TWI778041B - 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可兼具預浸料製造時之含浸性與儲藏穩定性，並且成形物之力學特性優異之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 　　本發明的解決手段為一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、二氰二胺(B)、咪唑系硬化輔助劑(C)及核殼橡膠(D)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵係咪唑系硬化輔助劑(C)為將環氧樹脂組成物在DSC以昇溫速度10℃/分鐘的條件測定時之發熱起始溫度成為135℃以上者。又，為一種環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)、咪唑化合物(C)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵係環氧樹脂(A)含有液狀雙酚A型環氧樹脂及/或液狀雙酚F型環氧樹脂，黏度(25℃)1Pa･s以上100Pa･s以下，環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)皆為熔點或分解溫度200℃以上之固體，平均粒徑(D50)2μm以下。

Description

纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體
本發明係關於纖維強化複合材料及使用在該複合材料之環氧樹脂組成物。本發明係關於成為絲束預浸料(Tow prepreg)時之捲繞性優異，且可減低孔洞(void)的發生之環氧樹脂組成物及使用該組成物之纖維強化複合材料。
以往，碳纖維、玻璃纖維等之強化纖維、與由環氧樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂所構成之纖維強化複合材料，雖為輕量，但由於強度或剛性等之力學特性或耐熱性、且耐腐蝕性優異，已被應用在航空暨宇宙、汽車、鐵道車輛、船舶、土木建築及運動用品等之多數領域。尤其是於要求高性能之用途，使用已使用經連續之強化纖維的纖維強化複合材料，使用比強度、比彈性率優異之碳纖維作為強化纖維，而且使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂，其中，多數使用尤其是與碳纖維之接著性優異的環氧樹脂。惟，一般而言由於環氧樹脂(硬化物)有脆弱，亦即韌性或伸長低的缺點，導致降低將此直接使用之纖維強化複合材料的力學特性並非可滿足者。
作為提昇環氧樹脂之韌性或伸長之方法，已嘗試摻合韌性優異之橡膠成分或熱塑性樹脂之方法等。例如，藉由將如含有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠之橡膠成分摻合在環氧樹脂，改善環氧樹脂之韌性已自1970年代被研究，為一般眾所周知。然而，橡膠成分除了引起耐熱性降低或彈性率降低，為了充分得到藉由橡膠成分之韌性改質效果，有必要大量摻合橡膠成分。因此，有降低環氧樹脂原本之耐熱性或力學特性，得不到具有良好之物性的複合材料的缺點。
又，作為於環氧樹脂摻合熱塑性樹脂之方法，係藉由將如聚醚碸、聚碸及聚醚醯亞胺之熱塑性樹脂溶解在環氧樹脂，或以微粉末摻合進行溶解，於環氧樹脂中使熱塑性樹脂均勻分散之方法，已知有不損害環氧樹脂所具有之機械物性，且提昇韌性，而得到耐衝撃性優異之纖維強化複合材料(專利文獻1)。
然而，於此方法，為了充分得到韌性改質效果，有必要大量摻合此等之熱塑性樹脂。其結果，有如大幅上昇環氧樹脂組成物的黏度，得到預浸料時之製程性的大幅降低，或產生在所得之預浸料之樹脂未含浸部，硬化預浸料所得之纖維強化複合材料產生孔洞的缺點。
對於此問題，提案有使用實質上不溶於環氧樹脂之聚合物粒子的方法。其中，提案有使將聚合物作為主成分之粒子狀的核部分、與和核部分不同之聚合物接枝聚合等之方法，摻合被覆核部分之表面的一部分或全體之核殼橡膠粒子的方法(例如專利文獻2、3)。於此方法，已知可抑制環氧樹脂組成物之黏度上昇、環氧樹脂硬化物之Tg低下。
然而，為了得到充分之韌性提昇效果，有必要大量之核殼橡膠粒子的摻合，此結果，依然殘留降低環氧樹脂硬化物之彈性率，從而引起纖維強化複合材料之力學特性的降低的問題。
作為彌補該等之手段，亦提案有併用核殼橡膠與分子量大之長鏈環氧樹脂的手法(專利文獻4)。然而，長鏈環氧樹脂除了提昇組成物的黏度之外，亦招致儲藏穩定性的惡化，無法滿足韌性之提昇。
環氧樹脂係被分類成熱硬化性樹脂的樹脂之一。對於材料之接著性強一事作為特徵列舉，其用途被廣泛使用在塗料、電子材料、土木暨接著等。又，與碳纖維、玻璃纖維等之強化纖維之複合化的纖維強化複合材料雖為輕量，但由於強度或剛性等之力學特性或耐熱性、耐腐蝕性優異，被應用在航空暨宇宙、汽車、鐵道車輛、船舶、土木建築及運動用品等之多數領域。
纖維強化複合材料之加工，雖可列舉高壓釜法、拉擠成型法、長絲纏繞法、編結法、樹脂移轉成型法等之方法，但加工方法可藉由作為目的之構造體的形狀或所要求之生產性等選擇。
長絲纏繞法係對於被稱為心軸之型，將含浸環氧樹脂或其他硬化性樹脂之碳纖維束或其他纖維束(單絲)進行纏繞(Wind)而成型之製程，將此硬化可得到複合材料。此方法可大致分成乾法與濕法2種。
濕法係於長絲纏繞步驟之中，捲出碳纖維，於捲繞在心軸為止之間設置樹脂含浸槽之手法。此方法作為製程簡單之外，由於必須配合纏繞速度含浸樹脂，故有被限定在黏度低，含浸性優異之樹脂的問題。又，有由於在單位重量產生變動，有必須使用額外的樹脂、樹脂於步驟中落下而污染，會因纏繞之速度或角度導致偏離所瞄準的地點等之問題。
另一乾法係於碳纖維使用提前含浸樹脂之絲束預浸料(Tow prepreg)。藉由此製程分成含浸步驟與捲繞步驟，不需要分別精度良好地實施，而是作為中間構件之絲束預浸料的儲藏穩定性成必要。儲藏穩定性優異之樹脂，通常已知成為犧牲硬化反應性折衷。這種折衷是該業界廣泛認可的一個課題。
作為用以兼具環氧樹脂之儲藏穩定性與硬化反應性的技術，一般已知有使用粉末之硬化劑或硬化促進劑(以下為硬化劑等)之方法。藉由於硬化劑等採用固體者，可將接觸環氧樹脂與硬化劑等之機會限定於固液界面。又，由於硬化劑等藉由加熱而溶解、擴散以引起反應，所以已知作為能夠消除折衷的技術。
欲將此技術適用在複合材料時，因成型之時機與溶解硬化劑等之粒子的時機，導致是否適用完全不同。亦即，即使大量含有粉末的情況，進行高壓釜成型時，除了可得到缺陷較少之硬化物之外，在長絲纏繞法，有成為孔洞等之缺陷多之硬化物的問題，尤其是依樹脂含有率(Rc)縮小，有增大此問題的傾向。
