CN107531985A

CN107531985A - 片状模塑材料和纤维增强复合材料

Info

Publication number: CN107531985A
Application number: CN201680027066.7A
Authority: CN
Inventors: 太田智; 市野正洋; 寺西拓也; 近藤彻; 辔田满
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: US20180142057A1; EP3696209B1; CN109320914B; ES2954667T3; JP2018016820A; JP6879394B2; EP3696209A1; JPWO2016182077A1; CN107531985B; EP3296359A4; EP3696209C0; US20200055978A1; EP3296359A1; CN109320914A; JP6241549B2; WO2016182077A1; EP3296359B1; JP6658715B2; JP2020073698A; US10494475B2

Abstract

一种片状模塑材料，其包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束，热固性树脂组合物包含成分(A)、(B)和(D)，相对于环氧树脂的总量100质量份，成分(D)的含量为10质量份以上30质量份以下，热固性树脂组合物的增粘物的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下且最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，最终粘度高于最低粘度。

Description

片状模塑材料和纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及片状模塑材料、纤维增强复合材料、成型材料和块状模塑材料。

背景技术

以往，对于需要轻量、高强度的特性且具有复杂形状的塑料构件，所谓的FRP(Fiber Reinforced Plastics(纤维增强塑料)。也称为纤维增强复合材料。)被用于渔船、运动用品、浴槽和汽车部件等的成型。

近年来，从作业性、作业环境等观点出发，这样的FRP用的材料中的使用了短纤维作为强化材料的片状或块状的材料、即所谓的SMC(片状模塑材料)和BMC(块状模塑材料)的利用变得活跃。作为构成SMC和BMC的固化性树脂，通常是将不饱和聚酯、乙烯基酯等低聚物用苯乙烯稀释而成的材料，根据需要选择并配合固化剂、增粘剂。此外，还可根据用途添加着色剂、低收缩剂、脱模剂、填充剂等。

专利文献1～4中记载了使用环氧树脂的SMC和BMC。

但是，包含增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料(FRP)因其优异的力学物性等而广泛用于航空器、汽车、产业用途。近年来，随着其实际使用成果的积累，纤维增强复合材料的适用范围在逐渐扩大。对于构成该复合材料的基体树脂，需要成型性优异、即使在高温环境中也能表现出高度的机械强度。对于基体树脂，大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂，作为这样的热固性树脂，使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中，环氧树脂的耐热性、成型性优异，通过使用该环氧树脂，可获得具有高机械强度的纤维增强复合材料，因此被广泛使用。

纤维增强复合材料使用包含增强纤维和基体树脂组合物的中间材料，通过高压釜成型、长丝缠绕成型、树脂注入成型、真空树脂注入成型、压制成型等来制造。其中，压制成型由于生产率高、容易获得具有优异外观设计面的成型体，因此近年来需求不断增加。

特别是，通过将SMC(片状模塑材料)压制成型，能够容易地制造复杂形状的成型体，因此纤维增强复合材料在例如汽车用的结构构件等中的利用不断扩大。

作为构成SMC的固化性树脂，通常为将不饱和聚酯、乙烯基酯等低聚物用苯乙烯稀释而成的材料，由于它们的固化收缩大，因此期望开发以环氧树脂作为基础树脂的SMC。

这里，作为粘接剂中使用的环氧树脂组合物，例如提出了以下的方案。

·一种树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)胺系固化剂和(C)具有选自二甲脲基、咪唑基、叔氨基中的至少一种官能团的促进剂，并且实质上不含溶剂，在常温下为液态(专利文献5)；

·一种一液加热固化型环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂、含有双氰胺的固化剂、含有3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的第一固化促进剂、以及含有具有三嗪环的咪唑化合物的第二固化促进剂(专利文献6)；

·一种一成分系热固性环氧树脂组合物，包含：(A)环氧化合物、(B)使胺化合物与环氧化合物反应而得到的固化剂组合物、以及(C)填充剂(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开2007-270136号公报”(2007年10月18日公开)

专利文献2：日本公开专利公报“特开平6-166742号公报”(1994年6月14日公开)

专利文献3：日本公开专利公报“特开平11-181245号公报”(1999年7月6日公开)

专利文献4：日本公开专利公报“特开平11-199755号公报”(1999年7月27日公开)

专利文献5：国际公开小册子WO2013/111697(2013年8月1日公开)

专利文献6：日本公开专利公报“特开2014-185256号公报”(2014年10月2日公开)

专利文献7：日本公开专利公报“特开2006-111800号公报”(2006年4月27日公开)

发明内容

发明要解决的课题

通常，用于制造SMC的树脂组合物存在多个课题。以下示出若干。

第一点是固化收缩大。固化收缩是成为成型品产生翘曲、缩痕、裂缝等的原因。有为了减少固化收缩而添加低收缩剂的案例等，但是由于低收缩剂的添加会导致耐热性的下降和强度的下降等。

第二点是粘度的控制。SMC中含有氧化镁、异氰酸酯等作为增粘剂。这些增粘剂提高树脂的粘度、抑制粘滞，但是对于树脂的粘度，在增粘剂的添加量、水分和温度的影响下，粘度偏差很大，难以稳定地制造SMC。

第三点是由填充剂导致的物性下降。SMC中，通常大量添加碳酸钙、碳黑等作为填充剂。大量添加填充剂的理由是为了赋予摇变性、或抑制固化收缩。但是，通过大量添加填充剂，从而在含浸树脂组合物时填充剂被增强纤维过滤出来，填充剂变得容易在SMC表面凝聚。由于树脂组合物与填充剂的粘接力低，因此这样的凝聚部位成为在破坏现象中因应力集中导致的破坏的起点，存在机械强度下降的倾向。此外，由于大量添加填充剂，因此SMC成型品的耐化学品性很大程度上被填充剂的耐化学品性左右。

目前的SMC的基体树脂组合物存在这样的课题，期望尽快解决这些课题。

这些课题的一部分可以通过例如专利文献1～4记载的使用了以环氧树脂为主成分的基体树脂组合物的SMC来解决。环氧树脂的尺寸稳定性优异，成型品的翘曲、缩痕、裂缝的产生概率显著变小。此外，由于大部分原材料为蒸气压低的化合物，因此能够大幅降低臭味和对人体的影响。

专利文献1和2中，为了将基体树脂组合物进行B阶化，采用通过加热使环氧基反应而增粘的方法，但是一旦促进环氧基的聚合反应则难以停止反应，难以将粘度控制在适当的范围。故而在利用环氧基的聚合反应使基体树脂组合物增粘的方法中，难以稳定地制造SMC。此外，能够容易地想到由该方法得到的基体树脂组合物和包含其的SMC等的保存期限变短。并且，专利文献1中记载了在纤维单位面积重量(目付)1300g/m²以上的SMC的制作变得困难、处理性差，不一定能说是适合于SMC的树脂组合物。

专利文献3和4中公开了以环氧树脂、固化剂、热塑性树脂粉末增粘剂和无机填料为必须成分的树脂组合物和使用其的SMC。这些文献中，采用了通过加热使热塑性树脂粉末溶胀或溶解，从而使树脂组合物增粘的方法。但是，为了得到摇变性而添加大量的无机填料，无机填料在SMC表面或SMC内部凝聚的可能性高。若填料凝聚，则存在会导致机械特性的下降的担忧。如果假设抑制填料的量，则不仅无法获得摇变性，粘滞性也会超出期望的范围。

此外，专利文献3和4中所使用的热塑性树脂粉末存在粒径变得过小，或热塑性树脂粉末为核壳型共聚物时核的玻璃化转变温度过低等问题，不能说是充分改善了树脂组合物和SMC的保存期限。此外，还存在树脂组合物中热塑性树脂粉末的含量多、所得的成型品的机械强度不足等问题。

本发明是鉴于这样的情况而做出的发明，一个目的在于提供一种具有良好的粘滞性、并且具有优异的成型性的SMC。

此外，压制成型通常在高温和短时间内进行，因此对于其所使用的树脂组合物，要求在短时间内固化，此外对其固化物要求高耐热性。进一步，由于需要压制成型时在模具内的流动性，因此对树脂组合物要求贮藏稳定性(即经时增粘性低)。

然而，在环氧树脂组合物中，难以兼顾速固性和贮藏稳定性。也就是说，使环氧树脂在短时间内固化的固化剂在室温下与环氧树脂迅速反应，因此含有该固化剂的环氧树脂组合物的经时增粘性高。也就是说，树脂组合物的贮藏稳定性低。另一方面，对于在室温下与环氧树脂的反应性低的固化剂，含有该固化剂的环氧树脂组合物的经时增粘性低，可获得贮藏稳定性优异的环氧树脂组合物，但是成型时难以在短时间内固化。

专利文献5～7公开的环氧树脂组合物都没有以足够的水准兼顾速固性和贮藏稳定性。

本发明的另一目的在于提供能在短时间内固化，并且常温时的贮藏稳定性优异的成型材料、片状模塑材料和块状模塑材料，以及提供使用该成型材料、片状模塑材料或块状模塑材料制作的、具有高耐热性的纤维增强复合材料。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用以环氧树脂为主成分、并且含有特定的乙烯基聚合物粒子的热固性树脂组合物，能够容易地提供具有良好的粘滞性，并且具有优异的成型性的SMC，从而完成了本发明。

即，本发明的第一点(第一发明)所涉及的片状模塑材料为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，其特征在于，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、以及成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述热固性树脂组合物的增粘物的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下，最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，最终粘度高于最低粘度。

此外，本发明的第一点所涉及的片状模塑材料为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，其特征在于，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、以及成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)为1.0以下。

发明效果

根据本发明的第一点，实现能够提供兼具良好的贮藏稳定性、粘滞性和优异的成型性的SMC这样的效果。

此外，根据本发明的第二点(第二发明)，可获得能够在短时间内固化且常温下贮藏稳定性优异的成型材料、片状模塑材料和块状模塑材料等的中间材料。进一步，通过使用这样的中间材料，能够得到具有高耐热性的纤维增强复合材料。因而，这样的中间材料适用于压制成型、特别是高周期压制成型。

附图说明

图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的环氧树脂组合物的DSC放热曲线的图。

具体实施方式

<第一发明>

第一发明所涉及的片状模塑材料为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、以及成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述热固性树脂组合物的增粘物的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下，最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，最终粘度高于最低粘度。

需要说明的是，“环氧树脂”这一术语被用作热固性树脂的一个分类的名称、或者分子内具有环氧基的化合物这样的化学物质的分类的名称，第一发明中是用作后者的含义。

<片状模塑材料>

第一发明所涉及的片状模塑材料(SMC)包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束，该热固性树脂组合物的增粘物(以下有时称为“树脂增粘物”)的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下，最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，并且最终粘度高于最低粘度。

这里，树脂增粘物的最终粘度相当于SMC中所含有的树脂增粘物在30℃时的粘度。

关于第一发明的SMC，如后述那样，是通过使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束而使该热固性树脂组合物增粘而得到的。该热固性树脂组合物的增粘是通过后述成分(D)的作用而产生的。更具体而言，通过将包含成分(D)的热固性树脂组合物加热至该成分(D)溶解于环氧树脂或该成分(D)基于环氧树脂而溶胀的温度以上，从而使热固性树脂组合物的粘度升高。树脂组合物的粘度最初急剧升高，升高到某一值后，几乎成为一定。作为制品出货的SMC所含有的树脂增粘物相对于该粘度几乎为一定的状态。

树脂增粘物的最终粘度如以下那样使用流变仪进行测定。

首先，将流变仪的板温度设定为80℃以上90℃以下。确认温度稳定了以后，分取适量的增粘前的热固性树脂组合物至板上。将板间的间距调节为0.5mm，在80℃以上90℃以下保持30分钟，然后冷却至30℃。冷却后，测定30℃时的粘度，将其作为最终粘度。需要说明的是，测定时的条件如下。

测定模式：应力一定、应力值300Pa

频率：1.59Hz

板径：25mm

板类型：平行板

板间距：0.5mm

第一发明所涉及的SMC所含有的树脂增粘物的最终粘度的下限值为150Pa·s以上即可，优选为350Pa·s以上，更优选为1000Pa·s以上。最终粘度的上限值为20000Pa·s以下即可，优选为15000Pa·s以下，更优选为10000Pa·s以下。通过使最终粘度为150Pa·s以上，从而成为具有足够的形态保持性，并且在切断和向成型模具内配置时容易处理的SMC，通过使最终粘度为20000Pa·s以下，从而压制成型时在模具内的流动性变得良好。因此，通过使最终粘度的下限值为150Pa·s以上、上限值为20000Pa·s以下，从而树脂增粘物的成型性优异。

