滿足以下中的任一個以上。
1） 所述高分子成分（C）為苯氧樹脂、或為固體的雙酚A型環氧樹脂、或包含該等兩者。
2） 所述酚醛清漆型環氧樹脂（B）為下述通式（1）所表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，且以於凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）的測定中二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%～60面積%的比例構成。
[化1]


（1）


（式中，m為0以上的整數）
3） 咪唑系硬化助劑（E）於其結構中具有三嗪環結構。
4） 90℃下的黏度為1000 mPa·s～10,000 mPa·s。
另外，本發明的另一態樣為一種纖維強化複合材料，其特徵在於，其是於所述纖維強化複合材料用樹脂組成物中調配強化纖維而成。該纖維強化複合材料中的強化纖維的體積含有率為25%～75%。
進而，本發明的又一態樣為一種成形體，其是利用預浸體壓縮模塑法將所述纖維強化複合材料成形及硬化而獲得。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物將23℃下成為液狀的環氧樹脂（A）、酚醛清漆型環氧樹脂（B）、高分子成分（C）、二氰二胺（D）、咪唑系硬化助劑（E）作為必需成分。以下，將液狀環氧樹脂（A）、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（B）、高分子成分（C）、二氰二胺（D）、具有三嗪環的咪唑系硬化助劑（E）亦分別稱為（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分及（E）成分。將本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物亦稱為本發明的樹脂組成物。
本發明中使用的液狀環氧樹脂（A）是常溫（23℃）下為液狀的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂的例子，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、縮水甘油基苯基醚型環氧樹脂等。進而可列舉對該些環氧樹脂利用例如橡膠或胺基甲酸酯等加以改質而成的環氧樹脂、將該些環氧樹脂溴化而成的溴化環氧樹脂等，但並不限定於該些。另外，亦可將該些環氧樹脂併用兩種以上。該些中，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂。另外，（A）成分的分子量視結構而不同，例如於雙酚A型二官能環氧樹脂的情況下，較佳為200以上且小於600，更佳為500以下。再者，關於酚醛清漆型環氧樹脂，即便於23℃下為液狀亦不包含於（A）成分中，而視為後述的（B）成分。
於（A）成分～（E）成分的合計100質量份內，（A）成分的調配量為10質量份～35質量份，較佳為15質量份～30質量份。若液狀環氧樹脂的含量小於15質量份，則常溫下為液狀的成分變少，因而黏度容易變高，有損及對纖維的含浸性之虞。另外，若超過35質量份，則黏度過低，容易導致成形時的樹脂洩露，同時交聯密度下降，藉此玻璃轉移溫度變低，當自模具脫模時成形物容易發生變形。
於（A）成分～（E）成分的合計100質量份內，酚醛清漆型環氧樹脂（B）的調配量為40質量份～70質量份，較佳為45質量份～70質量份，更佳為50質量份～70質量份。
作為酚醛清漆型環氧樹脂（B），可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等，較佳為所述通式（1）所表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，且宜以於凝膠滲透層析法（GPC）測定中二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%～60面積%的比例構成。此處，所謂二核體是指通式（1）中m=0的成分，所謂三核體是指通式（1）中m=1的成分。若二核體含有率超過15面積%或三核體含有率小於15面積%，則交聯密度降低，玻璃轉移溫度容易變低。另外，若三核體含有率超過60面積%，則黏度變高，因而會損及穩定的對纖維的含浸性。四核體以上的多核體含有率較佳為60面積%以下。
再者，酚醛清漆型環氧樹脂（B）可於常溫（23℃）下具有流動性，較佳為半固體或固體。