專利文獻5中，記載有關於可兼具儲藏穩定性與速硬化性的環氧樹脂組成物，於實施例揭示樹脂含有率41重量%之碳纖維交叉預浸料。專利文獻6中雖針對組合特定之尿素衍生物與二氰二胺的促進劑有記載，但無纖維複合材料之實施例。專利文獻7中亦針對可兼具儲藏穩定性與速硬化性的樹脂組成物有記載，於實施例揭示樹脂含有率66重量%之玻璃纖維預浸料。 　　在任一專利文獻，針對在減低樹脂含有率時之孔洞減低技術並未有任何記載。
專利文獻8中，雖揭示有作為保存穩定性及硬化性良好之環氧樹脂組成物，係於環氧樹脂含有平均粒徑10μm以下之胺系化合物的粒子及含有硼酸酯化合物者，即使參照實施例等，亦無成為預浸料時之樹脂含有率的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平6-43508號公報 　　[專利文獻2]日本特開平5-65391號公報 　　[專利文獻3]日本特開2003-277579號公報 　　[專利文獻4]日本專利第5293629號 　　[專利文獻5]日本特開2004-075914號公報 　　[專利文獻6]日本特表2007-504341號公報 　　[專利文獻7]日本特表2015-516497號公報 　　[專利文獻8]日本特開平9-157498號公報
於本發明，由於提供一種可兼具預浸料製造時之含浸性與儲藏穩定性，並且成形物之力學特性優異之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，尤其是提供一種可提昇在長絲纏繞法使用之絲束預浸料的保存穩定性之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 　　又，提供一種碳纖維複合材料所使用之環氧樹脂組成物，且儲藏穩定性與硬化反應性優異，即使在低樹脂含有率Rc，亦可減低孔洞等之缺陷的樹脂組成物。
亦即，第一本發明為一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、二氰二胺(B)、咪唑系硬化輔助劑(C)及核殼橡膠(D)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵為咪唑系硬化輔助劑(C)為將環氧樹脂組成物在DSC以昇溫速度10℃/分鐘的條件測定時之發熱起始溫度成為135℃以上者。
第一本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，期望滿足以下任一種。 　　1)相對於環氧樹脂(A)之環氧基當量，含有二氰二胺(B)0.2～0.8當量，相對於二氰二胺(B)100質量份，含有咪唑系硬化輔助劑(C)50～250質量份、 　　2)環氧樹脂(A)於1分子中具有2個環氧基，且使用E型黏度計所測定在25℃之黏度為1～50Pa･s、 　　3)咪唑系硬化輔助劑(C)為2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、 　　4)核殼橡膠(D)之體積平均粒子徑為1～500nm、 　　5)使用E型黏度計所測定在25℃之黏度為1～50Pa･s。
第一本發明之另一態樣為一種纖維強化複合材料，其特徵為於上述環氧樹脂組成物摻合強化纖維而成。強化纖維之體積含有率較佳為30～75%。 　　本發明之進而又一態樣為一種成形體，其係將上述纖維強化複合材料以長絲纏繞法進行成形及硬化而得。
又，本發明者們為了解決上述課題進行努力研究的結果，發現藉由使用低黏度之液狀環氧樹脂作為環氧樹脂，作為環氧樹脂所摻合之硬化劑及硬化促進劑，在任何情況下，藉由將熔點等為高之固體，且平均粒子徑為一定值以下者作為必須成分摻合，可充分減低孔洞，而終至完成第二本發明。
亦即，第二本發明為一種環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)、咪唑化合物(C)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵為環氧樹脂(A)為含有液狀雙酚A型環氧樹脂及/或液狀雙酚F型環氧樹脂，黏度(25℃)1Pa･s以上100Pa･s以下，環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)皆為熔點或分解溫度200℃以上之固體，平均粒徑(D50)2μm以下。
在第二本發明，上述環氧硬化劑(B)可為二氰二胺。上述咪唑化合物(C)可為下述式(1)或式(2)表示之化合物。又，環氧硬化劑(B)與咪唑化合物(C)的合計量，相對於環氧樹脂組成物，較佳為成為10重量%以下。
Figure 02_image001
第二本發明之環氧樹脂組成物可含有橡膠成分(D)。作為此橡膠成分(D)，適合具有核殼構造之橡膠粒子。又，少量含有穩定劑亦佳。
第二本發明之另一態樣為一種絲束預浸料，其係將上述環氧樹脂組成物含浸在碳纖維(E)而成。作為碳纖維(E)，適合平均直徑為7.5μm以下。
第二本發明之另一態樣為一種碳纖維強化塑料，其係成型上述絲束預浸料，進行硬化而成。
以下，首先針對第一本發明之實施形態進行說明。
第一本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物(以下，亦單稱為環氧樹脂組成物)係將環氧樹脂(A)、二氰二胺(B)、咪唑系硬化輔助劑(C)、核殼橡膠(D)作為必須成分。以下，亦分別將環氧樹脂(A)、二氰二胺(B)、咪唑系硬化輔助劑(C)、核殼橡膠(D)稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
於本發明使用之環氧樹脂(A)的摻合量，於(A)～(D)成分的合計100質量份之內，為40～75質量份，較佳為40～70質量份，更佳為50～70質量份。 　　作為環氧樹脂，可使用於1分子中具有2個環氧基之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、異佛爾酮雙酚型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂，或不限於此等雙酚型環氧樹脂之鹵素、烷基取代體、氫化產品、單體且具有複數之重複單元的高分子量體、環氧烷(alkylene oxide)加成物之縮水甘油基醚或酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂，或3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等之脂環式環氧樹脂，或三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、聚氧伸烷基二縮水甘油基醚等之脂肪族環氧樹脂，或鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、與四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、與二聚酸縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯，或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二胺基二苯基碸、三縮水甘油基胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺等之縮水甘油基胺類等。此等之環氧樹脂中，從黏度增加率的觀點來看，較佳為於1分子中具有2個環氧基之環氧樹脂，較該環氧基更多之多官能的環氧樹脂為不佳。其中，最佳為雙酚F型環氧樹脂。此等可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