第一发明所涉及的SMC所含有的树脂增粘物的最低粘度的下限值为2Pa·s以上即可，优选为5Pa·s以上，更优选为10Pa·s以上。最低粘度的上限值为600Pa·s以下即可，优选为500Pa·s以下，更优选为300Pa·s以下。通过使树脂增粘物的最低粘度的下限值为2Pa·s以上，从而有抑制压制成型时树脂的流动这样的效果，通过使最低粘度的下限值为600Pa·s以下，从而在对复杂形状的制品进行成型时，树脂组合物流至成型模具的细部，因此可得到良好的赋形性。所谓树脂增粘物的最低粘度，相当于SMC被加热加压成型时的、该SMC中的树脂增粘物的最低的粘度。需要说明的是，最终粘度高于最低粘度即可，如果比最低粘度高150Pa·s以上则压制成型时的成型性优异，因而优选。

树脂增粘物的最低粘度是使用流变仪以2℃/分钟升温进行粘度测定时得到的最低的粘度。需要说明的是，测定时的测定模式、频率、板径、板类型和板间距与上述的最终粘度测定时相同。

为了获得具有上述那样的粘度特性的树脂增粘物，第一发明所涉及的片状模塑材料所含有的增粘前的热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、以及成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，该成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下。

此外，关于该成分(D)，如后述那样，分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)优选为1.0以下。

换而言之，对于下述片状模塑材料而言，其所含有的树脂增粘物的最终温度和最低温度容易成为前述的范围，因而优选，所述片状模塑材料是包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂、以及成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)为1.0以下。

关于第一发明所使用的热固性树脂组合物，如后述那样，由于具有适合含浸于增强纤维束的粘度，因此适合用作SMC的基体树脂组合物。此外，由于在较低温增粘，因此在增粘工序中不会促进组合物中的环氧树脂的反应，能够得到贮藏稳定性良好的SMC。此外，第一发明所涉及的热固性树脂组合物在SMC成型时的加热温度附近适度增粘，因此能够得到具有良好的粘滞性的SMC。

<成分(A)>

第一发明所使用的热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂。通过含有这样的环氧树脂，从而后述的成分(D)：乙烯基聚合物粒子在热固性树脂组合物中发生溶解的温度、或成分(D)基于热固性树脂组合物而发生溶胀的温度不会变得过低。其结果是，将第一发明所使用的热固性树脂组合物用于制造SMC时，在使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束的工序中，成分(D)保持粒子形状，因此热固性树脂组合物具有高含浸性，并且能够将所得的SMC的粘滞性控制在适当的范围。

成分(A)为25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂即可，优选为分子内具有芳香族环的环氧树脂。这是因为，能够将固化后的物质的机械特性调整至期望的范围。进一步，成分(A)更优选为二官能环氧树脂。这是因为，可得到所期望的耐热性和韧性。这里所谓的“二官能环氧树脂”意思是分子内具有两个环氧基的化合物。以下，关于“三官能环氧树脂”等也同样。

作为25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的具有芳香族环的二官能环氧树脂，可列举jER825、jER827、jER828、jER828EL、jER828XA、jER806、jER806H、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(以上为三菱化学株式会社制)、EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 850-S、EPICLON EXA-850CRP、EPICLON 850-LC、EPICLON 830、EPICLON 830-S、EPICLON 835、EPICLON EXA-830CRP、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-835LV(以上为DIC株式会社制)、Epotohto YD-115、Epotohto YD-115G、Epotohto YD-115CA、Epotohto YD-118T、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、Epotohto YD-128G、Epotohto YD-128S、Epotohto YD-128CA、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-2001、Epotohto YDF-2004、Epotohto YDF-2005RL(以上为新日铁住金化学株式会社制)等。进一步，可以并用两种以上的环氧树脂。

第一发明所使用的热固性树脂可以包含除成分(A)以外的环氧树脂。作为除成分(A)以外的环氧树脂，可列举25℃时为半固态或固体状态的环氧树脂，其中优选具有芳香族环的环氧树脂，进一步优选二官能环氧树脂。

作为25℃时为半固态或固体状态的具有芳香族环的二官能环氧树脂，可列举jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1004、jER1004AF、jER1007、jER1009、jER1010、jER1003F、jER1004F、jER1005F、jER1009F、jER1004FS、jER1006FS、jER1007FS、4004P、4005P、4007P、4010P(以上为三菱化学株式会社制)、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 1055、EPICLON 2050、EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON 7050、EPICLON HM-091、EPICLON HM-101(以上为DIC株式会社制)、Epotohto YD-134、Epotohto YD-011、Epotohto YD-012、Epotohto YD-013、Epotohto YD-014、Epotohto YD-017、Epotohto YD-019、Epotohto YD-020G、Epotohto YD-7011R、Epotohto YD-901、Epotohto YD-902、Epotohto YD-903N、Epotohto YD-904、Epotohto YD-907、Epotohto YD-6020(以上为新日铁住金化学株式会社制)等。进一步可以并用两种以上的环氧树脂。

这些环氧树脂当中，在25℃时为液态的双酚型环氧树脂，当如后述那样用作SMC的基体树脂组合物时，容易调整为适于含浸于增强纤维束的粘度，并且容易将对SMC等固化而得到的成型体的机械特性调整至所期望的范围，从这些方面考虑是优选的。

其中，特别优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，对于双酚A型环氧树脂，含有其的热固性树脂组合物的固化性、以及该热固性树脂组合物的固化物的耐热性和耐化学品性良好，在这一点上优选，对于双酚F型环氧树脂，与具有相同程度分子量的双酚A型环氧树脂相比粘度更低，并且含有其的热固性树脂组合物的固化物的弹性模量高，因而优选。

作为除成分(A)以外的环氧树脂，除了二官能环氧树脂以外，以提高耐热性和调整粘度为目的，还可以在第一发明所使用的热固性树脂组合物中含有各种环氧树脂。为了提高耐热性，多官能类型、酚醛清漆型、萘骨架的环氧树脂是有效的。作为例子，可列举jER152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630、630LSD、YX4000、YX4000H、YL6121H、YX7399(以上为三菱化学株式会社制)、YDPN-638、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A(以上为新日铁住金化学株式会社制)、N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662EXP-2、N-665-EXP-S、N-670-EXP-S、N-685-EXP-S、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M(以上为DIC株式会社制)。

需要说明的是，为了调整热固性树脂组合物的粘度，在不损害第一发明的效果的范围内可以混合所谓的反应性稀释剂。需要说明的是，本说明书中，“反应性稀释剂”是指25℃时的粘度小于1Pa·s的环氧树脂。作为反应性稀释剂的例子，可列举jER819(三菱化学株式会社制)、二缩水甘油基苯胺(GAN，日本化药株式会社制)、二缩水甘油基甲苯胺(GOT，日本化药株式会社制)、ED-502、ED-509E、ED-509S、ED-529、ED-503、ED-503G、ED-506、ED-523T、ED-505(以上为株式会社ADEKA制)、EX-512、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-911、EX-941、EX-920、EX-141、EX-145、EX-146(以上为NAGASE ChemTex株式会社制)等。

第一发明所使用的热固性树脂组合物中成分(A)的含量优选按照该热固性树脂组合物在30℃时的粘度成为1Pa·s以上50Pa·s以下的方式确定。该含量根据成分(A)的种类不同而不同，在该热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份中，下限值通常为20质量份以上，优选为60质量份以上。此外，上限值通常为100质量份以下，优选为100质量份以下。通过将含量设为上述的范围，能够将热固性树脂组合物容易地调整至前述粘度范围。将这样的热固性树脂组合物用于制造SMC时，可获得高含浸性。此外，如果为前述范围，则通过将SMC成型，可得到高韧性且高耐热性的纤维增强复合材料，因而优选。

<成分(B)>

第一发明所使用的热固性树脂组合物含有成分(B)：环氧树脂固化剂。

作为成分(B)环氧树脂固化剂的种类，只要是使环氧树脂固化而得到的环氧树脂固化剂就没有特别限定，可列举例如胺、酸酐(羧酸酐等)、苯酚(酚醛清漆树脂等)、硫醇、路易斯酸胺络合物、盐、咪唑等。此外，关于其形态，可以采用微胶囊型、加合物等各种形态。

所例示的成分(B)中，优选胺型的固化剂。作为胺型的固化剂，例如有二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺和它们的异构体、改性物等。这些当中，由于含有其的热固性树脂组合物的贮藏稳定性良好而特别优选双氰胺。成分(B)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

关于成分(B)的含量，相对于第一发明所使用的热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，更优选添加5质量份以上、20质量份以下。在为5质量份以上时固化性更加提高，在为20质量份以下时未反应固化剂更加减少，机械特性变得良好。

<成分(C)>

第一发明所使用的热固性树脂组合物更优选含有成分(C)：环氧树脂固化促进剂。

作为SMC，期望具有贮藏稳定性，并且能够在短时间内固化。使用贮藏稳定性高的固化剂时，为了更容易在短时间内固化，优选添加固化促进剂。

作为固化促进剂，只要是能使固化剂活化的物质就没有特别限定，优选例如3-苯基-1,1-二甲脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲脲、2,4-双(3,3-二甲基脲)甲苯、1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲脲)等尿素衍生物。此处例示的固化促进剂尤其在采用双氰胺作为成分(B)时特别优选。其中，通过使成分(B)为双氰胺并将成分(C)设为2,4-双(3,3-二甲基脲)甲苯，能够大幅缩短固化时间。

关于成分(C)的含量，相对于第一发明所使用的热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，更优选以3质量份以上、10质量份以下的范围添加。当将成分(C)设为2,4-双(3,3-二甲脲基)甲苯时，进一步优选该范围。在为3质量份以上时有效地促进速固性，在为10质量份以下时不损害耐热性而进行固化。

<成分D>

第一发明所使用的热固性树脂组合物含有成分(D)：乙烯基聚合物粒子。

成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀优选为1.0以下(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)。

成分(D)在基体树脂组合物中在常温(即10℃～30℃程度)以上、60℃以下时作为粒子分散地存在，因此含有其的热固性树脂组合物的粘度随时间经过而仅有微小的升高。但是，例如在80℃以上90℃以下的高温时，成分(D)在成分(A)中溶解、或成分(D)基于成分(A)而溶胀，从而含有其的热固性树脂组合物的粘度显著升高。第一发明所使用的热固性树脂组合物通过在热固性树脂中含有具有这样性质的成分(D)，从而兼顾适于含浸于增强纤维束的粘度、以及在成型为SMC等时获得良好的粘滞性和处理性。

以往，基体树脂组合物为适于含浸于增强纤维束的粘度、以及使用该基体树脂组合物得到的SMC具有良好的粘滞性，这二者是此消彼长的关系。这是因为，如果想要有效地含浸于增强纤维束，则对基体树脂组合物要求为低粘度，然而，若使用低粘度的树脂组合物制作SMC，则无法获得良好的粘滞性。但是，第一发明所使用的热固性树脂组合物兼顾这两点。也就是说，成分(D)溶解或溶胀之前为低粘度，容易含浸于增强纤维束。通过利用加温使成分(D)在成分(A)中溶解、或利用成分(A)使成分(D)溶胀，从而能够使热固性树脂组合物的粘度在短时间内升高，含有这样的热固性树脂组合物的SMC，表面的粘滞被抑制，并且也兼具良好的处理性。

因此，上述的热固性树脂组合物适用于单位面积重量大的预浸料、SMC、BMC等的基体树脂组合物。

特别是，对于SMC所使用的基体树脂组合物，在含浸于增强纤维束时，要求与预浸料中通常使用的基体树脂组合物相比为大幅低的粘度，另一方面，从所得的SMC的表面粘滞性的观点考虑，要求为高粘度，因此满足这两者非常困难。但是，通过使用第一发明所使用的热固性树脂组合物，能够实现这一目标。

进一步，在SMC的情况下，SMC所含有的基体树脂组合物的粘度变高，从而在压制成型时随着基体树脂组合物的流动，纤维也流动，因此能够得到增强纤维的浓度均匀的纤维增强复合材料。

前述的通过成分(D)的溶解或溶胀而发生的热固性树脂组合物的增粘的程度(增粘后的粘度)优选为特定的范围。

即，在60℃以下保持1小时后的粘度优选为10Pa·s以下的程度，在80℃以上保持1小时后的粘度优选为100Pa·s以上的程度。

为了实现这样的粘度特性，成分(D)的增粘率优选为1.0以下，此外，相对于热固性树脂组合物所含有的全部环氧树脂100质量份，成分(D)的含量需要为10质量份以上30质量份以下。

