JP7186711B2

JP7186711B2 - 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ

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Publication number: JP7186711B2
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Inventors: 裕一谷口
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2038-09-26
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Description

本発明は、粘度安定性に優れるトゥプリプレグ用の硬化性樹脂組成物と、それを用いたトゥプリプレグに関する。

繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いるオートクレーブ成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含む、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法がある。

フィラメントワインディング成形法の一つに、強化繊維へあらかじめ樹脂が含浸されたトゥプリプレグを用いるドライ法が挙げられる。ドライ法は巻き付け速度の短時間化や樹脂比率の安定性に優れることから、繊維強化複合材料の高生産性と品質安定化に優位性があり、特に高圧ガスタンクの製造法の一つとして適用されている。

ドライ法ではトゥプリプレグ品質を高めるべく、用いられるマトリクス樹脂には安定した含浸性と巻き付け時のハンドリング性を担保するため、適切な粘度範囲にあり粘度の増加率が小さいマトリクス樹脂が用いられる。加えて硬化時には繊維強化複合材料の耐衝撃性と耐疲労性を高めるべく、破壊靱性値の高いことが望まれる。

マトリクス樹脂の破壊靱性を高める手法は様々あり、低弾性率なゴム状ポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル型ゴム粒子の添加等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子の配合では平均粒子径が数十～数百ｎｍのゴム粒子をマトリクス樹脂中に分散させることで破壊靱性を向上させられる。マトリクス樹脂とコアシェル型ゴム粒子のシェル層との相溶性を最適化することは、ゴム粒子の分散性にも影響するため破壊靱性を高める上で重要となる。

コアシェル型ゴム粒子の添加量を増加させることにより破壊靱性を高めることが可能であるが、添加量が多すぎるとマトリクス樹脂の著しい高粘度化に伴うトゥプリプレグ品質の低下、および成形物の低弾性化と低強度化を招くためゴム粒子以外の成分にも着目する必要がある。

特許文献１、及び２にはコアシェル型ゴム粒子を用いた樹脂組成物が提案されている。特許文献３にはコアシェル型ゴム粒子とウレタン変性やゴム変性エポキシを用いた樹脂組成物が提案されている。特許文献４にはコアシェル型ゴム粒子と固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が提案されている。これらの文献ではコアシェル型ゴム粒子を用いたことにより靱性の向上が見受けられるが、靱性のさらなる向上のためにはコアシェル型ゴム粒子以外の成分に着目する必要があり、そのことについては言及されていない。

繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、コアシェル型ゴム粒子の添加により成形物の破壊靱性を向上させる試みが成されているものの、さらに破壊靱性を高めて成形物の耐衝撃性と耐疲労性の改善が望まれている。

特開平９－２２７６９３号公報ＷＯ２０１７／０９９０６０号特開２０１６－１９９６７３号公報特開２０１１－１５７４９１号公報

本発明は硬化して得られる成形物の破壊靱性が高く、耐衝撃性と耐疲労性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるトゥプリプレグ用のマトリクス樹脂として使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決するため検討を行った結果、コアシェル型ゴム粒子とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせて使用すると、成形物に高い破壊靱性を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とし、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、２５質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、かつ前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の配合量が上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し２～１６質量部であり、さらにＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が３～４５Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物である。

上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において二核体含有率が７５面積％以上、三核体含有率が６面積％以下の割合で構成されることが好ましい。

（式中、ｍは０～５の整数である。）

上記ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）と固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）は、そのＤ９０粒径がともに２～８μｍであることがよい。

本発明における好ましいトゥプリプレグの形態は、体積含有率が４８～７２％の割合にて強化繊維を配合していることである。

本発明の他の形態は、上記の樹脂組成物に強化繊維を配合したトゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる繊維強化複合材料（成形体）である。

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物は、これを使用したプリプレグを硬化させて得られる成形物が高い破壊靱性を示す。特にフィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ－１７０のＧＰＣチャートを示す。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ－１５００のＧＰＣチャートを示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分ともいう。また、トゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物を、硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物ともいう。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、その１００質量部の内、２５質量部以上がエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１８０以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量が２５質量％部以上であり、かつエポキシ当量１８０以下でないと、硬化物のコアシェル型ゴム成分の分散性が均一になり過ぎ破壊靱性の低下を招く。

好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂における二核体含有率が７５面積％以上、三核体含有率が６面積％以下である。二核体及び三核体が上記の割合で含まれることで、コアシェル型ゴム成分の分散性が均一になり過ぎずに、より破壊靱性値を高められる。
ここで、二核体とは、一般式（１）においてｍ＝０の成分、三核体とは、一般式（１）においてｍ＝１の成分をいう。四核体以上の多核体含有率は、ＧＰＣ測定において１面積％以下であることが好ましい。なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には、通常のエポキシ樹脂と同様にエポキシ基が開環反応して生じる四核体も生じうるが、これは上記四核体としては計算しない。

