CN113039236B

CN113039236B - 片状模塑料及纤维增强复合材料

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Publication number: CN113039236B
Application number: CN201980075473.9A
Authority: CN
Inventors: 石川德多; 本远和范; 富冈伸之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: EP3838970A4; JPWO2020110599A1; JP6737410B1; CN113039236A; WO2020110599A1; EP3838970A1; US20220033641A1; EP3838970B1

Abstract

根据本发明，提供抑制粘性的同时柔软性优异的SMC，进一步，通过使用这样的SMC，能够提供在成型后空隙少的纤维增强复合材料。用于实现上述目的的本发明的片状模塑料具有以下构成。即，一种片状模塑料，其包含增强纤维和树脂组合物，纤维重量含有率为40％以上且60％以下，气泡含有率为5体积％以上且30体积％以下，并且在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式。10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa 1≤G’(s)/G”(s)≤5G’(s)：片状模塑料的25℃的储能模量[Pa]G”(s)：片状模塑料的25℃的损耗模量[Pa]

Description

片状模塑料及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及适合用于航空/宇宙用构件、汽车用构件等纤维增强复合材料的片状模塑料、以及使用了该片状模塑料的纤维增强复合材料。

背景技术

包含增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料由于可以进行发挥了增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此以航空宇宙领域为代表，用途扩大到体育领域、一般产业领域等。纤维增强复合材料通过预浸料法、手糊法(hand lay up method)、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂传递成型(RTM)法、片状模塑料成型法等各种方法来制造。以下，也有时将片状模塑料简写为SMC。

在这些方法中，将由基体树脂和不连续增强纤维构成的中间基材用热压机进行成型的SMC成型法由于通用性和生产性优异，因此近年来受到关注。

以往的预浸料法是将在连续增强纤维(沿一个方向拉齐了的形态、织物的形态等)中含浸基体树脂而成的被称为预浸料的中间基材预先叠层成所希望的形状，进行加热/加压从而使基体树脂固化而获得纤维增强复合材料的方法。然而，该预浸料法虽然面向具有在航空机、汽车等的结构材料用途中要求的高材料强度的纤维增强复合材料的生产，但需要经过预浸料的制作、叠层等很多工艺，因此只能少量生产，不适合大量生产。

另一方面，SMC成型法是通过使成为基体树脂的树脂组合物含浸于不连续增强纤维(通常具有5～100mm左右的纤维长度)的束状集合体而制成片状，使其增稠从而制作被称为SMC的中间基材，将该SMC在成型模内加热/加压从而进行赋形，并且使基体树脂固化而获得所希望的形状的纤维增强复合材料的方法。

在SMC成型法也具有下述优点：通过准备成型模，从而可以不经由复杂的预浸料的制作、叠层工序而在短时间成型纤维增强复合材料，除此以外即使是复杂形状的纤维增强复合材料也能够容易地成型。

在由增强纤维和基体树脂构成的SMC中，为了使增强纤维与树脂组合物的比率符合所希望的比率，需要控制SMC的粘性，以便制作时粘贴在两面的膜可以容易地剥离，并且树脂对膜的附着量变少。另一方面，为了将基材向复杂的模具形状赋形而需要SMC充分柔软。然而，粘性与柔软性具有抵换关系，要求抑制粘性的同时柔软性优异的SMC。

针对这样的现状，公开了使用具有适当的熔点的结晶性不饱和聚酯作为基础树脂，在其中配合了多异氰酸酯化合物的SMC(专利文献1)。此外，公开了配合了分子中具有羟基的环氧树脂和多异氰酸酯化合物的SMC(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-179739号公报

专利文献2：日本特开昭58-191723号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据上述专利文献1所记载的SMC，虽然通过配合结晶性不饱和聚酯，可以获得抑制了粘性的SMC，但通过温度的变化而粘性和柔软性大幅变动，依然不能同时满足粘性和柔软性。

根据上述专利文献2所记载的SMC，通过配合分子中具有羟基的环氧树脂和多异氰酸酯化合物，从而可以获得柔软的SMC，但树脂组合物的粘度低而SMC发粘，因此膜的剥离困难，而且树脂对膜的附着量多，SMC的粘性的控制不充分。

由此，在现有技术中，不能同时满足上述粘性和柔软性。因此，本发明的目的是改良这样的现有技术的缺点，提供抑制粘性的同时柔软性优异的SMC，进一步提供，通过使用这样的SMC，从而在成型后空隙少的纤维增强复合材料。

用于解决课题的方法

为了解决这样的课题，本发明的片状模塑料具有以下构成。即，一种片状模塑料，其包含增强纤维和树脂组合物，纤维重量含有率为40％以上且60％以下，气泡含有率为5体积％以上且30体积％以下，并且在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式。

10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa

1≤G’(s)/G”(s)≤5

G’(s)：片状模塑料的25℃的储能模量[Pa]