通过将成分(D)的含量设为10质量份以上，从而通过成分(D)的溶胀或溶解，热固性树脂组合物的粘度在短时间内大幅升高，因此通过用作SMC的基体树脂组合物，能够将表面的粘滞性控制为适当的值。

此外，通过将成分(D)的含量设为30质量份以下，从而能够获得含有其的热固性树脂组合物的充分的固化性、以及固化后所得的纤维增强复合材料等成型体的良好的机械特性，因而优选。

需要说明的是，本说明书中“增粘率”的意思是d₁/d₀(d₀和d₁如前所述。)，成分(D)的增粘率优选为1.0以下。

作为成分(D)，当使用d₁/d₀为1.0以下的乙烯基聚合物粒子的情况下，在调制含有其的热固性树脂组合物时，难以引起由搅拌时的剪切放热导致的组合物的增粘，此外，当使用所得的热固性树脂组合物制造SMC的情况下，在增强纤维束中的含浸性变得良好，因而优选。如果成型了含浸不良的SMC时，有时所得到的成型体(纤维增强复合材料)中未含浸部位膨胀、以及机械强度变得极低，难以得到良好的成型物。

此外，成分(D)分散于环氧当量168±8g/eq的双酚F型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁’/d₀’(其中，d₀’表示相对于前述双酚F型环氧树脂100质量份而使前述使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁’表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)更优选为1.0以下。

此外，成分(D)的体积平均一次粒径优选400nm以上，更优选500nm以上，特别优选600nm以上，此外，优选2000nm以下，更优选1000nm以下，特别优选900nm以下。通过使体积平均一次粒径为400nm以上，粒子自身的热稳定性变高，此外，通过使体积平均一次粒径为2000nm以下，将含有其的热固性树脂组合物含浸于增强纤维束时，粒子不会被滤出而偏集于表面，而是能够进入至增强纤维束的内部，可得到机械特性和物理特性均匀且高的纤维增强复合材料。

需要说明的是，体积平均一次粒径例如可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置等以往公知的测定装置进行测定。

成分(D)为乙烯基聚合物粒子，将能自由基聚合的乙烯基单体进行聚合而得到。

作为成为成分(D)的原料的、能自由基聚合的乙烯基单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等含其他官能团的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸、异巴豆酸、水杨酸、乙烯氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、3-(甲基)丙烯酰基丁酸、4-乙烯基苯甲酸等含羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯等富马酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯；和乙烯基吡啶、乙烯基醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等其他乙烯基单体。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种，或并用两种以上。

这些单体当中，从自由基聚合容易，并且乳液聚合容易的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯、前述含其他官能团的(甲基)丙烯酸酯和含羧基的乙烯基单体。能够提高所得的热固性树脂组合物的贮藏稳定性。

需要说明的是，氯乙烯和偏二氯乙烯那样的含卤原子的单体有时会引起金属腐蚀，因此期望不使用。

乙烯基聚合物粒子可以按照例如国际公开公报第2010/090246号小册子等记载的方法来制造。

此外，为了具有前述那样的增粘率，成分(D)优选为具有核壳结构的粒子。特别优选将各种(甲基)丙烯酸酯和选自由含羧基的乙烯基单体组成的组中的至少一种单体聚合而成的、由丙烯酸系树脂构成的核壳粒子。此外，从加温时粘度的升高变小这样的理由出发，分子中具有两个以上乙烯性不饱和基的化合物在该单体的总量中的含量优选为0.5质量％以下。作为构成乙烯基聚合物粒子的核的单体，从在环氧树脂中溶胀、加热时容易使粘度升高这样的理由出发，优选(甲基)丙烯酸酯，作为构成壳的单体，从能够在常温下对于环氧树脂确保贮藏稳定性这样的理由出发，优选(甲基)丙烯酸酯、前述含其他官能团的(甲基)丙烯酸酯和含羧基的乙烯基单体。

作为确认成分(D)具有核壳结构的方法，可列举例如以下方法，即确认同时满足：在聚合过程中取样的聚合物粒子的粒径确实地生长；以及在聚合过程中取样的聚合物粒子的最低造膜温度(MFT)和在各种溶剂中的溶解度发生变化。可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察成分(D)，确认同心圆状结构的有无的方法，或者也可以利用扫描型电子显微镜(冷冻扫描电镜(Cryo-SEM))观察作为冷冻断裂了的凝聚物而被回收的乙烯基聚合物粒子的切片，确认同心圆状结构的有无。

常温时，从能够获得在环氧树脂中稳定性高的乙烯基聚合物粒子的理由出发，构成壳的聚合物优选玻璃化转变温度(Tg)高的聚合物。具体而言，构成壳的聚合物的Tg优选60℃以上，进一步优选80℃以上，此外，优选150℃以下，进一步优选140℃以下。只要壳的Tg为60℃以上，则常温下成分(D)在环氧树脂中的贮藏稳定性变得良好。只要壳的Tg为150℃以下，则成分(D)在环氧树脂的固化物中充分溶胀或溶解，因此不以粒子状残留，可得到具有高机械特性的纤维增强复合材料。

此外，从可得到加温时易于溶胀或溶解的乙烯基聚合物粒子出发，构成核的聚合物的Tg优选30℃以上，进一步优选50℃以上，此外，，优选130℃以下，进一步优选110℃以下。只要核的Tg为30℃以上，则成分(D)在环氧树脂中的贮藏稳定性变得良好。只要核的Tg为130℃以下，则成分(D)在环氧树脂的固化物中充分溶胀或溶解，因此不以粒子状残留，可得到具有高弯曲强度的纤维增强复合材料。

此外，乙烯基聚合物粒子的壳的溶解度参数(SP值)优选为20以上。这样的粒子能够容易地实现增粘率d₁/d₀为1.0以下。

这里，SP值是如国际公开公报第2013/077293号小册子记载的那样，将构成聚合物的单体单元的单体的Sp值(Sp(Ui))代入式(1)而求得。Sp(Ui)可以通过polymerEngineering and Science(聚合物工程与科学),Vol.14,147(1974)记载的Fedors的方法求得。

[数1]

(式(1)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分率，ΣMi＝1。)

按照以上的说明，本领域技术人员能够容易地得到成分(D)。也就是说，本领域技术人员根据以上的说明，并且也参考国际公开公报第2010/090246号小册子和国际公开公报第2013/077293号小册子，从而通过调整体积平均一次粒径、Tg和Sp值等，能够得到增粘率设为1.0以下的乙烯基聚合物粒子。

<成分E>

第一发明所使用的热固性树脂组合物可含有成分(E)即脱模剂。

作为通常的脱模剂(内部脱模剂)，可列举硬脂酸等高级脂肪酸及其盐、包含氟烷基、长链烷基等的化合物等。

对于第一发明所使用的热固性树脂组合物，通过含有成分(D)，能够将所得的SMC的表面的粘滞性、以及成型时的树脂流动量控制在适当的范围。但是，对于含有过量的成分(D)的热固性树脂组合物，有固化速度下降、或固化后所得的成型体的韧性下降的倾向。通过并用成分(E)，能够抑制热固性树脂组合物的固化性的下降，并且能够抑制固化后所得的成型体的韧性的下降，更容易将SMC的表面的粘滞性和成型时的树脂流动量控制在更优选的范围。需要说明的是，由于以低添加量得到具有适当粘滞性的热固性树脂组合物，因此成分(E)优选为含氟原子的化合物。

作为成分(E)的市售品，有Chemlease IC-35(Chemlease日本株式会社制)、ALFLOWH-50TF、ALFLOW AD-281F、ALFLOW E-10(以上为日油株式会社制)、SLIPACKS E、SLIPACKSO、SLIPACKS C10(以上为日本化成株式会社制)、DAIFREE FB961、DAIFREE FB962(以上为大金工业株式会社制)、Surflon S-611、Surflon S-651(以上为AGC Seimichemical株式会社制)等。

关于成分(E)的含量，相对于第一发明所使用的热固性树脂组合物所含有的全部环氧树脂100质量份，优选0.1质量份以上、10质量份以下。通过设为10质量份以下，所得的SMC中增强纤维与第一发明所使用的热固性树脂组合物的粘接性提高，此外使用该SMC所得的纤维增强复合材料能够获得高的耐热性。

<任意成分>

在不损害第一发明的效果的范围内，第一发明所使用的热固性树脂组合物可以根据需要含有周知的各种添加剂。添加剂是指热塑性弹性体、弹性体微粒、核壳型弹性体微粒、二氧化硅等无机粒子、碳纳米管等碳质成分、磷化合物等阻燃剂、脱泡剂等，但不限于此。

<粘度>

第一发明所使用的热固性树脂组合物的粘度在30℃时优选为1Pa·s以上50Pa·s以下。如果为1Pa·s以上，则成分(D)的溶胀或溶解的控制变得容易。例如能够在热固性树脂组合物的调制工序、或该热固性树脂组合物含浸于增强纤维束之前，防止成分(D)溶胀或溶解，因此能够抑制含浸不良的产生。如果为50Pa·s以下，则能够使成分(D)充分溶胀或溶解，可得到具有充分的机械特性(弯曲强度)的纤维增强复合材料。更优选的粘度为15Pa·s以上、以及30Pa·s以下。

<增强纤维束>

作为第一发明所涉及的SMC和纤维增强复合材料所含有的增强纤维束，可以根据SMC和纤维增强复合材料的用途采用各种物质，优选为由3000根以上、60000根以下的范围的单纤维构成的纤维束，束的长度为1cm以上10cm以下的短纤维。特别是，第一发明所涉及的SMC和由其得到的纤维增强复合材料中，作为增强纤维束，更优选为由具有前述长度的前述范围数量的短纤维构成的纤维束进行二维无规堆积而成的片状物。

作为构成增强纤维束的增强纤维的具体例，可列举碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等，其中优选碳纤维、玻璃纤维，从比强度和比弹性模量等力学特性优异这样的理由出发，更优选碳纤维。增强纤维的形态有粗砂(lobing)、粗砂布、短切原丝和短切毡等，没有特别限定，优选短切原丝。

<热固性树脂组合物的调制方法>

第一发明所使用的热固性树脂组合物可通过已知的方法调制，例如可列举使用三辊机、行星式混合机、捏合机等混合机的方法。需要说明的是，为了在热固性树脂组合物的调制工序中不促进成分(D)：乙烯基聚合物粒子的溶胀、溶解，因此优选避免加温。调制中的热固性树脂组合物的温度优选控制在不为60℃以上。

<SMC>

第一发明所涉及的SMC含有上述的热固性树脂组合物和增强纤维束。例如，第一发明所涉及的SMC优选为在前述的纤维束的片状物中充分含浸该热固性树脂组合物而成的SMC。

关于使第一发明所使用的热固性树脂组合物含浸于纤维束的片状物中的方法，可以采用公知的各种方法。

例如可以采用如下的方法：制造一对均匀涂布了上述热固性树脂组合物的膜，在一张膜的树脂组合物涂布面无秩序地散布增强纤维束，并与另一张膜的树脂组合物涂布面贴合，制成片状，将该片状物进行压接含浸，然后利用该热固性树脂组合物所含有的增粘剂在室温或加温下增粘，使粘滞性下降。

将上述的第一发明的热固性树脂组合物含浸于增强纤维束后，通过加温，SMC所含有的成分(D)在短时间内溶解或溶胀，能够使该热固性树脂组合物增粘。由成分(D)的溶解或溶胀导致的热固性树脂组合物的增粘不会受到湿度和气温的较大影响，溶胀后的粘度值容易控制。

通过将热固性树脂组合物增粘，SMC的粘滞被抑制，能够得到适于成型作业的SMC。使成分(D)溶解或溶胀的温度(增粘温度)优选为60℃以上、120℃以下，进一步考虑到环氧固化剂的保存期限，优选为70℃以上、90℃以下。此外，增粘所需的时间根据增粘温度和成分(D)的种类等不同而不同，通常为80℃左右、约30分钟。

<纤维增强复合材料>

第一发明所涉及的纤维增强复合材料可通过使第一发明所涉及的SMC加热固化而得到。

使用了SMC的纤维增强复合材料例如如下地获得：将一片SMC或将多片SMC重叠，设置于一对成型模具之间，在120℃以上230℃以下加热2分钟以上60分钟以下，使热固性树脂组合物固化，得到作为成型品的纤维增强复合材料。此外，第一发明的SMC也适用于以瓦楞纸等蜂窝结构体为芯材并在其两面或单面配置SMC而制造的成型品。