除本發明中使用的環氧樹脂（A）及環氧樹脂（B）以外，若於該些（A）成分、（B）成分的合計100質量份內小於15質量份，則亦可包含其他常溫下並非液狀的環氧樹脂。例如可使用一分子中具有兩個環氧基的雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、異佛爾酮雙酚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；或者不限於該些雙酚的鹵素、烷基取代物、氫化物、單量體而具有多個重複單元的高分子聚合物；環氧烷加成物的縮水甘油醚、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等脂環式環氧樹脂；三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚氧伸烷基二縮水甘油醚等脂肪族環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二胺基二苯基碸、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基伸二甲苯二胺等縮水甘油胺類等。該些環氧樹脂中，就黏度增加率的觀點而言，較佳為一分子中具有兩個環氧基的環氧樹脂。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。但是，該些環氧樹脂的Mw並非1萬以上。
本發明的樹脂組成物中，以調整黏度及未硬化時的玻璃轉移溫度為目的而包含高分子成分（C）。該高分子成分為於利用GPC的測定中分子量（Mw）顯示1萬以上者。高分子成分（C）提高樹脂組成物的玻璃轉移溫度且提高黏度，但若Mw小於1萬，則將未硬化樹脂組成物的玻璃轉移溫度設為0℃以上，且為了設為所需的黏度而增加所需的調配量。若該調配量增加，則硬化速度變慢，並且由於交聯密度降低，硬化物的玻璃轉移溫度變低。
高分子成分（C）理想的是相較於（A）成分、（B）成分而言，Tg高、不具有黏性，且熔融黏度高。並且，理想的是與（A）成分、（B）成分相容而顯示單一的Tg者。
於包含（A）成分～（E）成分的樹脂成分的合計100質量份內，高分子成分（C）的調配量為10質量份～25質量份，較佳為10質量份～20質量份。若該調配量少，則未硬化時的玻璃轉移溫度小於0℃，黏性變強，而導致操作性的惡化。
作為該高分子成分（C），理想的是使用苯氧樹脂或Mw為10,000以上的雙酚A型環氧樹脂、或該等兩者。
該苯氧樹脂並無特別限定，例如可列舉雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚A型-F型混合型苯氧樹脂（包含雙酚A型環氧樹脂-苯酚-甲醛縮聚物）等具有雙酚骨架的苯氧樹脂、以及具有萘骨架的苯氧樹脂、具有聯苯骨架的苯氧樹脂等。作為雙酚A型苯氧樹脂的市售品，可列舉YP-50、YP-50S、YP-55U（新日鐵住金化學（股）製造）。作為雙酚F型苯氧樹脂的市售品，可列舉FX-316（新日鐵住金化學（股）製造）。作為雙酚A型-F型混合型苯氧樹脂的市售品，可列舉YP-70、ZX-1356-2（新日鐵住金化學（股）製造）。其中，就對液狀環氧樹脂（A）顯示出優異的相容性及作為預浸體用樹脂顯示出容易處理的黏度的方面而言，較佳為使用雙酚A型-F型混合型苯氧樹脂。
另外，雙酚A型環氧樹脂只要分子量（Mw）為1萬以上則並無特別限定，作為市售品可列舉YD-017、YD-019、YD-907（均為新日鐵住金化學（股）製造）等。
本發明的樹脂組成物中使用二氰二胺（D）作為硬化劑。二氰二胺是常溫下為固體的硬化劑，且具有在室溫下幾乎不溶於環氧樹脂，但若加熱至180℃以上則溶解並與環氧基反應的特性的室溫下的保存穩定性優異的潛在性硬化劑。作為使用量，較佳為相對於相對於包含環氧樹脂（A）、環氧樹脂（B）的環氧樹脂的環氧基1當量（莫耳）而以0.2當量～0.8當量（將二氰二胺作為四官能型硬化劑來計算）的範圍進行調配。若小於0.2當量，則硬化物的交聯密度變低，且玻璃轉移溫度容易降低，若超過0.8當量，則容易殘留未反應的二氰二胺，因而有機械物性降低的傾向。
相對於二氰二胺（D）100質量份，本發明的樹脂組成物中所含的咪唑系硬化助劑（E）的調配量可為50質量份～250質量份，較佳為50質量份～100質量份。於該調配量少的情況下，難以顯現快速硬化性，於調配量多的情況下有硬化物變脆的傾向。
作為咪唑系硬化助劑（E），除了本發明的在混合時對強化纖維的含浸性、黏度增加率的抑制以外，為了進一步滿足硬化時的耐熱性，可使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物。進而，較佳為含有三嗪環的咪唑化合物，作為此種化合物，例如可列舉2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等。其中，就能夠以短時間硬化的觀點而言，可較佳地使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪。咪唑化合物分別可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為硬化促進劑，本發明的樹脂組成物可包含酚系硬化促進劑。作為酚系硬化促進劑，為了控制硬化時的反應性與保存時的穩定性，例如可使用以下酚化合物。鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、二羥基聯苯、二羥基萘、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷及雙(4-羥基苯基)碸等化合物、酚醛清漆型酚樹脂或可溶酚醛型酚樹脂以及聚乙烯基苯酚等酚系聚合物。其中較佳為雙酚F，其純度（二核體含有率）較佳為90%以上。