G”(s)：片状模塑料的25℃的损耗模量[Pa]。

此外，本发明的纤维增强复合材料是使本发明的片状模塑料固化而成的。

进一步，本发明的片状模塑料的制造方法是制造本发明的片状模塑料的方法，其包含下述工序：使树脂组合物含浸于增强纤维，然后在满足下述式的条件下加热。

5000≤(T^1.5×t)≤15000

25≤T≤80

T：增稠温度[℃]

t：T温度下的增稠时间[小时]

发明的效果

根据本发明，提供抑制粘性的同时柔软性优异的SMC，进一步，通过使用这样的SMC，从而能够提供在成型后空隙少的纤维增强复合材料。

具体实施方式

以下，对本发明的期望的实施方式进行说明。首先，对本发明的SMC进行说明。

本发明的片状模塑料包含增强纤维和树脂组合物，纤维重量含有率为40％以上且60％以下，气泡含有率为5体积％以上且30体积％以下，并且在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式。

10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa

1≤G’(s)/G”(s)≤5

G’(s)：片状模塑料的25℃的储能模量[Pa]

G”(s)：片状模塑料的25℃的损耗模量[Pa]。

本发明的SMC的纤维重量含有率需要为40％以上且60％以下，更优选为45％以上且58％以下。通过使纤维重量含有率为40％以上从而SMC的发粘减少，表现优选的粘性。通过使纤维重量含有率为60％以下从而能够使树脂组合物充分地含浸于增强纤维。

本发明的SMC需要气泡含有率为5体积％以上且30体积％以下，更优选为7体积％以上且25体积％以下，进一步优选为10体积％以上且20体积％以下。在气泡含有率为5体积％以上的情况下，随着SMC的变形而SMC中的气泡变形，因此可以在抑制树脂组合物的粘性的状态下，获得柔软的SMC。在30体积％以下的情况下，使SMC通过压制成型进行固化而成的纤维增强复合材料中的空隙率变低。另外，所谓气泡含有率，是使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止，将所成的SMC固化物的截面用落射型光学显微镜进行观察，由视场包含厚度整体的截面图像算出气泡的总截面积，将其除以SMC固化物的截面积而获得的值的平均值。另外，所谓气泡，是指在SMC固化物的内部将周围被增强纤维或树脂固化物包围的空隙区域，所谓气泡的总截面积，是由这样的截面图像获得的气泡的截面的面积的总和。所谓SMC固化物的截面积，是由这样的截面图像获得的增强纤维、树脂固化物和气泡的面积的总和。

另外，固化度是从100％减去将未固化的SMC的放热量设为100％时的纤维增强复合材料的残存放热量的比例而得的值。另外，放热量是以通过差示扫描量热测定(DSC)而测定的每单位重量的热流作为纵轴、横轴表示温度的热流曲线中的由树脂固化反应引起的凸状的放热峰的面积。作为差示扫描量热测定所使用的测定装置，可举出例如，Pyris1 DSC(Perkin Elmer制)。具体而言，将SMC取到铝样品盘中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度在0～300℃的温度范围测定从而获得热流曲线。另外，关于气泡含有率，例如通过调整增稠温度可以易于维持增稠时的气泡内包状态，因此能够控制气泡含有率。此外，气泡含有率也能够通过纤维重量含有率、成分(C)的含量来控制。

本发明的SMC中的气泡的数均长径优选为10μm以上且2000μm以下。更优选为20μm以上且1000μm以下。在气泡的数均长径为10μm以上的情况下，随着将SMC弯曲时的变形而气泡变形，易于表现柔软性。在气泡的数均长径为2000μm以下的情况下，使SMC通过压制成型进行固化而成的纤维增强复合材料中的空隙率易于变低。这里，所谓SMC中的气泡的数均长径，是指使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止，将所成的SMC固化物的截面用落射型光学显微镜进行观察，测定任意100个气泡的长径而得的数均长径。另外，所谓长径，是与气泡外接的面积最小的外接长方形的长边。此外，关于气泡的数均长径，例如通过调整增稠温度可以在增稠时易于维持气泡的分散状态，因此能够控制气泡的数均长径。此外，气泡的数均长径也能够通过纤维重量含有率、成分(C)的含量来控制。

本发明的SMC优选包含由二氧化碳形成的气泡。二氧化碳为在树脂组合物中的溶解度高的气体。因此，由二氧化碳形成的气泡通过压制成型而容易消失，易于减少纤维增强复合材料中的空隙率。

本发明的SMC在25℃的动态粘弹性测定中，储能模量G’(s)为10⁵Pa以上且10⁹Pa以下，更优选为5×10⁵Pa以上且10⁸Pa以下。在SMC的储能模量G’(s)为10⁵Pa以上的情况下，可以抑制SMC的粘性，容易地将膜剥离。在SMC的储能模量G’(s)为10⁹Pa以下的情况下，SMC充分具有粘性，可以使叠层了的SMC彼此充分粘接。