<第二发明>

第二发明所涉及的成型材料包含增强纤维、以及含有下述成分(F)～(H)的环氧树脂组合物。

(F)环氧树脂，

(G)双氰胺，

(H)平均粒径为15μm以下的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。

以下针对第二发明的优选实施方式进行说明，但第二发明不仅限于这些方式。

第二发明中的“环氧树脂”是指分子内具有一个以上环氧基的化合物。此外，“环氧树脂组合物”这一术语的意思是包含环氧树脂和固化剂、以及根据情况含有其他添加剂的组合物。

在没有特别说明的情况下，“平均粒径”表示通过激光衍射法测定体积基准的粒度分布而得到的、该粒度分布中累积频度50％的粒径(D50)。

“增强纤维基材”是指增强纤维的集合体，关于其形态，在后面进行描述。

<成型材料>

第二发明的成型材料包含增强纤维、以及含有下述成分(F)～(H)的环氧树脂组合物。

(F)环氧树脂，

(G)双氰胺，

<环氧树脂组合物>

(成分(F))

第二发明中的成分(F)环氧树脂可以为一种，也可以为多种的混合物。

成分(F)包含二官能以上的环氧树脂，从而含有其的环氧树脂组合物的固化物、进而包含该固化物的纤维增强复合材料能够具有高耐热性，因而优选。这里所说的“二官能以上的环氧树脂”是指分子内具有两个以上环氧基的化合物。

此外，如果成分(F)100质量份中，70质量份～100质量份为液态的双酚型环氧树脂，则含有其的环氧树脂组合物的固化物、进而含有该固化物的纤维增强复合材料能够具有高机械特性，因而优选。进一步，能够将后述的成分(I)：乙烯基聚合物粒子在环氧树脂组合物中发生溶解、或成分(I)基于环氧树脂组合物而发生溶胀的温度保持为适度的高温，因此使用含有该成分(F)和(I)的环氧树脂组合物制造SMC或BMC时，在环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材的含浸工序中，成分(I)保持粒子形状，因而可获得高含浸性，并且能够将所得的SMC和BMC的粘滞性控制在适当的范围。

作为二官能的双酚型环氧树脂，可列举jER825、jER827、jER828、jER828EL、jER828XA、jER806、jER806H、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(以上为三菱化学株式会社制)、EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 850-S、EPICLONEXA-850CRP、EPICLON 850-LC、EPICLON 830、EPICLON 830-S、EPICLON 835、EPICLON EXA-830CRP、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-835LV(以上为DIC株式会社制)、Epotohto YD-115、Epotohto YD-115G、Epotohto YD-115CA、Epotohto YD-118T、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、Epotohto YD-128G、Epotohto YD-128S、Epotohto YD-128CA、EpotohtoYDF-170、Epotohto YDF-2001、Epotohto YDF-2004、Epotohto YDF-2005RL(以上为新日铁住金化学株式会社制)等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。

此外，如果成分(F)含有多官能环氧树脂，则能够将所得的环氧树脂组合物的固化物、进而含有该固化物的纤维增强复合材料的耐热性进一步提高。作为多官能环氧树脂的例子，可列举jER152、jER154、jER157S70、jER1031S、jER1032H60、jER604、jER630、jER630LSD(以上为三菱化学株式会社制)、N-730A、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M、N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP-S、N-670-EXP-S、N-685-EXP-S、HP-5000(以上为DIC株式会社制)。这些可以单独使用，也可以并用两种以上

(成分(G))

成分(G)为双氰胺。双氰胺是具有非常优异的贮藏稳定性的环氧树脂固化剂。此外，双氰胺在使用了碳纤维作为增强纤维的纤维增强复合材料中，实现环氧树脂组合物的固化物与碳纤维的高粘接性，因此能够得到具有高机械特性的纤维增强复合材料。但是，双氰胺即使单独使用，也无法在120～150℃的温度使环氧树脂在短时间内固化，通过将成分(G)与后述的成分(H)并用，能够在短时间内固化，并且可得到具有优异的贮藏稳定性的环氧树脂组合物。

对于成分(G)的含量，相对于成分(F)100质量份，优选为2质量份以上、8质量份以下。如果为2质量份以上，则通过并用后述的成分(H)，能够在更短时间内将环氧树脂组合物固化。另一方面，如果成分(G)为8质量份以下，则可获得具有更高耐热性的固化物。

此外，成分(G)的粒径也影响第二发明所用的环氧树脂组合物的特性。例如，粒径小的情况下，表面积变大，即使添加量少也能在短时间内固化。此外，纤维增强复合材料的情况中，树脂组合物含浸于增强纤维基材时，成分(G)需要侵入至增强纤维基材的内部，但粒径小的情况下，侵入至内部的成分(G)粒子的比例变大，结果，第二发明所涉及的成型材料、SMC和BMC的固化时间变短。从这样的理由出发，成分(G)的平均粒径优选20μm以下，进一步优选10μm以下。

作为成分(G)双氰胺的市售品，有DICY7、DICY15、DICY50(以上为三菱化学公司制)、AmicureCG-NA、AmicureCg-325G、AmicureCG-1200G，Dicyanex1400F(以上为AIRPRODUCTS公司制)等，为了实现环氧树脂组合物的短时间固化，并且获得在增强纤维基材中的良好的含浸性，成分(D)的平均粒径越小越优选。

(成分(H))

第二发明中的成分(H)为平均粒径15μm以下的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，即使在咪唑系的固化剂中，其在室温下与环氧基的反应性也非常低，含有其的环氧树脂组合物的贮藏稳定性优异。虽然贮藏稳定性优异，但仅通过单独的成分(H)无法使环氧树脂组合物在120～150℃的温度下在短时间内固化，通过将前述的成分(G)与成分(H)并用，能够进行短时间固化，并且可得到具有优异的贮藏稳定性的环氧树脂组合物。

关于成分(H)的含量，相对于成分(F)100质量份，优选为4质量份以上、10质量份以下，最优选为4质量份以上、8质量份以下。4质量份以上时，如果并用成分(G)则可获得速固性。此外，10质量份以下时，可得到具有充分的耐热性的纤维增强复合材料。

此外，成分(H)的粒径对第二发明所使用的环氧树脂组合物的特性产生较大影响。例如，在粒径小的情况下，表面积变大，即使配合量少，也能在短时间内使环氧树脂组合物固化。此外，纤维增强复合材料的情况下，在树脂组合物含浸于增强纤维基材时，成分(H)需要侵入至增强纤维基材的内部，粒径小的情况下，侵入至内部的成分(H)粒子的比例变大，结果，第二发明所涉及的成型材料、SMC和BMC的固化时间变短。从这样的理由出发，成分(H)的平均粒径优选为15μm以下。进一步优选为12μm以下。

如前所述，成分(G)和成分(H)分别单独使用的情况下，环氧树脂组合物中的贮藏稳定性非常好，但难以在短时间内使环氧树脂组合物固化。通过并用成分(G)和成分(H)，才能够在维持贮藏稳定性的同时，使环氧树脂组合物在短时间内固化，并且可得到具有高耐热性的固化物。

(成分(I))

第二发明的环氧树脂组合物优选含有成分(I)：核部分的玻璃化转变温度为30～130℃、壳部分的玻璃化转变温度为60～150℃以下的具有核壳结构的乙烯基聚合粒子体。通过含有成分(I)，能够兼顾含有其的环氧树脂组合物在增强纤维基材中的良好的含浸性和作为结果得到的成型材料、SMC和BMC的良好的处理性和适度的粘滞。

成分(I)在常温～60℃程度时在环氧树脂组合物中不溶解或溶胀，作为粒子分散地存在，含有其的环氧树脂组合物的粘度随时间经过而仅有微小的升高，但在例如80～90℃程度的高温时，在成分(F)中溶解、或基于成分(F)而溶胀，从而含有其的环氧树脂组合物的粘度显著变高。通过在环氧树脂组合物中含有具有这样性质的成分(I)，能够实现较低温度时环氧树脂组合物在增强纤维基材中的良好的含浸性，并且实现在用于SMC、BMC、成型材料(例如单位面积重量大的预浸料)时的良好的粘滞性和处理性。也就是说，能够兼顾以往为此消彼长的关系的、环氧树脂组合物在增强纤维基材中的含浸性和作为结果得到的成型材料、SMC、BMC等的处理性、粘滞性。

进一步在SMC的情况中，通过使SMC所含有的基体树脂组合物(环氧树脂组合物)的粘度变高，随着压制成型时基体树脂组合物在模具内的流动，纤维也流动，因此能够得到增强纤维的浓度均匀的纤维增强复合材料，因而优选。

为了实现这样的粘度特性，从可得到常温时在环氧树脂中的稳定性高的乙烯基聚合物粒子的理由出发，优选构成壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高的聚合物。具体而言，构成壳的聚合物的Tg优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，此外，优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。如果壳的Tg为60℃以上，则成分(I)在常温时在环氧树脂组合物中的贮藏稳定性变得良好。如果壳的Tg为150℃以下，则在含有这样的成分(I)的SMC、BMC和成型材料的增粘时、成型时的加热工序中，成分(I)基于成分(F)而充分溶胀或溶解，因此不以粒子状残留，可得到机械特性高的纤维增强复合材料。

此外，构成成分(I)的核的聚合物的Tg优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上，此外，优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下。如果核的Tg为30℃以上，则成分(I)在环氧树脂组合物中作为粒子稳定地存在，含有其的环氧树脂组合物的贮藏稳定性变得良好。如果核的Tg为130℃以下，则在含有这样的成分(I)的SMC、BMC和成型材料的增粘时、成型时的加热工序中，成分(I)基于成分(F)而充分溶胀或溶解，因此不以粒子状残留，可得到弯曲强度高的纤维增强复合材料。

关于成分(I)的含量，相对于成分(F)100质量份，优选为10～30重量部。通过将成分(I)的含量设为10质量份以上，从而通过成分(I)的溶胀或溶解，环氧树脂组合物的粘度在短时间内大幅升高，因此在作为SMC、BMC的基体树脂组合物使用时，能够容易地将表面的粘滞性调整为适当的值。

此外，通过将成分(I)的含量设为30质量份以下，可获得含有其的环氧树脂组合物的充分的固化性、和固化后所得的纤维增强复合材料的良好的机械特性，因而优选。

成分(I)的体积平均一次粒径优选400nm以上，更优选500nm以上，特别优选600nm以上，此外，优选2000nm以下，更优选1000nm以下，特别优选900nm以下。通过将体积平均一次粒径设为400nm以上，粒子自身的热稳定性变高，此外，通过将体积平均一次粒径设为设为2000nm以下，在将含有其的环氧树脂组合物含浸于增强纤维束时，粒子不会被滤出而局部存在于表面，能够进入至增强纤维束的内部，可得到机械特性、物理特性均匀且高的纤维增强复合材料。

成分(I)为乙烯基聚合物粒子，可将能自由基聚合的乙烯基单体进行聚合而得到。

作为成为成分(I)的原料的能自由基聚合的乙烯基单体，可选自例如国际公开公报第2010/090246号小册子等记载的各种乙烯基单体。

其中，从容易进行自由基聚合，并且容易进行乳液聚合的方面出发，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用采用这样的乙烯基单体制作的成分(I)，能够提高所得的环氧树脂组合物的贮藏稳定性。

需要说明的是，氯乙烯、偏二氯乙烯那样的含卤原子的单体有时会引起金属腐蚀，因此期望不使用。

成分(I)具有核壳结构，因此常温下在环氧树脂组合物中的分散状态的稳定性高，此外，通过加温，从而快速地在环氧树脂(成分(F))中溶解或基于环氧树脂而溶胀。

作为确认成分(I)具有核壳结构的方法，可列举例如以下方法，即确认同时满足：在聚合过程中取样的聚合物粒子的粒径确实地生长；以及在聚合过程中取样的聚合物粒子的最低造膜温度(MFT)、在各种溶剂中的溶解度发生变化。可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察成分(I)，确认同心圆状结构的有无的方法，或者也可以利用扫描型电子显微镜(冷冻扫描电镜(Cryo-SEM))观察作为冷冻断裂了的凝聚物而被回收的乙烯基聚合物粒子的切片，确认同心圆状结构的有无。

<其他的成分>

第二发明所使用的环氧树脂组合物可以含有除成分(F)～(I)以外的成分，例如可以含有选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体组成的组中的一种以上的树脂。这样的树脂使环氧树脂组合物的粘弹性发生改变，不仅优化粘度、储能模量和触变性，还具有提高环氧树脂组合物的固化物的韧性的作用。包含热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体中的一种以上的树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