上記エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ）成分１００質量部の内２０～７５質量部、好ましくは３０～７０質量部のエポキシ当量１９５以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。エポキシ当量１９５以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことでコアシェル型ゴム成分の分散性が均一になると考えられる。また、樹脂含浸性、耐熱性等他物性のバランスに優れた組成物となる。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と併用することにより粘度を最適に制御できる。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部の内、７０～９０質量部、好ましくは７５～８５質量部であることがよい。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、他のエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を言う。）を含んでいても良い。他のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部の内、２０質量部以下、好ましくは１０質量部未満であることがよい。

他のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し２～２０質量部である。この範囲内であれば硬化物の弾性率を落とすこと無く、破壊靱性を高められ強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。

コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、コア部と、コア部の外層を形成するシェル部より構成される。コア部はエラストマーまたはゴム状のポリマを主成分とするポリマからなることが好ましく、シェル部はコア部にグラフト重合されたポリマからなることが好ましい。コアシェル型ゴム粒子の添加には、靱性の向上やプリプレグのタック性の改善効果があり、平均粒子径が体積平均粒子径としてで１～５００ｎｍであることが好ましく、３～３００ｎｍであればさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物には、硬化剤としてのジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）が用いられる。ジシアンジアミドは常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。また、その誘導体としては、特開平１１－１１９４２９号公報に記載のＮ‐ヘキシルジシアンジアミドのようなＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体等を使用することが出来る。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．２～０．８当量（ジシアンジアミド１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２～０．５当量である。エポキシ当量に対して０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残りやすくなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。別の観点では硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～７重量部の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤としての固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）が配合される。（Ｄ）成分は、Ｄ９０粒径が２～８μｍであるとより望ましい。このような粒径とすることにより混合時における強化繊維への含浸性に優れ、加熱硬化時に空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。ここで、粒径のＤ９０は、積算ふるい下分布90％に相当する粒子径をいう。また、（Ｃ）成分の粒径についても、上記範囲とすることが好ましい。

上記小粒子径を得るための方法としては、あらゆる方法を採用することができる。例えば、硬化剤の粗粒子をジェットミルや、乳鉢などにより粉砕する方法、凍結粉砕する方法、試験ふるいにより分級する方法などの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）としては、硬化促進剤として作用し、混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるものが好ましい。
固形の芳香族ウレア化合物としては例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、Ｎ－フェニル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（４－クロロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－エチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（４－メチル－３－ニトロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、２，４－ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレイド）トルエン、メチレン－ビス（ｐ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレイドフェニル）等を挙げることができ、この中でも３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアが好ましい。

また、固形のイミダゾール化合物としては２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル６－４′，５′－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。
更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。
固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）の使用量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～７質量部が好ましい。より好ましくは、１～５質量部である。７質量部を超える場合、粉末成分が多くなるため、ボイドが多くなり易くなる問題が生じる。０．０１質量部未満の場合、速硬化性を実現できない問題が生じる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは０．０１～１質量部を配合することができる。

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られた樹脂組成物は、２５℃におけるＥ型粘度計コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が３～４５Ｐａ・ｓの範囲である。この範囲であれば良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きず、良質なトゥプリプレグが得られ、硬化時にも空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、ナノシリカ、アルミナファイバーやクレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることにより得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の導電性を向上させられる。

導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。この中で特にカーボンナノチューブの配合は導電性を向上させるだけで無く、繊維強化複合材料に対して１ｗｔ％未満の配合量でも繊維強化複合材料の衝撃強度を高められるという点で広く知られており、好適に用いることができる。

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物は、強化用繊維又は束に含浸されてトゥプリプレグとされる。トゥプリプレグとする方法は公知の方法でよい。
このようにして得られるトゥプリプレグは、フィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物からトゥプリプレグへ加工し、成形体（繊維強化複合材料ともいう。）を作製する方法は特に限定されないが、フィラメントワインディング法による圧力容器の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のライナーにトゥプリプレグを巻きつけた後に熱硬化させることで、ライナーを被覆するよう繊維強化複合材料の層が形成された成形品が得られる。この後、必要に応じてライナーを除去しても良い。また、フィラメントワインディング法による円注状の中空な繊維強化複合材料、例えばシャフトやロール形状の成形体の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のマンドレルにトゥプリプレグを巻き付けて加熱成形することで成形体品が得られ、用途に応じてマンドレルを除去しても良い。