本发明的SMC需要在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式。

1≤G’(s)/G”(s)≤5

G’(s)：片状模塑料的25℃的储能模量[Pa]

G”(s)：片状模塑料的25℃的损耗模量[Pa]

更优选1.5≤G’(s)/G”(s)≤4。

在G’(s)/G”(s)为1以上的情况下，可以抑制SMC的流动性，保持片形态。在G’(s)/G”(s)为5以下的情况下，SMC充分柔软，即使是复杂的模具也可以赋形。

另外，在动态粘弹性的测定中，例如，可以使用ARES-G2(TA Instruments社制)，从SMC切出试验片，使用ARES-G2将间隔设定为30mm，施加1.0Hz的牵引周期，以升温速度5.0℃/分钟在0～70℃的温度范围测定，从而可以测定储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)。关于25℃的储能模量G’(s)，例如通过增稠温度的调整来控制异氰酸酯基与羟基等的共价键的形成，从而能够控制到上述范围。此外，例如，也能够通过成分(B)的配合量来控制。进一步，例如，通过纤维重量含有率的调整而使对刚性带来影响的碳纤维的量变化从而也能够控制。此外，G’(s)/G”(s)例如通过控制异氰酸酯基与羟基等的共价键的形成，来使SMC中的树脂组合物的分子量、交联量变化，从而能够控制到上述范围。例如，此外，也能够通过成分(B)的配合量来控制。

本发明的SMC优选70℃下的储能模量G’(s)为10⁵Pa以上且10⁷Pa以下。更优选为5×10⁵Pa以上且5×10⁶Pa以下。在SMC的储能模量G’(s)为10⁵Pa以上的情况下，抑制长期保存SMC时片的变形、流动，易于获得良好的寿命。在SMC的储能模量G’(s)为10⁷Pa以下的情况下，在压制成型时SMC流动直到模具端部，可以获得没有欠缺的纤维增强复合材料。70℃的储能模量G’(s)例如通过成分(B)的配合量来控制形成异氰酸酯基与羟基等的共价键的量，从而能够控制到上述范围。此外，例如，通过调整纤维重量含有率而使对刚性带来影响的碳纤维的量变化，从而也能够控制。

在本发明的SMC所使用的树脂组合物的25℃的动态粘弹性测定中优选满足下述式。

10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa

1≤G’(r)/G”(r)≤30

G’(r)：树脂组合物的25℃的储能模量[Pa]

G”(r)：树脂组合物的25℃的损耗模量[Pa]。

通过同时满足上述2式，可以抑制SMC的粘性的同时易于表现优异的柔软性。

在本发明的SMC所使用的树脂组合物的25℃的动态粘弹性测定中，储能模量G’(r)优选为10⁴Pa以上且10⁸Pa以下，更优选为5×10⁴Pa以上且10⁶Pa以下。在树脂组合物的储能模量G’(r)为10⁴Pa以上的情况下，易于抑制SMC的粘性，可以易于容易地将膜剥离。在树脂组合物的储能模量G’(r)为10⁸Pa以下的情况下，SMC的粘性易于变得充分，叠层了的SMC彼此的粘接性提高。关于25℃的储能模量G’(r)，例如通过增稠温度的调整来控制异氰酸酯基与羟基等的共价键的形成，从而能够控制到上述范围。此外，例如，也能够通过成分(B)的配合量来控制。G’(r)/G”(r)例如通过控制异氰酸酯基与羟基等的共价键的形成来使SMC中的树脂组合物的分子量、交联量变化，从而能够控制到上述范围。此外，例如，也能够通过成分(B)的配合量来控制。

本发明的SMC所使用的树脂组合物优选在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式。

1≤G’(r)/G”(r)≤30

更优选满足2≤G’(r)/G”(r)≤20。

在G’(r)/G”(r)为1以上的情况下，可以抑制SMC的流动性，易于保持片形态。在G’(r)/G”(r)为30以下的情况下，SMC的柔软性进一步提高，即使是复杂的模具也可以易于赋形。

本发明的SMC所使用的树脂组合物含有在满足本发明的要件的范围内能够应用的、一般使用的各种树脂。作为这样的树脂，例如，热固性树脂、热塑性树脂都可以使用。作为热固性树脂，可以适合应用例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。此外，作为热塑性树脂，可以适合应用例如，聚酰胺、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚砜、ABS、聚酯、丙烯酸系、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、氯乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、有机硅等。它们之中，在使用热固性树脂的情况下，常温下的粘度与热塑性树脂相比低，对增强纤维的含浸性优异，因此是更优选的。