此外，还可以在环氧树脂组合物中添加提高增强纤维复合材料的处理性的添加剂、例如提高膜的脱模性的表面活性剂、提高从成型模具的脱模性的内部脱模剂等。

<环氧树脂组合物的调制方法>

第二发明的环氧树脂组合物可以通过已知的方法调制，例如可列举使用三辊机、行星式混合机、捏合机等混合机的方法。需要说明的是，调制含有成分(I)的环氧树脂组合物时，为了不促进成分(I)的溶胀，优选避免进行加温，优选将调制中树脂组合物的温度控制在不为80℃以上，进一步优选控制在不为60℃以上。

<增强纤维基材>

第二发明所涉及的成型材料、SMC和BMC含有前述的环氧树脂组合物和增强纤维，具体而言，使环氧树脂组合物含浸于包含增强纤维的纤维基材(以下称为“增强纤维基材”)而制作。

作为增强纤维基材的形态，例如可列举织布、无纺布、或将连续纤维在一个方向上拉齐而成的片状的形态、以及将连续纤维切齐为一定长度而成的短纤维(束)等。例如，当成型材料为预浸料时，关于增强纤维基材的形态，可列举将连续纤维在一个方向上拉齐而成的片状的形态、将连续纤维交错而制成织物的形态、将亚麻短纤维在一个方向上拉齐并以纬线(辅助线)保持的形态、将多张由连续纤维在一个方向上拉齐而成的增强纤维的片在相互不同的方向上重叠并以辅助线固定而制成多轴向经编织物的形态、或者无纺布等。其中，从预浸料的制造容易性的观点出发，增强纤维基材的形态优选为将连续纤维在一个方向上拉齐而成的片状的形态、将连续纤维交错而制成织物的形态、将亚麻短纤维在一个方向上拉齐并以纬线(辅助线)保持的形态、将多张由连续纤维在一个方向上拉齐而成的增强纤维的片在相互不同的方向上重叠并以辅助线固定而制成多轴向经编织物的形态。从表现所得的纤维增强复合材料的强度的观点出发，进一步优选将连续纤维在一个方向上拉齐而成的片状的形态。

此外，作为SMC和BMC的增强纤维基材，使用包含将连续纤维切齐为一定长度而成的短纤维或短纤维束的增强纤维基材。在SMC的情况下，该短纤维或短纤维束优选为二维无规堆积而成的片状物。

作为增强纤维的种类，可列举碳纤维(包含石墨纤维)、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。这些增强纤维基材可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。这其中，从比强度、比弹性模量优异的方面，也就是可得到纤维方向弹性模量为200GPa以上的成型品(纤维增强复合材料)，被认为对于成型品的轻量化有显著效果的方面考虑，优选碳纤维。

<成型材料>

第二发明中的成型材料含有增强纤维和前述的环氧树脂组合物。作为成型材料，具体而言，可列举预浸料、后述的增粘操作前的SMC(以下有时称为“SMC前体”)、同样是增粘操作前的BMC(以下有时称为“BMC前体”)等。

<SMC>

第二发明所涉及的SMC包含增强纤维和前述的环氧树脂组合物的增粘物。更具体而言，优选为在将连续的增强纤维切齐为一定长度而成的短纤维或短纤维束进行二维无规堆积而得到的片状物中含浸前述的环氧树脂组合物并增粘而成的物质。

关于在增强纤维的片状物中含浸环氧树脂组合物的方法，可列举各种公知的方法。例如，可以采用如下的方法：制造一对均匀涂布了第二发明所涉及的环氧树脂组合物的膜，在一张膜的树脂组合物涂布面无秩序地散布增强纤维的短纤维或短纤维束，并与另一张膜的树脂组合物涂布面贴合，制成片状，将该片状物进行压接含浸，然后在加温下增粘，使粘滞性下降。

如前所述，第二发明的SMC优选使用包含成分(I)的环氧树脂组合物来制作。包含成分(I)的环氧树脂组合物在含浸于增强纤维基材后，通过加温，成分(I)迅速地在成分(F)中溶解或基于成分(F)而溶胀，因此在短时间内增粘。由成分(I)的溶解或溶胀而发生的环氧树脂组合物的增粘不会受到湿度和气温的较大影响，溶胀后的粘度值容易控制，因而优选。

通过使环氧树脂组合物增粘，SMC的粘滞被抑制，能够得到成型作业时的处理性良好的SMC。从成分(I)的溶解性或溶胀性的方面出发，使成分(I)溶解或溶胀的温度优选为60℃以上，为了不使环氧树脂组合物的固化反应发生而优选为130℃以下，更优选为100℃以下。

需要说明的是，增粘后的环氧树脂组合物的粘度优选在30℃时为300Pa·s以上，更优选为1000Pa·s以上、100,000Pa·s以下。如果为300Pa·s以上，则粘度充分高，因此SMC的切断作业等变得容易。如果为100,000Pa·s以下，则粘度不会过高，因此压制成型时环氧树脂组合物在成型模具内具有良好的流动性。

<BMC>

第二发明所涉及的BMC含有增强纤维和前述的环氧树脂组合物的增粘物。更具体而言，优选为将连续的增强纤维切齐为一定长度而成的短纤维或短纤维束与前述的环氧树脂组合物充分混合并制成块状后，使其增粘而成的物质。

关于将短纤维或短纤维束与第二发明所涉及的环氧树脂组合物混合并制成块状的方法，可以采用以往公知的各种方法，没有特别限制，从树脂在纤维中的含浸性、纤维的分散性等生产率方面出发，优选利用加压捏合机来进行。此时，可以根据需要一边加热一边进行，期望在树脂开始固化的温度以下，优选10℃以上、35℃以下进行。另外，此时，压力并不特别需要为大气压以上，但环氧树脂组合物的粘度高时，该树脂组合物吸入空气而被混炼，树脂难以含浸于纤维时，可以施加大气压以上的压力来进行。

将第二发明所用的环氧树脂组合物与增强纤维的短纤维或短纤维束混合后，通过加温，BMC所含有的成分(I)在短时间内溶解或溶胀，能够将该环氧树脂组合物增粘。由成分(I)的溶解或溶胀而发生的增粘不会受到湿度和气温的较大影响，溶胀后的粘度值容易控制。

通过将环氧树脂组合物增粘，BMC的粘滞被抑制，能够得到成型作业时的处理性良好的BMC。从成分(I)的溶解性或溶胀性的观点出发，使成分(I)溶解或溶胀的温度优选为60℃以上，为了不使环氧树脂组合物的固化反应发生而优选为130℃以下，更优选为100℃以下。

需要说明的是，增粘后的环氧树脂组合物的粘度优选在25℃时为500Pa·s以上，更优选为1000Pa·s以上，此外，优选为100,000Pa·s以下。

<纤维增强复合材料>

第二发明所涉及的纤维增强复合材料通过将第二发明所涉及的成型材料、SMC或BMC加热固化而得到。

例如，在通过使作为成型材料之一的预浸料固化而得到纤维增强复合材料的情况下，可列举高压釜成型、真空袋成型、压制成型等方法，从利用第二发明所使用的环氧树脂组合物的特征，生产率高地得到优质的纤维增强复合材料的观点出发，优选压制成型。通过压制成型制造纤维增强复合材料时的制造方法优选包括如下工序：将第二发明的预浸料、或由第二发明的预浸料层叠而成的预制体夹持在预先调整至固化温度的模具中，进行加热加压的工序。

压制成型时模具内的温度优选为100～150℃。此外，压制成型时，优选将预浸料或预制体在前述温度和压力1～15MPa的条件下固化1～20分钟。

在通过进行前述条件的压制成型而制造纤维增强复合材料的情况下，为了避免在压制成型后将纤维增强复合材料从模具取出时发生不期望的变形，固化后的纤维增强复合材料的玻璃化转变温度、特别是被确定作为贮藏刚性率(G’)开始下降的温度的G’-Tg优选高于成型时模具内的温度。例如，将环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而得到预浸料，将该预浸料用预热至140℃的模具夹持并加压至1MPa，保持5分钟而制作纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料的G’-Tg优选为150℃以上。这里，所谓G’-Tg，意思是根据由环氧树脂组合物的固化物(固化树脂)的动态粘弹性测定而得到的贮藏刚性率(G’)的温度依赖性，通过后述的方法确定的玻璃化转变温度。

使用了SMC的纤维增强复合材料例如通过如下方法获得，将一片SMC或将多片SMC重叠，设置于一对成型模具之间，在120～180℃加热2～10分钟，使环氧树脂组合物固化。此外，第二发明的SMC也适用于以瓦楞纸等蜂窝结构体为芯材并在其两面或单面配置SMC而制造的成型品。

使用了BMC的纤维增强复合材料可以通过压缩成型、转移成型、注射成型等任一种成型方法得到，第二发明中所使用的树脂大多在室温附近树脂粘度高，因此通过使用如下的压缩成型，从而即使是复杂形状的成型品也能在短时间内得到，所述压缩成型为将第二发明的BMC压入至预定形状的模具等后，通过对模具进行加热和加压从而使其固化。

本发明不限于上述各实施方式，在权利要求所示出的范围内可以进行各种变更，对于将分别在不同实施方式中公开的技术手段进行适宜组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

〔备注事项〕

第一发明所涉及的片状模塑材料为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，其特征在于，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂和成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述热固性树脂组合物的增粘物的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下，最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，最终粘度高于最低粘度。

此外，就第一发明所涉及的片状模塑材料而言，前述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)更优选为1.0以下。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述成分(D)分散于环氧当量168±8g/eq的双酚F型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁’/d₀’(其中，d₀’表示相对于前述双酚F型环氧树脂100质量份而使前述成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁’表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)更优选为1.0以下。

此外，第一发明的片状模塑材料为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，其特征在于，该热固性树脂组合物含有成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂和成分(D)：乙烯基聚合物粒子，相对于前述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，前述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，前述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀(其中，d₀表示相对于前述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度，d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。)为1.0以下。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述热固性树脂组合物的30℃时的粘度更优选为1Pa·s以上50Pa·s以下。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述成分(D)更优选为包含丙烯酸系树脂的粒子。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述成分(D)更优选为核壳粒子。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述核壳粒子中的核的玻璃化转变温度更优选为30℃以上。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述核壳粒子中的壳的玻璃化转变温度更优选为60℃以上。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述核壳粒子中的壳的溶解度参数(SP值)更优选为20以上。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述核壳粒子中的壳为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和含羧酸的乙烯基单体组成的组中的至少一种单体的聚合物，分子中具有两个以上乙烯性不饱和基的化合物在该单体的总量中的含量更优选为0.5质量％以下。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述成分(D)的体积平均一次粒径更优选为500nm以上、1000nm以下。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述成分(A)更优选为双酚A型环氧树脂。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述热固性树脂组合物更优选进一步含有成分(C)：环氧树脂固化促进剂。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述热固性树脂组合物更优选进一步含有成分(E)：脱模剂。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，更优选地，前述热固性树脂组合物进一步含有成分(C)：环氧树脂固化促进剂，前述成分(B)为双氰胺，前述成分(C)为2,4-双(3,3-二甲基脲)甲苯。

此外，就第一发明的片状模塑材料而言，前述增强纤维束更优选为碳纤维束。

此外，第一发明所涉及的纤维增强复合材料的特征在于，为上述片状模塑材料的固化物。

此外，第二发明所涉及的成型材料的特征在于，包含增强纤维、以及含有下述成分(F)～(H)的环氧树脂组合物。(F)为环氧树脂，(G)为双氰胺，(H)为平均粒径为15μm以下的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。

此外，对于第二发明所涉及的成型材料，更优选地，在前述环氧树脂组合物中，成分(F)包含70～100质量％的25℃时为液态的双酚型环氧树脂，前述成分(G)的含量相对于前述成分(F)100质量份为2～8质量份，前述成分(H)的含量相对于前述成分(F)100质量份为4～10质量份。

此外，对于第二发明所涉及的成型材料，更优选地，进一步含有成分(I)：核部分的玻璃化转变温度为30～130℃、壳部分的玻璃化转变温度为60～150℃以下的具有核壳结构的乙烯基聚合粒子体，该成分(I)的含量相对于前述成分(F)100质量份为10～30质量份。

此外，对于第二发明的成型材料，前述增强纤维更优选为碳纤维。

此外，第二发明所涉及的片状模塑材料的特征在于包含增强纤维、以及含有下述成分(F)～(I)的环氧树脂组合物的增粘物。成分(F)为环氧树脂，成分(G)为双氰胺，成分(H)为平均粒径15μm以下的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，成分(I)为核部分的玻璃化转变温度为30～130℃、壳部分的玻璃化转变温度为60～150℃以下的具有核壳结构的乙烯基聚合粒子体。