於將樹脂組成物整體設為100質量份的情況下，酚系硬化促進劑的調配量為0.01質量份～10質量份，較佳為0.1質量份～3.0質量份。藉由於該範圍內含有硬化促進劑，可確保製成預浸體時的保存穩定性，同時硬化時的硬化促進得以發揮，能夠縮短硬化時間。
本發明的樹脂組成物可更包含其他穩定劑、改質劑等。作為較佳的穩定劑，可列舉B(OR)3 （其中R表示氫原子、烷基或芳基）所表示的硼酸化合物。相對於樹脂組成物整體100質量份，硼酸化合物的調配量為0.01質量份～10質量份，較佳為0.1質量份～3質量份。
本發明的樹脂組成物中，能夠以提升表面平滑性為目的而添加消泡劑、調平劑作為添加劑。相對於樹脂組成物整體100質量份，該些添加劑可調配0.01質量份～3質量份，較佳為調配0.01質量份～1質量份。
本發明的樹脂組成物中，將固體的高分子成分（C）與包含（A）成分、（B）成分的樹脂成分一起加熱攪拌，藉此而將高分子成分（C）熔融混合，製成均勻的樹脂組成物。藉由於該樹脂中混合（D）成分、（E）成分而可獲得目標樹脂組成物。當使用示差掃描熱量計將所獲得的樹脂組成物自-50℃升溫至280℃時，於觀測到作為硬化前的樹脂組成物的玻璃轉移溫度後，可觀測伴隨硬化反應的發熱反應。此處所觀測到的玻璃轉移溫度影響未硬化狀態下的黏性，若玻璃轉移溫度為0℃以上，則常溫下的黏性變小，進而含浸於強化纖維後，黏性極小，處理性變良好。
另外，該樹脂組成物可為90℃下的黏度為1000 mPa·s～10,000 mPa·s，若為該範圍，則顯示出良好的對強化纖維的含浸性，於含浸後亦不易引起樹脂自纖維的滴液。此處，所述黏度可藉由ICI黏度計進行測定。90℃下的黏度更佳為3000 mPa·s～9,000 mPa·s的範圍。
另外，只要為不損害本發明的效果的範圍，則亦可於本發明的樹脂組成物中調配Mw小於10000的其他硬化性樹脂。作為此種硬化性樹脂，可列舉不飽和聚酯樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、硬化性胺基樹脂、硬化性三聚氰胺樹脂、硬化性脲樹脂、硬化性氰酸酯樹脂、硬化性胺基甲酸酯樹脂、硬化性氧雜環丁烷樹脂、硬化性環氧基/氧雜環丁烷複合樹脂等，但並不限定於該些。
本發明的纖維強化複合材料是於本發明的樹脂組成物中調配強化纖維而成。
本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物可較佳地用於藉由PCM法而得的纖維強化複合材料中。此處用於PCM法的預浸體的製造方法並無特別限定，將該樹脂組成物在事先加溫至70℃～90℃左右而使黏度降低的狀態下於脫模紙上塗佈為規定的厚度，藉此而製作片狀的樹脂組成物。此處塗佈方法並無特別限定，能夠藉由刮刀式塗佈機、逆轉輥塗佈機等進行塗佈。於該所得的片狀的樹脂組成物中夾入強化纖維後，利用輥等進行加熱、加壓（通常為80℃～100℃），藉此而可獲得作為含浸有樹脂的纖維強化複合材料的預浸體。
由本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物製作纖維強化複合材料的方法並無特別限定，若為PCM法則可藉由以下兩步驟而獲得規定的成形物：包含切樣、層壓、預形體賦形的預成形步驟；及使用高輸出油壓壓製機於高壓高溫（通常為140℃～150℃）下進行成形的壓製成形步驟。
本發明的纖維強化複合材料是於樹脂組成物中調配強化纖維者，是指未硬化者。本發明的成形體是指將該纖維強化複合材料利用PCM法成形及硬化而得者。
作為本發明的纖維強化複合材料中使用的強化纖維，選自玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、硼纖維等中，但為了獲得強度優異的纖維強化複合材料，較佳為使用碳纖維。
關於纖維強化複合材料中使用的強化纖維的拉伸斷裂伸長率，若為玻璃纖維則通常表示3%～6%的值，若為聚芳醯胺纖維則通常表示2%～5%的值，若為碳纖維則通常表示1.5%～2.0%的值，因此於獲得強度優異的纖維強化複合材料的方面而言，理想的是於基質樹脂中適用拉伸斷裂伸長率高於強化纖維的材料。
本發明的纖維強化複合材料中的強化纖維的體積含有率可為30%～75%，更佳為45%～75%的範圍。若為該範圍，則可獲得空隙少且強化纖維的體積含有率高的成形體，因而形成強度優異的成形體。樹脂組成物的硬化後的玻璃轉移溫度可為150℃以上。