作为本发明的SMC所使用的树脂组合物，在使用热固性树脂的情况下，所谓热固性树脂，是通过加热进行固化反应而形成交联结构的成分，优选为单体成分。可以使用例如，具有环氧基的化合物、具有酚基的化合物、具有乙烯基的化合物、具有双马来酰亚胺结构的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、嗪化合物、具有羟基的化合物、具有氨基的化合物等热固性成分。

在上述热固性树脂中，从与增强纤维的粘接性、操作性的观点考虑，优选热固性树脂包含环氧树脂。而且在包含环氧树脂作为热固性树脂的情况下，意味着包含一分子内具有1个以上、优选为2个以上环氧基的化合物。这样的环氧树脂可以仅由1种具有环氧基的化合物构成，也可以为多种化合物的混合物。

作为本发明的SMC所使用的树脂组合物，在使用热固性树脂的情况下，优选包含固化剂。这里，所谓固化剂，是在与热固性树脂相容时通过共价结合而使热固性树脂固化的成分。在热固性树脂为环氧树脂的情况下，可以使用具有能够与环氧基反应的活性基的化合物作为固化剂，可以使用胺化合物、酸酐和酚系化合物等。它们之中特别优选为双氰胺或其衍生物。双氰胺在对树脂纤维增强复合材料赋予高力学特性、耐热性方面是优异的，作为环氧树脂的固化剂而广泛使用。此外，由于环氧树脂组合物的保存稳定性优异，因此可以适合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的SMC中，优选在树脂组合物中包含异氰酸酯化合物作为成分(A)。成分(A)的异氰酸酯化合物是通过在25℃下异氰酸酯基与羟基等形成共价键从而使树脂组合物的粘度上升的成分，只要是1分子中平均具有1个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限定，可以使用公知的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。此外，可以使用通过使这些异氰酸酯化合物与多元醇化合物预聚合而获得的预聚物。另外，可以将这些多异氰酸酯化合物等单独使用或混合使用2种以上。本发明所使用的异氰酸酯化合物优选包含1分子中的异氰酸酯基数为2个以上且6个以下的多异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯基数为2个以上，则可以使树脂组合物充分增稠，如果为6个以下，则SMC表现优异的柔软性，因此是优选的。

在本发明的SMC中，在树脂组合物中，优选包含含有羟基的环氧树脂作为成分(B)。成分(B)的含有羟基的环氧树脂是通过与成分(A)形成共价键从而使树脂组合物的粘度上升的成分，只要是1分子中具有1个以上羟基并且2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限定，可以使用公知的芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂。

在本发明的SMC中，树脂组合物中的成分(A)和成分(B)优选满足下述式。

1≤I/W≤2

I：树脂组合物中的成分(A)的异氰酸酯基数W：树脂组合物中的合计羟基数。

更优选1.1≤I/W≤2，进一步优选1.2≤I/W≤1.8。如果I/W为1以上，则在调合树脂组合物时，即使在成分(A)中的异氰酸酯基之中的一部分异氰酸酯基不易与羟基反应的情况下，SMC也易于充分地增稠，因此是优选的。如果I/W为2以下，则SMC表现更优异的柔软性，因此是优选的。

在本发明的SMC中，在树脂组合物中，优选包含选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物作为成分(C)。另外，所谓成分(C)为选自季铵盐、/>盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物，表示可以将选自上述化合物中的1种单独使用或组合使用2种以上。其中季铵盐和/或膦化合物可以大幅缩短固化时间，因此作为成分(C)是更优选的。

在本发明的SMC中，在树脂组合物中包含环氧丙烯酸酯树脂作为热固性树脂的情况下，从固化性的观点考虑，包含一分子内具有1个以上、优选为2个以上乙烯基的化合物。这样的环氧丙烯酸酯树脂可以仅由1种具有乙烯基的化合物构成，也可以为多种的混合物。

在本发明的SMC中，在树脂组合物中，可以包含反应性稀释剂。反应性稀释剂只要是1分子中具有1个以上环氧基或乙烯基的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的反应性稀释剂。

本发明的SMC所使用的增强纤维没有特别限定，可例示玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以将这些增强纤维混合使用2种以上，但为了获得更轻量、耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维、石墨纤维。特别是，在材料的轻量化、高强度化的要求高的用途中，由于其优异的比弹性模量和比强度，在本发明的SMC中，优选增强纤维为碳纤维。作为碳纤维，可以根据用途而使用所有种类的碳纤维，但从耐冲击性方面考虑，优选为具有至高400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，从可获得具有高刚性和机械强度的复合材料考虑，使用抗拉强度优选为4.4～6.5GPa的碳纤维。此外，优选为拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、抗拉强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维是最适合的。

