DE60320134T3

DE60320134T3 - Herstellungsverfahren für faserverstärktes verbundmaterial

Info

Publication number: DE60320134T3
Application number: DE60320134.2T
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Takano; Akitada Yanase; Tadashi Sakai; Kiharu Numata; Akihiro Ito; Masato Taguchi; Junichi Muramatsu; Kazuya Goto; Kazuki Koga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2023-11-29
Also published as: ES2302980T5; EP1566394A1; US20090202832A1; US7591973B2; US8486518B2; US8470435B2; EP1566394B1; US20080185753A1; US20060035088A1; US7959838B2; ES2302980T3; JP2010070771A; JP4603978B2; EP1566394A4; US20080187718A1; EP1566394B2; DE60320134D1; US20080185757A1; WO2004048435A1; JPWO2004048435A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, ein Prepreg, ein faserverstärktes Kompositmaterial sowie Verfahren zu deren Herstellung. Das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung ist eine Epoxyharzzusammensetzung, die sich ganz besonders zur Verwendung für Prepregs eignet und in kurzer Zeit bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar ist. Deshalb sind mit dieser Epoxyharzzusammensetzung überlegene Prepregs erhältlich, die sich bei den mechanischen Eigenschaften auszeichnen und diese über lange Zeiträume bei Raumtemperatur zu halten vermögen. Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich für Formgebungsverfahren mit hoher Geschwindigkeit und ergibt geformte faserverstärkte Kompositmaterialien (nachfolgend manchmal bezeichnet mit FRP in der Beschreibung) mit hohen mechanischen Eigenschaften. Demzufolge wird es mit der Zusammensetzung ermöglicht, ein überlegenes Prepreg und faserverstärktes Kompositmaterialerzeugnis zu erhalten. Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte überlegene Prepreg ist in geeigneter Weise zum Erhalt von Platten aus faserverstärkten Kompositmaterialien verwendbar, die als Schalenplatten für Transportmaschinerie und industrielle Apparaturen eingesetzt werden. Durch die vorliegende Erfindung werden auch ein Verfahren zur leichten und einfachen Herstellung eines FRP mit hoher Stärke und ausgezeichnetem Design, insbesondere ein Herstellverfahren, das in kurzer Zeit durch Anwendung eines Kompressionsformungsverfahrens abläuft, angegeben und zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den JP Hei-14-346 198 , Hei-14-347 650 , Hei-14-353 760 und Hei-14-362 519 und schließt deren Inhalt ein.
Stand der Technik
FRP wird in breitem Umfang wegen seiner Eigenschaften eines leichten Gewichts, hoher Stärke und Härte auf Gebieten angewandt, die von Sport- und Freizeit-Anwendungen wie Angelruten, Golfschlägerschäften und dgl. bis zu industriellen Anwendungen wie für Automobile, Luftfahrt und dgl. reichen.
Als Verfahren zur Herstellung von FRP eignet sich ein Verfahren unter Verwendung eines Prepreg als Zwischenmaterial, das durch Imprägnieren eines Harzes in einen Verstärker erhalten wird, der Filamente wie verstärkte Fasern und dgl. einschließt, da die im Prepreg enthaltene Menge verstärkter Fasern steuerbar und zum entsprechenden Design bei relativ hohem Verhältnis befähigt ist.
Ein spezifisches Verfahren zum Erhalt eines FRP aus Prepregs schließt ein Verfahren mit einem Autoklav, wie offenbart in der ungeprüften Erstveröffentlichungs- JP Hei-10-128 778 , ein Verfahren mit einem Vakuumbeutel, wie offenbart in der ungeprüften Erstveröffentlichungs- JP 2002-159 613 sowie ein Kompressionsformungsverfahren ein, wie offenbart in der ungeprüften Erstveröffentlichungs- JP Hei-10-95 048 .
Jedes dieser Verfahren braucht allerdings eine Zeit von ca. 2 bis 6 h bei ca. 160°C bis zur Beendigung des Härtungsverfahrens wie von der Aufschichtung des Prepreg und der beabsichtigten Formgebung bis zur Wärmehärtung, d. h., es werden hohe Temperaturen und lange Behandlungszeiten benötigt.
Zur Ermöglichung einer Massenproduktion von Erzeugnissen ist ein Formgebungsverfahren erwünscht, das bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 100 bis 130°C in einer kurzen Zeit von einigen min bis mehreren 10 min durchführbar ist. Ein entsprechendes Verfahren schließt die Verwendung von Epoxyharzzusammensetzungen ein, die mit wenig Wärmeenergie zu härten beginnen, um die Zeit bis zu deren vollständiger Härtung zu verkürzen. Ist allerdings das Reaktionsvermögen zu hoch, ist dies gefährlich, weil die Härtungsreaktion außer Kontrolle gerät. Gelangen andererseits herkömmliche Härtungsmittel zur Anwendung, kann die deshalb erhöhte Menge der eingesetzten Mittel die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen. Außerdem zeigt und ergibt eine solche Epoxyharzzusammensetzung eine nur kurze Gebrauchsdauer und kann nach nur wenigen Tagen der Lagerung bei Raumtemperatur bereits durchgehärtet sein. Somit ist die Entwicklung einer Epoxyharzzusammensetzung mit bevorzugtem Reaktionsvermögen erwünscht.
Bezüglich der für ein Prepreg geeigneten Bedingungen sind die folgenden Punkte zu beachten:

– ausgezeichnet bei der Handhabung wie günstige Klebrigkeit (Klebegrad) bei ca. Raumtemperatur, angemessenes Drapiervermögen (Biegsamkeit) und dgl.;
– lange Handhabbarkeit, d. h. lange Lebensdauer bei ca. Raumtemperatur sowie ein geformtes FRP, das sich bei den mechanischen und thermischen Eigenschaften auszeichnet.

Prepregs, die Matrixharze wie eine Epoxyharzzusammensetzung und dgl. in verstärkten Fasern imprägnieren und in breitem Umfang als Zwischenmaterial faserverstärkter Kompositmaterialien verwendet werden, sind auf verschiedenen Gebieten anwendbar. Deren ausgezeichnete Formbarkeit ist insbesondere erforderlich, wenn sie für die oben beschriebenen industriellen Anwendungen eingesetzt werden.
Derzeit brauchen herkömmliche Prepregs ca. 1 h zur Wärmehärtung, und deshalb beträgt die erforderliche Gesamtzeit, wie vorher bereits angedeutet, bei Einschluss der Zeiten für die Temperaturerhöhung und -erniedrigung, auch wenn diese von den Bedingungen abhängt, ca. 2 oder 3 bis 6 h in 1 Zyklus. Dies stellt eine extrem lange Zeit und einen der Gründe für erhöhte Formungskosten dar.
Bei Verkürzung der erforderlichen Erwärmungszeiten können sich allerdings Probleme wie eine extrem hohe Härtungsformungstemperatur ergeben, wobei sich die Lebensdauer des Prepreg bei annähernd Raumtemperatur verkürzen würde. Die Entwicklung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften für ein Prepreg bleibt nach wie vor erwünscht.
SMC, Eigenschaften von Prepregs und FRP-Platten werden nun beschrieben.
Als Materialien für sich von Prepregs unterscheidendem FRP werden Formungsmaterialien wie ein Plattenformungsverbund (sheet molding compound, nachfolgend bezeichnet mit SMC) und dgl. oft zur Formgebung eingesetzt. Zur FRP-Produktion ist der Einsatz von Prepregs mit im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfasern, die in 1 Richtung gezogen und angeordnet werden (nachfolgend bezeichnet als UD-Prepreg), gewebter Prepregs oder dgl. insbesondere bezüglich der Stärke des FRP gegenüber dem Einsatz eines SMC von Vorteil, der vielfacher Verbesserungen bedarf, wie dies nachfolgend noch dargelegt wird.
Die derzeit eingesetzten Prepregs bedürfen allerdings auch noch weiterer Verbesserungen, um ein noch besseres FRP mit hoher Effizienz zu erhalten.
Da sich FRP-Platten bei der Korrosionsbeständigkeit auszeichnen, sind Anwendungsversuche für Schalenplatten von Transportmaschinerie, einschließlich Automobilen und verschiedener industrieller Apparaturen, durchgeführt worden. Beispielsweise wird eine als SMC bezeichnete FRP-Platte in breitem Umfang in Schalenplatten wie Hauben, Kotflügeln und dgl. für Automobile verwendet.
Ein SMC (siehe z. B. die ungeprüfte Erstveröffentlichungs- JP Hei-6-286 008 ) stellt ein aufschlämmungsartiges Zwischenmaterial dar, worin Verstärkungsfasern von Stapelfasern aus Kohle- oder Glasfasern mit Polyesterharzen und dgl. vermischt vorliegen. Das Zwischenmaterial wird in einer Form erhitzt und bei hohem Druck verpresst (gewöhnlich mit über 50 kg/cm² oder mehr), um Basisplatten für eine Schalenplatte zu bilden. Dann werden die Basisplatten mit Sandpapier oder einer Feile abgerieben, um deren Oberflächen flach und glatt zu machen, worauf ein Anstrich mit Farbe erfolgt, um z. B. FRP-Schalenplatten für Automobile zu bilden.
Da die SMC-Schalenplatte verstärkte Stapelfasern (nicht-kontinuierliche Fasern) einschließt, ist deren Härte geringer als bei Anwendung kontinuierlicher Fasern (nicht nur wegen der Verstärkungsfaser aus Stapelfaser, sondern auch weil 70 GPa Elastizitätsmodul von Glas lediglich ein Drittel der 210 GPa für den Elastizitätsmodul von Stahl ausmachen). Infolgedessen wird die Plattendicke der Schalenplatte dicker als diejenige einer Schalenplatte aus Metall, was wiederum dazu führt, dass das Gewicht nicht unbedingt leichter als das einer Schalenplatte aus Metall ist; und falls Gewicht eingespart werden könnte, sind die erzielbaren Einsparungen oft auf nur kleine Bereiche eingeschränkt. Ferner werden Schalenplatten aus SMC leicht durch örtliche Stöße wie Schläge von herumfliegenden Gegenständen durchlöchert, und zwar wegen der im SMC verwendeten nicht-kontinuierlichen Fasern; die örtliche Stoßbeständigkeit ist wichtig und betrifft die erforderlichen Festigkeitseigenschaften für die Schalenplatte neben der Härte. Deshalb müssen Schalenplatten für den Außeneinsatz wie für Transportmaschinerie einen Schutz durch Stoßbeständigkeit z. B. durch Erhöhung von deren Dicke, Beschichtung mit Gummi oder dgl. bieten. Somit eignet sich eine Schalenplatte aus SMC nicht als Schalenplatte mit leichtem Gewicht, die zum Ersatz einer Metall-Schalenplatte bezüglich des Gewichts befähigt wäre, d. h., sie stellt keine umweltfreundliche Schalenplatte für Transportmaschinerie dar.
Der allgemeinste Grund für den Einsatz von Schalenplatten aus SMC in der Praxis beruht darauf, dass eine daraus hergestellte Basisplatte vor der Reibbehandlung eine nahezu einheitliche Oberflächenbeschaffenheit wegen der darin statistisch (fast einheitlich) verteilten Stapelfasern erlangt. Bei Anwendung kontinuierlicher Fasern treten wegen Unebenheit oder Dickenunregelmäßigkeit durch nicht-einheitliche Faserverteilung eine Mäanderung oder Wellung, Überkreuzung der Fasern selbst oder dgl. auf; und die Unebenheit der Basisplattenoberfläche wird größer als bei Verwendung einer Stapelfaser. Deshalb stellen sich in diesem Fall die folgenden Probleme ein:

1) große Mühe, die für die Reibarbeit aufzuwenden ist, und
2) Abschleifen von Verstärkungsfasern bei der Reibarbeit, was dazu führt, dass die mechanischen und funktionellen Eigenschaften als Schalenplatte weiter abgesenkt werden.

Andererseits ist es bevorzugt, dass kontinuierliche Fasern ein FRP mit hochwertigen Eigenschaften bezüglich der Härte und Stärke und des leichten Gewichts zu ergeben vermögen. Obwohl die Formen kontinuierlicher Fasern von großer Vielfalt wie unidirektionale Prepregs, Gewebe, dreidimensionales Gewebe und dgl. sind, wurden bisher keine davon eingesetzt bzw. eingeführt.
Alternativ dazu, sind Elemente mit kontinuierlichen Verstärkungsfasern untersucht worden. Beispiele davon schließen ein Element, wobei Prepregs mit unidirektional kontinuierlichen Fasern und ein Harz in einer Form aufgeschichtet und dann im Autoklav und dgl. gehärtet werden, sowie ein Element ein, wobei eine Vor-Form wie ein Gewebe und dgl. in eine Form gegeben und dann Harz eingespritzt werden, d. h., es handelt sich dabei um eine Harz-Transferformung (RTM = resin transfer molding) und dgl. Allerdings ist wegen der innewohnenden Probleme mit kontinuierlichen Fasern, d. h. der Unebenheit oder Dickenunregelmäßigkeit wegen Mäanderung oder Wellung und Überkreuzung der Fasern selbst, die Oberflächenbeschaffenheit des entstandenen Elements geringwertig, weshalb diese Erzeugnisse bisher nicht auf Schalenplatten von Transportmaschinerie wie in Automobilen und dgl. in der Praxis angewandt wurden.
Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit wird ein als Gelüberzug bezeichnetes Überziehverfahren angewandt. Das Gel-Überziehverfahren (siehe die ungeprüfte Erstveröffentlichungs- JP Hei-11-171 942 ) ist ein Verfahren, bei welchem Harzmaterialien wie Polyester und dgl., die auf der Oberfläche einer Schalenplatte zur Anwendung gelangen können, vorab auf die Innenfläche einer Form zur Bildung einer Überzugsschicht aufgebracht, dann ein Basismaterial aus verstärkter Faser auf den Überzug gegeben und die Form verschlossen werden, worauf Harze zur Härtung eingespritzt und dann abgezogen werden, um den Überzug auf eine Oberfläche der FRP-Schalenplatte zu übertragen. Dieses Verfahren ist wegen des Fehlens von Schleif- oder Anstricharbeiten auf der Oberfläche industriell von Vorteil. Allerdings ergeben sich bei der Wärmehärtung Deformationen wie Verzerrungen der gesamten Formung wegen des Unterschieds der Linearexpansionskoeffizienten zwischen dem FRP und der Gel-Überzugsschicht. Daher eignet sich auch dieses Verfahren nicht für eine Schalenplatte, bei der Genauigkeit erforderlich ist, wegen der Bildung von Brüchen oder Kräuseln auf der Gel-Überzugsschicht.
Weil ferner die FRP-Oberfläche mit kontinuierlichen Fasern als Verstärkungsfasern Unebenheiten aufweist, beträgt die Dicke der Gel-Überzugsschicht mindestens 200 μm, was dann wiederum dicker als ein aufgetragener Anstrichfilm ist. Dies führt nicht nur zu einem erhöhten Gewicht, sondern auch zu Nachteilen, wie einem Bruch oder Abblättern der Gel-Überzugsschicht bei Verzerrung der Schalenplatte durch Außenkräfte; deshalb eignet sich auch diese Verfahrensweise nicht für eine Schalenplatte.
Die Brüche oder Abblätterungen der Gel-Überzugsschicht bei einem damit überzogenen FRP für Außenanwendungen können die Vorteile des FRP wie das leichte Gewicht und die Haltbarkeit wegen des Eindringens von Wasser wie von Regenwasser und dgl. in das FRP in Abrede stellen. Außerdem ist ein Gelüberzug bei der Farbauswahl im Vergleich mit einem Anstrich eingeschränkt, und es ist unmöglich, ein Aussehen mit Metallic-Gefühl oder -Geschmack auszudrücken. Dies verursacht insofern Probleme, als der Gelüberzug nicht auf eine Schalenplatte anwendbar ist, bei der ein entsprechender Farbabgleich mit dem weiterer Elemente, wie von Schalenplatten für Automobile, erforderlich ist, weshalb sich der Wert des Gesamtprodukts wegen des fehlenden Farbabgleichs verringern wird. Es bestünde die Möglichkeit eines Anstrichs auf der Gel-Überzugsschicht, dies würde aber einen anderen Schwachpunkt wie eine weitere Gewichts- und/oder Kostensteigerung verursachen.
Ein weiterer Versuch zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit ist durch Anpassung des Deckfaktors eines als Verstärkungsfaser verwendeten Kohlefasergewebes untersucht worden (siehe die ungeprüfte Erstveröffentlichungs- JP-2001-322 179 ).
Allerdings ergibt sich dabei die Schwierigkeit, den Deckfaktor in einem bevorzugten Bereich zu halten, und zwar wegen der gewebten Kohlefasern, die verschiedene Verfahrensstufen nach dem Weben wie die Verarbeitung zu einem Zwischenmaterial, Stufen zum Schneiden, Aufschichten und zur Vor-Formung und Formung zu FRP durchlaufen. Obwohl der Deckfaktor im bevorzugten Bereich durch Einschränkung der Bewegung der Kohlefasern mit Füller gehalten werden kann, verursacht dies Nachteile wegen der extremen Schwierigkeit, ein FRP mit gekrümmter Flächenform wegen durch die Kohlefaser bedingter Beschränkungen zu erhalten.
Wie oben beschrieben, sind, außer einigen wenigen Beispielen, Prepregs, d. h. FRP-Platten mit kontinuierlichen Fasern als Verstärkungsfasern, die in der Praxis, insbesondere für Schalenplatten, bezüglich der Struktur und quantitativen Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit anwendbar wären, bisher für FRP noch nicht angewandt worden, um in der Praxis in Betracht zu kommen.
Der lineare Ausdehungskoeffizient von FRP in dessen Dickenrichtung ist größer als derjenige von Metall. Ist die Oberflächenglätte gering, wird Regenwasser wegen durch Temperaturänderungen verursachter Deformationen zurückgehalten, und es wird ein Linseneffekt für Licht wie auch für UV-Licht verursacht, woraus sich ein unregelmäßiger Abbau beim Anstrich entwickelt, was zu Fleckenmustern auf dem FRP führt.
Es ist herausgefunden worden, dass die Oberflächenbeschaffenheit von Schalenplatten, zusätzlich zum oben beschriebenen Produktwert oder einer längerfristigen Haltbarkeit, ganz signifikant durch den Widerstand gegenüber Fluiden wie Luft und Wasser beeinflusst wird. Deshalb ist eine Oberflächenbeschaffenheitsverbesserung, auch im Hinblick auf Energieeinsparungen, nicht nur für Automobile, sondern auch für viele bewegliche Transportmaschinerien wie Trambahnwagen, kleine Flugzeuge, Boote, Schiffe und dgl. erforderlich. Bei Herstellung einer Schalenplatte aus FRP zur Gewichtseinsparung werden im Allgemeinen, weil der Elastizitätsmodul eines FRP kleiner als derjenige von Metall ist, die Schalenplatte durch den bei einer Hochgeschwindigkeitsbewegung der Transportmaschinerie erzeugten Luftwiderstand deformiert und der Fluidwiderstand deutlich verändert. In dieser Hinsicht sollte ein unabhängiges Kriterium, das sich von demjenigen von Metall unterscheidet, für die Oberflächen von FRP-Platten eingeführt und erstellt werden.
Erneut und wiederum sei festgestellt, dass zur Anwendung einer FRP-Platte mit kontinuierlichen Fasern in der Praxis die Entwicklung von für FRP-Platten geeigneten Gesamttechnologien, betreffend Struktur, Material und quantitative Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit, dringend erwünscht ist.
Das Herstellverfahren wird nun beschrieben.
Der oben beschriebene Stand der Technik zum Erhalt eines FRP aus Formmaterial betrifft ein Verfahren mit Autoklaven, ein Verfahren mit einem Vakuumbeutel, eine Kompressionsformung und dgl. Unter diesen ist die Kompressionsformung zur Massenproduktion eines FRP mit gutem Aussehen und hoher Stärke wegen ihrer relativ kurzen Formungszeit gegenüber derjenigen der Verfahren mit Autoklaven oder einem Vakuumbeutel bevorzugt. Dieses Verfahren ist auch bezüglich komplex geformter FRP-Erzeugnisse von Vorteil, die wegen ihrer leicht durchführbaren maschinellen Formbarkeit gut und einfach herstellbar sind.
Allerdings fließt bei Herstellung eines FRP mit einem Kompressionsformungsverfahren unter Anwendung eines Formungsmaterials mit kontinuierlichen verstärkten Fasern als Verstärker ein weniger viskoses Harz turbulent in und auf das FRP durch den angelegten Druck. Der turbulente Fluss stört die Anordnung der Verstärkungsfaser, was zu einer sogenannten gebogenen Füllung führt. Die gebogene Füllung auf der Oberfläche verschlechtert das Design, und die gebogene Füllung verursacht im Inneren eine Störung der Verstärkungsfaser am Teilstück, was zu einer Absenkung der mechanischen Eigenschaften des FRP führt. Aus diesem Grund ist die FRP-Produktion mit dem Kompressionsformungsverfahren auf ein FRP mit SMC eingeschränkt geblieben, wie offenbart in der ungeprüften Erstveröffentlichungs- JP Hei-10-95 048 .
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich nach sorgfältiger Forschung entschlossen, vier Ausführungsformen zur Lösung der folgenden Aufgaben zu entwickeln und bereitzustellen.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, deren Härtung in kurzer Zeit sogar bei niedriger Temperatur beendet ist, wobei eine genügend lange Gebrauchsdauer unter Aufbewahrung bei Raumtemperatur im Vergleich mit herkömmlichen Epoxyharzzusammensetzungen gewährleistet ist; es wird auch ein faserverstärktes Kompositmaterial bereitgestellt, das mit einem mit dem Harz erhaltenen Prepreg erhältlich ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt und ergibt. Diese Aufgabe ist mit der folgenden ersten Erfindung gelöst worden.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend Komponente A, Komponente B, Komponente C und Komponente D, worin die jeweiligen Gehaltsmengen eines Schwefelatoms bzw. der Komponente C in der genannten Epoxyharzzusammensetzung 0,2 bis 7 Masse-% bzw. 1 bis 15 Masse-% betragen.