[實施例]
其次，基於實施例對本發明進行具體的說明，但本發明只要不超過其主旨，則並不限定於以下的實施例。表示調配量的份只要無特別說明則為質量份。另外環氧當量的單位為g/eq。
高分子成分的分子量測定是使用GPC來進行，藉由使用聚苯乙烯標準物質的標準曲線來計算分子量。測定條件如下所述。
本體：東曹股份有限公司製造的HLC-8320GPC
管柱：東曹股份有限公司製造的TSKgel GMHXL×2+TSKgelG4000HXL
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
流速：1 ml/min
檢測器：RI（示差折射計）檢測器
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中各成分的含有率是使用GPC進行測定，根據峰值的面積%而求出二核體含有率、三核體含有率。除將管柱設為東曹股份有限公司製造的TSKgel G4000HXL+TSKgelG3000HXL+TSKgelG2000HXL以外，測定條件與所述相同。
玻璃轉移溫度Tg是使用示差掃描熱量計（日立高新技術科技公司製造的DSC7000X）來實施測定。測定是根據以10℃/分鐘的升溫速度將樹脂組成物自-50℃升溫至280℃時的熱量變化而求出未硬化樹脂的Tg後，暫時冷卻至30℃，並根據再次以10℃/分鐘升溫至280℃時的熱量變化而求出硬化物的Tg。
ICI黏度測定是使用錐板黏度計（東亞工業公司製造的CV-1S）來測定90℃下的黏度。
凝膠時間是將樹脂組成物載置於150℃的熱板上，利用攪拌棒連續進行攪拌。於熱板上進行樹脂的硬化反應，將樹脂不拉絲而於熱板上成塊之時設為終點。藉由測定自將樹脂載置於熱板起至終點為止的時間而求出凝膠時間。
關於黏性，於經脫模處理的PET膜上載置樹脂組成物，間隔件使用厚度1 mm的氟樹脂片，且將聚乙烯膜作為覆蓋膜而載置於樹脂上後，於60℃下壓製5分鐘，藉此而製作積層於PET膜-樹脂組成物（厚度1 mm）-聚乙烯膜的樣品。關於黏性的評價，於將所製作的樣品於23℃的恆溫室中靜置1小時後，將剝離聚乙烯膜時聚乙烯膜容易剝離的情況評價為○，將聚乙烯膜的剝離困難、或樹脂組成物殘留於聚乙烯膜的情況評價為×。
實施例及比較例中使用的各成分的略號如下所述。
YD-128：雙酚A型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造、環氧當量187、液狀）
YDPN-6300：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造、二核體：10面積%、三核體：36面積%、環氧當量173、半固體）
YD-011：雙酚A型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造、Mw：2200、固體）
YD-017：雙酚A型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造、Mw：11000）
YD-019：雙酚A型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造、Mw：21000）
YP-70：雙酚A型-F型混合型苯氧樹脂（雙酚A型環氧樹脂-苯酚-甲醛縮聚物）（新日鐵住金化學公司製造、Mw：40000）
DICY：二氰二胺（DICY ANEX 1400F、F&F化學（F&F CHEMICAL）公司製造）
2MZA-PW：咪唑化合物（2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、四國化成工業公司製造）
BPF：酚性硬化促進劑（雙酚F、二核體純度97%）
製備例1（主劑1）
於安裝有攪拌裝置、溫度計的四口的玻璃製可分離式燒瓶中加入167 g的YD-128、1544 g的YDPN-6300，加熱至150℃後，投入172 g的YD-019、114 g的YP-70。於150℃下進行1.5小時攪拌，目視確認YD-019及YD-70溶解後，利用#100目的金屬網進行過濾，藉此而獲得主劑1。
製備例2～製備例6（主劑2～主劑6）
將液狀環氧樹脂（A）、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（B）、高分子成分（C）的調配量設為表1的值，除此以外，以與製備例1相同的順序製備主劑2～主劑6。
表1、表2中，調配量的單位為g。
製備例7（硬化劑H）
使用503 g的DICY、377 g的2MZA-PW、1120 g的YD-128，於室溫下使用行星式混合機攪拌15分鐘，藉此而獲得硬化劑H。分散狀態是利用細度計確認到均勻地分散。
製備例8（硬化促進劑S）
於安裝有攪拌裝置、溫度計的四口的玻璃製可分離式燒瓶中加入75 g的BPF、225 g的YD-128，升溫至90℃後，攪拌30分鐘，確認到BPF溶解後，利用#100目的金屬網進行過濾，藉此而獲得硬化促進劑S。