於本發明使用之環氧樹脂(A)，使用在25℃之E型黏度計(錐板型)所測定之黏度較佳為1～50Pa･s的範圍，更佳為5～30Pa･s，再更佳為6～25Pa･s，特佳為7～20Pa･s。藉此，具有對良好之強化纖維的含浸性，且成為含浸後亦難以從纖維引起樹脂之液體滴落者。又，環氧樹脂(A)可為數種類之混合物，較佳為其混合物的黏度為上述範圍。
本發明之環氧樹脂組成物中，使用二氰二胺(B)作為硬化劑。二氰二胺於常溫為固體之硬化劑，係於室溫雖幾乎不溶解於環氧樹脂，但加熱至180℃以上時進行溶解，具有與環氧基進行反應之特性的於室溫保存穩定性優異之潛在性硬化劑。作為使用的量，較佳為相對於環氧樹脂(A)之環氧基當量，以0.2～0.8當量(將二氰二胺1莫耳作為4當量計算)的範圍摻合。更佳為0.2～0.5當量。相對於環氧基當量，未滿0.2當量時，降低硬化物之交聯密度，變容易降低破壞韌性，超過0.8當量時，由於未反應之二氰二胺變容易殘留，有機械物性惡化的傾向。
本發明之環氧樹脂組成物的製造可用各種周知之方法製造。例如，有將各成分在捏合機進行混練之方法。又，可使用二軸之擠出機進行混練。二氰二胺(B)雖以固體狀態直接分散於各成分中，但一度混練全部之成分時，有二氰二胺凝集成為分散不佳的情況。分散不佳之環氧樹脂組成物由於在硬化物中產生物性不均，或產生硬化不佳故不佳。因此，二氰二胺較佳為使用環氧樹脂之一部分，在三輥進行預備混練，作為母料批次使用。
本發明之環氧樹脂組成物所包含之咪唑系硬化輔助劑(C)的摻合量，相對於二氰二胺(B)之量100質量份，較佳為成為50～250質量份，更佳為50～100質量份。咪唑系硬化輔助劑少於50質量份時，速硬化性的表現變困難，較250質量份更多時，速硬化性雖無變化，有硬化物變脆弱的傾向。
作為咪唑系硬化輔助劑(C)，為了提昇黏度增加率之抑制(保存穩定性)，使用作為環氧樹脂組成物時之DSC(差示掃描熱量分析)發熱起始溫度為135℃以上者。咪唑系硬化輔助劑(C)，其發熱起始溫度較佳為137℃以上，更佳為140℃以上者即可。發熱起始溫度較135℃更低時，不僅降低於室溫之保存穩定性，而且於含浸時硬化反應已進行，無法充分表現流動性提昇效果。此DSC發熱起始溫度，係將摻合作為硬化觸媒之咪唑系硬化輔助劑(C)的環氧樹脂組成物，以昇溫速度10℃/分鐘之條件DSC測定時之每一小時之發熱量的外插表示之溫度，於圖1表示由實測值所求出之溫度。 　　在圖1，外插每一小時之發熱量，將其交點定義為發熱起始溫度，且將表示發熱量之最大值的溫度定為發熱峰值溫度。
進而，作為咪唑系硬化輔助劑(C)，為了抑制硬化時之發熱，作為環氧樹脂組成物時之DSC發熱峰值溫度較佳為145℃～160℃，更佳為148℃～155℃者即可。咪唑系硬化輔助劑(C)之發熱峰值溫度較145℃更低時，不僅降低於室溫之保存穩定性，而且於含浸時硬化反應已進行，無法充分表現流動性提昇效果。又，超過160℃時，由於藉由硬化時之硬化發熱，引起樹脂本身之異常發熱、分解故不佳。此DSC發熱峰值溫度，係將摻合作為硬化觸媒之咪唑系硬化輔助劑(C)的環氧樹脂組成物，以昇溫速度10℃/分鐘之條件DSC測定時之發熱峰值溫度。
作為咪唑系硬化輔助劑(C)，除了對在本發明之混合時的強化纖維之含浸性，為了更加滿足在硬化時之耐熱性，較佳為2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。又，若為成為顯示發熱峰值溫度為145℃以上之組成者，可將其他咪唑系化合物作為硬化輔助劑成分之一部分組合1種或2種以上使用。例如作為此等之其他咪唑系硬化輔助劑(C1)，可使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基6-4′,5′-二羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑等之咪唑系化合物。進而，作為含有三嗪環之咪唑化合物，例如可列舉2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪等。
由於咪唑系硬化輔助劑(C)亦為固體，由於容易引起分散不佳，故較佳為與二氰二胺(B)相同，使用環氧樹脂之一部分，在三輥進行預備混練，作為母料批次使用。
作為核殼橡膠(D)，係藉由於將經交聯之橡膠狀聚合物或彈性體作為主成分之粒子狀核成分的表面，接枝聚合與核成分為異種之殼成分聚合物，而將粒子狀核成分的表面之一部分或全體以殼成分被覆者。
作為構成核殼聚合物之核成分，雖可使用由選自乙烯基單體、共軛二烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體中之1種或複數種所聚合之聚合物或聚矽氧樹脂等，但芳香族系乙烯基單體與共軛二烯系單體，其中，由苯乙烯與丁二烯所構成之交聯橡膠狀聚合物提高韌性提昇效果故可優選使用。
構成核殼聚合物之殼成分，較佳為已被接枝聚合於前述之核成分，與構成核成分之聚合物進行化學鍵結。作為構成如此之殼成分之成分，例如可使用由選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物等中之1種或複數種所聚合之聚合物。使用由苯乙烯與丁二烯所構成之交聯橡膠狀聚合物作為核成分時，可適合使用(甲基)丙烯酸酯之甲基丙烯酸甲酯與芳香族乙烯化合物之苯乙烯的混合體。
又，於殼成分為了使分散狀態穩定化，較佳為導入與本發明之環氧樹脂組成物進行反應之官能基。作為如此之官能基，例如可列舉羥基、羧基、環氧基，其中，較佳為環氧基。作為導入環氧基之方法，係於殼成分例如併用甲基丙烯酸2,3-環氧基丙酯，接枝聚合在核成分之方法。
作為可適用在本發明之環氧樹脂組成物的核殼聚合物，若為上述者，則並未特別限制，可使用以周知之方法製造者。然而，通常，核殼聚合物粉碎以塊狀取出者被作為粉體操作，使粉體狀核殼聚合物再度分散於環氧樹脂中雖多，但於此方法，以一次粒子的狀態穩定分散有困難。因此，較佳為從核殼聚合物之製造過程，完全未以塊狀取出，最終可用於環氧樹脂中以一次粒子分散之母料批次的狀態操作者。例如，可使用日本特開2004-315572號公報所記載之方法，亦即，可使用將核殼聚合物以乳化聚合、分散聚合、懸濁聚合所代表之水媒體中進行聚合之方法進行聚合，而得到分散核殼聚合物之懸濁液，於所得之懸濁液混合水與顯示部分溶解性之有機溶劑，例如丙酮或甲基乙基酮等之醚系溶劑後，接觸水溶性電解質，例如接觸氯化鈉或氯化鉀，使有機溶劑層與水層進行相分離，於分離去除水層所得之核殼聚合物分散有機溶劑，適當混合環氧樹脂後，蒸發去除有機溶劑之方法等。例如，作為核殼聚合物分散環氧基母料批次，可適合使用由Kaneka公司所市售之“Kane ace”。