作为本发明中的增强纤维的形态，可以为连续也可以为不连续，但在成型复杂形状的构件的情况下，从流动性的观点考虑，优选使用不连续纤维。在该情况下，作为不连续纤维，更优选为由短纤维形成的短切增强纤维束。短纤维的长度优选为0.3～10cm，更优选为1～5cm。如果短纤维的长度为0.3cm以上，则获得力学特性良好的纤维增强复合材料。如果短纤维的长度为10cm以下，则获得压制成型时的流动性良好的纤维增强复合材料用成型材料。进一步，优选短纤维的平均纤维直径为3～12μm，增强纤维的目付为0.1～5kg/m²。

本发明的SMC的制造方法是制造本发明的SMC的方法，其优选包含下述工序：使树脂组合物含浸于增强纤维，然后在满足下述式的条件下加热。

5000≤(T^1.5×t)≤15000

25≤T≤80

T：增稠温度[℃]

t：T温度下的增稠时间[小时]。

通过在上述进行加热的工序中保持加热状态，来形成树脂组合物的粘度上升饱和了的半固化状态，从而可以易于获得本发明的SMC。

本发明的SMC的制造方法的优选的一例如下所述。即，是将树脂组合物使用刮刀分别涂布在聚丙烯制的2片膜上，制作2片树脂片。接下来，在所得的一个树脂片的树脂组合物的表面均匀地散布多个短纤维束，在所得的树脂片的散布有短纤维束的面，将另一个树脂片以基体树脂的面作为内侧进行叠层而制作SMC片的方法。通过使用该方法，可以将树脂组合物易于充分地含浸于增强纤维。

在本发明的SMC的制造方法中，在进行加热的工序中，关于用于形成半固化状态的温度和时间的条件，满足下述式。

5000≤(T^1.5×t)≤15000

25≤T≤80

T：增稠温度[℃]

t：T温度下的增稠时间[小时]。

更优选6500≤(T^1.5×t)≤13500。

适当的半固化状态可以通过树脂组合物的化学反应来控制。即，根据增稠温度而目标的化学反应的反应性大幅变化。此外，能够通过增稠时间来调整该化学反应的反应率。因此，在满足上述式的范围的情况下，可以易于使树脂组合物为适当的半固化状态。这里，所谓增稠温度，是将通过上述方法制作的SMC片加热的温度，优选为25℃以上且80℃以下。在增稠温度为25℃以上的情况下，向增强纤维含浸前的树脂组合物在常温下不增稠而操作性优异。在增稠温度为80℃以下的情况下，固化不过度进行而可以维持半固化状态。此外，如果上述T为上述范围，则可以任意选择，可以选择多个。在选择多个这样的T的情况下，优选各T^1.5×t的合计不超过上述范围。

本发明的纤维增强复合材料使本发明的SMC固化而成。通过使用这样的SMC，可以获得在成型后空隙少的纤维增强复合材料。通过使空隙少，从而纤维增强复合材料易于成为品质优异的物质。

作为制造本发明的纤维增强复合材料的方法，可以使用压制成型法、膜袋成型法、高压釜成型法等各种方法。它们之中，从生产性、成型体的形状自由度这样的观点考虑，特别适合使用压制成型法。对使用压制成型法中的一例来制造本发明的纤维增强复合材料的方法进行说明。本发明的纤维增强复合材料，例如，可以通过在加热到特定温度的成型模内配置了本发明的SMC后，通过压制机进行加压/加热，从而一边使SMC流动而填充模具，一边直接固化来制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明。

＜树脂原料＞

为了获得各实施例的SMC，使用了以下原料。另外，表中的树脂组合物栏中的各成分的数值表示含量，其单位只要没有特别指明，就是“质量份”。

1.作为成分(A)的异氰酸酯化合物

·“ルプラネート(注册商标)”M20S(BASF INOACポリウレタン(株)制)：聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯：具有将多个MDI用亚甲基连接而成结构)

·“ルプラネート(注册商标)”MI(BASF INOACポリウレタン(株)制)：单体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)。

2.作为成分(B)的含有羟基的环氧树脂

·“エポトート(注册商标)”YD128(新日铁住金化学(株)制，包含1分子中1个以上羟基的环氧树脂)：双酚A型环氧树脂

·“デナコール(注册商标)”EX614B(ナガセケムテックス(株)制，包含1分子中1个以上羟基的环氧树脂)：山梨糖醇型环氧树脂。

3.成分(C)的化合物

·四丁基溴化铵(东京化成工业(株)制)

·四苯基溴化(东京化成工业(株)制)

·2-甲基咪唑(东京化成工业(株)制)

·三苯基膦(东京化成工业(株)制)。

4.其它化合物

·[环氧丙烯酸酯树脂]“エポキシエステル(注册商标)”3000A(共荣社化学(株)制)：双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物

·[反应性稀释剂]苯乙烯(东京化成工业(株)制)

·[固化剂]过苯甲酸叔丁酯(东京化成工业(株)制)