Komponente A: ein Epoxyharz;
Komponente B: eine Aminverbindung mit mindestens 1 Schwefelatom in ihrem Molekül (Komponente B-1) und/oder 1 Reaktionsprodukt des Epoxyharzes mit der Aminverbindung mit dem mindestens einen Schwefelatom in ihrem Molekül (Komponente B-2);
Komponente C: eine Harnstoffverbindung; und
Komponente D: ein Dicyandiamid.

Als oben beschriebene Epoxyharzzusammensetzungen werden bevorzugt solche verwendet, die eine Gelzeit bei 130°C gleich 200 s oder weniger aufweisen.
Die Erfinder geben, betreffend die erste Ausführungsform, auch eine Epoxyharzzusammensetzung an, die die Komponente B-2, die das Reaktionsprodukt des Epoxyharzes mit der Aminverbindung mit dem mindestens einen Schwefelatom in ihrem Molekül ist, die Komponente C und die Komponente D enthält, worin die jeweiligen Gehaltsmengen des Schwefelatoms bzw. der Komponente C in der genannten Epoxyharzzusammensetzung 0,2 bis 7 Masse-% bzw. 1 bis 15 Masse-% betragen.

Komponente B-2: das Reaktionsprodukt des Epoxyharzes mit der Aminverbindung mit dem mindestens einen Schwefelatom in ihrem Molekül;
Komponente C: eine Harnstoffverbindung; und
Komponente D: ein Dicyandiamid.

Die Erfinder geben, betreffend die erste Ausführungsform, auch ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung an, wobei 100 Masseteile Komponente A mit 0,2 bis 7 Masseteilen Komponente B-1 zum Erhalt einer Harzzusammensetzung und dann des Weiteren die Komponente C und die Komponente D vermischt werden, um die Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten, worin die Gehaltsmenge der Komponente C in der Epoxyharzzusammensetzung 1 bis 15 Masse-% beträgt.

Komponente A: das Epoxyharz;
Komponente B-1: die Aminverbindung mit dem mindestens einem Schwefelatom in ihrem Molekül;
Komponente C: die Harnstoffverbindung; und
Komponente D: das Dicyandiamid.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die sich für ein Prepreg eignet, das das Merkmal einer für industrielle Anwendungen erforderlichen Hochgeschwindigkeitsformbarkeit zusätzlich zu den Eigenschaften herkömmlicher Prepregs, wie deren Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, ausgezeichnete lange Lebensdauer bei Raumtemperatur und deren Befähigung zur Beibehaltung der günstigen Eigenschaften auch nach der Formung, aufweist. Ferner wird ein Prepreg bereitgestellt, das mit der wärmehärtenden Harzzusammensetzung imprägniert ist; außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung eines FRP mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, ausgezeichneten Wärmeeigenschaften und hoher Geschwindigkeit bei Anwendung des Prepreg angegeben.
Diese Aufgabe ist mit der folgenden zweiten Ausführungsform gelöst worden.
Diese zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, deren Viskosität 5 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Pa × s bei 50°C, die den Wert von 1 × 10⁶ Pa × s in 1000 s unter einer Atmosphäre von 120°C erreicht, und deren Viskositätsanstieg bei 50°C nach Stehenlassen über 3 Wochen bei 30°C gleich dem oder weniger als das 2-Fache betragen.
Ferner betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine FRP-Platte, worin kontinuierliche Fasern angewandt sind, um insbesondere allgemeine Probleme von Schalenplatten bezüglich Struktur, Material und Oberfläche zu lösen; dabei wird nicht nur eine FRP-Platte mit leichtem Gewicht, hoher Härte und hoher Stärke mit der Eignung für Transportmaschinerie, sondern auch eine solche bereitgestellt, die die entsprechenden Eigenschaften von Struktur, Material und Oberfläche für eine Schalenplatte aus FRP aufweist, wobei diese dann auch eine über lange Gebrauchszeiten haltbare Oberflächenbeschaffenheit aufweist und umweltfreundlich ist. Diese Aufgabe wird mit der folgenden dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelöst.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft (1) ein Prepreg, womit eine faserverstärkte Kompositmaterial(FRP)-Platte mit einer mittleren Oberflächendurchschnittsrauigkeit (Ra) gleich oder weniger als 0,5 μm bereitgestellt wird, wobei die Platte durch Wärmehärtung unter einem Formungsdruck gleich 10 kg/cm² oder mehr in einer Formungszeit innerhalb 15 min erhältlich ist, sowie (2) eine FRP-Platte, die durch Wärmehärtung unter einem Formungsdruck gleich 10 kg/cm² oder mehr in einer Formungszeit innerhalb 15 min erhältlich ist und eine mittlere Oberflächendurchschnittsrauigkeit (Ra) gleich oder weniger als 0,5 μm aufweist.
Eine der weiteren Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, mit dem Kompressionsformungsverfahren in kurzer Zeit ein FRP herzustellen, das hohe Stärke, ausgezeichnetes Design sowie im Wesentlichen kontinuierliche Verstärkungsfasern als Verstärker aufweist. Diese Aufgabe wird mit der folgenden vierten Ausführungsform gelöst.
Diese vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kompositmaterialformteils, umfassend:
Vorabeinstellung der Temperatur der Form auf die Härtungstemperastur eines wärmehärtenden Harzes oder darüber;
Einbringung eines Formungsmaterials, das eine Seitenoberflächenfläche S₁ aufweist und mit dem wärmehärtenden Harz in im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfasern imprägnier wird, in die Temperaturangepasste Form, die eine Seitenoberflächenfläche S₂ aufweist;
Befestigung der Form im Anschluss an das erste Verfahren und dann Befüllung des gesamten Innenraums der Form mit dem Formungsmaterial; und
Kompressionsformung in einer solchen Weise, dass S₁/S₂ 0,8 bis 1 beträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A ist ein Querschnitt eines Formungsmaterials, das in einer Form vor deren Befestigung vorliegt.
1B ist ein Querschnitt, der den Zustand der befestigten Form darstellt.
2 ist ein Querschnitt, der eine Teilkantenstruktur darstellt, worin eine obere und eine untere Form (eine männliche und eine weibliche Form) in Kontakt gelangen, wenn die Form befestigt wird, die bevorzugt auf eine Form gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandt wird.
3 ist ein Querschnitt, worin Löcher, die zu öffnen und zu schließen sind, in einer Form dargestellt sind, die bevorzugt auf eine Form gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandt wird; dabei ist es möglich, die Löcher zu nutzen, um das FRP aus der Form mit durchgeblasener Luft abzustreifen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die erste bis vierte Ausführungsform werden nun im Detail beschrieben.
Erste Ausführungsform
Im Folgenden wird die erste Ausführungsform beschrieben, wobei jeweils die Komponenten, Additive, Herstellverfahren, mit einem Epoxyharz erhaltene Prepregs und Weiteres im Detail beschrieben werden.
Mit dieser Ausführungsform ist eine Epoxyharzzusammensetzung herstellbar, die sich im Vergleich mit herkömmlichen Epoxyharzzusammensetzungen sogar in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur härten lässt und eine genügend lange Gebrauchsdauer unter und nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur gewährleistet. Mit einem mit dem Harz erhaltenen Prepreg ist ein faserverstärktes Kompositmaterial erhältlich, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt und ergibt.
(Komponente A)
Die Komponente A der ersten Ausführungsform ist ein Epoxyharz. Entsprechende Beispiele schließen als bifunktionelle Epoxyharze solche vom Bisphenol A-, Bisphenol F-, Biphenyl- und vom Dicyclopentadien-Typ oder modifizierte Epoxyharze davon ein. Polyfunktionelle Epoxyharze, die 3 oder mehr funktionellen Harzen entsprechen, schließen z. B. solche vom Phenol-Novolak-, Cresol- oder vom Glycidylamin-Typ wie vom Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan-, Triglycidylaminophenol- und vom Tetraglycidyldiamin-Typ, Glycidylether-Typ-Epoxyharze wie vom Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan- und Tris(glycidyloxymethan)-Typ sowie modifizierte Epoxyharze davon und bromierte Epoxyharze, die durch Bromierung der vorgenannten Epoxyharze zubereitet werden, ein, ohne aber auf diese eingeschränkt zu sein. Außerdem kann als Komponente A mindestens eine Art dieser Epoxyharze in weiteren Kombinationen davon verwendet werden.
Darunter werden die Epoxyharze vom Bisphenol A-, Bisphenol F-, Bisphenol S-, Phenol-Novolak- und vom Cresol-Novolak-Typ besonders bevorzugt verwendet. Durch Anwendung dieser Epoxyharze erzielt man erhöhte mechanische Festigkeit der fertigen Formteile im Vergleich mit der Verwendung härterer Epoxyharze, wie z. B. eines Epoxyharzes mit Naphthalin-Struktur in seinem Molekül. Dies beruht darauf, dass Epoxyharze mit zunehmender Härte Spannungen wegen der erhöhten Vernetzungsdichte bei deren Härtung in kurzer Zeit verursachen. Dagegen verursacht die Anwendung der oben beschriebenen Epoxyharze nur kaum derartige Probleme.
Andererseits gibt es Epoxyharze mit einem Schwefelatom in deren Molekül, wie Bisphenol S-Typ-Epoxyharze und Epoxyharze mit einer Thio-Struktur; auch diese Harze können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu deren wirkungsvollen Verwendung in der vorliegenden Erfindung muss allerdings die Gehaltsmenge des Schwefelatoms in der Epoxyharzzusammensetzung auf einen bestimmten Wert eingeschränkt sein. Als Verfahren zur Vorbestimmung der Gehaltsmenge des Schwefelatoms in einem Epoxyharz sind ein Atomabsorptionsverfahren und dgl. anwendbar.
(Komponente B)
Die Komponente B der ersten Ausführungsform ist eine Aminverbindung mit mindestens 1 Schwefelatom in ihrem Molekül (Komponente B-1) und/oder ein Reaktionsprodukt des Epoxyharzes mit der Aminverbindung mit dem mindestens einen Schwefelatom in ihrem Molekül (Komponente B-2). Die Komponente B-1 ist nicht eingeschränkt, solange die Aminverbindung das mindestens eine Schwefelatom in ihrem Molekül aufweist; bevorzugt werden z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenylsulfon, 4',4-Diaminodiphenylsulfid, o-Triansulfon und Derivate davon verwendet.
Andererseits ist die Komponente B-2 ein Reaktionsprodukt des Epoxyharzes mit der Aminverbindung mit dem mindestens einen Schwefelatom in ihrem Molekül, wie oben genannt. Als Epoxyharzzusammensetzung dieser Ausführungsform ist eine die Komponente B-2 enthaltende Mischung durch Vermischen der Komponente A mit der Komponente B-1 und deren anschließende Umsetzung erhältlich. Zum Gebrauch bedarf die Komponente B-2 einer Vorabisolierung der Komponente B-1 aus der Mischung nicht.
Außerdem können im Verfahren dieser Ausführungsform zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung ein Teil oder die Gesamtheit der Mischung der Komponente A und der Komponente B-1 in die Komponente B-2 überführt werden.
In diesem Fall können eine oder beide der Komponente A und der Komponente B-1 vollständig zur Überführung in die Komponente B-2 aufgebraucht werden.
In der vorliegenden Ausführungsform können jede der Komponente B-1 und der Komponente B-2 verwendet werden; die Anwendung der Komponente B-2 oder einer Mischung aus Komponente B-1 und Komponente B-2 verbessert die Lagerstabilität.
(Komponente C)
Die Komponente C der vorliegenden Ausführungsform ist eine Harnstoffverbindung.
Die Komponente C ist nicht besonders eingeschränkt, es werden aber bevorzugt Harnstoffverbindungen wie Dichlordimethylharnstoff und Phenyldimethylharnstoff verwendet. Unter diesen eignet sich ganz besonders eine Komponente C ohne Halogen im Molekül wegen deren hohen Reaktivität und niedrigen Toxizität.
Die Harnstoffverbindung schließt in der vorliegenden Erfindung ferner Carbonsäurediamide und Carbaminsäureamide ein. Diese sind im Allgemeinen durch Reaktion von Aminen wie von Ammoniak und dgl. in Phosgen, Esterchlorformat, Carbamoylchlorid, Estercarbonat, Isocyanat, Cyansäure und dgl. erhältlich.
Außerdem sind Verbindungen, wie Ureide (Acylharnstoff), die ein mit Säurechlorid umgesetzter Harnstoff sind, und Alkylharnstoffe (Ureine), die ein Harnstoff sind, deren Wasserstoff mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, welche alle ganz allgemein als Harnstoffe bezeichnet werden, in die Harnstoffverbindung der vorliegenden Ausführungsform eingeschlossen.
Die Harnstoffverbindung der vorliegenden Ausführungsform schließt auch ein Harnstoffaddukt ein.
Dieses wird als Erläuterungsbeispiel durch einen Harnstoff mit einem Kohlenwasserstoff in seiner Kristallstruktur dargestellt und z. B. durch Vermischen einer gesättigten wässrigen Harnstoff-Lösung mit einem Kohlenwasserstoff oder durch weitere Vermischung mit einem Niederalkohol wie einer gesättigten Methanol-Lösung erhalten. Die Gehaltsmenge der Komponente C in der Epoxyharzzusammensetzung sollte 1 bis 15 Masse-% betragen. Sie beträgt bevorzugt 3 Masse-% oder mehr und weniger als 12 Masse-%. Beträgt sie weniger als 1 Masse-%, wird die Härtungsreaktion oft nicht genügend gut beendet; beträgt sie mehr als 15 Masse-%, können längere Aufbewahrungszeiten bei annähernd Raumtemperatur wegen verkürzter Gebrauchsdauer unmöglich werden.
Bei Verwendung einer Feststoffsubstanz als Komponente (C) beträgt deren Durchschnittspartikeldurchmesser bevorzugt 150 μm oder weniger und bevorzugter 50 μm oder weniger. Beträgt der Durchschnittspartikeldurchmesser mehr als 150 μm, verringert sich die Dispergierbarkeit; dadurch wird die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion abgesenkt, was dazu führt, dass die Härtung in kurzer Zeit, worauf der wichtigste Effekt der vorliegenden Erfindung beruht, nicht mehr zu bewerkstelligen ist.
(Komponente D)
Die Komponente D der ersten Ausführungsform ist ein Dicyandiamid. Das Dicyandiamid wirkt als Härtungsmittel für das Epoxyharz, und es wird damit die Härtung bei relativ niedrigen Temperaturen durch Mitverwendung der weiteren Komponenten der vorliegenden Ausführungsform bewerkstelligt.
Dabei beträgt die Gehaltsmenge der Komponente D in der Epoxyharzzusammensetzung bevorzugt 0,1 bis 10 Masse-%. Der Durchschnittspartikeldurchmesser der Komponente D beträgt bevorzugt 150 μm oder weniger und insbesondere 50 μm oder weniger, um eine günstige Dispergierbarkeit zu ergeben, die ihrerseits wiederum zu erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit führt.
(Weitere Additive)
Die Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform kann mit einer geeigneten Menge anorganischer Feinpartikel, wie von Feinpulver-Silika, Pigmenten, Elastomeren, Flammhemmern wie Aluminiumhydroxid, Bromiden und Phosphorverbindungen, Entschäumern, in Epoxyharz löslichen thermoplastischen Harzen wie Polyvinylacetal- und Phenoxyharz zur Verbesserung der Handhabbarkeit und Biegsamkeit, Imidazolderivaten, Metallkomplexsalzen und von tertiären Aminverbindungen, die als Katalysator für die Härtungsreaktion wirken, oder dgl. beaufschlagt werden.
(Gehaltsmenge des Schwefelatoms in der Epoxyharzzusammensetzung)
Die Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform sollte so beschaffen sein, dass die Gehaltsmenge des Schwefelatoms in der Epoxyharzzusammensetzung 0,2 bis 7 Masse-% beträgt. Beträgt sie weniger als 0,2 Masse-%, wird die Beendigung der Härtung in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur erschwert; beträgt sie mehr als 7 Masse-%, kann die Gebrauchsdauer absinken.
(Gelzeit)
Die Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform ist bevorzugt so beschaffen, dass deren Gelzeit bei 130°C 200 s oder weniger beträgt. Die Gelzeit ist diesbezüglich die Zeit, bis die Gelierung beendet ist, wenn eine ungehärtete Epoxyharzzusammensetzung einer vorbestimmten Temperatureinwirkung ausgesetzt wird. Hierbei bedeutet die Gelierung einen Zustand, unter dem die Epoxyharzzusammensetzung eine dreidimensionale Netzwerkstruktur der Moleküle bildet, was zum Verlust von deren Fließvermögen führt.
Die Epoxyharzzusammensetzung mit der Gelzeit bei 130°C von 200 s oder weniger härtet in besonders kurzer Zeit.
(Herstellverfahren der Epoxyharzzusammensetzung)
Das Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. darauf beruhen, dass man geeignete Mengen der Komponente A, der Komponente B-1, der Komponente C, der Komponente D und weiterer oben genannter Additive zugibt und diese dann vermischt. Bei dem vorgenannten Verfahren gibt es kein Problem, dass ein Teil oder alles der Komponente A und der Komponente B-1 zur Komponente B-2 reagieren.
Alternativ dazu, können die Komponente A und die Komponente B-1 zur Herstellung der Komponente B-2 vorvermischt und dann weiter mit der Komponente C und der Komponente D vermischt werden.
Die Temperatur der Vermischung beträgt dabei bevorzugt 50 bis 180 und bevorzugter 60 bis 160°C.
(Prepreg)
Durch Imprägnieren der obigen Epoxyharzzusammensetzung als Matrixharz in Verstärkerfasern ist ein Prepreg erhältlich, das in kurzer Zeit bei relativ niedriger Temperatur formbar ist. Die Herstellung des Prepreg ist mit bekannten Vorrichtungen und Verfahren durchführbar.
Die Verstärkerfaser, die auf das Prepreg der ersten Ausführungsform anwendbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Arten gemäß dem Zweck der komplexen Materialien zur Anwendung gelangen. Beispielsweise werden bevorzugt Kohle-, Graphit-, Aramid-, Siliziumcarbid-, Aluminiumoxid-, Bor-, Wolframcarbid-, Glasfasern und dgl. verwendet. Außerdem können diese Fasern in entsprechenden Mehrfachkombinationen eingesetzt werden.
Unter diesen Verstärkerfasern sind die Kohle- und Graphitfasern für die vorliegende Erfindung wegen ihres günstigen spezifischen Elastizitätsmodul und ihrer großen Auswirkung auf die Gewichtseinsparung bevorzugt. Obwohl jede Art der Kohle- oder Graphitfasern gemäß den Einsatzzwecken anwendbar ist, ist eine solche mit einer Zugspannungsfestigkeit von 3500 MPa oder mehr und einer Zugspannungselastizität von 190 GPa oder mehr besonders bevorzugt.
Die Konfiguration der Verstärkerfasern im Prepreg ist nicht eingeschränkt, es kann sich aber um unidirektionale gewebte Verstärkerfasern oder einen Vliesstoff mit in Stapel geschnittenen Verstärkerfasern handeln. Insbesondere bei Anwendung der unidirektionalen oder gewebten Konfiguration sind, obwohl es mit herkömmlichen Kompressionsformgebungsverfahren unmöglich ist, faserverstärkte Kompositmaterialien mit gutem Aussehen zu erhalten, weil das Harz zu lange braucht, um bis zur Beendigung der Härtung in die Form zu fließen, durch die Anwendung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform dennoch faserverstärkte Kompositmaterialien mit gutem Aussehen erhältlich, weil die Epoxyharzzusammensetzung in kurzer Zeit härtet.
Zweite Ausführungsform
Die zweite Ausführungsform wird nun beschrieben, wobei spezifische Erläuterungen detailliert dargelegt werden, die die jeweiligen Aussagen, bevorzugte Beispiele und dgl. betreffen.
Durch die zweite Ausführungsform wird eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bereitgestellt, die sich für ein Prepreg eignet und auszeichnet, das eine ausgezeichnete Handhabbarkeit bei Raumtemperatur und eine lange Lebensdauer bei Raumtemperatur aufweist und zur Hochgeschwindigkeitsformgebung befähigt ist, um deren günstige Eigenschaften nach der Formung beizubehalten; die Hochgeschwindigkeitsformgebung ist insbesondere für industrielle Anwendungen erforderlich.
”Messung der Viskosität”
Die Erfinder haben sehr sorgfältige Forschungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt und die Bedeutung der Viskosität der wärmehärtenden Harzzusammensetzung als Zeit zum Erreichen einer Zielviskosität unter Erhitzen (spezifisch auf 120°C) sowie als Viskosität nach Stehenlassen bestätigt. In der zweiten Ausführungsform wird die Viskositätsmessung mit einem RDS-200, hergestellt von RHEOMETRICS (gleichwertige Viskositätsmessgeräte sind ebenso anwendbar) durchgeführt, und der erhaltene Wert ist ein Wert, der mit einer Parallelplatte von 25 mmϕ unter einer Frequenz von 1 Hz gemessen ist. Die Erhitzungsbedingungen (spezifisch auf 120°C) werden im Detail in den entsprechenden Abschnitten beschrieben.