於本發明之環氧樹脂組成物適用核殼聚合物時，核殼聚合物較佳為平均粒子徑以體積平均粒子徑為1～500nm，若為3～300nm更佳。尚，體積平均粒子徑可使用奈米軌道粒度分布測定裝置(日機裝製)測定。於本發明使用之核殼聚合物的體積平均粒子徑為1nm以下時，製造困難，或變非常高價無法實質上使用，體積平均粒子徑為500nm以上時，在絲束預浸料之製造步驟，在含浸環氧樹脂組成物之步驟，由於以數千條水準存在之強化纖維成為如網的狀態，以此強化纖維進行濾別，由於有在絲束預浸料中成為分散狀態不均勻的情況，故不佳。
核殼橡膠(D)的摻合量，較佳為於環氧樹脂組成物100質量份中摻合0.5～15質量份，若為1～10質量份更佳。若為摻合量為0.5質量份以上，易得到成形後之纖維強化複合材料所必須之破壞韌性，進而，若摻合量為15質量份以下，抑制所得之環氧樹脂組成物的黏度提高，由於可毫無困難含浸在強化纖維，故成為更適合在纖維強化複合材料用者。
本發明之環氧樹脂組成物可進一步包含其他穩定劑、改質劑等。作為較佳之穩定劑，較佳為B(OR)3 (惟，R表示氫原子、烷基或芳基)表示之硼酸化合物。硼酸化合物的摻合量相對於樹脂組成物全體100質量份，為0.01～10質量份，較佳為0.1～3質量份。未滿0.01質量份之添加量時，無法確保儲藏時之穩定性，且超過10質量份時，由於導致阻礙硬化反應的效果變大，誘發硬化不良，故不佳。
本發明之環氧樹脂組成物中，作為添加劑，以提昇表面平滑性為目的可添加消泡劑、整平劑。此等添加劑相對於樹脂組成物全體100質量份，可摻合0.01～3質量份，較佳為0.01～1質量份。摻合量未滿0.01質量份時，無法顯示表面變平滑的效果，超過3質量份時，由於引起添加劑滲出表面，反而成為損害平滑性的要因，故不佳。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由均勻混合上述之(A)成分～(D)成分等製造。所得之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，具有對良好之強化纖維的含浸性，且含浸後亦難以引起樹脂之液體從纖維滴落。進而，本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物係於室溫23℃穩定，幾乎無黏度變化，在溫度40℃、大氣環境或惰性氣體環境的條件下，經過72小時後之黏度增加率為20%以下，不僅可擔保於對具有長時間之含浸步驟之預浸料的製造時穩定之強化纖維的含浸性，而且由於於保管時不會增黏，起因於樹脂流動性惡化之硬化時空隙少，而得到表面平滑性優異之纖維強化複合材料。
本發明之環氧樹脂組成物中，可摻合其他硬化性樹脂。作為如此之硬化性樹脂，雖可列舉不飽和聚酯樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、硬化性胺基樹脂、硬化性三聚氰胺樹脂、硬化性脲樹脂、硬化性氰酸酯樹脂、硬化性胺基甲酸酯樹脂、硬化性環氧丙烷樹脂、硬化性環氧基/環氧丙烷複合樹脂等，但並非被限定於此等。
本發明之環氧樹脂組成物使用E型黏度計所測定之黏度較佳為1～50Pa･s/25℃，更佳為5～30Pa･s/25℃，再更佳為6～25Pa･s/25℃，特佳為7～20Pa･s/25℃。黏度過高時，對碳纖維之含浸性惡化，黏度過低時，招致二氰二胺或咪唑系硬化輔助劑的沉澱。
本發明之環氧樹脂組成物適合使用在絲束預浸料纖維強化複合材料。於此使用之絲束預浸料之製造方法雖並未特別限定，但可用使該環氧樹脂組成物溶解在甲基乙基酮或甲醇等之有機溶劑，進行低黏度化，邊浸漬強化纖維束邊含浸後，使用烤箱等使有機溶劑蒸發，而成為絲束預浸料之濕法，或不使用有機溶劑，進行加熱，將經低黏度化之該環氧樹脂組成物薄膜化在輥或脫模紙上，其次，藉由轉印至強化纖維束之單面或兩面後，通過彎輥或壓力輥進行加壓，而含浸之熱熔法、將該環氧樹脂組成物藉由加熱進行低黏度化，邊浸漬強化纖維束邊含浸之長絲纏繞法等製造，絲束預浸料中所殘留之有機溶劑實質上皆無，由於可製造生產性高且高品位之絲束預浸料，故可優選使用長絲纏繞法。藉由使用如此之製造法，可得到樹脂經含浸之絲束預浸料。
作為本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物所使用之強化纖維，雖選自玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維等，但為了得到強度優異之纖維強化複合材料，較佳為使用碳纖維。
在藉由本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維構成之成形體，強化纖維之體積含有率較佳為30～75%，更佳為45～75%，為此範圍時，由於得到空隙少，且強化纖維之體積含有率高之成形體，而得到優異強度之成形材料。
本發明之環氧樹脂組成物藉由以80～180℃，較佳為135℃以上之溫度的任意溫度，以0.5～10小時的範圍之任意時間進行加熱，使交聯反應進行，可得到硬化物。加熱條件可為1階段，亦可為組合複數加熱條件之多階段條件。尤其是假設填充如燃料電池所使用般之氫氣體等之高壓力容器的情況下，藉由以80～150℃之溫度的範圍的任意溫度，以0.5～5小時的範圍之任意時間進行加熱硬化，可得到所期望之硬化物的物性。
其次，針對第二本發明之實施形態進行說明。
第二本發明之環氧樹脂組成物係將環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)作為必須成分包含。以下，亦分別將環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)稱為(A)成分、(B)成分及(C)成分。
環氧樹脂(A)係含有液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂或兩者，在25℃之黏度為1Pa･s以上100Pa･s以下之環氧樹脂。 　　此黏度係使用在25℃之E型黏度計(錐板型)所測定之黏度。較佳之黏度為30Pa･s以下，更佳為15Pa･s以下。又，為4Pa･s以上，再更佳為8Pa･s以上。黏度超過100Pa･s時，對碳纖維之含浸時無法充分含浸，且於長絲纏繞成形時容易產生孔洞。未滿1Pa･s時，有穿線時或纏繞時之液體滴落、纏繞時之捲繞偏差等，故不佳。
環氧樹脂(A)雖為單獨或包含液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂兩者之成分，但若在25℃之黏度滿足上述範圍，則可含有其他液狀或固體環氧樹脂。