此外，对于第二发明所涉及的片状模塑材料，前述增强纤维更优选为碳纤维。

此外，第二发明所涉及的纤维增强复合材料更优选为前述成型材料的固化物。

此外，第二发明所涉及的纤维增强复合材料更优选为前述片状模塑材料的固化物。

此外，第二发明所涉及的块状模塑材料的特征在于包含增强纤维、以及含有下述成分(F)～(I)的环氧树脂组合物的增粘物。成分(F)为环氧树脂，成分(G)为双氰胺，成分(H)为平均粒径15μm以下的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，成分(I)为核部分的玻璃化转变温度为30～130℃、壳部分的玻璃化转变温度为60～150℃以下的具有核壳结构的乙烯基聚合粒子体。

此外，对于第二发明所涉及的块状模塑材料，前述增强纤维更优选为碳纤维。

此外，第二发明所涉及的纤维增强复合材料更优选为前述块状模塑材料的固化物。

实施例

<第一发明所涉及的实施例>

以下，通过第一发明所涉及的实施例具体说明第一发明，但第一发明不限于这些实施例。

[原料]

<成分A>

·双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制，制品名“jER828”)

·双酚F型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制，制品名“jER807”)

<成分B>

·双氰胺(三菱化学株式会社制，制品名“DICY15”)

·双氰胺(AIR PRODUCTS公司制，制品名“DICYANEX 1400F”)

·2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制，制品名“2MZA-PW”)

<成分C>

·2,4-双(3,3-二甲基脲)甲苯(Emerald Performance Materials公司制，制品名“Omicure U-24”)

<成分D>

乙烯基聚合粒子通过以下的条件制造。

〔乙烯基聚合物粒子A、B、D的制造(组成表1)〕

在装备了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升四口烧瓶中加入纯水。为了制造各乙烯基聚合物粒子而使用的纯水的重量如组成表1的第2行所示。接下来，充分通入30分钟氮气，置换纯水中的溶解氧。停止氮气的通气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，分别以预定的量添加单体混合物(M1)、作为引发剂的过硫酸钾和纯水，进行聚合1小时。继续通过滴加投入预定量的单体混合物(M2)。

接下来，看不到由单体混合物(M2)的聚合带来的放热后，保持1小时，投入预定量的单体混合物(M3)。投入单体混合物(M3)后，在80℃继续搅拌1小时，得到各乙烯基聚合物粒子的聚合物粒子分散液。将各乙烯基聚合物粒子的聚合物粒子分散液用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃，圆盘转速25000rpm)，得到乙烯基聚合物粒子。

〔乙烯基聚合物粒子C的制造(组成表1)〕

在装备了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升四口烧瓶中，加入纯水544g，充分通入30分钟氮气，置换纯水中的溶解氧。停止氮气的通气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，添加单体混合物(M1)、作为引发剂的过硫酸钾0.16g和纯水20.0g，进行聚合1小时。继续通过滴加投入单体混合物(M2)。

接下来，看不到由单体混合物(M2)的聚合带来的放热后，保持1小时，投入KPS1.60g和纯水40.0g后，投入单体混合物(M3)。接下来，看不到由单体混合物(M3)的聚合带来的放热后，投入预定量的单体混合物(M4)。进一步投入单体混合物(M4)后，在80℃继续搅拌1小时，得到乙烯基聚合物粒子C的聚合物粒子分散液。使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)对乙烯基聚合物粒子C的聚合物粒子分散液进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃，圆盘转速25000rpm)，得到乙烯基聚合物粒子C。

[表1]

组成表1乙烯基聚合物粒子A、B、C、D

组成表1中的缩写表示以下的化合物。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯

i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

MAA：甲基丙烯酸

2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

AAEM：甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯

PELEX OT-P：磺基琥珀酸钠二烷基酯(商品名，花王(株)制)

KPS：过硫酸钾

EMULGEN 106：聚氧乙烯月桂醚(商品名，花王(株)制)

AIBN：偶氮二异丁腈

V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名和光纯药工业(株)制)

OTG：硫代乙醇酸-2-乙基己酯(商品名，淀化学(株)制)。

<成分E>

·FB-962：“DAIFREE FB-962”(含氟非有机硅系脱模剂，大金工业株式会社制，商品名)

·MOLD WIZ INT-1882(脂肪酸酯系脱模剂，AXEL公司，商品名)。

<增强纤维束>

·碳纤维束：拉伸强度4.9GPa，拉伸弹性模量240GPa，单纤维数15000根，单位面积重量1.0g/m(三菱丽阳株式会社制，制品名“TR50S15L”)

·碳纤维束：拉伸强度4.9GPa，拉伸弹性模量240GPa，单纤维数12000根，单位面积重量0.8g/m(三菱丽阳株式会社制，制品名“TR50S12L”)

[固化剂母料的调制]

在容器中以质量比1:1的比例称取环氧树脂和环氧树脂固化剂，搅拌并混合。将其用三辊机进一步精细混合，得到固化剂母料。

[热固性树脂组合物调制法]

在玻璃烧瓶中分别分取预定量的成分(A)～成分(E)。然后，在50℃左右的水浴中用搅拌叶片搅拌直至均匀，调制热固性树脂组合物。

[粘度测定法]

用流变仪VAR-100(Reologica Instruments AB公司制)测定粘度。测定条件示于以下。

测定模式：应力一定。应力值300Pa

频率：1.59Hz

板径：25mm

板类型：平行板

板间距：0.5mm

测定时的板温度：30℃或60℃

[SMC的制造法、以及布质性、膜脱模性、粘滞、含浸性的评价法]

在聚乙烯膜上以涂布量成为750g/m²的方式均匀涂布热固性树脂组合物，制作两张树脂膜。将切成约2.5cm的碳纤维(TR50S12L)以纤维量成为1500g/m²的方式从正上方无规地散布于其中一张树脂膜的热固性树脂组合物涂布面。在该树脂膜的热固性树脂组合物涂布面上从正上方贴合另一张树脂膜的热固性树脂组合物涂布面，制作合计为3000g/m²的未含浸、未增粘的SMC。将该未含浸、未增粘的SMC在加温、加压下充分含浸于热固性树脂组合物后，投入80℃的烘箱中30分钟使其增粘，得到SMC。

[成分D的体积平均一次粒径的求算方法]

将乙烯基聚合物粒子的乳液用离子交换水稀释，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制LA-910W)，测定作为乳液粒径的体积平均一次粒径。

[成分D的壳和核的Tg的求算方法]

Tg设为根据以下的FOX的式(2)求得的值。具体而言，聚合物为均聚物时，采用高分子学会编的“高分子数据手册”中记载的标准分析值，聚合物为n种单体的共聚物时，由各单体的Tg算出。表2中示出了代表性均聚物的Tg的文献值。

[数2]

式中的Tg表示乙烯基聚合物粒子的玻璃化转变温度(℃)，Tgi表示i成分的均聚物的玻璃化转变温度(℃)，Wi表示i成分的质量比率，ΣWi＝1。

[表2]

[成分D的壳和核的SP值的求算方法]

SP值是将构成壳和核的聚合物中的重复单元的单体SP值(Sp(Ui))代入以下的式(3)而求得。Sp(Ui)按照polymer Engineering and Science(聚合物工程与科学)，Vol.14,147(1974)中记载的Fedors的方法求得。需要说明的是，表2中示出了代表性单体的SP值(Sp(Ui))(其中，，关于GMA的SP值，采用日本特开2000-1633号公报记载的值。)。

[数3]

式中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分率，ΣMi＝1。

<树脂增粘物的最终粘度测定法>

对于所得的热固性树脂组合物，按照以下的方法测定其增粘物的最终粘度。

首先，将流变仪的板温度设定为80℃以上90℃以下。确认烘箱内的温度稳定了以后，将增粘前的热固性树脂组合物适量分取至板上。将板间的间距调节为0.5mm，在80℃或90℃保持30分钟，然后使用现场冷却器(spot cooler)冷却至30℃。冷却后，测定30℃时的粘度，将其作为最终粘度。需要说明的是，测定时的测定模式、频率、板径、板类型和板间距为[粘度测定法]一项中记载的那样。

<树脂增粘物的最低粘度测定法>

对于所得的热固性树脂组合物，使用流变仪以2℃/分钟升温至120℃，测定粘度。将此时所得的最低粘度作为该增粘物的最低粘度。需要说明的是，测定时的测定模式、频率、板径、板类型和板间距与上述的最终粘度测定时相同。

<布质性>

通过触感来评价在室温23℃下刚刚制作后的SMC、以及原样在23℃保持2周后的SMC的布质性。评价基准示于以下。

○：具有适于作业的柔软性，处理性良好。

×：不具有适于作业的柔软性，处理性差。

<膜脱模性>

在室温23℃下，用手剥离所制作的SMC的膜来进行评价。评价基准示于以下。

◎：没有问题，可彻底剥离。

○：可以作业，但膜上微微残留有树脂的痕迹。

×：难以剥离。

<粘滞>

用手剥离在室温23℃下刚刚制作后的SMC的膜，对触感进行评价。另外，在同样地制作后，对于在23℃保持2周后的SMC，也同样地对触感进行评价。评价基准示于以下。

◎：有适度的粘滞。没有问题。

○：可以作业，但粘滞稍强。

×：粘滞强，难以作业。

<含浸性>

在室温23℃下，切断所制作的SMC，通过目视确认热固性树脂组合物在碳纤维束中的含浸程度。评价基准示于以下。

○：热固性树脂组合物在碳纤维束整体中含浸。

×：含浸性差，处处可见干燥的碳纤维束，含浸不足。

<参考例1>

在干净的容器中分取100质量份的jER828，添加30质量份的乙烯基聚合物粒子A，用仓敷纺织公司制的脱泡搅拌机“MAZERUSTAR KK-2000”的程序CH10使其分散。按照前述的粘度测定法，测定分散有乙烯基聚合物粒子A的热固性树脂组合物的30℃时的粘度。此外，按照相同的测定法，设定为60℃，也测定将热固性树脂组合物加温1小时后的粘度。其结果示于表3。测定的结果，30℃时的粘度为14Pa·s，在60℃加温1小时的粘度为0.9Pa·s，其比为0.06。

<参考例2～4>

使用表1记载的乙烯基聚合物代替乙烯基聚合物粒子A，除此之外，与参考例1同样地操作，调制热固性树脂组合物，进行粘度测定。其结果示于表3。

<参考例5>

在干净的容器中分取100质量份jER807，添加30质量份的乙烯基聚合物粒子A，用脱泡搅拌机MAZERUSTAR的程序CH10使其分散。用流变仪VAR-100测定分散有乙烯基聚合物粒子的树脂组合物的30℃时的粘度。此外，利用相同的装置，设定为60℃，也测定经树脂组合物加温1小时后的粘度。其结果示于表3。测定的结果，30℃时的粘度为5.3Pa·s，60℃加温1小时时的粘度为3.5Pa·s，其比为0.66。

<参考例6～8>

使用表3记载的乙烯基聚合物代替乙烯基聚合物粒子A，除此之外，与参考例5同样地操作，调制树脂组合物，进行粘度测定。其结果示于表3。

[表3]

表3参考例1～8的树脂组成[g]和粘度测定结果

	参考例1	参考例2	参考例3	参考例4
					jER828	100	100	100	100
乙烯基聚合物粒子A	30
					乙烯基聚合物粒子B		30
乙烯基聚合物粒子C			30
					乙烯基聚合物粒子D				30
30℃粘度[Pa·s]	14.0	14.0	14.0	14.0
					60℃粘度[Pa·s]	0.9	1.6	0.8	1.0
60℃粘度/30℃粘度	0.06	0.11	0.06	0.07

	参考例5	参考例6	参考例7	参考例8
					jER807	100	100	100	100
乙烯基聚合物粒子A	30
					乙烯基聚合物粒子B		30
乙烯基聚合物粒子C			30
					乙烯基聚合物粒子D				30
30℃粘度[Pa·s]	5.3	6.8	5.9	6.0
					60℃粘度[Pa·s]	3.5	2.6	0.6	3.9
60℃粘度/30℃粘度	0.66	0.38	0.10	0.65

参考例1～8中粘度的升高小，SMC制造工序中粘度升高的可能性低。

以下示出实际制作SMC并进行评价的例子。

<实施例1>

调制含有表4记载的各成分的热固性树脂组合物。

首先，使用作为环氧树脂固化剂的DICY15、以及作为环氧树脂的jER828，按照前述的[固化剂母料的调制]，调制固化剂母料。接下来，将jER828的剩余部分(92质量份)、30质量份的乙烯基聚合物微粒A、5质量份的Omicure24和1质量份的FB-962分取至反应容器中，按照前述的[热固性树脂组合物调制法]，调制热固性树脂组合物。

