JP7182370B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形体 - Google Patents
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Description
1)エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミド(B)を0.2~0.8当量含有し、ジシアンジアミド(B)100質量部に対し、イミダゾール系硬化助剤(C)を50~250質量部含有すること、
2)エポキシ樹脂(A)が1分子中に2個のエポキシ基を有し、E型粘度計を使用して測定した25℃における粘度が1~50Pa・sであること、
3)イミダゾール系硬化助剤(C)が2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物または2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールであること、
4)コアシェルゴム(D)の体積平均粒子径が1~500nmであること、
5)E型粘度計を使用して測定した25℃における粘度が1~50Pa・sであること。
本発明のさらに別の態様は、上記繊維強化複合材料を、フィラメントワインディング法で成形及び硬化して得られる成形体である。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物(以下、単にエポキシ樹脂組成物とも言う)は、エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)、イミダゾール系硬化助剤(C)、コアシェルゴム(D)を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)、イミダゾール系硬化助剤(C)、コアシェルゴム(D)を、それぞれ(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分ともいう。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2つのエポキシ基を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレ-ト、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、それよりエポキシ基が多い多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。その中でビスフェノールF型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
図1において、時間当たりの発熱量を外挿し、その交点を発熱開始温度と定義し、また発熱量の最大値を示す温度を発熱ピーク温度とした。
・液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂:YDF-170(新日鉄住金化学株式会社製)(エポキシ当量160~180g/eq,粘度2~5Pa・s)
・液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂:YD-128(新日鉄住金化学株式会社製)(エポキシ当量184~194g/eq,粘度11~15Pa・s)
(B)ジシアンジアミド
・ジシアンジアミド:DICYANEX1400F(AIRPRODUCT社製)
(C)イミダゾール系硬化助剤
・2MZA-PW(四国化成工業製) 2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン
・2MAOK-PW(四国化成工業製) 2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物
・2P4MHZ-PW(四国化成工業製) 2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール
・PN-23J(味の素ファインテクノ株式会社製)
・PN-50J(味の素ファインテクノ株式会社製)
(D)コアシェルゴム
・MX-154(株式会社カネカ製):エポキシマスターバッチ
(コアシェルゴム配合量40wt%、BPA型エポキシ樹脂配合量60wt%、平均粒径100nm、株式会社カネカ製)
(1)エポキシ当量:JIS K 7236規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸-酢酸溶液を用いた。
(2)粘度:JIS K7117-1に準じた。具体的には硬化前樹脂組成物の25℃における粘度をE型粘度計で測定した。
(3)増粘率:40℃の熱風循環式オーブンに3日間静置した後、JIS K7177-1に準じて測定した。
(4)反応ピーク温度:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量が最大になったときの温度で表した。
(5)反応開始温度:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間当たりの発熱量の外挿で表した。
(6)Tg:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC外挿値の温度で表した。
(7)破壊靭性(K1c):ASTM E399に準じた。具体的には、幅10mm、厚み4mm、長さ50mmの試験片を作成し、室温23℃下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
(8)引張り弾性率、引張り強度、引張り伸び:JIS K7161に準じた。具体的には、万能材料試験機(島津サイエンス株式会社製 オートグラフAGS-H)を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長215mm、幅10mm、厚み4mmの寸法のダンベル試験片を、チャック間114mm、速度50mm/min.で引張試験し、得られた応力-歪線図から引っ張り強度、引っ張り弾性率、引っ張り伸びを求めた。
イミダゾール系硬化助剤の発熱開始温度及び反応ピーク温度の測定に使用するエポキシ樹脂組成物は、以下に従い調製した。
YD-128(A)/ジシアンジアミド(B)/イミダゾール系硬化助剤(C)を、表1の配合(wt%)で加え混練して、エポキシ樹脂組成物とした。示差走査熱量測定装置にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量から外挿した発熱開始温度及び発熱ピーク温度の測定結果を合わせて表1に示す。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製
(A)エポキシ樹脂、(B)ジシアンジアミド、(C)イミダゾール系硬化助剤および(D)コアシェルゴムを加えTHINKY PLANETARY VACUUM MIXER(株式会社シンキー社製)を用いて2000rpm、4.0mmhgの条件下で6分混練して、表1および2に示す組成(wt%)のエポキシ樹脂組成物を調製した。(B)ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の一部と予備混練したものを使用し、(D)コアシェルゴムもコアシェルポリマーの製造過程でエポキシ樹脂中に分散したマスターバッチを使用した。
上記(1)で作製したエポキシ樹脂組成物を、80℃の温度に加熱して、モールドに注入し、50℃の温度のオーブンで3/分で150℃まで昇温後45分硬化して、厚さ4mmのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板を切り出して試験分析に使用した。結果を表2および3に示す。
Claims (7)
- エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)、イミダゾール系硬化助剤(C)、及びコアシェルゴム(D)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミド(B)を0.2~0.8当量含有し、ジシアンジアミド(B)100質量部に対し、イミダゾール系硬化助剤(C)を50~(5/2.7)×100質量部含有し、ジメチルウレイド系硬化助剤を含有せず、イミダゾール系硬化助剤(C)が、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物または2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)が1分子中に2個のエポキシ基を有し、E型粘度計を使用して測定した25℃における粘度が1~50Pa・sである請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- コアシェルゴム(D)の体積平均粒子径が1~500nmである請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- E型粘度計を使用して測定した25℃における粘度が1~50Pa・sである請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
- 強化繊維の体積含有率が30~75%である請求項5に記載の繊維強化複合材料。
- 請求項5に記載の繊維強化複合材料を、フィラメントワインディング法で成形及び硬化して得られる成形体。
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