”Die Viskosität bei 50°C soll 5 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Pa × s betragen.”
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform soll eine Viskosität bei 50°C von 5 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Pa × s aufweisen. Beträgt die Viskosität weniger als 5 × 10¹ Pa × s, wird die Klebrigkeit des Prepreg bei Raumtemperatur zu stark, wodurch sich die Handhabbarkeit verschlechtert; beträgt die Viskosität dagegen mehr als 1 × 10⁴ Pa × s, geht das Drapiervermögen des Prepreg verloren, wodurch sich ebenfalls die Handhabbarkeit verschlechtert.

”Erreichen von 1 × 10H6 Pa × s in 1000 s unter einer Atmosphäre von 120°C”
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform sollte 1 × 10⁶ Pa × s in 1000 s unter einer Atmosphäre von 120°C erreichen.
Beträgt die Zeit bis zum Erreichen der Viskosität von 1 × 10⁶ Pa × s mehr als 1000 s, steigt die Formungszeit bei hoher Temperatur an. Liegt sie innerhalb 800 s, ist dies bevorzugt, weil dann die Formungszeit bei hoher Temperatur absinkt, und es ist noch bevorzugter, dass sie innerhalb 600 s liegt.
Die Messmethode ist das im vorgenannten Abschnitt ”Messung der Viskosität” beschriebene Verfahren, und die Erhitzungsbedingung zum Erreichen der Temperatur des erhitzten Zustands (spezifisch auf 120°C) ist die folgende. Es wird eine Probe der wärmehärtenden Harzzusammensetzung auf 50°C gebracht, worauf die Temperatur auf 120°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min angehoben und dann die isotherme Viskosität bei 120°C gemessen werden. Es wird die Zeit vom Startpunkt der Temperatur von 120°C bis zum Erreichen der Viskosität von 1 × 10⁶ Pa × s gezählt und gemessen. Ist es schwierig, die Zeit bis zum Erreichen des Viskositätswertes von 1 × 10⁶ Pa × s zu messen, werden die Zeit bis zum Erreichen eines Viskositätswertes von mindestens 1 × 10² Pa × s gemessen und dann die Zeit zur Annahme des Erreichens von 1 × 10⁶ Pa × s durch Extrapolation der letzten 2 Werte abgeschätzt. Für diese Abschätzung muss die Viskositätsmessung mindestens einen oder mehr Zahlenwerte aufweisen. D. h., bei Abschätzung der Viskosität von 1 × 10⁶ Pa × s durch Extrapolation der Daten bei 1 × 10² Pa × s muss die Viskosität bei 120°C 1 × 10¹ Pa × s oder weniger betragen.