作為其他環氧樹脂，可使用於1分子中具有2個環氧基之雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、異佛爾酮雙酚型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂，或不限於此等雙酚型環氧樹脂之鹵素、烷基取代體、氫化品、單體且具有複數之重複單元之高分子量體、伸烷基氧化物加成物之縮水甘油基醚或酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂，或3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等之脂環式環氧樹脂，或三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、聚氧伸烷基二縮水甘油基醚等之脂肪族環氧樹脂，或鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯與四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯與二聚酸縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯，或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二胺基二苯基碸、三縮水甘油基胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺等之縮水甘油基胺類等。此等可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂硬化劑(B)係熔點或熱分解溫度為200℃以上之固體環氧樹脂硬化劑。藉由為固體，雖於室溫幾乎未溶解在環氧樹脂，但加熱至100℃以上時則溶解，可成為具有與環氧基進行反應之特性，且於室溫之保存穩定性優異之潛在性硬化劑。 　　作為環氧樹脂硬化劑，例如較佳為使用二氰二胺、二醯肼化合物、胍化合物、二胺基二苯基碸等。使用二氰二胺時，作為摻合量，較佳為相對於環氧樹脂(A)之環氧基1莫耳，以0.3～1.2當量(為二氰二胺時，將1莫耳作為4當量計算)的範圍進行摻合。更佳為0.4～0.6當量。未滿0.3當量時，硬化物之交聯密度降低，容易降低破壞韌性，超過1.2當量時，由於容易殘留未反應之二氰二胺，有機械物性惡化的傾向。從另一觀點來看，相對於環氧樹脂組成物，較佳為1～15wt%，更佳為3～7wt%。
咪唑化合物(C)作為硬化促進劑進行作用，除了對於混合時之強化纖維的含浸性，另為了更加滿足在硬化時之耐熱性，例如可使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基6-4′,5′-二羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑系化合物。進而，亦可優選使用含有三嗪環之咪唑化合物，例如可列舉式(2)表示之2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、式(1)表示之2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪異氰脲酸加成物等。此等可1種或組合2種以上使用，尤其是優選使用式(1)或式(2)表示之咪唑化合物。若為化學性穩定，且於常溫未溶解在環氧樹脂者，則並非被限定於上述者。 　　咪唑化合物(C)的使用量相對於環氧樹脂組成物100重量份，較佳為0.01～7重量份。更佳為1～5重量份。超過7重量份時，由於粉末成分增多，產生孔洞容易增多的問題。未滿0.01重量份時，產生無法實現速硬化性的問題。
環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)之合計的添加量，從孔洞減低效果來看，較佳為相對於環氧樹脂組成物為10重量%以下。更佳為相對於環氧樹脂組成物為1～5重量%。
藉由環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)皆成為平均粒徑D50為2μm以下，較佳為D90成為3μm以下，顯示良好之含浸性，於硬化物作成時可減低孔洞。然而，粒徑過細時，具體而言，D90成為1μm以下時，恐有顯著損害儲藏穩定性之虞。該情況下，可藉由添加硼酸三丁酯等之路易斯酸，進行技術性改善。於長絲纏繞時由於硬化劑粉末收納在碳纖維之間隙，並未阻礙來自絲束預浸料之樹脂成分的滲出，可將在長絲纏繞製程必然產生之碳纖維的段差以樹脂埋入。作為結果，即使在低Rc條件，亦可抑制孔洞之生成。理想的情況下，藉由硬化劑等之粒子直徑相對於碳纖維之直徑成為(2/√3-1)以下，不會影響碳的收緊。因此，較佳為D50為此直徑以下，更理想為D90為此直徑以下。理想的情況下，D100雖為此直徑以下，但精度良好地實現此有困難，且粒徑變過細時，儲藏穩定性惡化。D50較此直徑更大時，在長絲纏繞步驟無法得到充分之樹脂的滲出，無法將碳纖維之段差藉由樹脂埋入。因此，變容易殘留空氣，有於硬化物中殘留孔洞之虞。
硬化劑等之粉碎例如可藉由噴磨機進行。經粉碎之硬化劑等之粒度分布，例如可使用日機裝製微軌道粒度分布測定裝置MT3300EXII進行評估。分散劑雖藉由粉末的種類進行選擇，但於本說明書，係分散在2-丙醇進行測定。
硬化劑等藉由縮小粉末之粒徑，由於增大表面積，有降低儲藏穩定性的懸念。該情況下，可藉由周知慣用之手法改善儲藏穩定性。作為穩定劑，具體而言，可列舉添加少量硼酸三丁酯等之路易斯酸，例如相對於環氧樹脂組成物100重量份，添加1.0重量份以下之方法。
本發明之環氧樹脂組成物中可包含橡膠成分(D)。作為橡膠成分，將丙烯腈與丁二烯作為原料之共聚物由於相對於環氧樹脂之溶解性優異，故優選使用。尤其是使用具有可與羧基、胺基、環氧基等之環氧樹脂或其硬化劑進行反應之官能基者時，由於硬化物之韌性提昇效果大，故特佳。 　　又，亦可優選使用含有不溶環氧樹脂之橡膠成分之粒子。雖亦使用經交聯之橡膠粒子本身，但尤其適合具有將不溶環氧樹脂之橡膠粒子的表面以非橡膠成分被覆之核殼構造的橡膠粒子。此情況下，被覆之成分為如聚甲基丙烯酸甲酯般溶解、或膨潤於環氧樹脂亦可，反倒是由於粒子在環氧樹脂中之分散變良好，故較佳。使用具有不溶環氧樹脂之核殼構造的橡膠粒子時，樹脂硬化物之耐熱性有較通常之橡膠成分更優異之優勢。
於橡膠成分之添加，有韌性之提昇效果及預浸料之黏性的提昇效果，平均粒子徑以體積平均粒子徑較佳為1～500nm，若為3～300nm更佳。 　　核殼橡膠等之橡膠成分(D)的摻合量，較佳為於環氧樹脂組成物100重量份中摻合0.5～15重量份，若為1～10重量份更佳。若摻合量為0.5重量份以上，容易得到成形後之纖維強化複合材料所必要之破壞韌性，進而，若摻合量為15重量份以下，抑制所得之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物的黏度提高，由於可合理地含浸在強化纖維，成為更適合在纖維強化複合材料用者。