實施例1
將382 g的所述硬化劑H、20 g的硬化促進劑S、7 g的作為穩定劑的硼酸三丁酯、以及加溫至80℃的1591 g的主劑1投入行星式混合機中，一邊加溫至60℃一邊攪拌15分鐘，藉此而獲得樹脂組成物。
實施例2～實施例3
以表2的調配來進行樹脂組成物的製備，除此以外，以與實施例1相同的順序來實施製備。
將設所製備的樹脂組成物的總量為100質量份而進行換算的各成分的調配量以質量份示於表3中。
比較例1～比較例3
以表1的調配來進行主劑的製備、以表2的調配來進行樹脂組成物的製備，除此以外，以與實施例1相同的順序來實施製備。將設所製備的樹脂組成物的總量為100質量份而進行換算的各成分的調配量以質量份示於表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
將測定實施例1～實施例3及比較例1～比較例3的樹脂組成物的各種物性所得的結果示於表4中。
[表4]
由表4可知，實施例1～實施例3中，未硬化樹脂的玻璃轉移溫度為0℃以上，因此剝離試驗中可容易地剝離聚乙烯膜。另外，硬化物的玻璃轉移溫度亦顯示出高達150℃以上的高溫，且顯示出150℃下的凝膠時間快至42秒的硬化速度。與此相對，比較例1中，高分子成分的分子量低，因而未硬化樹脂的玻璃轉移溫度為0℃以下，剝離試驗中無法剝離聚乙烯膜，因此確認到黏性差。進而可知，另外由於90℃下的黏度低，因而當於纖維中含浸時容易流動。比較例2、比較例3中，雖然90℃下的黏度充分，但未硬化樹脂的玻璃轉移溫度為0℃以下，因而剝離試驗中無法剝離聚乙烯膜，確認到黏性差。
[產業上之可利用性]
本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成於預浸體狀態下室溫附近的黏性低，作業性優異，並且於含浸步驟中黏度低，伴隨加溫的黏度增加小，因此可獲得具有良好的對強化纖維的含浸性、快速硬化性優異的成形物。特別是可較佳地用於藉由PCM法而得的纖維強化複合材料中。
無
無

Claims (11)

  1. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於，將23℃下成為液狀的液狀環氧樹脂（A）、酚醛清漆型環氧樹脂（B）、固體的重量平均分子量為1萬以上的高分子成分（C）、二氰二胺（D）及咪唑系硬化助劑（E）作為必需成分，且於所述（A）成分～（E）成分的合計100質量份內，液狀環氧樹脂（A）為10質量份～35質量份，高分子成分（C）為10質量份～25質量份，硬化前的玻璃轉移溫度為0℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中所述高分子成分（C）為苯氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中所述高分子成分（C）為雙酚A型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中所述高分子成分（C）包含苯氧樹脂與固體的雙酚A型環氧樹脂兩者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中所述酚醛清漆型環氧樹脂（B）為下述通式（1）所表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，且以於凝膠滲透層析法的測定中二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%～60面積%的比例構成， （1） 式中，m為0以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其於咪唑系硬化助劑（E）的結構中具有三嗪環結構。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其90℃下的黏度為1000 mPa·s～10,000 mPa·s。
  8. 一種纖維強化複合材料，其特徵在於，其是於如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的纖維強化複合材料用樹脂組成物中調配強化纖維而成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的纖維強化複合材料，其中強化纖維的體積含有率為25%～75%。
  10. 一種成形體的製造方法，其特徵在於，利用預浸體壓縮模塑法將如申請專利範圍第8項或第9項所述的纖維強化複合材料成形及硬化。
  11. 一種成形體，其是利用預浸體壓縮模塑法將如申請專利範圍第8項或第9項所述的纖維強化複合材料成形及硬化而獲得。
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