”Viskositätssteigerung bei 50°C nach Stehenlassen über 3 Wochen bei 30°C beträgt das 2-Fache oder weniger”
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform sollte so beschaffen sein, dass die Viskositätssteigerung bei 50°C nach Stehenlassen über 3 Wochen bei 30°C das 2-Fache oder weniger beträgt.
Die entsprechende Viskositätsmessmethode ist die gleiche wie zur ”Messung der Viskosität”. Beträgt die Viskositätssteigerung mehr als das 2-Fache, verschlechtert sich die Stabilität des Prepreg bei annähernd Raumtemperatur.
”Harzzusammensetzung”
Die Rohmaterialien der wärmehärtenden Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform sind nicht besonders eingeschränkt, und es können als Beispiele Epoxy-, Phenol-, Vinylester-, ungesättigte Polyester-, Bismaleimid-, BT-, Cyanatester-, Benzoxadin-, Acrylsäureharze und dgl. genannt werden; bevorzugt werden im Hinblick auf die Handhabbarkeit und die Eigenschaften der gehärteten Produkte Epoxy-, Bismaleimid-, BT- und Cyanatesterharze verwendet; unter diesen sind Epoxyharze wegen deren ausgezeichnetem Klebevermögen mit Verstärkern ganz besonders bevorzugt.
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann mit thermoplastischen Harzen und weiteren Additiven zur Verbesserung der Handhabbarkeit des Prepreg sowie des sich nach der Formung ergebenden Aussehens und von Eigenschaften wie der Stoßbeständigkeit und dgl. eines FRP beaufschlagt werden.
Thermoplastische Harze, die in geeigneter Weise zur zweiten Ausführungsform gegeben werden, sind z. B. Polyaramide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyarylate, Polyimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyamide, Polyamidimide und Polyetheretherketone.
Weitere Additive sind z. B. Elastomere, synthetischer Gummi, wie Butyl-, Isopren-, Nitril- und Silicongummi sowie natürlicher Gummi wie Latex.
”Zugabe von Füllstoff”
Es ist bevorzugt, dass zur wärmehärtenden Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform Füllstoffe wie solche zur Erzielung einer günstigen Oberflächenglätte des erhaltenen FRP gegeben werden. Als entsprechender Füllstoff ist Calciumcarbonat bevorzugt, und der Partikeldurchmesser des Calciumcarbonats beträgt bevorzugt 3 bis 10 μm.
Die Zugabemenge des Füllstoffs schwankt in Abhängigkeit von der Art der wärmehärtenden Harzzusammensetzung, wobei 10 bis 300 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der wärmehärtenden Harzzusammensetzung, bevorzugt sind.
Bei Zugabe der oben beschriebenen Additive zur wärmehärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform muss das Produkt natürlich am Ende eine wärmehärtende Harzzusammensetzung sein, die in einem Prepreg imprägnierbar ist und die obigen Viskositätsbedingungen erfüllt.
”Prepreg”
Das Prepreg der zweiten Ausführungsform ist ein Prepreg, das die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Verstärker imprägniert. Die Materialien des für das Prepreg der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Verstärkers sind nicht besonders eingeschränkt und als Beispiele können Kohle-, Glas-, Aramid-, hochfeste Polyethylen-, Bor- und Stahlfasern genannt werden; bevorzugt werden Kohle- und Glasfasern wegen des Leistungsvermögens des erhaltenen FRP und insbesondere im Hinblick auf das leichte Gewicht und mechanische Eigenschaften wie hohe Festigkeit und Härte verwendet.
Die Formen des für das Prepreg der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Verstärkers sind nicht besonders eingeschränkt und als Beispiele können Glatt-, Zwirn-, Satin-, Stichgewebe wie Nicht-Kräuselstoff, wo für Faserbündel in 1 Richtung oder in einem variablen Winkel zur Vermeidung von Zerfaserung aufgeschichtet vorliegen, Vliesstoff oder mattiertes Tuch oder außerdem ein unidirektionales Material genannt werden, für das das Bündel aus Verstärkerfasern in 1 Richtung vorliegt; bevorzugt werden Tücher mit ausgezeichneter Handhabbarkeit oder Stichbahnen verwendet.
Die Menge des im Prepreg der vorliegenden Ausführungsform enthaltenen Harzes ist nicht besonders eingeschränkt; allerdings ist es bevorzugt, dass, je niedriger die enthaltene Harzmenge ist, das Aussehen des erhaltenen FRP umso besser und der Verstärkungseffekt des Verstärkers umso größer werden. Spezifisch, beträgt der Volumengehalt der wärmehärtenden Harzzusammensetzung im Prepreg bevorzugt 45 Vol.-% oder weniger, bevorzugter 40 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 35 Vol.-% oder weniger.
Bezüglich der Untergrenze des Volumengehalts der wärmehärtenden Harzzusammensetzung im Prepreg, ist diese nicht bevorzugt, weil bei zu niedriger Menge der wärmehärtenden Harzzusammensetzung diese dann oft nicht in jede Ecke des FRP eingefüllt wird. Spezifisch, beträgt die enthaltene Menge der wärmehärtenden Harzzusammensetzung bevorzugt 20 Vol.-% oder mehr und bevorzugter 25 Vol.-% oder mehr.
”Verfahren zur FRP-Herstellung”
Das Verfahren zur FRP-Herstellung der zweiten Ausführungsform ist ein solches, wobei das entsprechende Prepreg in eine Form gegeben und dann die Form befestigt und zur Formgebung erhitzt und unter Druck gesetzt werden. Die Form ist nicht besonders eingeschränkt; bevorzugt ist sie eine Metallform, die bei hoher Druckanwendung kaum deformiert wird.
Die Erhitzungstemperatur ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt; es ist bevorzugt, dass, je höher die Temperatur ist, eine umso kürzere Formungszeit ermöglicht wird. Spezifisch, beträgt sie bevorzugt 120°C oder mehr und bevorzugter 140°C oder mehr. Ist allerdings die Temperatur zu hoch, dauert es viel zu lange, die Temperatur der Form wieder abzusenken, oder ohne Temperaturerniedrigung des Prepreg fließt das Harz oft nicht in jede Ecke des endgültigen Produkts wegen des früheren Einsetzens der Härtung. Deshalb beträgt die Erhitzungstemperatur 200°C oder weniger und bevorzugter 180°C oder weniger. Die Höhe des angelegten Drucks ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt; eine Formgebung unter hohem Druck ist zur Absenkung der Bildung winziger Löcher auf der Oberfläche und von Leerstellen im FRP bevorzugt. Spezifisch, beträgt der auf das Prepreg angelegte Druck bevorzugt 0,5 MPa oder mehr und bevorzugter 1 MPa oder mehr. Die hinreichende Obergrenze liegt bei 100 MPa.
Die Vorrichtung und das Verfahren zur Formgebung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt; die Anwendung einer Hydraulik-Heißpresse ist am meisten wirkungsvoll und geeignet für das Verfahren zur FRP-Herstellung der vorliegenden Erfindung. Eine derartige Form ist bevorzugt eine solche mit einem luftdichten System mit Teilkantenstruktur.
Dritte Ausführungsform
Die dritte Ausführungsform wird nun beschrieben.
Die dritte Ausführungsform ergibt eine FRP-Platte unter Anwendung einer kontinuierlichen Faser, besonders ein überlegenes Prepreg sowie eine FRP-Platte, mit denen die Gesamtprobleme von Schalenplatten wie von Struktur, Material und Aussehen gelöst werden.
<Prepreg>
”Formungsdruck”
Das Prepreg der dritten Ausführungsform sollte ein Prepreg sein, das mit einem Formungsdruck von 10 kg/cm² oder mehr durch Imprägnieren eines Matrixharzes in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfaser dahingehend geformt wird, dass eine FRP-Platte eine gute Oberflächenbeschaffenheit aufweist, deren Zentrallinien-Durchschnittsrauigkeit (Ra) 0,5 μm oder weniger beträgt, um eine langlebige Oberflächenbeschaffenheit zu ermöglichen.
Beträgt der Formungsdruck weniger als 10 kg/cm², ist es schwierig, eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten.
”Formungszeit”
In der dritten Ausführungsform ist es notwendig, die Wärmehärtung innerhalb 15 min der Formungszeit durchzuführen, um eine FRP-Platte für Anwendungen in der Transportmaschinerie zu erhalten, die unter besonders hohem Kostenbewusstsein steht; bevorzugter beträgt die Formungszeit 10 min. Die Formungszeit bedeutet in der vorliegenden Erfindung die Zeitdauer, während der das Prepreg der Formungstemperatur und dem Formungsdruck ausgesetzt ist.
”Verstärkte Faser”
Die in der dritten Ausführungsform anwendbaren Verstärkungsfasern sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie im Wesentlichen kontinuierliche verstärkte Fasern sind; Kohle-, Glas-, Aramid-, Polyester-, Borfasern und dgl. können verwendet werden. Unter diesen sind für Elemente von Flugzeugen und Automobilen Kohlefasern mit hoher spezifischer Festigkeit und Elastizität am meisten bevorzugt.
Als Formen der verstärkten Faser im Formungsmaterial können Verstärkungsfasern verwendet werden, die unidirektionale, gewebte Verstärkungsfasern und dgl. sind, ohne besonders darauf eingeschränkt zu sein. Beispielsweise kann zur Verbesserung des Design eines FRP eine mehrfache Verstärkungsform gleichzeitig so zur Anwendung gelangen, dass das Formungsmaterial der FRP-Oberfläche mit einem Gewebe der Verstärkungsfaser zusammen mit dessen Innerem unter Verwendung unidirektionaler Verstärkungsfasern verstärkt wird.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die im Wesentlichen kontinuierliche verstärkte Faser eine Faser, von der es im Wesentlichen kein Ende im Formungsmaterial gibt.
Im Prepreg der vorliegenden Ausführungsform gelangen bevorzugt Kohlefasern als Verstärkungsfasern zur Anwendung. Für die Kohlefaser kann eine jede von PAN(Polyacrylnitril)- und Pech-basierten Kohlefasern verwendet werden. Eine PAN-basierte Kohlefaser ist für das Gewebe im Hinblick auf einen Abgleich zwischen Festigkeit, Elastizitätsmodul und Dehnung bevorzugt. Obwohl so hohe Werte wie möglich für Festigkeit und Elastizitätsmodul für Schalenplatten bevorzugt sind, sind Kohlefasern mit einer Dehnung von 1,4% oder mehr für die Stoßbeständigkeit bevorzugt. Die Dehnung eines FRP wird gemäß JIS K-7054 gemessen. Diese bedeutet ganz strikt die Zugbruchspannung.
”Gewebte Kohlefaser”
Die gewebte Kohlefaser ist eine Stoffform, die in einem kontinuierlichen Faserzustand mit einem Glatt-, Zwirn-, Satingewebe oder dgl. gewebt ist. Diesbezüglich liegt das Stoffgewebe in der vorliegenden Erfindung bevorzugt im Bereich von 700 bis 1700 als Verhältnis (W/t) des Gewichts pro Einheitsfläche (W g/cm²) der gewebten Kohlefaser zu dessen Dicke (t mm).
Das in diesen Bereich eingeschlossene Stoffgewebe wird als Flor- bzw. Gazestoff bezeichnet und weist eine dünne und ausgebreitete Faserform auf, bezogen auf den Wert des Gewichts pro dessen Einheitsfläche. Diese Form entwickelt hohe Stärke und Härte wegen nur geringer Webung in der Dickenrichtung des Gewebes, um die Gewichtseinsparungen für die Schalenplatten zu ermöglichen. Außerdem verbessern nur kleine Unebenheiten in der Gewebeoberfläche die Oberflächenbeschaffenheit der Schalenplatten sowie die Haltbarkeit der FRP-Platten. Das Gewicht pro Einheitsfläche und die Dicke des Gewebes werden gemäß JIS R7602 gemessen.
Es ist bevorzugt, dass der Deckfaktor der gewebten Kohlefaser im Bereich von 90 bis 100% liegt, auf dass Teilbereiche, die nur aus Harz bestehen, ganz klein bleiben, die Stoßeigenschaften auf der Außenoberfläche verbessert und ein hoch klares Abgleichvermögen als Ergebnis von nur ganz wenig Oberflächenunebenheiten oder -unregelmäßigkeiten durch Schwankungen in der Dickenrichtung des Harzes erhalten werden. Für kleine fliegende Objekte liegt im Hinblick auf Perforierstöße der bevorzugtere Deckfaktor im Bereich von 95 bis 100%.
Der Deckfaktor Cf der gewebten Kohlefaser ist, wie offenbart und definiert in der ungeprüften Erstveröffentlichungs- JP Hei-7-118 988 , ein Faktor, der sich auf zwischen Webfasern gebildete Lücken bezieht; bei Festlegung einer Bereichsfläche S auf dem Stoffgewebe und von s als Fläche der zwischen den Webfasern gebildeten Lücken in der Fläche S ist der Deckfaktor ein Wert, der durch die folgende Formel definiert ist: Deckfaktor Cf (%) = {(S – s)/S} × 100.
Da das Stoffgewebe seinen Beitrag zur Oberseitenhärte und Oberflächenbeschaffenheit leistet, was für die Eigenschaften von Schalenplatten besonders bedeutungsvoll ist, wird das Stoffgewebe bevorzugt in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht der Platte angeordnet. Bei Vorliegen der sehr harten Kohlefasern an der Oberflächenschicht der Schalenplatte erhöht sich die Oberseitenhärte der Schalenplatte, um gleichzeitig Gewichtseinsparungen zu ermöglichen.
Die am meisten bevorzugte Anordnung ist die äußere Schicht. Liegt außerdem ein multiaxiales Stoffgewebe, wie ein bi- oder triaxiales an der äußersten Schicht vor, ergibt sich auch das Design eines einzigartigen Stoffgewebes für die Schalenplatte. Bei Anordnung eines Stoffgewebes, bei dem die Beziehung zwischen dem Gewicht pro Einheitsfläche und der Dicke im obigen Bereich liegen, an der äußeren Schicht wird die Oberfläche der Schalenplatte ganz glatt und bleibt auch glatt, wenn sie mit einem dünnen Anstrichfilm überzogen wird.
In anderen Worten, ist, da der Gazestoff, worin das Verhältnis (W/t) des Gewichts pro Einheitsfläche (W g/cm²) zur Dicke (t mm) der gewebten Kohlefaser im Bereich von 700 bis 1700 liegt, bei dessen Verwendung als Schalenplatte nur wenige mäandert und in der Dickenrichtung der Faser kaum Unebenheiten aufweist, eine Oberfläche erhältlich, die nur kleine Dickenänderungen der Harzschicht an der Oberfläche aufweist und ihre Glätte vor und nach einem Anstrich beibehält.
Liegt der Deckfaktor im Bereich von 90 bis 100%, werden Teilbereiche, die nur aus Harz bestehen, in der Dickenrichtung der Schalenplatte eliminiert, so dass sich das klare Abgleichvermögen, das eine sehr wichtige Eigenschaft bezüglich der Haltbarkeit darstellt, verbessert, um eine Anwendbarkeit in der Praxis zu ergeben; und dies ist bevorzugt.
”Verstärkte Fasern, die sich von Kohlefasern unterscheiden”
In der vorliegenden Erfindung sind anorganische Fasern wie Glas-, Aluminiumoxid- und Siliziumnitridfasern sowie organische Fasern wie Aramidfasern und Nylon zusammen mit der Kohlefaser verwendbar. Durch die Anordnung von Filamenten, Stapeln, Geweben oder Matten dieser Fasern oder von Mischungen davon verbessern sich die Regel- bzw. Unregelmäßigkeiten in der Kohlefaser des Harzes, die Stoßbeständigkeit, das Vibrationsdämpfungsvermögen und dgl.
Unter diesen sind Glasfasern billig und günstig beim Festigkeitsausgleich der Kompression/Zugspannung. Die Glasfaser ist eine sogenannte aus E-, C-, S-Glas oder dgl., die Siliziumdioxid (SiO₂) als Hauptkomponente enthalten; bevorzugt weist sie einen Faserdurchmesser von ca. 5 bis 20 μm auf. Da ein Glastuch die Härte verbessert und das Harz zurückhält, wird die Formbarkeit verbessert. Geeignet sind 20 bis 400 g/m² Tuchgewicht pro Einheitsfläche. Bei Verwendung in einer Oberflächenschicht sind 20 bis 50 g/m² bevorzugt, um ein transparentes Gefühl ohne Beeinträchtigung des Design des Stoffgewebes beizubehalten.
Die Einsatzmenge der Glasfasern beträgt 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Kohlefaser, wenn Härte erforderlich ist, oder 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Kohlefaser, wenn Stoßbeständigkeit erforderlich ist.
Organische Fasern sind nicht spröde wie Kohle- und Glasfasern, aber duktil und weisen die Eigenschaften von Biegsamkeit und Biegebruchbeständigkeit auf. Da außerdem Synthesefasern im Vergleich mit Kohlefasern das Merkmal keiner möglichen elektrischen Korrosion aufweisen, ergeben sie den Vorteil, keinen elektrischen Korrosionsschutz zu benötigen.
Im Vergleich mit Glasfasern weisen sie ferner Vorteile wie leichte Entsorgbarkeit wegen ihrer Brennbarkeit und Gewichtseinsparungen der Elemente wegen ihres spezifischen Gewichts auf, das nur ca. die Hälfte desjenigen von Glasfasern ausmacht.
”Matrixharz”
Das Harz für FRP-Platten der dritten Ausführungsform schließt wärmehärtende Harze wie Epoxy-, Vinylester-, ungesättigte Polyester-, Phenol-, Benzoxadin-, Acrylsäureharze und dgl. sowie modifizierte Harze davon ein.
Darunter sind Epoxy-, Polyester, Vinylesterharze und modifizierte Harze davon bevorzugt, die sich bezüglich ihrer chemischen Beständigkeit, Wetterfestigkeit und dgl. auszeichnen. Phenol- und Benzoxadinharze sind für Schalenplatten bevorzugt, die ausgezeichnete Flammhemmung und Wärmebeständigkeit benötigen.
Außerdem sind transparente Harze wie Acrylharze und dgl. im Hinblick auf das Design bevorzugt. Darunter sind Acrylharze wegen ihrer Wetterfestigkeit bevorzugt. Diese Harze können bezüglich ihrer Wetterfestigkeit durch Zugabe von UV-Absorbern, Sonnenlicht-Absorbern und Antioxidanzien mit 3 bis 20% noch verbessert werden.
”Harzzusammensetzung (1)”
Ein in der dritten Ausführungsform angewandtes bevorzugtes Matrixharz schließt die Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein (siehe die Beschreibung der ersten Ausführungsform, welche nachfolgend als Harzzusammensetzung (1) bezeichnet werden kann). Die Materialien, Bedingungen, bevorzugten Beispiele und dgl., die für die Harzzusammensetzungen der ersten Ausführungsform beschrieben wurden, sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt, solange keine besonderen Probleme auftreten.
Bei Anwendung der Harzzusammensetzung (1) kann die Härtung in kurzer Zeit bei relativ niedriger Temperatur bewerkstelligt werden, ein mit der Epoxyharzzusammensetzung erhaltenes Prepreg weist eine genügende Gebrauchsdauer bei und nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur auf, und eine aus dem Prepreg erhaltene FRP-Platte entwickelt ausgezeichnete Eigenschaften. Ferner wird mit dem Prepreg für ein faserverstärktes Kompositmaterial die Verarbeitungszeit der Formgebung abgesenkt, wodurch Produktionskosteneinsparungen ermöglicht sind.
(Weitere Additive)
In der Harzzusammensetzung (1) sind die gleichen Additive wie in der ersten Ausführungsform verwendbar.
(Gehalt des Schwefelatoms in der Harzzusammensetzung (1))
Die Harzzusammensetzung (1) kann den gleichen Gehalt des Schwefelatoms wie in der ersten Ausführungsform aufweisen.
(Gelzeit)
Die Harzzusammensetzung (1) weist bevorzugt die gleiche Gelzeit wie in der ersten Ausführungsform auf.
(Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung (1))
Die Harzzusammensetzung (1) ist mit dem gleichen Verfahren wie in der ersten Ausführungsform herstellbar. Die in der ersten Ausführungsform bevorzugten Bedingungen sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt.
(Prepreg)
In der dritten Ausführungsform ist wie in der ersten Ausführungsform ein Prepreg durch Imprägnieren der Harzzusammensetzung (1) als Matrixharz in Verstärkungsfasern erhältlich. Die Arten und Formen der Verstärkungsfaser können die gleichen wie diejenigen der ersten Ausführungsform sein, und die in der ersten Ausführungsform bevorzugten sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt.
Die Form der Verstärkungsfaser im Prepreg ist nicht besonders eingeschränkt; eingeschlossen sind unidirektionale oder gewebte Verstärkungsfasern, Vliesstoff mit Kurzschnitt-Verstärkungsfasern oder dgl.. Bei Anwendung unidirektionaler oder gewebter Verstärkungsfasern weisen insbesondere die faserverstärkten Kompositmaterialien ein günstiges Aussehen auf, was bisher bei Kompressionsformungsverfahren gewöhnlich unmöglich war, weil die Harze dann bei verlängerter Härtungszeit in die Form fließen; durch Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform sind jedoch faserverstärkte Kompositmaterialien mit günstigem Aussehen erhältlich, weil die Epoxyharzzusammensetzung in kurzer Zeit härtet.
Wie im Detail beschrieben, lässt sich die Harzzusammensetzung (1) in kurzer Zeit bei relativ niedriger Temperatur härten. Infolgedessen weisen die mit der Epoxyharzzusammensetzung erhaltenen Prepregs eine genügende Gebrauchsdauer bei und nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur auf, und ein mit den Prepregs erhaltener Komposit weist den Effekt zur Ausprägung ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften auf. Ferner wird mit dem Prepreg bei Herstellung eines faserverstärkten Kompositmaterials die Verarbeitungszeit zur Formgebung abgesenkt, um Produktionskosteneinsparungen zu ergeben.
”Harzzusammensetzung (2)”
Zudem wird als für das Prepreg der dritten Ausführungsform bevorzugtes Matrixharz im Hinblick auf dessen Härtungseigenschaften bevorzugt die wärmehärtende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (siehe die zweite Ausführungsform, nachfolgend bezeichnet als Kurzzusammensetzung (2)) verwendet. Die in den Harzzusammensetzungen der zweiten Ausführungsform beschriebenen Materialien, Bedingungen, bevorzugten Beispiele und dgl. sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt, solange keine besonderen Probleme auftreten.
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung eignet sich für ein Matrixharz für ein Prepreg, wobei das Matrixharz seine Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, lange Lebensdauer bei Raumtemperatur sowie seine günstigen Eigenschaften auch nach der Formung beibehält und die für industrielle Anwendungen erforderliche Hochgeschwindigkeitsformung ermöglicht. Ebenso behält das Prepreg seine Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, lange Lebensdauer bei Raumtemperatur und seine günstigen Eigenschaften auch nach der Formung bei und ermöglicht die für industrielle Anwendungen erforderliche Hochgeschwindigkeitsformung, um diese in der Praxis tatsächlich durchzuführen.
Die Harzzusammensetzung (2) wird nun im Detail beschrieben.
(Messung der Viskosität)
Die Messung wird in gleicher Weise wie in der zweiten Ausführungsform durchgeführt.

(Die Viskosität bei 50°C beträgt 4 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Pa × s)
Es gilt, das in der Beschreibung der zweiten Ausführungsform Gesagte.

(Erreichen von 1 × 10⁶ Pa × s in 1000 s oder weniger unter einer Atmosphäre von 120°C)
Es gilt das in der Beschreibung der zweiten Ausführungsform Gesagte.