本發明之環氧樹脂組成物中，作為添加劑，以提昇表面平滑性為目的可添加消泡劑、整平劑。此等添加劑相對於樹脂組成物全體100重量份，可摻合0.01～3重量份，較佳為0.01～1重量份。摻合量未滿0.01重量份時，未表現使表面平滑的效果，超過3重量份時，引起添加劑滲出於表面，反而，成為損害平滑性的要因。又，視必要亦可摻合顏料其他添加劑。惟，本發明之環氧樹脂組成物作為全體，以保持液狀的方式，可將(A)成分的摻合量設為50wt%以上，較佳為定為80wt%以上。尚，溶劑不作為添加劑處理。
本發明之環氧樹脂組成物中可摻合其他硬化性樹脂。作為如此之硬化性樹脂，雖可列舉不飽和聚酯樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、硬化性胺基樹脂、硬化性三聚氰胺樹脂、硬化性脲樹脂、硬化性氰酸酯樹脂、硬化性胺基甲酸酯樹脂、硬化性環氧丙烷樹脂、硬化性環氧基/環氧丙烷複合樹脂等，但並非被限定於此等。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由均勻混合上述之(A)成分～(C)成分等製造。原料的混合可藉由周知慣用之方法混合。例如，可使用自轉公轉式離心攪拌裝置，可用分散器等進行分散，亦可進行輥分散。可為其他方法，亦可組合此等。惟，提高溫度時，由於硬化劑等溶解在環氧樹脂中，使儲藏穩定性惡化。以較佳為40℃以下，理想為以30℃以下的條件迅速混合。
本發明之環氧樹脂組成物係(A)成分以液狀存在，(B)成分、(C)成分之至少一部分以粉末狀存在。(B)成分、(C)成分之一部分雖溶解在液體中，環氧樹脂的硬化控制在無法充分進行的程度。據此，作為預浸料的製造所使用之環氧樹脂組成物，或作為存在於預浸料中之環氧樹脂組成物有用。
本發明之環氧樹脂組成物可以藉由加熱進行低黏度化，邊浸漬強化纖維束邊含浸之長絲纏繞法等製造絲束預浸料，由於絲束預浸料中所殘留之有機溶劑實質上可能皆無，故可製造生產性高且高品位之絲束預浸料，於此使用之強化纖維束可列舉碳纖維，較佳為使用10.0μm以下，更佳為使用平均直徑為7.5μm以下，特佳為使用6.5μm以下之碳纖維。較平均直徑更大時，針對本發明的效果之顯著差異縮小。
本發明之環氧樹脂組成物適合使用在絲束預浸料纖維強化複合材料。於此使用之絲束預浸料的製造方法，雖並未特別限定，但可用使環氧樹脂組成物溶解在甲基乙基酮或甲醇等之有機溶劑，進行低黏度化，邊浸漬強化纖維束邊含浸後，使用烤箱等使有機溶劑蒸發，而成為絲束預浸料之濕法，或不使用有機溶劑，進行加熱，將經低黏度化之該環氧樹脂組成物薄膜化在輥或脫模紙上，其次，藉由轉印至強化纖維束之單面或兩面後，通過彎輥或壓力輥進行加壓，而含浸之熱熔法、將該環氧樹脂組成物藉由加熱進行低黏度化，邊浸漬強化纖維束邊含浸之長絲纏繞法等製造，不使用有機溶劑或使用低沸點之溶劑時，絲束預浸料中所殘留之有機溶劑實質上皆無，由於可製造生產性高且高品位之絲束預浸料，故可優選使用長絲纏繞法。藉由使用如此之製造法，可得到樹脂含浸之絲束預浸料。
本發明之環氧樹脂組成物係作為纖維強化複合材料有用，作為於此使用之強化纖維，雖選自玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維等，但為了得到強度優異之纖維強化複合材料，較佳為使用碳纖維。
碳纖維例如雖可列舉東麗製T700SC-12000-50C(直徑7μm、密度1.8g/cm3 、纖度802TEX)、東麗製T720SC-36000-50C(直徑6μm、密度1.8g/cm3 、纖度1650TEX)等，但在本發明，並非被限定於此等。
本發明之絲束預浸料可將上述之環氧樹脂組成物含浸在碳纖維。該方法可將碳纖維浸漬在樹脂浴，亦可將塗佈在鼓輪(Drum)之樹脂轉印在碳纖維。可藉由其他周知慣用之手法獲得。
在藉由本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維構成之成形體，強化纖維之含有率雖因作為目的之材料而異，但在車載用之高壓氣體容器，為了實現輕量化，Rc為18～28重量%，較佳為20～26重量%，更佳為21～24重量%。Rc較18重量%更低時，孔洞易增多，較28重量%更高時，由於製品重量增大，例如作為車載用之氣體容器不佳。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由以80～180℃，較佳為以135℃以上之溫度的任意溫度，以0.5～10小時的範圍之任意時間進行加熱，使交聯反應進行，而得到硬化物。加熱條件可為1階段，亦可為組合複數加熱條件之多階段條件。尤其是假設填充如燃料電池所使用般之氫氣體等之高壓力容器的情況下，藉由以80～150℃之溫度的範圍的任意溫度，以0.5～5小時的範圍之任意時間進行加熱硬化，可得到所期望之硬化物的物性。 [實施例]
以下，藉由實施例，進一步具體說明本發明。
首先，針對第一本發明，藉由實施例具體說明。 　　在第一本發明，為了得到各實施例之樹脂組成物，使用下述之樹脂原料。
(A)環氧樹脂 　　･液狀雙酚F型環氧樹脂：YDF-170(新日鐵住金化學製)(環氧基當量160～180g/eq、黏度2～5Pa･s) 　　･液狀雙酚A型環氧樹脂：YD-128(新日鐵住金化學製)(環氧基當量184～194g/eq、黏度11～15Pa･s) (B)二氰二胺 　　･二氰二胺：DICYANEX1400F(AIRPRODUCT公司製) (C)咪唑系硬化輔助劑 　　･2MZA-PW(四國化成工業製) 2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪 　　･2MAOK-PW(四國化成工業製) 2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物 　　･2P4MHZ-PW(四國化成工業製) 2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑 　　･PN-23J(味之素精細技術製) 　　･PN-50J(味之素精細技術製) (D)核殼橡膠 　　･MX-154(Kaneka製)：環氧基母料批次 　　(核殼橡膠摻合量40wt%、BPA型環氧樹脂摻合量60wt%、平均粒徑100nm)