·“jERキュア(注册商标)”DICY7(三菱化学(株)制)：双氰胺。

＜增强纤维原料＞

·“トレカ(注册商标)”T700S-12K(東レ(株)制)。

(树脂组合物的调制)

以表所记载的含有比例将各成分混合，调制出树脂组合物。

(SMC的制作)

作为碳纤维，使用了“トレカ(注册商标)”T700S-12K(東レ(株)制)。通过将上述连续碳纤维线料以所希望的角度切断以均匀分散的方式散布，从而获得了纤维取向为各向同性的不连续碳纤维无纺织物。切断装置使用了旋转式切割机。刃的间隔设为30mm。此外，不连续碳纤维无纺织物的目付为1kg/m²。

通过使上述树脂组合物以纤维增强树脂成型材料的碳纤维重量含有率成为表所示的值的方式用辊含浸于不连续碳纤维无纺织物，从而获得了片状的SMC片。将通过上述而获得的SMC片根据表所示的温度和时间的条件进行加热，使树脂组合物为半固化状态从而获得了SMC。

(纤维增强复合材料的制作)

使用上述SMC通过加压型压制机在10MPa的加压下，通过约140℃×30分钟的条件使其固化，获得了300×400mm的平板状的纤维增强复合材料。

(评价)

各实施例中的评价如以下那样进行。另外，测定n数只要没有特别指明，就是n＝1。

1.半固化状态的树脂组合物的动态粘弹性测定

从树脂组合物切出宽度12.7mm、厚度2.0mm的试验片，使用ARES-G2(TAInstruments社制)，将间隔设定为30mm，施加1.0Hz的牵引周期，以升温速度5.0℃/分钟在0～70℃的温度范围测定，从而测定储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，将各温度下的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)设为该温度条件下的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)。例如，25℃的储能模量G’(r)是将检体达到25℃时的储能模量G’设为25℃的储能模量G’(r)。另外，作为检体，使用将由各成分混合而得的树脂组合物在表所示的温度下保持表所示的时间的物质。

2.SMC的动态粘弹性测定

从SMC切出宽度12.7mm的试验片，使用ARES-G2(TA Instruments社制)，施加1.0Hz的牵引周期，将间隔设定为30mm，以升温速度5.0℃/分钟在0～70℃的温度范围测定，从而测定储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，将各温度下的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)设为该温度条件下的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)。例如，25℃的储能模量G’(s)是将检体达到25℃时的储能模量G’(s)设为25℃的储能模量G’(s)。同样地，将检体达到70℃时的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)设为70℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)。另外，作为检体，使用将由各成分混合而得的SMC在表所示的温度下保持表所示的时间的物质。

3.SMC固化物的固化度测定

将17mg的SMC取到铝样品盘中，使用Pyris1 DSC(Perkin Elmer制)，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度在0～300℃的温度范围测定，将由此获得的热流曲线中的由树脂固化反应引起的凸状的放热峰的面积设为SMC的放热量。接下来，将SMC以升温速度0.5℃/分钟从60℃升温到160℃，在常压下使其固化，将所得的固化物17mg取到铝样品盘中，使用Pyris1DSC(Perkin Elmer制)，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度在0～300℃的温度范围测定，将由此获得的热流曲线中的由树脂固化反应引起的凸状的放热峰的面积设为固化物的残存放热量。将从100％减去将SMC的放热量设为100％时的固化物的残存放热量的比例而得的值设为固化度，进行了测定。

4.SMC中的气泡含有率测定

将使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的研磨成平滑的截面，用放大倍率100倍的落射型光学显微镜进行观察，从任意5处制作视场包含面方向为3mm、厚度方向为SMC固化物的厚度整体的截面图像，对于各截面图像，算出将气泡的总截面积除以SMC固化物的截面积而获得的值，获得了平均值。

5.SMC中的气泡的数均长径的测定

将使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，用放大倍率100倍的落射型光学显微镜进行观察，测定了对任意100个气泡的长径测长而得的值的数均长径。另外，所谓长径，是与气泡外接的面积最小的外接长方形的长边。

6.SMC的粘性评价

将SMC的粘性通过以下3个等级进行了比较评价。从通过上述制造方法制作的SMC将聚丙烯制膜(ワニ印ポリシート透明#150(日大工业(株)制))在常温下剥离时，将原来的SMC质量设为100％，将残存在膜上的量小于3％的情况设为“A”，将残存在膜上的量为3％以上且小于5％的情况设为“B”，将残存在膜上的量为5％以上的情况设为“C”。

7.纤维增强复合材料中的空隙率测定

将纤维增强复合材料中的空隙率通过以下3个等级进行了比较评价。将纤维增强复合材料中的空隙率小于1％、和实质上不存在空隙的情况设为“A”，将纤维增强复合材料中的空隙率为1％以上且小于2％的情况设为“B”，将纤维增强复合材料中的空隙率为2％以上的情况设为“C”。