(Viskositätsanstieg bei 50°C nach Stehenlassen über 3 Wochen bei 30°C auf das 2-Fache oder weniger)
Es gilt das in der Beschreibung der zweiten Ausführungsform Gesagte.
(Harzzusammensetzung)
Die gleiche Harzzusammensetzung wie die in der zweiten Ausführungsform beschriebene kann verwendet werden.
(Zugabe von Füllstoff)
Es können die gleichen wie die in der zweiten Ausführungsform beschriebenen verwendet werden.
(Prepreg)
Dieses kann in gleicher Weise wie gemäß der Beschreibung der zweiten Ausführungsform hergestellt wird. Die bevorzugten Mengen, Materialien und dgl. wie in der zweiten Ausführungsform sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt.
(Verfahren zur FRP-Herstellung)
Mit dem gleichen Verfahren wie dem der zweiten Ausführungsform ist das FRP auch in der dritten Ausführungsform herstellbar. Die bevorzugten Herstellbedingungen, Verfahren, Vorrichtungsbeispiele und dgl. wie die der zweiten Ausführungsform sind in der dritten Ausführungsform ebenfalls bevorzugt.
Mit der Harzzusammensetzung (2) wird eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bereitgestellt, die sich für ein Matrixharz für ein Prepreg eignet, wobei das Matrixharz seine Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, lange Lebensdauer bei Raumtemperatur und seine günstigen Eigenschaften auch nach der Formung beibehält und die für industrielle Anwendungen erforderliche Hochgeschwindigkeitsformung ermöglicht.
Ebenso vermag das unter Verwendung der Harzzusammensetzung (2) hergestellte Prepreg seine Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, lange Lebensdauer bei Raumtemperatur und seine günstigen Eigenschaften auch nach der Formung zusätzlich zur für industrielle Anwendungen erforderlichen Hochgeschwindigkeitsformbarkeit beizubehalten. Die Harzzusammensetzung (2) eignet sich sehr gut zur Hochgeschwindigkeitsformung und leistet einen signifikanten Beitrag zu Kosteneinsparungen beim Formungsverfahren, wobei bisher die Kosten der größte Nachteil für eine FRP-Herstellung gewesen sind.
”Verhältnis des Matrixharzes im Prepreg”
Das Verhältnis des Matrixharzes im Prepreg liegt bevorzugt im Verhältnisbereich von 20 bis 45 Masse-%. Beträgt dieses mehr als 45%, können die Gewichtseinsparungen für die Härte und Stoßbeständigkeit des FRP auf dem Niveau von Schalenplatten aus Metall geopfert werden.
Der Grund für ein Verhältnis von 20% oder mehr beruht darauf, dass sich bei weniger als 20% die Imprägnation des Matrixharzes erschwert, um ungünstige Eigenschaften wegen der Entwicklung von Leerräumen zu ergeben.
Es ist bevorzugt, dass bei einem Verhältnis des Matrixharzes im Prepreg von 20 bis 30% und bei Anwendung des Epoxyharzes als Matrixharz eine genügend gute Flammhemmung ohne die Zugabe von Flammhemmern zum Epoxyharz erhalten wird.
”Oberflächenrauigkeitsgrad – mittlere Durchschnittsrauigkeit (Ra)”
Es ist für das Prepreg der vorliegenden Ausführungsform notwendig, dass die mittlere Durchschnittsrauigkeit (Ra) der unter den obigen Formungsbedingungen erhaltenen FRP-Oberfläche im Hinblick auf die Verhinderung einer Verschlechterung des Aussehens und der Haltbarkeit durch Unebenheiten auf der Oberfläche der FRP-Platte 0,5 μm oder weniger beträgt. Dieser Wert ist im Übrigen bevorzugter. Die Unebenheiten sind durch einen Anstrich nicht zu beseitigen oder werden dadurch vielmehr noch deutlicher erkennbar. Ferner werden bei zu großer Rauigkeit nicht nur das Aussehen beeinträchtigt, sondern auch Spannungen oben auf den Wölbungen in Abhängigkeit vom Ausmaß der Unebenheiten auch noch gesteigert, um die Neigung zu Brüchen zu erhöhen; daher gilt, dass sich, je kleiner die Unebenheiten sind, die Haltbarkeit der Schalenplatte umso mehr verbessert.
Die mittlere Durchschnittsrauigkeit (Ra) der FRP-Oberfläche der vorliegenden Ausführungsform ist mit einem Oberflächenrauigkeitsmesssystem 178–368 (Analyseneinheit: 178), hergestellt von MITUTOYO, unter den Bedingungen gemessen:
Abschnittswert: 2,5 mm, Messzone: 2,5 × 5 mm, Bereich: 5 μm. Da sich eine FRP-Oberfläche auch aus Unebenheiten entwickeln könnte, die aus Kratzern auf den Oberflächen der Form stammen, werden solche Stellen natürlich aus den Messobjekten in der Messung eliminiert.
”Formgebungsverfahren”
Mit dem Prepreg der vorliegenden Ausführungsform werden FRP-Platten mit dem folgenden Härtungsverfahren bereitgestellt.
Eine Form mit einer solchen Struktur, dass Gas aus der Form entweichen kann, das Harz aber am Ausfließen gehindert ist, wenn die Form befestigt ist, und dass deren Oberflächenpräzision #800 oder mehr beträgt, wird auf die Härtungstemperatur des wärmehärtenden Harzes oder darüber vorerhitzt, worauf in die Form ein oben beschriebener Prepreg-Schichtkomposit, der kontinuierliche Kohlefasern umfasst, gegeben und dann die Form befestigt werden, wobei der gesamte Innenraum der Form mit dem Prepreg-Schichtkomposit befüllt ist, um einer Kompressionsformung unterzogen zu werden.
Die Struktur der Form, d. h. ”die Struktur, die es ermöglicht, dass Gas aus der Form entweicht, das Harz aber am Ausfließen gehindert ist, wenn die Form befestigt ist”, schließt eine Struktur ein, die ganz allgemein als Teilkanten-Struktur oder als mit Gummi versiegelte Struktur bezeichnet wird.
Ferner ist eine Form bevorzugt, die die Entgasung ihres Inneren gewährleistet, wenn die Form befestigt worden ist oder befestigt wird.
Der Entgasungsmechanismus schließt eine Vorgehensweise zur Anbringung von Löchern, die zu öffnen und zu verschließen sind, in der Form, um sich nach außen aus der Form zu öffnen, oder eine Vorgehensweise ein, um die vorgenannten Löcher und ein Gefäß zu verbinden, das durch Pumpen über ein Ventil entgast wird, um sofort das Innere der Form durch Öffnen des Ventils bei befestigter Form zu entgasen.
Ferner ist es zum leichten Abstreifen der FRP-Platten nach Beendigung der FRP-Plattenformung möglich, die Form mit einem entsprechenden Mechanismus zur Abstreifung der FRP-Platte die mit einem Ejektorpin oder einem Lufteinblasventil auszurüsten. Mit diesem Mechanismus sind die FRP-Platten leicht abzustreifen, ohne auf eine Abkühlung der Form warten zu müssen; dies eignet zur Massenproduktion. Der Abstreifmechanismus kann jeder im Stand der Technik bekannte Mechanismus neben dem Ejektorpin, Lufteinblasventil oder dgl. sein.
Es ist zur Verhinderung eines durch Druckeinwirkung bedingten extremen Flusses des Matrixharzes bevorzugt, dass das vorgenannte Prepeg-Schichtprodukt kontinuierliche Kohlefasern (die eine Seitenoberflächenfläche beträgt S₁), die in die Form (die eine Seitenoberflächenfläche beträgt S₂) gegeben werden, in einer Weise von S₁/S₂ von 0,8 bis 1 einschließt. Der Fluss einer Matrix verursacht den Fluss der Verstärkungsfaser und resultiert in Unebenheiten auf der FRP-Oberflächenfläche. Diese Unebenheiten sind durch einen Anstrich nicht zu beseitigen oder werden vielmehr dadurch noch deutlicher erkennbar. Ferner werden nicht nur das Aussehen beeinträchtigt, sondern auch Spannungen oben auf den Wölbungen in Abhängigkeit vom Ausmaß der Unebenheiten verstärkt, um die Bruchneigung zu beschleunigen; daher gilt, dass sich, je kleiner die Unebenheiten sind, die Haltbarkeit der Schalenplatten umso mehr verbessert.
Die FRP-Platte wird nach der Härtung abgestreift und dann noch weiter bearbeitet, um mit einer Sprühpistole oder dgl. zum Erhalt des Produkts einheitlich angestrichen zu werden. Da eine Schrumpfung des Harzes bei der Formgebung oder durch Wärmeeinwirkung die Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst, sind Epoxyharze, bei denen die Schrumpfung bei der Formgebung klein ist, oder Harze mit nur geringer Schrumpfung bevorzugt, die Füllstoffe, wie Talkum, Glasfeinpartikel, Calciumcarbonat oder dgl. enthalten.
Die Formungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 10°C oder mehr, der Temperatur der Schalenplatten. Im Fall von Schalenplatten für Automobile beträgt sie bevorzugt 90°C oder mehr und bevorzugter 110°C oder mehr, zur Verkürzung der Formungszeit beträgt sie allerdings noch bevorzugter 130°C oder mehr.
”FRP-Platte”
Die Dicke der FRP-Platte schwankt in Abhängigkeit von der Anwendung; im Fall von Boden-Transportmaschinerie wie von Automobilen und dgl. liegt sie bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 mm. Unterhalb dieses Bereichs können Probleme bezüglich der Performationsbeständigkeit auftreten, und oberhalb dieses Bereichs sind die Gewichtseinsparungen nicht hinreichend.
Im Fall von Transportmaschinerie für die Luftfahrt liegt die Dicke wegen der höheren Geschwindigkeiten dieser Maschinerie bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm.
Außerdem stellen Strukturen wie Sandwich-Strukturen, gewellte Strukturen oder Strukturen, die einen Teilrahmen für eine Schalenplatte aufweisen, ebenfalls bevorzugte Antworten dar.
In der FRP-Platte der dritten Ausführungsform sind durch die Verwendung der kontinuierlichen Kohlefasern als Verstärkungsfaser der hohe Elastizitätsmodul und die hohe Stärke erhältlich, die charakteristische Eigenschaften von Kohlefasern darstellen, und es werden auch eine Beständigkeit gegen Verzahnungen, ein Härtegefühl sowie Festigkeit, die für Schalenplatten notwendig sind, unter gleichzeitiger Gewichtseinsparung erzielt. Auch wird durch die kontinuierlichen Fasern eine Perforierstoßbeständigkeit erzielt, die eine sehr wichtige Eigenschaft für Schalenplatten darstellt. D. h., es sind bei leichtem Gewicht, was niemals mit Monostapelfasern bewerkstelligt wird, Härte- und Stoßeigenschaften erhältlich. Natürlich sind auch die Deformationsbeständigkeit, Maximalbelastung, Verschiebungsmenge und die Energieabsorption groß.
Da ferner die kontinuierlichen Fasern eine Gewebeform aufweisen, erhöhen sich die Perforierstoßbeständigkeitseigenschaften gegenüber Schicht-Prepregs, die in 1 Richtung angeordnet sind, sogar bei Verwendung der gleichen Menge an Verstärkungsfasern sehr. Prinzipiell können, da das Gewebe die Form verwebter Fasern wie die eines Netzes aufweist, fliegende Gegenstände eingefangen werden.
Da das Gewebe außerdem gleiche physikalische Eigenschaften in zwei Richtungen aufweist, die sich orthogonal in 1 Schicht (einer Monoschicht) kreuzen, können daraus Schalenplatten mit weniger Schichten zur Gewichtseinsparung im Vergleich mit Prepregs zusammengesetzt werden, in denen die Anordnung in 1 Richtung aufgeschichtet vorliegt. Bei Zusammensetzung der Schalenplatte durch Schichtung von sich orthogonal kreuzenden 2 Prepregs entwickelt sich z. B. eine als Sattel-Typ bezeichnete aus-der-Ebene-Verdrehungsdeformation wegen der Wärmeschrumpfung bei der Härtung. Diese aus-der-Ebene-Deformation wird nicht durch den Typ einer von außen einwirkenden Kraft, sondern durch Temperaturveränderung verursacht. Wirken in-Ebene-Spannungen auf Schalenplatten ein, entwickeln sich ebenfalls Spannungen und führen zu Verzerrungen auf den Schalenplatten; Verzerrungen sind im Hinblick auf das Aussehen und die Aerodynamik nicht bevorzugt.
Darüber hinaus werden durch die als Verstärkungsfasern verwendeten Kohlefasern, die leicht sind und einen hohen Elastizitätsmodul und hohe Festigkeit aufweisen, die Schalenplatten leicht und weisen hohe mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Umweltbeständigkeit auf.
”Anstrich”
Die FRP-Platte der vorliegenden Erfindung kann auf ihrer Oberfläche angestrichen werden. Der Anstrich ist dünner (gewöhnlich 150 μm oder weniger) und leichter als ein Gelüberzug. Der Anstrich ermöglicht eine breite Wahl von nicht nur den Farben, sondern auch den Eigenschaften. Die Auswahl geeigneter Anstriche ergibt Eigenschaften und Funktionen, die nur mit der FRP-Platte nicht abgedeckt werden können, sowie deren Anwendbarkeit in der Praxis als Schalenplatte. Beispiele der Eigenschaften und Funktionen schließen Glanz und Unebenheit der Oberfläche, Anwendbarkeit in niedriger oder hoher Temperaturumgebung, Wasserbeständigkeit, UV-Umgebungsbeständigkeit und dgl. ein.
Weist das auf den Harzteil einer FRP-Platte angewandte Harz z. B. eine nur schwache UV-Beständigkeit auf, kann mit einem Anstrich mit ausgezeichneter UV-Beständigkeit eine UV-Beständigkeit auf die Schalenplatten übertragen werden. Natürlich sind verschiedene (kosmetische) Gestaltungen möglich, die sich bevorzugt auf das Design auswirken. Es werden Schalenplatten zu deren farblichem Abgleich mit weiteren Elementen unter Berücksichtigung der Sicherheit und dgl. benötigt, wobei der Anstrich auch einen heiklen Farbabgleich ermöglicht. Der Anstrich verhindert ein direktes Eindringen von Wasser oder Luft in das FRP, und es werden Schalenplatten mit hoher Beständigkeit und ausgezeichneter Umweltbeständigkeit herstellbar. Der Anstrich ist auch im Hinblick auf die Fließbeständigkeit bevorzugt.
Bevorzugt beträgt die Dicke des Anstrichs 20 bis 200 μm oder weniger. Bei mehr als 200 μm kann der Anstrichüberzug leicht abblättern, was bezüglich der mechanischen Eigenschaften und des Aussehens nicht bevorzugt ist. Bei weniger als 20 μm werden ein Abbau durch direkten Einfall von Licht wie des Sonnenlichts oder Unregelmäßigkeiten des Anstrichs oft verursacht, was im Hinblick auf das Design ebenfalls nicht bevorzugt ist. Durch Steuerung der Dicke im obigen Bereich ergeben sich keine Gewichtssteigerungen für die FRP-Schalenplatten insgesamt sowie eine bevorzugte Haltbarkeit. Bevorzugter beträgt die Dicke 40 bis 100 μm.
Der Anstrich kann z. B. aus Anstrichen ausgewählt werden, die synthetische Anstriche, wie solche auf Basis von Silicon/Epoxy-, Acryl-, Urethan-, Polyester-, Epoxy-, Fluor-, Cashew-, Alkyd-, Aminoalkyd-, Phenolharz, einen Öl-Anstrich, Öl-Lack, Nitrocellulose-Lack, einen wasserlöslichen Harzanstrich, Oberflächen-Primer oder einen Oberflächen-Spachtelprimer einschließen.
Der Anstrich kann in solche für die natürlichen Jahreszeiten oder die Umgebungstemperatur der Jahreszeit vom Typ mit 1, 2 und mehr Flüssigkeiten, einen Back-Anstrich, UV- oder Elektronenstrahlhärtungsanstrich und dgl. eingeteilt werden. Sie können auch gemäß dem Anstrichverfahren als Anstrich zum Sprühen, Walzen, Vliesüberziehen oder zum Pinseln und dgl. eingestuft werden.
Zur Auswahl der Anstriche wird ein Anstrich mit günstigem Klebevermögen mit den FRP-Harzen bevorzugt ausgewählt. Da FRP gegenüber Metallen bei der UV-Beständigkeit unterlegen ist, wird ein Anstrich mit Wetterbeständigkeit bevorzugt ausgewählt. Spezifisch, schließen als Sonnenlicht- oder UV-Blockieranstriche bezeichnete Anstriche einen Kompoundanstrich, worin Kohlenstoffruß als Pigment und UV-Absorber oder reduzierte Telopolysäure und dgl. in einem Alkyd/Acryl/Urethan-Träger enthalten sind, einen Acryl/Urethan/Epoxy/Silicon-Anstrich mit Schwarzpigment wie mit Kobaltoxid, Kupferoxid, Eisenschwarz und dgl. sowie einen Fluor-basierten Anstrich ein. Bei Anwendung eines Klaranstrichs sind die oben beschriebenen Additive ganz besonders unverzichtbar.
Leitfähige Überzüge sind ebenfalls bevorzugt, die dispergiert mit leitfähigen Füllstoffen wie Kohlenstoffruß, Graphit, Metallpulvern und dgl. vorliegen. Da Anstriche mit leitfähigen Materialien wie mit Zinn- oder Antimonoxid durchsichtige leitfähige Überzüge ergeben, sind diese bevorzugt, um das Design gewebter Kohlenstofffasern zu nutzen oder Antistatikeffekte zu ergeben, um Schalenplatten wie für Automobile vor durch statische Aufladung anhaftendem Staub und entsprechenden Flecken zu schützen.