將測定方法示於以下。 　　(1)環氧基當量：係依照JIS K 7236規格測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，使用四氫呋喃作為溶劑，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液。 　　(2)黏度：係依JIS K7117-1。具體而言，將硬化前樹脂組成物在25℃之黏度以E型黏度計測定。 　　(3)增黏率：於40℃之熱風循環式烤箱靜置3天後，依照JIS K7177-1測定。 　　(4)反應峰值溫度：在差示掃描熱量測定裝置(SII Nano Technology製 EXSTAR6000 DSC6200)，以10℃/分鐘之昇溫條件進行測定時之每一小時之發熱量成為最大時之溫度表示。 　　(5)反應起始溫度：在差示掃描熱量測定裝置(SII Nano Technology製 EXSTAR6000 DSC6200)，以10℃/分鐘之昇溫條件進行測定時之每一小時之發熱量的外插表示。 　　(6)Tg：在差示掃描熱量測定裝置(SII Nano Technology製 EXSTAR6000 DSC6200)，以10℃/分鐘之昇溫條件進行測定時之DSC外插值的溫度表示。 　　(7)破壞韌性(K1c)：係依ASTM E399。具體而言，作成寬10mm、厚度4mm、長度50mm之試驗片，以室溫23℃下、十字頭速度0.5 mm/分鐘測定。 　　(8)拉伸彈性率、拉伸強度、拉伸伸長：依JIS K7161。具體而言，使用萬能材料試驗機(島津科學製 Autograph AGS-H)。在室溫，將包含握持部分之全長215mm、寬10mm、厚度4mm之尺寸的啞鈴試驗片，以吸盤間114mm、速度50mm/min.進行拉伸試驗，從所得之應力-應變圖，求出拉伸強度、拉伸彈性率、拉伸伸長。
參考例 　　咪唑系硬化輔助劑之發熱起始溫度及反應峰值溫度的測定所使用之環氧樹脂組成物係依以下調製。 　　將YD-128(A)/二氰二胺(B)/咪唑系硬化輔助劑(C)，以表1A之摻合(wt%)加入進行混練，來作為環氧樹脂組成物。在差示掃描熱量測定裝置，將從以10℃/分鐘之昇溫條件進行測定時之每一小時之發熱量，集合外插之發熱起始溫度及發熱峰值溫度的測定結果示於表1A。
Figure 02_image003
實施例1A～4A、比較例1A～8A (1)環氧樹脂組成物之調製 　　加入(A)環氧樹脂、(B)二氰二胺、(C)咪唑系硬化輔助劑及(D)核殼橡膠，使用THINKY PLANETARY VACUUM MIXER(Thinky製)，以2000rpm、4.0mmhg之條件下進行6分鐘混練，調製表1A及2A所示之組成(wt%)的環氧樹脂組成物。(B)二氰二胺係使用與環氧樹脂之一部分進行預備混練者，(D)核殼橡膠亦使用於核殼聚合物之製造過程分散在環氧樹脂中之母料批次。
(2)試驗片之製作 　　將於上述(1)製作之環氧樹脂組成物加熱至80℃之溫度，注入模子，以50℃之溫度的烤箱以3℃/分鐘昇溫至150℃後進行45分鐘硬化，製作厚度4mm之環氧樹脂硬化物的板。其次，切出所得之環氧樹脂硬化物的板，使用在試驗分析。將結果示於表2A及3A。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
其次，針對第二本發明，藉由實施例具體說明。 　　在第二本發明，將於各實施例及比較例使用之材料示於以下。為了得到樹脂組成物，使用下述之樹脂原料。
(A)成分 　　･液狀雙酚F型環氧樹脂：YDF-170(新日鐵住金化學製)(環氧基當量160～180g/eq、黏度2～5Pa･s) 　　･液狀雙酚A型環氧樹脂：YD-128(新日鐵住金化學製)(環氧基當量184～194g/eq、黏度11～15Pa･s) 　　･核殼橡膠含有液狀BPA型環氧樹脂：Kane ace MX-154(Kaneka公司製)(橡膠含量40重量%、環氧基當量301g/eq、黏度30Pa･s-50℃) (B)成分 　　･二氰二胺：DICYANEX1400F(分解溫度250℃以上；AIRPRODUCT公司製) 　　･二乙基甲基苯二胺：ETHACURE100(室溫液狀；Albemarle公司製) (C)成分 　　･2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物：2MAOK-PW(分解溫度250℃以上；四國化成工業製)
碳纖維 　　T7μm：東麗製T700SC-12000-50C(直徑7μm) 　　T6μm：東麗製SC-36000-50C(直徑6μm)
將測定方法示於以下。 　　平均粒徑之測定： 　　作為分散劑，係使用2-丙醇，使用日機裝製微軌道粒度分布測定裝置MT3300EXII評估。
黏度： 　　依JIS K7117-1，使用東機產業製E型黏度計RE-85進行。
儲藏穩定性： 　　追蹤黏度的變化進行評估。其條件係作成50g樹脂組成物，放入50mL之小玻璃瓶，測定於25℃之初期黏度及經指定時間(24h、48h、96h或168h)保管後之黏度，以黏度上昇率評估。黏度上昇率Z係從於25℃指定時間保管後之黏度VZ 、與初期黏度Vi，以下式計算之值。針對保管時間24h、48h、96h或168h，分別求出黏度上昇率。 　　黏度上昇率(%)=(VZ /Vi-1)×100 　　尚，將作為全體之儲藏穩定性評估為◎：優、○：良、×：不可。
硬化性(硬化發熱殘量)： 　　藉由差示掃描熱量分析(DSC)進行。將樹脂組成物封入樣品盤後，以10℃/min之昇溫速度昇溫至300℃，測定作為基準之硬化發熱量A。同樣，將樹脂組成物封入樣品盤後，以10℃/min之昇溫速度昇溫至指定的溫度(140℃、150℃或160℃)，保持30分鐘後急冷至室溫，而得到硬化物。將此等之硬化物以10℃/min之昇溫速度昇溫至300℃，測定硬化發熱量B。將所得之各硬化物的硬化發熱量B，以作為基準之樹脂組成物的硬化發熱量A去除，藉由下述式求出硬化發熱殘量。顯示硬化發熱殘量(%)越低，硬化性越良好。 　　硬化發熱殘量(%)=B/A×100 　　尚，將作為全體之硬化性評估為◎：優、○：良、×：不可。
樹脂含有率 　　藉由以下之計算求出。 　　樹脂含有率Rc=(附樹脂之碳纖維g-碳纖維g)/附樹脂之碳纖維g
孔洞率： 　　藉由以下之式求出。 　　孔洞率=1-(實測密度)/(理論密度) 　　於此，實測密度在阿基米德法進行評估。 　　理論密度係藉由以下，由計算求出 　　理論密度=環氧樹脂硬化物之密度×Rc+碳纖維之密度×(1-Rc)
實施例1B 　　於混練容器混合暨分散MX-154 25重量份、YDF-170 66.9重量份、二氰二胺(DICYANEX1400F之微粉碎品、粒徑D50=1.2μm,D90=2.1μm)5.1重量份、2MAOK(2MAOK-PW之微粉碎品、粒徑D50=1.2μm,D90=2.3μm)3重量份，得到環氧樹脂組成物(C1)，進行儲藏穩定性與硬化發熱殘量之評估。將結果示於表1B。
實施例2B 　　作為穩定劑，除了加入硼酸三丁酯0.3重量份之外，其他與實施例1B同樣進行，得到環氧樹脂組成物(C2)，並進行評估。集中結果示於表1B。