将所得的热固性树脂组合物以涂布量成为750g/m²的方式均匀涂布于聚乙烯膜，制作两张树脂膜。将切成约2.5cm的碳纤维束(TR50S12L)以纤维量成为1500g/m²的方式从正上方无规地散布于其中一张树脂膜的热固性树脂组合物涂布面。在该树脂膜的热固性树脂组合物涂布面上从正上方贴合另一张树脂膜的热固性树脂组合物涂布面，制作合计为3000g/m²的未含浸、未增粘的SMC。使用熔压机(Fusing Press)JR-600LTSW(ASAHI纤维机械工业株式会社制)，将该未含浸、未增粘的SMC中的热固性树脂组合物含浸于碳纤维束。熔压机的条件为，压辊的温度设定设为90℃，压辊的设定压力设为0.05MPa，线速度设为1.5m/分钟。通过熔压机后，将未增粘的SMC投入设定温度80℃的烘箱中30分钟使其增粘，得到SMC。

对于所得的SMC，评价布质性、膜脱模性、粘滞和含浸性。结果示于表4。另外，对于调制的热固性树脂组合物，按照前述的最终粘度测定法和最低粘度测定法，测定树脂增粘物的最终粘度和最低粘度。此外，按照前述的粘度测定法，与参考例1同样地测定30℃和60℃时的粘度。结果示于表4。需要说明的是，表4中的“增粘温度”的意思是在前述的最终粘度测定法中，保持30分钟的温度。

<实施例2～20、23～25、比较例1～9>

与实施例1同样地操作，调制表4～表9记载的热固性树脂组合物，使用其制造SMC。对于所得的SMC，评价布质性、膜脱模性、粘滞和含浸性。另外，对于调制的各热固性树脂组合物，测定树脂增粘物的最终粘度和最低粘度。此外，测定30℃和60℃时的粘度。结果示于表4～表9。

[表4]

表4实施例1～6的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

[表5]

表5实施例7～12的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

[表6]

表6实施例13～18的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

[表7]

表7实施例19～25的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

[表8]

表8比较例1～6的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

[表9]

表9比较例7～9的树脂组成[g]和SMC制造后的作业性、含浸性评价结果

如以上的表所示，由实施例1～25所得的SMC具有良好的粘滞性和优异的布质性。此外，明确的是，由于具有优异的布质性、增粘后最低粘度在所期望的范围内，因此实施例1～25的SMC具有优异的成型性。此外，由比较例1～9得到的SMC的膜脱模性非常差，粘滞性也显著变强。

<实施例21、22>

[SMC的制造]

与实施例1同样地操作，调制表10所示的热固性树脂组合物。使用该热固性树脂组合物，除了以下的条件之外，与实施例1同样地操作，制作SMC。

·增强纤维束：三菱丽阳株式会社制，碳纤维束“TR50S15L”

·纤维长度：约2.5cm

·纤维量：1400g/cm²

·树脂量：1400g/cm²

·树脂含量：50质量％

[纤维增强复合材料的成型]

将按照上述[SMC的制造]制作的SMC在140℃的模具内以10分钟、8MPa进行加热和加压，制作厚度2mm的纤维增强复合材料。

[弯曲试验测定法]

使用由上述[纤维增强复合材料的成型]所得的纤维增强复合材料，制作厚度2mm、长度60cm、宽度25cm的试验片12片。对于这些试验片，使用具备5kN负荷传感器的万能试验机(Instron公司制，Instron(注册商标)4465)，以压头R＝5.0R、支撑体R＝3.2R、L/D＝16的条件测定弯曲强度和弯曲弹性模量，求得平均值。

[玻璃化转变温度的测定法]

使用由上述[纤维增强复合材料的成型]所得的纤维增强复合材料，制作厚度2mm、长度55mm、宽度12.7mm的试验片。对于该试验片，使用测定器ARES-RDA(TA Instrument公司制)，以升温速度5℃/分钟、频率1Hz、偏斜度0.05％、测定温度范围为室温～180℃的条件测定Tg和tanδmax。

[固化时间评价]

使用TA Instrument公司制差示扫描量热计(DSC)“Q1000”，对热固性树脂组合物的固化时间进行评价。称取热固性树脂组合物并填充于装置专用的铝样品皿中，密封，制作试样。测定条件是，将温度控制程序设定为以200℃/分钟从30℃升温至140℃后，在140℃的等温保持30分钟。进行一系列的控制温度下的热固性树脂组合物的放热量测定。并且，算出从达到140℃的时刻起到放热量成为0的时刻为止的差作为固化时间，并进行评价。其中，放热量的小数点第3位以后四舍五入。

[评价结果]

关于实施例21所得的纤维增强复合材料，弯曲强度为224MPa、弯曲弹性模量为20GPa、Tg为107℃、tanδmax为123℃。关于实施例22所得的纤维增强复合材料，弯曲强度为273MPa、弯曲弹性模量为20GPa、Tg为121℃、tanδmax为141℃。

另外，对于按照上述[固化时间评价]测定的热固性树脂组合物的固化时间，实施例21为8分27秒，实施例22为7分51秒，是能够迅速固化的树脂组合物。

[表10]

表10 SMC复合物的机械特性

<实施例26～32、比较例10～15>

[树脂板的制造]

与实施例1同样地操作，调制表11～13记载的热固性树脂组合物。

将所得的热固性树脂组合物70～90g低压脱泡后，与厚度2mm的特氟龙(注册商标)制间隔物一起用玻璃板夹持，将周围用夹子固定。将其置于保持为70℃的烘箱(DP-43，YAMATO科学株式会社)的中央，在玻璃板的表面设置热电偶。热电偶的温度成为70℃后，以10℃/分钟升温至140℃，在140℃保持40分钟。然后，冷却至室温，得到树脂板。

[弯曲试验测定法]

从前述[树脂板的制造]所得的树脂板切取长度60mm、宽度8mm的试验片，用砂纸#1200研磨切取出的面。准备6根这样的试验片。对于所有试验片，使用万能试验机(Instron公司制，Instron(注册商标)4465)和解析软件Bluehill，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用三点弯曲夹具(压头R＝3.2mm、支撑体R＝1.6mm)，在支撑体间距离(L)与试验片的厚度(D)之比L/D＝16、十字头速度2.0mm/分钟的条件下弯曲试验片，测定弯曲强度、弯曲弹性模量和断裂应变。需要说明的是，将6根试验片的测定值的平均值作为测定值。

需要说明的是，对于所得的树脂弯曲强度、树脂弯曲弹性模量和断裂应变，是以将使用相对于环氧树脂100质量份含有乙烯基聚合物粒子30质量份的热固性树脂组合物时(即实施例28、29和32)的树脂弯曲强度、树脂弯曲弹性模量和断裂应变的值分别设为100时的相对值来表示的，作为强度保持率、弹性模量保持率和断裂应变保持率而记载于表11～13。

[玻璃化转变点的测定方法]

将前述[树脂板的制造]所得的厚度2mm的树脂板加工为试验片(长度55mm×宽度12.5mm)，使用流变仪(制品名：ARES-RDA，TA Instruments公司制)，以测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟，将logG’相对于温度进行描点，将logG’的平坦区域的近似直线与G’发生移动的区域的近似直线之间的交点的温度作为玻璃化转变温度(G’-Tg)。

[表11]

	比较例10	实施例26	实施例27	实施例28	比较例11
						jER828	100	100	100	100	100
Dicyanex1400F	4	4	4	4	4
						2MZA-PW	4	4	4	4	4
乙烯基聚合物粒子A	5	10	20	30	50
						强度保持率[％]	110	113	110	100	87
弹性模量保持率[％]	98	102	114	100	111
						断裂应变保持率[％]	141	147	115	100	75
树脂板G’-Tg[℃]	166	166	163	152	145

[表12]

	比较例12	实施例29	比较例13
				jER828	100	100	100
Dicyanex1400F	4	4	4
				2MZA-PW	4	4	4
乙烯基聚合物粒子B	5	30	50
				强度保持率[％]	122	100	91
弹性模量保持率[％]	94	100	101
				断裂应变保持率[％]	142	100	87
树脂板G’-Tg[℃]	168	116	110

[表13]

	比较例14	实施例30	实施例31	实施例32	比较例15
						jER828	100	100	100	100	100
Dicyanex1400F	4	4	4	4	4
						2MZA-PW	4	4	4	4	4
乙烯基聚合物粒子D	5	10	15	30	50
						强度保持率[％]	99	100	98	100	81
弹性模量保持率[％]	91	96	87	100	99
						断裂应变保持率[％]	110	101	109	100	77
树脂板G’-Tg[℃]	171	175	173	118	112

<第二发明所涉及的实施例>

以下，通过第二发明所涉及的实施例具体说明第二发明，但第二发明不限于这些实施例。

(成分(F))

·4官能缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制，制品名“jER604”)

·苯酚酚醛清漆型固态环氧树脂(DIC公司制，制品名“N-775”)

·苯酚酚醛清漆型液态环氧树脂(三菱化学公司制，制品名“jER152”)

·双酚A型固态环氧树脂(三菱化学公司制，制品名“jER1001”)

·改性环氧树脂

双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制，制品名“jER828”)与4，4’-二氨基二苯砜的反应物。其是将双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制，制品名“jER828”)与4，4’-二氨基二苯砜(和歌山精化工业(株)制，商品名：SEIKACURE S)以质量比100/9在室温混合后，在150℃混合加热而得到的生成物。该改性环氧树脂的环氧当量为266g/eq。

(成分(G))

·双氰胺(AIR PRODUCTS公司制，制品名“DICYANEX 1400F”)

(成分(H))

·2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制，制品名“2MZA-PW”)

·2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制，制品名“2MZ-A”)

·2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制，“2P4MZ”)

·2-苯基咪唑(四国化成株式会社制，“2PZ-PW”)

·2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(四国化成株式会社制，制品名“2P4MHZ-PW”)

·2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成株式会社制，制品名“2PHZ-PW”)

·1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成株式会社制，制品名“2PZ-CN”)

(成分(I)：乙烯基聚合物粒子E和F的制造)

通过以下的条件制造乙烯基聚合粒子E和F。

在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升四口烧瓶中加入纯水。为了制造各乙烯基聚合物粒子而使用的纯水的重量如表14的第2行所示。接下来，充分通入30分钟氮气，置换纯水中的溶解氧。停止氮气的通气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，分别添加预定量的单体混合物(M1)、作为引发剂的过硫酸钾和纯水，进行聚合1小时。继续通过滴加投入预定量的单体混合物(M2)。

[表14]

表14中的缩写表示以下的化合物。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

MAA：甲基丙烯酸

KPS：过硫酸钾

PELEX OT-P：磺基琥珀酸钠二烷基酯(商品名，花王(株)制)

EMULGEN 106：聚氧乙烯月桂醚(商品名，花王(株)制)

(其他的添加剂)

·氟系聚合物(商品名“FB-962”，大金工业株式会社)

<母料的调制>

调整作为粉体的成分(G)、成分(H)、成分(I)的母料。

首先，将成分(F)中的双酚A型液态环氧树脂分别与成分(G)、成分(H)和成分(I)以质量比1:1的比例称量至容器中，搅拌、混合。将其用三辊机进一步精细混合，分别调制成分(G)、成分(H)和成分(I)的母料。

<环氧树脂组合物的调制法>

在玻璃烧瓶中分取预定量的成分(F)，在90℃左右的水浴中用搅拌叶片搅拌至均匀。然后，将水浴降温至40℃，将预定量的成分(G)、成分(H)、成分(I)的母料和其他的成分分取至玻璃烧瓶中，用搅拌叶片搅拌至均匀，调制环氧树脂组合物。

<环氧树脂组合物的短时间固化试验>

使用TA Instrument公司制差示扫描量热计(DSC)“Q1000”，进行等温DSC测定。

首先，在装置标准的铝制密封样品皿称取环氧树脂组合物，用装置标准的铝盖加盖，制成试样。测定装置的设定条件为，将温度控制程序以200℃/分钟从30℃升温至140℃后，在140℃的等温保持30分钟，得到一系列的控制温度下的树脂组合物的DSC放热曲线。如图1所示，在将横轴设为时间(图中1：时间)、纵轴设为热流量(图中2：热流量)的曲线图中，根据前述DSC放热曲线上的、热流量趋向汇聚的曲线的斜率成为最大的点(图中3：曲线的斜率成为最大的点)处的切线与由固化反应产生的放热结束的点(图中4：结束点)的切线之间的交点(图中5：拐点)的时间，来评价环氧树脂组合物的固化性。