Für Schalenplatten von Transportmaschinerie, die eine Erkennbarkeit bei Nacht oder dgl. stimulieren müssen, ist es wirkungsvoll, Lumineszenzanstriche (luminöse Anstriche), aufgelistet in JIS K5671, auf den ganzen oder einem Teil der Schalenplatten vorzusehen und aufzutragen.
Als Anstrichverfahren können ein Sprühüberzug (Sprühverfahren) (ein Verfahren mit Pistole und Luft, ein Verfahren ohne Luft oder dgl.), ein elektrostatischer Überzug (elektrostatisches Sprühverfahren, Verfahren mit Pistole oder dgl.), ein Elektroabscheidungsüberzugsverfahren (vom Kation/Anion-Typ oder dgl.), ein Pulverüberzug (Sprühverfahren), Fluidisierüberzugsverfahren, elektrostatisches Pulverüberzugsverfahren oder dgl.) oder bekannte Spezialüberzugsverfahren zur Anwendung gelangen. Darunter ist ein bevorzugtes Verfahren für die FRP-Platte der vorliegenden Ausführungsform das elektrostatische Überzugsverfahren wegen der ausgezeichneten Überzugseigenschaften; das Überzugsverfahren wird wegen der im Vergleich mit Metallen niedrigen Hitzebeständigkeit mit dem FRP als Anode sowie bei einer Trocknungstemperatur von 120°C oder weniger durchgeführt. Da außerdem Kohlefasern elektroleitfähig sind, stellt das elektrostatische Überzugsverfahren bezüglich seiner hohen Anstrichseffizienz das bevorzugte Verfahren dar.
Im Hinblick auf die Anstrichsdicke werden die Oberflächen der FRP-Platte bevorzugt entfettet oder gesandet, um Formfreisetzungsmittel abzustreifen. Bei Anwendung Nicht-Silicon-basierter Formfreisetzungsmittel können das Entfetten oder Sanden entfallen oder verringert werden. Da die Anstreichtemperatur ganz deutlich mit der Temperaturbeständigkeit der Schalenplatten zusammenhängt, werden der Anstrich und die Trocknung bevorzugt in der Nähe der zulässigen Temperaturgrenzen durchgeführt. Bei Schalenplatten für Automobile liegt die zulässige Temperaturgrenze bei ca. 100°C, und deshalb liegen die Trocknungstemperatur des Anstrichs bevorzugt im Bereich von 60 bis 110°C und die Trocknungszeit bei ca. 3 bis 60 min.
Die Anstrichfarbe ergibt sich durch die Farbkoordination mit den weiteren Elementen; für die FRP-Schalenplatte der vorliegenden Ausführungsform mit gewebten Kohlefasern als Verstärkerbasismaterial ist ein Klaranstrich bevorzugt, um einen abgebauten oder innerlich beschädigten Zustand der FRP-Teile besser sichtbar zu machen. Durch die Klarheit wird es ermöglicht, den Zustand des FRP deutlich und fein zu erkennen, und es wird auch eine Motivation zur Verwendung von FRP-Schalenplatten bei denjenigen angeregt, die bisher lediglich Schalenplatten aus Metall kannten. Der Klaranstrich zeigt und ergibt natürlich auch dahingehend Effekte, den Produktwert durch Nutzung des Gewebedesigns zu steigern. Der Klaranstrich kann ganz oder teilweise auf der Schalenplatte vorliegen.
Typische Klaranstriche schließen Silicon/Epoxy- oder Acryl-basierte Anstriche ein; es sind aber auch Urethan-basierte Anstriche, Mischungen der Anstriche, legierte oder gefärbte Klaranstriche ebenfalls möglich.
Die geeigneten gewebten Kohlefasern stellen ein Gewebe mit einem großen Verhältnis des Gewichts pro Einheitsfläche zu deren Dicke dar. Der Anstrich wird mit einem Anstreichverfahren wie mit einer Sprühpistole durchgeführt, womit ein einheitlicher dünner Überzugsfilm dann gebildet wird. Ist der Überzugsfilm zu dünn oder dick, kann sich der Klarabgleich verschlechtern, weshalb eine entsprechend geeignete Dicke bevorzugt ist.
”Anwendungen der FRP-Platte”
Die FRP-Platte der vorliegenden Ausführungsform ist auf Innen- und Außenteile von Transportmaschinerie wie von Zweirädern, Automobilen, Hochgeschwindigkeitsfahrzeugen, Hochgeschwindigkeitsbooten, Motorrädern, Fahrrädern, Luftfahrzeugen und dgl. anwendbar.
In ganz spezifischer Weise sind Paneele für Zweiräder wie für Motorradrahmen, -hauben, -kotflügel und dgl., für Paneele von Automobilen, wie Türen, Hauben, Heckklappen, Seitenfängern, Seitenpaneelen, Kotflügeln, Kofferraumdeckeln, Hardtops, Seitenspiegelabdeckungen, Spoiler, Diffuser, Skiträger und dgl., für Elemente von Automobilen wie Motorzylinderabdeckungen, Motorhauben, Chassis und dgl., Schalenplatten für Fahrzeuge wie Nasen an der Front der Fahrzeuge, Dächer, Seitenpaneele, Türen, Zierabdeckungen, Seitenschürzen und dgl., Fahrzeuginnenausstattungen wie Überkopf-Gepäckablagen und Sitze, Innen- und Außenpaneele, Dächer, Böden und dgl. von Flügeln oder Flügelrümpfen, Aeroelemente wie Luftspoiler und Seitenschürzen an Automobilen oder Motorrädern, Luftfahrtanwendungen wie Fensterbretter und -rahmen, Überkopf-Gepäckablagen, Sitze, Bodenpaneele, Flügel, Propeller, Körperelemente und dgl., Gehäuse von Laptop-PC's und Mobiltelefonen, Anwendungen im Medizinbereich wie Röntgen-Kassetten, Deckpaneele und dgl., Audiogüter wie Flachsprecherpaneele, Sprecherkegel und dgl., Sportgeräte wie Golfschlägerköpfe, Frontplatten, Snowboards, Windsurfbretter, Schützer- und Schonerelemente (American Football, Baseball, Hockey, Skifahren und dgl.), allgemeine Industrieanwendungen wie für Plattenfedern, Windmühlenblätter, Elevatoren (Käfigpaneele, Türen) und dgl. eingeschlossen. Die Platten der vorliegenden Erfindung schließen nicht nur Flachplatten sondern auch Platten mit Krümmungen ein.
Vierte Ausführungsform
Die vierte Ausführungsform wird nun im Detail noch weiter bezüglich ihrer Verwendungszwecke, bevorzugten Produktionsbedingungen und dgl. beschrieben.
Die vierte Ausführungsform beinhaltet ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Kompositmaterialformteile mit hoher Stärke und Festigkeit und ausgezeichnetem Design, wobei das Verfahren in kurzer Zeit als Kompressionsformungsverfahren abläuft.
(Formungsmaterial zur Imprägnierung eines wärmehärtenden Harzes in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfaser)
Das in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Formungsmaterial ist ein Formungsmaterial, wobei eine im Wesentlichen kontinuierliche Verstärkungsfaser mit einem wärmehärtenden Harz imprägniert wird.
Für die in der vorliegenden Ausführungsform anwendbaren Verstärkungsfasern sind die in der dritten Ausführungsform genannten Verstärkungsfasern verwendbar, und bevorzugte Beispiele davon sind in der vorliegenden Ausführungsform ebenfalls bevorzugt.
Die in der vierten Ausführungsform angewandten wärmehärtenden Harze sind Epoxyharze, die hohe mechanische Eigenschaften nach der Härtung und ausgezeichnetes Klebevermögen mit den Verstärkungsfasern aufweisen. Sie werden im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des fertigen Formkörpers verwendet.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es anstatt des oben beschriebenen Formungsmaterials möglich, ein Formungsmaterial zu verwenden, das ein Material einschließt, das eine im Wesentlichen kontinuierliche Verstärkungsfaser mit dem wärmehärtenden Harz imprägniert, wobei weitere Materialien, die eine Stapel-Verstärkungsfaser mit dem wärmehärtenden Harz imprägnieren, auf mindestens einer Seite davon zur Beschichtung damit angeordnet werden. Als das Material, das eine Stapel-Verstärkungsfaser mit dem wärmehärtenden Harz imprägniert, ist das vorgenannte wärmehärtende Imprägnierharzmaterial für auf eine Größe von 12 bis 50 mm zurecht geschnittene Verstärkungsfasern, womit ein sogenanntes SMC dargestellt wird, bevorzugt verwendbar.
Da das Material, das eine Stapel-Verstärkungsfaser mit dem wärmehärtenden Harz imprägniert, eine statistische Anordnung der Verstärkungsfasern im Vergleich mit Formungsmaterialien, in denen nur im Wesentlichen kontinuierliche Verstärkungsfasern enthalten sind, zeigt und ergibt, bietet es Vorteile zur Bildung komplexer Formen mit Rippen- oder Prägestruktur des FRP, weist aber Nachteile einer unterlegenen mechanischen Stärke auf. Deshalb ist durch Aufschichtung von diesen beiden und deren Kompression ein FRP erhältlich, der die Vorteile beider Materialien, ausgezeichneter mechanischer Stärke und komplexer Formen mit Rippen- oder Prägestruktur bietet.
Das wärmehärtende Imprägnierharz für die Stapel-Verstärkungsfasern kann das gleiche wärmehärtende Harz wie für das Material zur Imprägnierung der im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfasern sein oder sich davon unterscheiden.
(Form)
Im Verfahren zur FRP-Herstellung der vierten Ausführungsform wird bevorzugt eine Form verwendet, die eine Struktur aufweist, die Luftdichtheit in ihrem Inneren beim Befestigen/Schließen beibehält. Die für die Form in der vorliegenden Ausführungsform erforderliche Luftdichtigkeit bedeutet, dass das Formungsmaterial des wärmehärtenden Harzes im Wesentlichen nicht aus der Form ausfließt, wenn in die Form das Formungsmaterial in einer zu deren vollen Befüllung hinreichenden Menge gegossen und dann das Ganze unter Druck gesetzt werden. Um das Innere der Form luftdicht zu halten, kann eine Struktur zur Anwendung gelangen, mit der eine Teilkanten-Struktur (siehe 2) oder eine mit Gummi versiegelte Struktur an Ort und Stelle so vorliegt, dass die obere und untere Form (männliche und weibliche Form) in Kontakt beim Befestigen/Schließen der Form gelangen. Jede bekannte Struktur ist anwendbar, solange sie das Innere der Form luftdicht zu halten vermag.
Obwohl Luft in der Form beim Befestigen/Schließen zurückbleiben kann, was oft winzige Löcher auf der FRP-Oberfläche oder Leerräume im FRP verursacht, kann in der Form zurückbleibende Luft wirkungsvoll durch Anwendung einer Form ausgetrieben werden, die einen Entgasungsmechanismus aufweist und mit diesem entgast wird, wenn das gesamte Innere der Form mit dem Formungsmaterial befüllt wird.
Der Entgasungsmechanismus kann Löcher in der Form, die sich öffnen und schließen (siehe 3), um sich insbesondere nach außen zu öffnen, und/oder eine Pumpe zum Ablassen des Drucks aufweisen. Die Entgasung wird durch Öffnen der Löcher bis gerade zu dem Zeitpunkt durchgeführt, bis die Form mit dem Formungsmaterial vollgefüllt ist, worauf sie verschlossen wird, wenn sie unter Druck gesetzt wird.
Ferner ist es zum leichten Abstreifen des FRP nach Beendigung der FRP-Formung möglich, die Form mit einem FRP-Streifmechanismus wie einem Ejektorpin oder Lufteinblasventil auszurüsten (siehe 3). Mit einem solchen Mechanismus kann das FRP leicht abgestreift werden, ohne abwarten zu müssen, bis die Form abgekühlt ist; dies eignet sich ganz besonders zur Massenproduktion. Der Abstreifmechanismus kann neben dem Ejektorpin, Lufteinblasventil oder dgl. jede bekannte Form aufweisen.
(Verfahren zur FRP-Herstellung)
Das Verfahren zur FRP-Herstellung mit dem Formungsmaterial und der oben beschriebenen Form wird nun unter Bezug auf die Figuren beschrieben.
1A ist eine Darstellung des Zustands eines Formungsmaterials, das in der Form vorliegt, bevor sie befestigt und geschlossen wird. Die in den Figuren der Ausführungsform mehrfach angegebenen Bezugsziffern stellen jeweils dar: es bezeichnen 1 eine weibliche Form, 2 eine männliche Form, 3 eine Teilkanten-Struktur, 4 ein Loch, das zu öffnen und zu schließen ist, 5 einen Pin (der sich durch Lufteinwirkung nach oben oder unten bewegt), 6 eine Packung, 7 eine Teilkante, A den Luft-Einlass im geöffneten Zustand und B den Luft-Einlass im geschlossenen Zustand. Zuerst wird die Form bis auf die Härtungstemperatur des wärmehärtenden Harzes des Formungsmaterials erhitzt, worauf das Formungsmaterial in die Form gegossen wird.
Dann wird das Formungsmaterial bei geschlossener Form zur Formung unter Druck gesetzt. 1B ist eine Darstellung des Zustands einer befestigten/geschlossenen Form. Wie in der Figur dargestellt, wird, ohne dass das wärmehärtende Harz auch nur in geringer Menge aus der Form ausfließt, das Formungsmaterial unter Druck gesetzt, um die Form gänzlich auszufüllen.
Wie vorher dargelegt, tritt eine gebogene Füllung auf, wenn Prepregs, die kontinuierliche Verstärkungsfasern enthalten und der Kompressionsformung unterzogen werden, hauptsächlich einem übermäßigen Fluss des Matrixharzes ausgesetzt werden. Die Ausführungsform ergab insofern gute Ergebnisse, als zur Unterdrückung des Harzflusses ein Formungsmaterial verwendet wurde, deren eine Seitenoberflächenfläche in etwa den gleichen Wert wie die eine Seitenoberflächenfläche des Form-Innenraums (der einen Seitenoberflächenfläche des FRP) bei Befestigen/Schließen der Form aufwies; spezifisch, beträgt das Verhältnis (S₁/S₂) der einen Seitenoberflächenfläche S₁ des Formungsmaterials, das als wärmehärtendes Harz die im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfasern imprägniert, zur einen Seitenoberflächenfläche S₂ des Form-Innenraums beim Befestigen/Schließen 0,8 bis 1. Beträgt S₁/S₂ weniger als 0,8, wird der Harzfluss in der Form turbulent, wodurch sich die Tendenz zur Verursachung einer gebogenen Füllung einstellt. Beträgt andererseits S₁/S₂ mehr als 1, läuft eine marginale Menge des Formungsmaterials über die Form hinaus, um Probleme beim Befestigen/Schließen der Form oder Verminderungen des Formungsmaterials im endgültigen Formteil oder eine Verschlechterung der Faseranordnung wegen Faltung der Formmaterialien zu verursachen. Die eine Seitenoberflächenfläche ist eine Oberflächenfläche von einer aus im Wesentlichen zwei gleichen Seitenflächen, die das endgültige Formteil mit dessen grundsätzlicher Dicke darstellen.
Wird insbesondere ein FRP hoher Qualität angestrebt, ist es bevorzugt, ein Formungsmaterial zu verwenden, dessen Volumen und Höhe in der Nähe derjenigen des endgültigen Formteils liegen (bei befestigter Form-Innenraumgestalt). Das Volumen bzw. die Dicke des in die Form gegebenen Formungsmaterials betragen bevorzugt 100 bis 120 Vol.-% bzw. 100 bis 150 Dicken-% des endgültigen Formteils.
Beträgt das in die Form gegebene Formungsmaterialvolumen weniger als 100 Vol.-% des endgültigen Formteils, wird das Formungsmaterial nicht hinreichend unter Druck gesetzt. Beträgt es andererseits mehr als 120%, ist dies nicht bevorzugt, weil dann das Formungsmaterial ausfließt, bevor die Form luftdicht ist.
Beträgt die Dicke des Formungsmaterials weniger als 100% der Dicke des FRP oder mehr als 150%, ist dies nicht bevorzugt, weil es dann erschwert ist, die ganze Oberfläche des Formungsmaterials einheitlich unter Druck zu setzen. Hierbei bedeuten die Dicke des Formungsmaterials und die Dicke des FRP jeweils deren Durchschnittsdicken.
In der vorliegenden Ausführungsform muss die vorgenannte Form auf die Härtungstemperatur des wärmehärtenden Harzes oder darüber vorerhitzt werden. Die Vorerhitzungstemperatur kann eine gewünschte Temperatur sein, die gemäß den Formungsbedingungen ausgewählt wird, die sich von der Zusammensetzung oder einer sonstigen Temperatur unterscheiden, solange die gewünschte Temperatur gleich der durch die Zusammensetzung des wärmehärtenden Harzes bestimmten Härtungstemperatur ist oder mehr als diese beträgt.
Im Verfahren zur FRP-Herstellung der vorliegenden Ausführungsform ist der Druck für die Kompressionsformung nicht besonders eingeschränkt, und es können Drücke bekannter Kompressionsformungsverfahren angewandt werden, wobei diese in geeigneter Weise gemäß der Formgestalt des FRP und dgl. bestimmt werden.
(Beispiele)
Die vier Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun mit den folgenden Beispielen spezifisch beschrieben.
Beispiele der ersten Ausführungsform
In den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die mit den folgenden Abkürzungen bezeichneten Materialien verwendet. Die Durchschnittspartikelgröße war der mit einem Laserbeugungsstreuverfahren gemessene Wert. Die vorliegende Ausführungsform sollte nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
<Epoxyharz>