关于纤维增强复合材料中的空隙率，将在研磨到平滑的纤维增强复合材料中任意选出的将截面研磨成平滑的面，用放大倍率100倍的落射型光学显微镜进行观察，从任意5处制作视场包含面方向为3mm、厚度方向为纤维增强复合材料的厚度整体的截面图像，对于各截面图像，算出将空隙的总截面积除以纤维增强复合材料的截面积而获得的值，获得平均值。将该平均值设为空隙率。

(实施例1)

以成分(A)和其它成分的配合量成为表1所记载的含有比例的方式，添加24份的M20S、50份的エポキシエステル3000A、50份的苯乙烯、0.1份的过苯甲酸叔丁酯，调整树脂组合物，以成为表1所记载的条件的方式，在40℃下保持24小时，然后测定所得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，以成为表1所记载的条件的方式，使用树脂组合物和不连续碳纤维无纺织物，制作纤维重量含有率为40％的SMC片，在40℃下保持24小时，测定所得的SMC的25℃的储能模量G’和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa的范围，G’(s)/G”(s)满足1≤G’(s)/G”(s)≤5的范围，并且SMC的气泡含有率满足5体积％以上且30体积％以下的范围，SMC的气泡的数均长径满足10μm以上且2000μm以下的范围，所得的SMC显示良好的柔软性。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)满足10⁴Pa≤G’(s)≤10⁷Pa的范围，所得的SMC即使在常温以上的环境下也显示良好的柔软性。SMC的粘性为B以上，是良好的，纤维增强复合材料的空隙率也为B以上，是良好的。

(实施例2)

以成分(A)和其它成分的配合量成为表1所记载的含有比例的方式，添加24份的M20S、40份的エポキシエステル3000A、60份的苯乙烯、0.1份的过苯甲酸叔丁酯，调整树脂组合物，以成为表1所记载的条件的方式，在40℃下保持24小时，然后测定所得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，以成为表1所记载的条件的方式，使用树脂组合物和不连续碳纤维无纺织物，制作纤维重量含有率为40％的SMC片，在40℃下保持24小时，测定所得的SMC的25℃的储能模量G’和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa的范围，G’(s)/G”(s)满足1≤G’(s)/G”(s)≤5的范围，并且SMC的气泡含有率满足5体积％以上且30体积％以下的范围，SMC的气泡的数均长径满足10μm以上且2000μm以下的范围，所得的SMC显示良好的柔软性。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)为0.8×10⁵Pa，虽然为小值，但是所得的SMC在常温以上的环境下也显示良好的柔软性。SMC的粘性为B以上，是良好的，纤维增强复合材料的空隙率也为B以上，是良好的。

(实施例3～12)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)和其它成分的配合量成为表1-1或表1-2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表1-1或表1-2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表1-1或表1-2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa的范围，G’(s)/G”(s)满足1≤G’(s)/G”(s)≤5的范围，并且SMC的气泡含有率满足5体积％以上且30体积％以下的范围，SMC的气泡的数均长径满足10μm以上且2000μm以下的范围，所得的SMC显示良好的柔软性。进一步，关于SMC，70℃下的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁷Pa的范围，所得的SMC在常温以上的环境下也显示良好的柔软性。SMC的粘性为B以上，是良好的，纤维增强复合材料的空隙率也为B以上，是良好的。

(实施例13～21)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)、成分(C)和其它成分的配合量成为表1-2或表2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表1-2或表2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表1-2或表2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa的范围，G’(s)/G”(s)满足1≤G’(s)/G”(s)≤5的范围，并且SMC的气泡含有率满足5体积％以上且30体积％以下的范围，SMC的气泡的数均长径满足10μm以上且2000μm以下的范围，所得的SMC显示良好的柔软性。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁷Pa的范围，所得的SMC在常温以上的环境下也显示良好的柔软性。SMC的粘性为B以上，是良好的，纤维增强复合材料的空隙率也为B以上，是良好的。

(比较例1)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)、其它成分的配合量成为表2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)为0.6×10⁴Pa，G’(r)/G”(r)为0.8，二者都低，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)为0.8×10⁵Pa，G’(s)/G”(s)为0.7，二者都低，并且SMC的气泡含有率少达2体积％，SMC的气泡的数均长径大到2800μm，所得的SMC的柔软性不良。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)低达0.7×10⁵Pa，所得的SMC在常温以上的环境下柔软性也不良。SMC的粘性为C，是不良的，纤维增强复合材料的空隙率也为C，是不良的。

(比较例2)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)、其它成分的配合量成为表2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)为12×10⁴Pa，满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)低达0.8，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)为1.7×10⁵Pa，满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa的范围，G’(s)/G”(s)低达0.8，并且SMC的气泡含有率高达31体积％，SMC的气泡的数均长径为1700μm，满足10μm以上且2000μm以下的范围，但所得的SMC的柔软性不良。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)低达0.8×10⁵Pa，所得的SMC在常温以上的环境下柔软性也不良。SMC的粘性为C，是不良的，纤维增强复合材料的空隙率为C，是不良的。