比較例1B～4B 　　作為表1B所示之組成，在與實施例1B相同之手法，得到環氧樹脂組成物(R1、R2、R3、R4)，評估物性。集中結果示於表1B。 　　尚，表中，硬化劑及咪唑化合物之粒徑係如以下。 　　二氰二胺(D50=2.5)為D50=2.5μm,D90=4.7μm，二氰二胺(D50=1.2)為D50=1.2μm,D90=2.1μm，2MAOK(D50=3.5)為D50=3.5μm,D90=5.5μm，2MAOK(D50=1.2)為D50=1.2μm,D90=2.3μm。
Figure 02_image009
實施例3B～8B 　　將於實施例1B所得之環氧樹脂組成物(C1)含浸在直徑6μm或7μm之碳纖維，而得到樹脂含有率Rc為0.20～0.28之附樹脂之碳纖維。進而，邊將所得之附樹脂的碳纖維施加反張力10kN，邊於直徑140mm之管狀心軸藉由纏繞橫動(Traverse)及重複層合，而得到6mm厚度之層合體。以120℃×2小時+160℃×1小時的條件進行硬化，而得到纖維強化塑料，測定孔洞率。將結果示於表2B。
Figure 02_image011
比較例5B～16B 　　除了將使用之環氧樹脂組成物變更為比較例1B～4B之樹脂組成物(R1～R4)之外，其他在與實施例3B相同之手法，得到附樹脂之碳纖維及纖維強化塑料，測定孔洞率。將結果示於表3B。
Figure 02_image013
第二發明之實施例與比較例相比較，得到孔洞率減低的結果。又，碳纖維之直徑變細時，雖有易提高孔洞率的傾向，但實施例與比較例相比較，得到抑制孔洞率上昇的結果。
實施例1B之環氧樹脂組成物，得到接近比較例4B之環氧樹脂組成物之孔洞率的結果。實施例1B之環氧樹脂組成物較比較例4B，非常清楚得到抑制黏度之上昇，改善儲藏穩定性的結果。進而，得到硬化反應所需要之時間明顯短縮的結果。
實施例1B之環氧樹脂組成物與比較例1B～3B之環氧樹脂組成物相比較，雖儲藏穩定性降低若干，將極少量之硼酸三丁酯添加在絲之實施例2B得到可改變此之結果。 [產業上之可利用性]
根據本發明，得到預浸料製造時之含浸性優異、兼具高儲藏穩定性及高破壞韌性與伸長之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。又，可提供一種兼具高儲藏穩定性與高硬化反應性，且實現低樹脂含有率，可抑制硬化物中之孔洞等之缺陷的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 　　因此，可適合利用在各種之纖維強化複合材料用途。
[圖1]表示由DSC圖表所求出之發熱起始溫度與發熱峰值溫度的圖形。

Claims (19)

  1. 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、二氰二胺(B)、咪唑系硬化輔助劑(C)及核殼橡膠(D)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵為僅使用咪唑系硬化輔助劑(C)作為硬化輔助劑，咪唑系硬化輔助劑(C)為將環氧樹脂組成物在差示掃描熱量分析(DSC)以昇溫速度10℃/分鐘的條件測定時之發熱起始溫度成為135℃以上者。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，相對於環氧樹脂(A)之環氧基當量，含有二氰二胺(B)0.2~0.8當量，相對於二氰二胺(B)100質量份，含有咪唑系硬化輔助劑(C)50~250質量份。
  3. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂(A)係於1分子中具有2個環氧基，使用E型黏度計所測定之在25℃之黏度為1~50Pa．s。
  4. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，咪唑系硬化輔助劑(C)為2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
  5. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，核殼橡膠(D)之體積平均粒子徑為1~500nm。
  6. 如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中，使用E型黏度計所測定之在25℃之黏度為1~50Pa．s。
  7. 一種纖維強化複合材料，其特徵為於如請求項1之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物摻合強化纖維而成。
  8. 如請求項7之纖維強化複合材料，其中，強化纖維之體積含有率為30~75%。
  9. 一種成形體，其係將如請求項7之纖維強化複合材料以長絲纏繞法進行成形及硬化而得。
  10. 一種環氧樹脂組成物，其係將環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)、咪唑化合物(C)作為必須成分之環氧樹脂組成物，其特徵為僅使用咪唑系硬化輔助劑(C)作為硬化輔助劑，環氧樹脂(A)含有液狀雙酚A型環氧樹脂及/或液狀雙酚F型環氧樹脂，黏度(25℃)1Pa．s以上100Pa．s以下，環氧樹脂硬化劑(B)及咪唑化合物(C)皆為熔點或分解溫度200℃以上之固體，平均粒徑(D50)2μm以下。
  11. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化劑(B)為二氰二胺。
  12. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其中，咪唑化合物(C)為式(1)或式(2)所示之化合物，
    Figure 107111252-A0305-02-0046-1
    Figure 107111252-A0305-02-0046-2
  13. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其係進一步含有橡膠成分(D)。
  14. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化劑(B)與咪唑化合物(C)的合計量，相對於環氧樹脂組成物為10重量%以下。
  15. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其中，橡膠成分(D)為具有核殼構造之橡膠粒子。
  16. 如請求項10之環氧樹脂組成物，其係含有穩定劑。
  17. 一種絲束預浸料，其係將如請求項10之環氧樹脂組成物含浸在碳纖維(E)而成。
  18. 如請求項17之絲束預浸料，其中，碳纖維(E)之平均直徑為7.5μm以下。
  19. 一種碳纖維強化塑料，其係成型如請求項17之絲束預浸料，並硬化而成。
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