EP828: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD, EPIKOTE 828 (eingetragener Handelsname, Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, 120p/25°C)
EP807: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD, EPIKOTE 807 (eingetragener Handelsname, Bisphenol F-Typ-Epoxyharz, 30p/25°C)
EP604: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD, EPIKOTE 604 (eingetragener Handelsname, Glycidylamin-Typ-Epoxyharz)
N740: hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated, EPICLON N-740 (Phenol-Novolak-Typ-Epoxyharz, halbfest)
YCDN701: hergestellt von Tohto Kasei Co. Ltd., PHENOTOHTO YCDN701 (Cresol-Novolak-Typ-Epoxyharz)
FLEP 50: hergestellt von Toray Thiokol, Epoxyharz, eingetragener Handelsname
EXA1514: hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated, EPICLON EXA1514, Bisphenol S-Typ-Epoxyharz

<Aminverbindung mit mindestens 1 Schwefelatom in ihrem Molekül>

DDS: hergestellt von Wakayama Seika SeikaCure-S (Diaminodiphenylsulfon, eingetragener Handelsname, Schwefelatomgehalt: 12,9 Masse-%)
BAPS: hergestellt von Wakayama Seika Corporation, BAPS (4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Schwefelatomgehalt: 7,4 Masse-%)
BAPS-M: hergestellt von Wakayama Seika Corporation, BAPS-M (Bis(4-(3-Aminophenoxy)phenyl)sulfon, Schwefelatomgehalt: 7,4 Masse-%)
ASD: hergestellt von Wakayama Seika Corporation, ASD (4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Schwefelatomgehalt: 14,8 Masse-%)
TSN: hergestellt von Wakayama Seika Corporation, TSN (o-Tolidinsulfon, Schwefelatomgehalt: 11,7 Masse-%)

<Harnstoffverbindung>

PDMU: Phenyldimethylharnstoff (Durchschnittspartikeldurchmesser: 50 μm)
DCMU: 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Durchschnittspartikeldurchmesser: 50 μm)

<Dicyanamid>

DICY7: Dicyandiamid (Durchschnittspartikeldurchmesser: 7 μm)
DICY15: Dicyandiamin (Durchschnittspartikeldurchmesser: 15 μm)
DICY1400: Dicyandiamid (Durchschnittspartikeldurchmesser: 20 μm)

<Additiv>

PVF: hergestellt von Chisso Corporation, Vinylec E (Polyvinylformal)
YP50: hergestellt von Tohto Kasei Co. Ltd. PHENOTOHTO YP50
AEROSIL: hergestellt von Japan AEROSIL, AEROSIL300

(Bewertungsverfahren)
Mit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wurden Prepregs mit den im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt; deren Gelzeit, Gebrauchsdauer und mechanischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Messmethoden waren die folgenden:
(1) Gelzeit
Eine Probe von 2 mm² wurde aus einem Prepreg geschnitten und dann als Sandwich zwischen 2 Deckgläser gelegt. Das Ganze wurde auf eine Erhitzungsplatte gegeben, die bei 130°C ± 0,5°C gesteuert wurde. Die Zeit kurz nach dem Auflegen der Probe wurde als die Startzeit der Gelzeitmessung festgelegt. Durch wiederholtes Zusammendrücken des Prepreg mit Pinzetten und dgl. wurde der Zustand der Epoxyharzzusammensetzung fortwährend überprüft, um die Zeit bis zur Beendigung der Gelierung zu messen, und diese Zeit wurde als Gelzeit festgelegt. Hierbei bedeutet die vollständige Gelierung den Zustand, dass die Epoxyharzzusammensetzung kein Fließvermögen mehr zeigt, wenn sie mit Pinzetten zusammengedrückt wird.
(2) Gebrauchsdauer
Es wurde ein Prepreg in einem Trockner bei konstanter Temperatur unter 30 ± 1°C aufbewahrt, um dessen Klebevermögen jeden Tag bis zum Ablauf von höchstens 21 Tagen zu beobachten; die Tage, bis zu denen das Klebevermögen verloren gegangen war (das Prepreg nicht mehr klebte), wurde als Gebrauchsdauer definiert.
(Mechanische Eigenschaft)
Ein Prepreg wurde mit einem Vakuumbeutel-Formungsverfahren geformt, um ein faserverstärktes Flachplatten-Kompositmaterial mit einer Länge von
200 mm × Breite 200 mm × Dicke 150 mm
zu bilden. Die Biegestärken bei 0° und 90° der Flachplatte wurden gemäß ASTM D 790 gemessen.
(Schwefelatomgehalt)
Der Schwefelatomgehalt S wurde bei einer Komponente A mit keinem Schwefelatom erhalten, wobei man mit X die Gesamtsumme der Masseteile der Komponente A, der Komponente C, der Komponente D und der zugegebenen Additive und mit Y die Masseteile der zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung verwendeten Komponente B-1 und mit p den Schwefelatomgehalt (Masse-%) in der zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung verwendeten Komponente B-1 gemäß der folgenden Formel als solche festlegte: S (Masse-%) = pY/(X + Y)
Enthielt die Komponente A ein Schwefelatom, wurde dieses direkt aus der Epoxyharzzusammensetzung mit dem folgenden Atomabsorptionsverfahren gemessen. D. h., nach Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung wurden 50 mg davon in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zersetzt und diese dann mit Ion-Austauschwasser auf 50 mL verdünnt, und diese Lösung wurde dann als Probe zur Messung herangezogen.
In der Probe wurde die Schwefelatom-Konzentration mit dem Atomabsorptionsverfahren durch Anwendung einer Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrievorrichtung (hergestellt von Japan Jarrel Ash, ICAP-575 MK-II) gemessen (Messbedingungen: Plasmagas: 0,8 L/min, Kühlgas: 16 L/min, Trägergas: 0,48 L/min, Messwellenlänge: 180,7 nm). Die Schwefelatom-Konzentration in der wässrigen Lösung wurde mit einer vorab erstellten Eichkurve erhalten, worauf der Schwefelatomgehalt (Masse-%) in der Epoxyharzzusammensetzung aus der Schwefelatom-Konzentration berechnet wurde.
(Beispiele 1 bis 10)
Jede Epoxyharzzusammensetzung wurde durch einheitliche Vermischung in dem in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis zubereitet. Die Epoxyharzzusammensetzung wurde einheitlich mit einem Hand-Walzüberziehgerät auf aufgeblättertes Papier mit einem Harzgewicht pro Einheitsfläche von 33,7 g/m² zur Bildung einer Harzschicht aufgebracht. Die Harzschicht wurde auf beide Seiten einer Bahn aus Kohlefaser, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD. (TR50S, Zugspannungselastizität: 240 GPa) und unidirektional auf ein Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² gezogen, geklebt, worauf die Kohlefaser mit der Epoxyharzzusammensetzung durch Erhitzen und Verpressen mit einer Walze unter 100°C und einem Lineardruck von 2 kg/cm imprägniert wurde, um ein Prepreg mit einem Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² zu bilden (Harzgehalt: 35 Masse-%). Die Gelzeiten und Gebrauchsdauern der aus der Epoxyharzzusammensetzung der Beispiele 1 bis 10 erhaltenen Prepregs wurden bei 130°C bewertet; die jeweilige Gelzeit betrug 200 s oder weniger, und das jeweilige Klebevermögen wurde nach Ablauf von 21 Tagen Gebrauchsdauer beibehalten; somit wurden die jeweiligen Gebrauchsdauern mit 21 Tagen oder mehr bestätigt.
Die Flachplatte-Kompositeigenschaften betrugen mehr als 160 kg/mm² Biegestärke bei 0° und 10 kg/mm² Biegestärke bei 90°, um die günstigen physikalischen Eigenschaften zu belegen.
(Beispiele 11 bis 20)
Mit der Ausnahme, dass sie in dem in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis durch einheitliches Vermischen zubereitet wurden, wurden die Prepregs in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet.
Die aus den Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 11 bis 20 erhaltenen Prepregs wiesen ebenfalls eine jeweilige Gelzeit von 200 s oder weniger auf und ergaben die jeweilige Gebrauchsdauer von 21 Tagen oder mehr.
Die Flachplatte-Komposit-Eigenschaften (die physikalischen Eigenschaften einer FRRP-Platte) betrugen jeweils mehr als 160 kg/mm² Biegestärke bei 0° und 10 kg/mm² Biegestärke bei 90°, um deren günstige physikalische Eigenschaften zu belegen.
(Beispiel 21)
Für die in Beispiel 21 der Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung wurden das Epoxyharz als Komponente B und die Aminkomponente (DDS) bei Raumtemperatur vermischt und dann durch Erhitzen auf 150°C teilweise umgesetzt, um deren Viskosität bei 90°C auf 30 bis 90 Poise einzustellen (Komponente B-2). Dieses Reaktionsgemisch, die Komponente A und die Komponenten C und D wurden in dem in Beispiel 21 der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zuzubereiten. Diese Epoxyharzzusammensetzung wurde einheitlich mit einem Hand-Walzenüberziehgerät auf aufgeblättertes Papier mit einem Harzgewicht pro Einheitsfläche von 33,7 g/m² zur Bildung einer Harzschicht aufgebracht. Die Harzschicht wurde auf beide Seiten einer Bahn aus Kohlefaser, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO., LTD. (TR50S, Zugspannungselastizität: 240 GPa) und unidirektional auf ein Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² gezogen, geklebt, worauf die Kohlefaser mit der Epoxyharzzusammensetzung durch Erhitzen und Verpressen mit einer Walze unter 100°C und einem Lineardruck von 2 kg/cm imprägniert wurde, um ein Prepreg mit einem Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² zu bilden (Harzgehalt: 35 Masse-%).
Die Gelzeit und Gebrauchsdauer der aus der Epoxyharzzusammensetzung des Beispiels 21 erhaltenen Prepregs wurde bei 130°C bewertet; die Gelzeit betrug jeweils 200 s oder weniger, und das Klebevermögen wurde nach Ablauf von 21 Tagen Gebrauchsdauer beibehalten; somit wurde die Gebrauchsdauer mit 21 Tagen oder mehr bestätigt.
Die Flachplatte-Kompositeigenschaften betrugen mehr als 160 kg/mm² Biegestärke bei 0° und 10 kg/mm² Biegestärke bei 90°, um deren günstige physikalische Eigenschaften zu belegen.
(Beispiele 22 bis 31)
Bezüglich des in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungsverhältnisses wurden das Epoxyharz als Komponente A und die Aminkomponente (DDS) bei Raumtemperatur vermischt und dann auf 150°C zur teilweisen Umsetzung vermischt, um deren Viskosität bei 90°C auf 30 bis 90 Poise einzustellen. Mit der Ausnahme dieses Reaktionsgemisches wurden die Komponente B und die Komponente C einheitlich in dem in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis vermischt und die Prepregs in gleicher Weise wie im Beispiel 21 hergestellt und bewertet.
Die aus den Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 22 bis 31 erhaltenen Prepregs wiesen ebenfalls eine jeweilige Gelzeit von 200 s oder weniger auf und ergaben die jeweilige Gebrauchsdauer von 21 Tagen oder mehr.
Die Flachplatte-Kompositeigenschaften betrugen jeweils mehr als 160 kg/mm² Biegestärke bei 0° und 10 kg/mm² Biegestärke bei 90°, um deren günstige physikalische Eigenschaften zu belegen.
(Beispiele 32 bis 45)
Bezüglich der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen, wurden das Epoxyharz als Komponente A und die Aminkomponente bei Raumtemperatur vermischt und dann auf 150°C zur teilweisen Umsetzung erhitzt, um deren Viskosität bei 90°C auf 30 bis 90 Poise einzustellen. Mit der Ausnahme dieses Reaktionsgemisches wurden die Komponente B und die Komponente C einheitlich in dem in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis vermischt und die Prepregs in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt und bewertet.
Die aus den Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 32 bis 45 erhaltenen Prepregs wiesen ebenfalls eine jeweilige Gelzeit von 200 s oder weniger auf und ergaben eine jeweilige Gebrauchsdauer von 21 Tagen oder mehr.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 8)
Mit der Ausnahme der einheitlichen Vermischung in dem in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis wurden Prepregs in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet.
Bezüglich der Ergebnisse, betrug, mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 2, 4 und 6, die jeweilige Gelzeit mehr als 200 s, oder es wurde deren Härtung auch in einigen h nicht vollständig durchgeführt. Obwohl die Vergleichsbeispiele 2, 4 und 6 ein schnelles Härtungsvermögen wie mit deren Gelzeit von 200 s oder weniger entwickelten, waren deren Gebrauchsdauern wie mit 5 Tagen oder weniger kurz.
(Vergleichsbeispiele 9 und 10)
Mit Ausnahme der einheitlichen Vermischung in dem in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis wurden die Prepregs in gleicher Weise wie im Beispiel 21 hergestellt und bewertet.
Als Ergebnisse, wurden mit den Vergleichsbeispielen 9 und 10, die kein Dicyandiamid enthielten, obwohl sie aus der gleichen Menge Härtungsmittel in deren Summe wie diejenige der Beispiele 21 oder 24 zusammengesetzt waren, nur Flachplatte-Komposite erzeugt, deren Biegestärke bei 0° um 10% unterhalb der in jedem Beispiel erzeugten Flachplatte-Komposite lag. Außerdem war im Vergleichsbeispiel 10 die Gebrauchsdauer der erzeugten Prepregs mit 5 Tagen oder weniger kurz.
Wie oben im Detail beschrieben, sind die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Ausführungsform in kurzer Zeit bei relativ niedriger Temperatur härtbar. Somit beruht der erhaltene Effekt darauf, dass die mit der Epoxyharzzusammensetzung erhaltenen Prepregs eine hinreichende Gebrauchsdauer bei und nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur aufweisen und der aus den Prepregs erhaltene Komposit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften entwickelt. Mit den Prepregs lässt sich ferner die Verarbeitungszeit beim Formgebungsverfahren für das faserverstärkte Kompositmaterial verringern, um zu belegen, dass deren Produktion zu niedrigen Kosten ermöglicht ist.
Beispiele der zweiten Ausführungsform
Die zweite Ausführungsform wird nun im Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Die Ausführungsform sollte nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
Als Rohmaterialien für die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurden die folgenden Epoxyharze und Härtungsmittel herangezogen:
<Epoxyharz>

EP828: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD., Flüssig-Typ-Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, ”EPIKOTE828 (eingetragener Handelsname)”
EP1009: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD, Fest-Typ-Bisphenol A-Typ-Epoxyharz ”EPIKOTE1009 (eingetragener Handelsname)”
AER4152: hergestellt von Asahi Kasei Corporation, Epoxyharz ”Araldite AER4152 (eingetragener Handelsname)”
N740: hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated, Phenol-Novolak-Typ-Epoxyharz ”EPICLON N740 (eingetragener Handelsname)”

<Härtungsmittel>

HX3722: hergestellt von Asahi Kasei Corporation, Mikrokapsel-Typ-Latent-Härtungsmittel ”Novacure HX3722 (eingetragener Handelsname)”
FXE1000: hergestellt von FUJI KASEI KOGYO CO: LTD., Latent-Härtungsmittel für Epoxyharz ”FUJICURE FXE1000”
PDMU: hergestellt von PTI Japan LTD., Phenyldimethylharnstoff ”OMICURE94 (eingetragener Handelsname)”
DCMU: hergestellt von HODOGAYA CHEMICAL CO. LTD., 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff ”DCMU99”
Dicy: hergestellt von Japan Epoxy Resins CO. LTD., Dicyandiamid ”Dicy7”
2P4MZ: hergestellt von SHIKOKU CORPORATION, 2-Phenyl-4-methylimidazol

<Viskositätsmessung>

Gerät: hergestellt von Rheometrix, RDS-200
Messmodus: Parallelplatten (25 mmϕ, Lücke 0,5 mm)
Frequenz: 1 Hz
Temperaturhärtung: Erhöhung von 50°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, die isotherme Viskosität wurde nach Erreichen von 120°C gemessen.
Messdaten: Viskosität bei 50°C, Zeit, bis die Viskosität nach Erreichen von 120°C 10² Pa × s übersteigt. In den Beispielen ist bestätigt worden, dass die Viskosität nach Erreichen von 120°C in jeder wärmehärtenden Harzzusammensetzung 10¹ Pa × s oder weniger betrug.