(比较例3)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)、其它成分的配合量成为表2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)为12×10⁴Pa，满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)为6，满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)低达0.6×10⁵Pa，G’(s)/G”(s)低达0.6，并且SMC的气泡含有率高达37体积％，SMC的气泡的数均长径为1700μm，满足10μm以上且2000μm以下的范围，但所得的SMC的柔软性不良。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)为1.2×10⁵Pa，满足10⁵Pa≤G’(s)≤10⁷Pa的范围，所得的SMC在常温以上的环境下的柔软性良好。SMC的粘性为C，是不良的，纤维增强复合材料的空隙率为C，是不良的。

(比较例4)

如上述那样操作，以成分(A)、成分(B)、其它成分的配合量成为表2所记载的含有比例的方式，调整树脂组合物，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的半固化状态的树脂组合物的25℃的储能模量G’(r)和损耗模量G”(r)，算出G’(r)/G”(r)。此外，测定以成为表2所记载的条件的方式制作而获得的SMC的25℃的储能模量G’(s)和损耗模量G”(s)，算出G’(s)/G”(s)。进一步，测定了70℃的储能模量G’(s)。此外，从使SMC在升温速度0.5℃/分钟、常压下固化直到固化度成为90％为止而成的SMC固化物的截面，测定了气泡含有率和气泡的数均长径。进一步，使用SMC制作纤维增强复合材料，测定了空隙率。首先，关于树脂组合物，25℃的储能模量G’(r)为12×10⁴Pa，满足10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa的范围，G’(r)/G”(r)为6，满足1≤G’(r)/G”(r)≤30的范围，关于SMC，25℃的储能模量G’(s)为11000×10⁵Pa，G’(s)/G”(s)为5.4，二者都高，并且SMC的气泡含有率高达32体积％，SMC的气泡的数均长径大达2900μm，所得的SMC的柔软性不良。进一步，关于SMC，70℃的储能模量G’(s)高达1500×10⁵Pa，所得的SMC在常温以上的环境下的柔软性不良。SMC的粘性为C，是不良的，纤维增强复合材料的空隙率为C，是不良的。

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产业可利用性

本发明的SMC与以往的SMC相比，抑制粘性的同时柔软性优异。通过使用本发明的SMC，从而可以获得空隙少的纤维增强复合材料。由此，除了航空/宇宙用途、汽车用途以外，在全部体育/产业用途中纤维增强复合材料的应用推进，引起以化石燃料为中心的能量消耗量的减少，可以期待对地球变暖问题的贡献。

Claims

1.一种片状模塑料，其包含增强纤维和树脂组合物，

在所述树脂组合物中，包含作为成分(A)的异氰酸酯化合物、及作为成分(B)的含有羟基的环氧树脂，所述含有羟基的环氧树脂是1分子中具有1个以上羟基并且2个以上环氧基的环氧树脂，

所述树脂组合物中的成分(A)和成分(B)满足下述式：

1≤I/W≤2

I：树脂组合物中的成分(A)的异氰酸酯基数，W：树脂组合物中的合计羟基数，

所述片状模塑料的纤维重量含有率为40％以上且60％以下，气泡含有率为5体积％以上且30体积％以下，并且在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式，

10⁵Pa≤G’(s)≤10⁹Pa

1≤G’(s)/G”(s)≤5

G’(s)：片状模塑料的25℃的储能模量，单位为Pa，

G”(s)：片状模塑料的25℃的损耗模量，单位为Pa。

2.根据权利要求1所述的片状模塑料，其70℃的储能模量G’(s)为10⁵Pa以上且10⁷Pa以下。

3.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，树脂组合物在25℃的动态粘弹性测定中满足下述式，

10⁴Pa≤G’(r)≤10⁸Pa

1≤G’(r)/G”(r)≤30

G’(r)：树脂组合物的25℃的储能模量，单位为Pa，

G”(r)：树脂组合物的25℃的损耗模量，单位为Pa。

4.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，其包含由二氧化碳形成的气泡。

5.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，所述片状模塑料中的气泡的数均长径为10μm以上且2000μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，在树脂组合物中，包含选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物作为成分(C)。

7.根据权利要求1或2所述的片状模塑料，增强纤维为碳纤维。

8.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求1～7中任一项所述的片状模塑料固化而成的。

9.一种片状模塑料的制造方法，是制造权利要求1～7中任一项所述的片状模塑料的方法，其包含下述工序：使树脂组合物含浸于增强纤维，然后在满足下述式的条件下加热，

5000≤(T^1.5×t)≤15000

25≤T≤80

T：增稠温度，单位为℃，

t：T温度下的增稠时间，单位为小时。