评价基准：

○：拐点的时间为从测定开始起6分钟以内的情况下，判断为可进行短时间固化。

×：拐点的时间长于测定开始起6分钟的情况下，判断为不可进行短时间固化。

<环氧树脂组合物的贮藏稳定性试验>

在铝盘中分取2g环氧树脂组合物，在23℃保管2周。经过2周后，根据前述铝盘中的环氧树脂组合物的流动性、固化状态，进行贮藏稳定性评价。

评价基准：

○：经过2周后，也不失去树脂组合物的流动性，判断为贮藏稳定性优异。

×：经过2周后，树脂组合物的流动性下降或为半固化状态时，判断为贮藏稳定性差。

<环氧树脂组合物的增粘性评价>

通过利用流变仪VAR-100(Reologica Instruments AB公司制)的粘度测定，评价环氧树脂组合物的增粘性。

测定条件：

测定模式：应力一定。应力值300Pa

频率：1.59Hz

板径：25mm

板类型：平行板

板间距：0.5mm。

预先将流变仪的设定温度设为80℃，确认流变仪的烘箱内稳定于80℃以后，将环氧树脂组合物分取于测定板上。调整间距，使其再次稳定于80℃后，按照上述条件测定粘度(80℃初始粘度)。接下来，测定其30分钟后的粘度(80℃、30分钟后粘度)，从两者的差来确认环氧树脂组合物有无快速增粘。

<固化树脂板的制成>

将环氧树脂组合物在真空中脱泡，注入至夹持了2mm厚的聚四氟乙烯的间隔物的两张4mm厚的玻璃板之间，以玻璃表面的温度成为140℃的条件，用10分钟热风循环式恒温炉加热后，冷却而得到固化树脂板。

<固化树脂板的三点弯曲试验>

使用万能试验机(Instron公司制，Instron(注册商标)4465)，进行固化树脂板的三点弯曲试验。

从前述<固化树脂板的制成>所得的固化树脂板，切取6片宽度8mm、长度60mm的试验片，使用Instron(注册商标)4465测定弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲断裂伸长率，求出6个试验片的平均值。试验条件是，十字头速度为2mm/分钟，跨度间距离为实际测量固化树脂板的厚度，并设为(厚度×16)mm。

<环氧树脂组合物的耐热性测定试验>

使用TA INSTRUMENTS公司制流变仪“ARES-RDA”，测定固化树脂板的玻璃化转变温度。

将前述<固化树脂板的制成>所得的固化树脂板加工为试验片(长度55mm×宽度12.5mm)，以测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟，将logG’相对于温度进行描点，将logG’的平坦区域的近似直线与logG’急剧下降的区域的近似直线之间的交点的温度作为玻璃化转变温度(G’Tg)。

评价基准：

○：玻璃化转变温度为140℃以上的情况下，判断为耐热性优异。

×：玻璃化转变温度小于140℃的情况下，判断为耐热性优异。

<SMC的制造法>

将环氧树脂组合物以涂布量成为750g/m²的方式均匀涂布于聚乙烯膜，制成2片树脂膜。将切成长度约2.5cm的碳纤维束(三菱丽阳公司制，“TR50S15L”)以纤维量成为1500g/m²的方式从正上方无规地散布于其中一张树脂膜的热固性树脂组合物涂布面。将另一张树脂膜按照树脂组合物涂布面与散布的碳纤维相对的方式进行贴合，将其使用熔压机(ASAHI纤维机械工业(株)制，JR-600S，处理长度1340mm，设定压力为缸压。)进行加热和加压，使环氧树脂组合物含浸于碳纤维层，得到SMC前体。熔压机的设定温度为85℃，设定压力为0.01MPa。然后，将所得的SMC前体投入80℃的烘箱30分钟，使环氧树脂组合物增粘，得到SMC。

<布质性>

通过触感，评价由前述<SMC的制造法>所得的SMC在室温(约23℃)时的布质性。评价基准示于以下。

评价基准：

○：具有适合载置于成型模具中、进行层叠作业的柔软性，处理性良好。

×：不具有适合载置于成型模具中、进行层叠作业的柔软性，处理性差。

<含浸性>

将由前述<SMC的制造法>所得的SMC在室温(约23℃)下切断，通过目视确认断面处环氧树脂组合物在碳纤维层中的含浸状态。评价基准示于以下。

评价基准：

○：环氧树脂组合物在碳纤维层整体中含浸。

×：在切断面，处处可见干燥的碳纤维束，含浸不足。

<膜剥离性>

将附着于由前述<SMC的制造法>所得的SMC的聚乙烯膜在室温(约23℃)下用手剥离，并进行评价。评价基准示于以下。

评价基准：

○：能进行膜的剥离。

×：难以进行膜的剥离。

<粘滞>

将附着于由前述<SMC的制造法>所得的SMC的聚乙烯膜在室温(约23℃)下用手剥离，评价SMC表面的触感。评价基准示于以下。

评价基准：

◎：有适度的粘滞。

○：能够载置于成型模具内、进行层叠作业，但粘滞稍强。

×：粘滞强，难以载置于成型模具内、进行层叠作业。

<压制成型时的短时间固化性>

将由前述<SMC的制造法>所得的SMC按照以下的条件进行压制成型，制作厚度2mm的成型品(纤维增强复合材料)，使用其评价短时间固化性。

压制条件：

模具形状：正方形的平板模具

模具温度：约140℃(按照模具四角的温度的平均值成为约140℃的方式进行加热。)

成型压力：8MPa

成型时间：5分钟

评价基准：

○：在上述压制条件下充分固化，从模具取出时没有看到成型品(纤维增强复合材料)的变形。

×：在上述压制条件下固化不充分，从模具取出时成型品(纤维增强复合材料)变形。

<压制成型固化物的耐热性测定试验>

按照与前述<环氧树脂组合物的耐热性测定试验>同样的方法和基准，评价由前述<压制成型时的短时间固化性>所得的成型品(纤维增强复合材料)的耐热性。

评价基准：

<参考例9：成分(H)的粒径>

使作为成分(H)的2MZ-A和2MZA-PW分别分散于空气中，使用日机装株式会社制AEROTRAC SPR MDEL：7340，通过激光衍射法测定体积基准的粒度分布。将该粒度分布中累积频度50％的粒径(D50)作为各自的平均粒径。

[表15]

平均粒径[μm]

<实施例33～45和比较例16～22>

按照前述<环氧树脂组合物的调制法>调制含有表16和表17记载的各成分的环氧树脂组合物。使用所得的环氧树脂组合物进行短时间固化试验、贮藏稳定性试验。接下来，按照前述<固化树脂板的制成>制作固化树脂板，使用其进行三点弯曲试验和耐热性测定试验。结果示于表16和表17。

[表16]

[表17]

实施例33～实施例45的树脂组合物全部能够进行短时间固化，并且贮藏稳定性优异。此外，由DMA测定的结果可知，这些实施例33～实施例45中G’-Tg为140℃以上，具有高耐热性。

另一方面，由比较例16～比较例18的结果可知，即使分别单独使用成分(G)、成分(H)，也无法进行短时间固化。

比较例19～比较例22示出了将成分(H)替换为其他咪唑的结果，可知短时间固化与贮藏稳定性无法兼顾。将实施例35与比较例19相比较时，短时间固化所需的时间相差5分钟以上。由表15所示的平均粒径可知，认为这是成分(H)的粒径之差的影响。也就是说，示出了成分(H)的粒径较大地影响短时间固化。

<实施例46～58>

按照前述<环氧树脂组合物的调制法>调制含有表18记载的各成分的环氧树脂组合物。使用所得的环氧树脂组合物进行短时间固化试验、贮藏稳定性试验和增粘性评价。接下来，按照前述<固化树脂板的制成>制作固化树脂板，使用其进行耐热性测定试验。

进一步，按照前述<SMC的制造法>制作SMC，使用所得的SMC进行布质性、含浸性、膜剥离性、粘滞、压制成型时的短时间固化性和压制成型固化物的耐热性评价。结果示于表18。

[表18]

如表18所示可知，使用了含有成分(I)的环氧树脂组合物的SMC，也与实施例33～45中使用的不含成分(I)的环氧树脂组合物同样，短时间固化性、耐热性非常优异。

SMC的情况下，如在实施例46～实施例56中那样，通过含有乙烯基聚合物粒子E或乙烯基聚合物粒子F，能够进行增粘，此外，通过含有添加剂FB-962，粘滞被抑制，也可获得非常良好的膜剥离效果。此外，短时间固化性、耐热性也没有受到较大损害，可得到良好的结果。

产业上的可利用性

根据本发明的第一点(第一发明)，能够提供一种无需大量填充剂的SMC，作为以往的SMC的课题的由不饱和聚酯树脂等的固化收缩引起的缩痕、翘曲、裂缝的可能性极小，能够在几乎不受气温、水分的影响下进行增粘控制。此外，能够提供可实现没有苯乙烯单体等的臭味、没有健康损害的作业环境的SMC。

此外，根据本发明的第二点(第二发明)，可得到能进行短时间固化且贮藏稳定性优异、具有高耐热性的树脂组合物。此外，通过含有乙烯基聚合物粒子、其他添加剂，能够提供以环氧树脂为基础树脂的SMC、BMC。

Claims

1.一种片状模塑材料，其特征在于，其为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，该热固性树脂组合物含有：

成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂；

成分(B)：环氧树脂固化剂；和

成分(D)：乙烯基聚合物粒子，

相对于所述热固性树脂组合物所含有的环氧树脂的总量100质量份，所述成分(D)的含量为10质量份以上、30质量份以下，

所述热固性树脂组合物的增粘物的最终粘度为150Pa·s以上20000Pa·s以下，最低粘度为2Pa·s以上600Pa·s以下，最终粘度高于最低粘度。

2.根据权利要求1所述的片状模塑材料，所述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀为1.0以下，其中，d₀表示相对于所述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度；d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。

3.根据权利要求2所述的片状模塑材料，所述成分(D)分散于环氧当量168±8g/eq的双酚F型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁’/d₀’为1.0以下，其中，d₀’表示相对于所述双酚F型环氧树脂100质量份而使所述成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度；d₁’表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。

4.一种片状模塑材料，其特征在于，其为包含热固性树脂组合物的增粘物和增强纤维束的片状模塑材料，该热固性树脂组合物含有：

成分(A)：25℃时的粘度为1Pa·s以上的液态的环氧树脂；

成分(B)：环氧树脂固化剂；和

成分(D)：乙烯基聚合物粒子，

所述成分(D)分散于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂而得到的分散体的增粘率d₁/d₀为1.0以下，其中，d₀表示相对于所述双酚A型环氧树脂100质量份而使成分(D)30质量份在30℃分散而得到的分散体的刚刚调制后的粘度；d₁表示将该分散体加温至60℃并在加温后以60℃保持1小时后的粘度。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的片状模塑材料，所述热固性树脂组合物的30℃时的粘度为1Pa·s以上50Pa·s以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的片状模塑材料，所述成分(D)为包含丙烯酸系树脂的粒子。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的片状模塑材料，所述成分(D)为核壳粒子。

8.根据权利要求7所述的片状模塑材料，所述核壳粒子中的核的玻璃化转变温度为30℃以上。

9.根据权利要求7或8所述的片状模塑材料，所述核壳粒子中的壳的玻璃化转变温度为60℃以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的片状模塑材料，所述核壳粒子中的壳的溶解度参数即SP值为20以上。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的片状模塑材料，所述核壳粒子中的壳为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和含羧酸的乙烯基单体组成的组中的至少一种单体的聚合物，分子中具有两个以上乙烯性不饱和基的化合物在该单体的总量中的含量为0.5质量％以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的片状模塑材料，所述成分(D)的体积平均一次粒径为500nm以上、1000nm以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的片状模塑材料，所述成分(A)为双酚A型环氧树脂。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的片状模塑材料，所述热固性树脂组合物进一步含有成分(C)：环氧树脂固化促进剂。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的片状模塑材料，所述热固性树脂组合物进一步含有成分(E)：脱模剂。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的片状模塑材料，所述热固性树脂组合物进一步含有成分(C)：环氧树脂固化促进剂，

所述成分(B)为双氰胺，所述成分(C)为2,4-双(3,3-二甲基脲)甲苯。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的片状模塑材料，所述增强纤维束为碳纤维束。

18.一种纤维增强复合材料，其为权利要求1～17中任一项所述的片状模塑材料的固化物。