<Viskositätsanstieg nach 30°C × 3 Wochen>
Die Probennahme der wärmehärtenden Harzzusammensetzung erfolgte kurz nach deren Zubereitung, worauf die Viskosität η₀ bei 50°C mit dem oben beschriebenen Viskositätsmessverfahren gemessen wurde; diese wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde in einem Trockner unter 30°C 3 Wochen stehen gelassen, um die Wärmehysteresis zu ergeben, worauf die Viskosität auf gleiche Weise gemessen wurde, um die Viskosität η₁ bei 50°C zu erhalten. Der Viskositätsanstieg wurde aus η₀/η₁ erhalten.
<Prepreg-Herstellung>
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde auf 50°C erwärmt, um deren Viskosität abzusenken, worauf ein Weißschmelzfilm durch dünnen Auftrag auf aufgeblättertes Papier daraus hergestellt wurde; damit wurde dann ein Kohlefasergewebe TR3110, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD., imprägniert, um ein Prepreg zu erhalten. Die enthaltene Harzmenge wurde auf 30 Masse-% eingestellt.
<Formgebung>
Das Prepreg wurde mit 11 Ply (Fältelungen) in gleicher Richtung aufgeschichtet und dann in einer Form mit einer Teilkante mit einer Erhitzungspressvorrichtung unter einem Formungsdruck von 2 MPa geformt. Die Dicke der Formplatte betrug ca. 2 mm.
<Messung der mechanischen Eigenschaften>
Mit einer Universaltestmaschine, hergestellt von Instron Corporation, wurden ein Biegetest gemäß ASTM D790 sowie ein Zwischenschichtschertest (interlayer shearing test = ILSS) gemäß ASTM D2344 durchgeführt.
Beispiele 46 bis 50
Nach Zubereitung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung wurden die Viskosität bei 50°C und die Viskosität bei 50°C nach 30°C × 3 Wochen gemessen. Die Zeit, bis die Viskosität 10² Pa × s nach Erreichen von 120°C überschritten hatte, wurde gemessen. Am hergestellten Prepreg wurde dessen Handhabbarkeit mit dem taktilen Eindruck bewertet. Diejenigen, bei denen sich die Klebrigkeit und das Drapiervermögen zur leichten Handhabung eigneten, wurden mit ”O” und diejenigen, deren Handhabung schwierig war, wurden mit ”X” dargestellt. Nach Stehenlassen der hergestellten Prepregs bei 30°C × 3 Wochen wurde deren Handhabbarkeit in gleicher Weise ebenfalls bewertet. Die Formgebung wurde unter den 3 Bedingungen von 120°C × 15 min, 120°C × 10 min und 140°C × 4 min durchgeführt, worauf die mechanischen Eigenschaften für jede der 3 Bedingungen gemessen wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Die in den Beispielen dargestellten wärmehärtenden Harzzusammensetzungen erwiesen sich als gut sowohl bei der Handhabbarkeit des Prepreg kurz nach dessen Herstellung als auch bei der Handhabbarkeit des Prepreg nach 3 Wochen bei 30°C. Das Aussehen der Oberfläche nach der Formung war gut, und die mechanischen Eigenschaften waren ebenfalls günstig.
(Vergleichsbeispiel 13) – Niedrige Viskosität bei 50°C –
Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung zubereitet. Da die Viskosität bei 50°C weniger als 5 × 10¹ Pa × s betrug, war das Prepreg kurz nach seiner Herstellung bezüglich der Klebrigkeit und des Klebevermögens zu wenig geeignet.
(Vergleichsbeispiel 14) – Hohe Viskosität bei 50°C –
Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung zubereitet. Da die Viskosität bei 50°C mehr als 1 × 10⁴ Pa × s betrug, war die wärmehärtende Harzzusammensetzung zu hart zur Filmbildung.
(Vergleichsbeispiel 15) – Viskositätsanstieg nach 30°C × 3 Wochen um mehr als das 2-Fache –
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung zubereitet. Diese war nach Ablauf von 3 Wochen bei 30°C zu hart für die Viskositätsmessung. Obwohl die Handhabbarkeit des Prepreg kurz nach dessen Herstellung gut war, war der Zustand nach Stehenlassen über 3 Wochen sehr hart, als ob dessen Lebensdauer abgeschnitten war.
(Vergleichsbeispiel 16) – Zeit von 1000 s oder mehr zum Erreichen von 10⁶ Pa × s bei 120°C –
Die wärmehärtende Harzzusammensetzung wurde mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung zubereitet. Da die Zeit bis zum Erreichen von 10⁶ Pa × s bei 120°C so lange wie 1300 s betrug, ist dies gegenüber dem Härtungsvermögen der Beispiele ganz klar unterlegen. Da die Zusammensetzung im Biegetest nicht gebrochen werden konnte, wurde dies als ”unmessbar” dargestellt.
Wie oben beschrieben, wird durch die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eine wärmehärtende Harzzusammensetzung mit der Eignung für ein Matrixharz für ein Prepreg bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung ihre Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, ihre lange Lebensdauer bei Raumtemperatur sowie ihre günstigen Eigenschaften nach der Formung beibehält und auch die für industrielle Anwendungen erforderlichen Hochgeschwindigkeitsformungseigenschaften aufweist.
Wie oben beschrieben, ermöglicht das Prepreg der vorliegenden Ausführungsform die für industrielle Anwendungen erforderliche Hochgeschwindigkeitsformung, wobei die Handhabbarkeit bei Raumtemperatur, die lange Lebensdauer bei Raumtemperatur und die günstigen Eigenschaften auch nach der Formgebung beibehalten bleiben.
Somit hat es sich erwiesen, dass sich jede wärmehärtende Harzzusammensetzung, jedes Prepreg und jedes Verfahren zur FRP-Herstellung der vorliegenden Ausführungsform sehr gut zur Hochgeschwindigkeitsformung eignen und einen Beitrag zu Kosteneinsparungen bei der Formgebung leisten, was bisher der größte Nachteil eines FRP gewesen ist.
Beispiele der dritten Ausführungsform
Die dritte Ausführungsform wird nun im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die Ausführungsform sollte nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
”Beispiel mit Harzzusammensetzung (1)”
Die in der ersten Ausführungsform dargestellten Beispiele 1 bis 20 erfüllen auch die für die vorliegende Ausführungsform erforderlichen Bedingungen. Für die erste Ausführungsform gilt, dass die Beispiele 1 bis 20 ausgezeichnete Ergebnisse lieferten und die Epoxyharzzusammensetzungen und Prepregs dieser Ausführungsform ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen. Andererseits erfüllten die in der ersten Ausführungsform dargestellten Vergleichsbeispiele 1 bis 8 die für die Ausführungsform erforderlichen Bedingungen nicht. Deshalb hat es sich erwiesen, dass keines der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 die ausgezeichneten Eigenschaften der Beispiele 1 bis 20 zu ergeben vermag.
(Beispiel 51)
Die in Beispiel 3 der ersten Ausführungsform erhaltene Epoxyharzzusammensetzung wurde einheitlich mit einem Hand-Walzüberziehgerät auf aufgeblättertes Papier mit einem Harzgewicht pro Einheitsfläche von 26,8 g/m² zur Bildung einer Harzschicht aufgebracht. Die Harzschicht wurde auf beide Seiten der Bahn aus Kohlefasern, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD. (TR50S, Zugspannungselastizität: 240 GPa) und unidirektional auf ein Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² gezogen, geklebt, worauf die Kohlefasern mit der Epoxyharzzusammensetzung durch Erhitzen und Verpressen mit einer Walze unter 100°C und einem Lineardruck von 2 kg/cm imprägniert wurden, um ein Prepreg mit einem Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 125 g/m² zu bilden (Harzgehalt: 30 Masse-%).
Getrennt davon, wurde die im Beispiel 3 erhaltene Harzzusammensetzung einheitlich mit einem Hand-Walzüberziehgerät auf aufgeblättertes Papier mit einem Harzgewicht pro Einheitsfläche von 164 g/m² zur Bildung einer Harzschicht aufgebracht. Die Harzschicht wurde auf eine Seite der gewebten Kohlefaser TR3110, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD. (das Gewebe TR30S3L; Gewicht pro dessen Einheitsfläche von 200 g/m²; Filamentzahl 2000 Linien; Gewebeebene in einer Webdichte von 12,5 Linien/2,5 cm), geklebt, worauf die Kohlefasern mit der Epoxyharzzusammensetzung durch Erhitzen und Verpressen mit einer Walze unter 100°C und einem Lineardruck von 2 kg/cm imprägniert wurden, um ein Tuchprepreg mit einem Fasergewicht pro dessen Einheitsfläche von 200 g/m² zu bilden (Harzgehalt: 45 Masse-%).
Das Prepreg und das Tuchprepreg wurden in einer Größe von 200 × 200 mm geschnitten, worauf insgesamt 16 Prepreg-Bahnen in deren Faserrichtung so aufgeschichtet wurden, um 0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90° zu ergeben, worauf noch 1 Tuchprepreg-Bahn darauf geschichtet wurde (auf 0°-Schicht), um einen Prepreg-Schichtkomposit herzustellen.
Eine 220 × 220 mm-Form wurde auf 130°C erhitzt. Da ein Packungsstück aus Butylgummi mit einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 3 mm in L-Form auf 2 Kanten innerhalb 4 Kanten davon gelegt wurde, betrug die Einsatzfläche der Form 210 × 210 mm.
Der vorher hergestellte Prepreg-Schichtkomposit wurde auf die Gebrauchsfläche der Form mit jeweils 5 mm getrennt von den Formkanten und der Butylgummi-Packung gelegt. Dann wurde die Form sofort befestigt und geschlossen, worauf sie einem Druck von 10 kg/cm² 15 min lang ausgesetzt wurde, um eine FRP-Platte zu erhalten.
3 Probenstücke von 30 × 30 mm wurden wunschgemäß aus der FRP-Platte geschnitten, worauf der Volumengehalt der Kohlefaser erhalten wurde (Archimedes-Methode); das Ergebnis betrug 60,6 Vol.-% im Durchschnitt. Der Harzgehalt betrug 30,9 Gew.-%, die mit den Werten der Matrixharzdichte von 1,25 und der Kohlefaserdurchschnittsdichte von 1,82 berechnet wurden.
Obwohl durch Defekte auf der Formoberfläche verursachte Unebenheiten da und dort auf der erhaltenen FRP-Platte ermittelt wurden, wurde die Zentrallinien-Durchschnittsrauigkeit auf dem Teilstück mit keinen Unebenheiten mit der in der detaillierten Beschreibung angegebenen Methode und Vorrichtung gemessen; das Messergebnis betrug 0,27 μm.
Wie oben beschrieben, hat es sich erwiesen, dass mit der vorliegenden Ausführungsform eine FRP-Platte zur Verwendung als Schalenplatten für Transportmaschinerie und industrielle Apparaturen sowie ein Prepreg zum Erhalt des FRP bereitgestellt werden.
Beispiele der vierten Ausführungsform
Die vierte Ausführungsform wird nun im Detail und in Bezug auf Beispiele wie folgt beschrieben. Diese Ausführungsform sollte nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt sein.
(Beispiel 52)
Um den Form-Innenraum luftdicht zu halten, wurde die Teilkanten-Struktur (siehe 2) an dem Teilstück angewandt, wo die obere und untere Form in Kontakt beim Befestigen/Schließen der Form in Kontakt gelangen, worin die Oberflächenfläche ausschließlich des Dickenteilstücks des FRP-Teils der unteren Form 900 cm² betrug; sowohl die obere als auch die untere Form wurden auf 140°C erhitzt.
Zur Herstellung eines Formungsmaterials wurde die Prepreg-Bahn TR390E125S (hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD), worin die Prepregbahn mit einer Epoxyharzzusammensetzung in unidirektionaler Kohlefaser imprägniert war, auf eine Größe von 285 × 285 mm geschnitten; dann wurden 18 Blatt der Schnittbahnen in einer geordneten Faserrichtung jeder Bahn von abwechselnd 0° oder 90° nacheinander aufgeschichtet; die entstandene Schicht wies eine Dicke von 2 mm, ein Gesamtvolumen von 162 cm³ und 1 Seitenoberflächenfläche von 812 cm² auf. S₁/S₂ davon betrug 812/900 = 0,9. Das für die Prepreg-Bahn TR390E125S verwendete Epoxyharz war eine Epoxyharzzusammensetzung, entsprechend der Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform, die mit dem folgenden Verfahren hergestellt wurde: ”Die Mischung aus Ep828 und DDS (Masseverhältnis von 92:8) wurde bei 150°C umgesetzt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, worauf zu 100 Masseteilen der entstandenen Harzzusammensetzung 15 Masseteile Ep828, 6 Masseteile PDMU und 9 Masseteile Dicyandiamid gegeben und das Ganze dann einheitlich vermischt wurden, um die Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten.”
Das oben beschriebene Formungsmaterial wurde auf die untere Form gegeben, um unmittelbar danach durch Herunterziehen der oberen Form die Form zu befestigen und zu schließen, worauf ein Druck von 9,8 × 10² kPa 10 min lang angelegt wurde; danach wurde die Form geöffnet, um das endgültige Formstück (Dicke von 1,6 mm, Volumen von 144 cm³) mit einem Ejektorpin unter Halten der Formtemperatur bei 140°C abzustreifen. Das endgefertigte Formstück wies keinen Lochfraß bzw. winzige Löcher oder Leerstellen auf keiner der Front- und Rückseiten sowie auf keinen Abschnitten auf und zeichnete sich beim Aussehen auf.
(Beispiel 53)
Als Formungsmaterial wurde eines angewandt (Gesamtdicke: 4 mm, Gesamtvolumen: 325 cm³), das am Formungsmaterial des Beispiels 1 und an einem Kohlefaser enthaltenden Epoxyharz SMC Lytex4149 (hergestellt von QUANTUM COMPOSITES; mit der einen Seitenoberfläche ausschließlich des Dickenteils von 812 cm²) klebte. S₁/S₂ davon betrug 0,9.
Das oben beschriebene Formungsmaterial wurde auf die untere Form gelegt, und unmittelbar danach wurde durch Herunterziehen der oberen Form die Form befestigt und geschlossen, worauf ein Druck von 3,0 × 10³ kPa 10 min lang angelegt wurde; danach wurde die Form geöffnet, um das endgefertigte Formstück (Dicke: 3,2 mm, Volumen: 288 cm³) mit einem Ejektorpin unter Halten der Formtemperatur bei 140°C abzustreifen. Das endgefertigte Formstück war ein Produkt auf dem Niveau mit keinen Problemen auf der Oberfläche, beim Aussehen sowie bei den physikalischen Eigenschaften.
Wie oben beschrieben, hat es sich erwiesen, dass mit dem Verfahren zur FRP-Herstellung der vorliegenden Ausführungsform ein FRP-Erzeugnis erhältlich ist, das eine im Wesentlichen kontinuierliche Verstärkungsfaser einschließt und hohe Stärke und ausgezeichnetes Design aufweist, wobei ein Kompressionsformgebungsverfahren zur Anwendung gelangt, das sich zur Massenproduktion eignet.
(Vergleichsbeispiel 17)
Mit der Ausnahme der Verwendung eines Schichtmaterials als Formungsmaterial, gebildet durch Schneiden einer Prepreg-Bahn TR390E125S (hergestellt von MiTSUBISHI RAYON CO. LTD.) in einer Größe von 250 × 250 mm, das mit einem Epoxyharz in unidirektionaler Kohlefaser imprägniert war, und durch anschließende Aufschichtung von 24 Blatt der Schnittbahnen in einer angeordneten Faserrichtung jeder Bahn von abwechselnd 0° oder 90° nacheinander, wurde die entstandene Schicht mit einer Dicke von 2,6 mm, einem Gesamtvolumen von 162 cm³ und 1 Seitenoberflächenfläche von 625 cm² erhalten; die Formgebung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. S₁/S₂ davon betrug 625/900 = 0,7.
Das endgefertigte Formstück wies eine starke Störung der Faseranordnung, besonders am Außenumkreis, wegen des Harzflusses beim Formungsverfahren auf.
(Vergleichsbeispiel 18)
Mit der Ausnahme der Verwendung eines Schichtmaterials als Formungsmaterial, gebildet durch Schneiden der Prepreg-Bahn TR390E125S (hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO. LTD.) in einer Größe von 320 × 320 mm gebildet wurde, welche mit einem Epoxyharz in unidirektionaler Kohlefaser imprägniert war, und durch anschließende Aufschichtung von 14 Blatt Schnittbahnen in angeordneter Faserrichtung jeder Bahn von abwechselnd 0° oder 90° nacheinander, wurde die entstandene Schicht mit einer Dicke von 1,6 mm, einem Gesamtvolumen von 162 cm³ und mit 1 Seitenoberflächenfläche von 1024 cm² erhalten; die Formgebung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. S₁/S₂ davon betrug 1024/900 = 1,1.
Da die das Formungsmaterial darstellenden Verstärkungsfasern aus der Form ausliefen, wurde eine Störung der Faseranordnung durch gezogene Fasern verursacht. Somit wies das erhaltene endgefertigte Formstück ein unerwünschtes Aussehen auf, und dessen Oberfläche war nicht glatt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung vermag einen quantitativen Index zu ergeben, und es werden ganz leicht und einfach ein überlegenes Prepreg, das in kurzer Zeit bei relativ niedriger Temperatur härtbar ist, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist und bei Raumtemperatur lange lagerfähig bleibt, sowie ein FRP mit leichtem Gewicht, hoher Stärke und Härte bereitgestellt. Diese Erzeugnisse werden in breitem Umfang von Sport- und Freizeit- bis zu industriellen Anwendungen, wie in Automobilen, der Luftfahrt und dgl., eingesetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kompositformmaterials, das folgendes umfasst: (i) Voreinstellen der Temperatur einer Gussform mit einer Seitenoberfläche S₂ auf die Aushärtungstemperatur eines duroplastischen Harzes oder darüber; (ii) Einbringen eines Formmaterials aus einer im wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfaser, die mit einem duroplastischen Harz imprägniert ist, das eine Seitenoberfläche S₁ aufweist, in die temperierte Gussform; (iii) Befestigen der Gussform; (iv) Füllen des gesamten Inneren der Gussform mit dem Formmaterial und (v) Ausführen des Druckformens, so dass S₁/S₂ 0,8 bis 1 ist, worin das duroplastische Harz eine Epoxidharzzusammensetzung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Formmaterial in Schritt (ii), jeweils bezogen auf das Volumen und die Dicke des fertigen Formteils, ein Volumen von 100 bis 120% und eine Dicke von 100 bis 150% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gussform in Schritt (iv) entgast wird, wenn sie mit dem Formmaterial gefüllt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das faserverstärkte Kompositformmaterial abgestreift wird, ohne die Temperatur der Gussform zu verringern.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gussform einen Mechanismus zum Abstreifen des faserverstärkten Kompositformmaterials aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verstärkungsfaser eine Kohlenstoffaser ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Formmaterial in Schritt (ii) ein Stapelfaser-Verstärkungsmaterial umfasst, das mit einem duroplastischen Harz imprägniert ist und auf mindestens einer Seitenoberfläche der im wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsfaser, die mit einem duroplastischen Harz imprägniert ist, laminiert ist.