本発明のトゥプリプレグに用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物と強化繊維より構成されたトゥプリプレグにおける、強化繊維の体積含有率は４８～７２％であると良く、より好ましくは５３～６８％の範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

本発明においては、トゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物を１２０℃の温度下で２時間かけて硬化させた硬化物について、ＪＩＳＫ７１７１に準じて測定された曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上かつ、ＡＳＴＭＤ５０４５に準じて測定された２３℃での破壊靭性（ＫＩｃ）が１．２ＭＰａ・ｍ０．５Ｊ／ｍ以上を示すことがより好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。またエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。

（分子量分布の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定した。本体（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度を４０℃にし、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器にＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて測定を行い、二核体含有率と三核体含有率をピークの面積％から求めた。

実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。粘度は断りがない限り２５℃における値であり、単位はｍＰａ・ｓである。
ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度２６００、二核体含有率７９．９面積％、三核体含有率８．５面積％、エポキシ当量１７０）
ＹＤＦ－１５００：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度２３００、二核体含有率８４．１面積％、三核体含有率４．１面積％、エポキシ当量１６９）
ＹＤＦ－２００１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量４８１）
ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度１２６００、エポキシ当量１８６）
ＭＸ－１５４：コアシェル型ゴム粒子を４０ｗｔ％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（カネカ社製、カネエースＭＸ－１５４）、エポキシ当量３０１
ＭＸ－１５４ＥＰ：ＭＸ－１５４中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分、エポキシ当量１８０～１８５
ＭＸ－１５４ＣＳＲ：ＭＸ－１５４中のコアシェル型ゴム粒子成分
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（Ｄ９０粒径６．５μｍ）
ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（Ｄ９０粒径２６．４μｍ）
ＤＣＭＵＨ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（Ｄ９０粒径４．８μｍ）
２ＭＡＯＫ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物（Ｄ９０粒径４．６μｍ）

図１にＹＤＦ－１７０のＧＰＣチャートを示し、図２にＹＤＦ－１５００のＧＰＣチャートを示す。図中、Ａは二核体を示すピークで、Ｂは三核体を示すピークであり、Ｃはエポキシ基が開環して二量化して生じる四核体を示すピークである。

実施例１
（Ａ）成分としてＹＤＦ－１７０を２７部、ＹＤ－１２８を５１部、ＭＸ－１５４中のＭＸ－１５４ＥＰを７部、（Ｂ）成分としてＭＸ－１５４中のＭＸ－１５４ＣＳＲを５部、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹを５．７部、（Ｄ）成分としてＤＣＭＵを４．５部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、硬化性樹脂組成物を得た。

（粘度の測定）
２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。硬化性樹脂組成物を調整し、その内０．８ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を粘度の値とした。

（ガラス転移温度、曲げ試験、破壊靱性測定用成形板の作製）
硬化性樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの金型へ流し込み、１２０℃で２時間硬化させて測定用成形板とし、後述する曲げ弾性率と曲げ強度の測定、および破壊靱性の測定に用いた。

（ガラス転移温度測定用試験片への加工、ガラス転移温度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切削し、さらにベルトディスクサンダーを用いておよそ１．２ｍｍの厚さまで研磨加工した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点での接線と、変曲の開始が見られる温度、すなわち変曲点から２０～３０℃低い温度領域における接線との交点をガラス転移温度Ｔｇとした。

（曲げ試験片の加工、曲げ弾性率と曲げ強度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、曲げ試験片をＪＩＳ７１７１に準拠する手法にて２３℃の温度条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を算出した。
（破壊靱性試験片の加工、破壊靱性の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削した後、ＡＳＴＭ５０４５に準拠した試験片に加工した上で２３℃の温度条件にて破壊靱性試験を行い、破壊靱性値を算出した。

内径１４０ｍｍ、幅２８ｍｍのアルミニウム製円盤板を、左右の両面から内径１６０ｍｍ、高さ４ｍｍのアルミニウム製円盤板で挟み込みボルトで仮止めすることで形成された幅２８ｍｍの溝に、Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ（東レ株式会社製、繊度０．８ｇ／ｍ）を２７０ｃｍ巻き付けるごとに実施例1で得た硬化性樹脂組成物を１ｇ塗布して炭素繊維へ含浸させることでトゥプリプレグを製造しつつアルミニウム製円盤板に巻き付け、炭素繊維を切断すること無しにこれを１２回繰り返した後に、１２０℃で２時間硬化させてから両面のアルミニウム製円盤板を取り外すことで、重量約３８ｇ、炭素繊維体積比率約６０％、厚み約２ｍｍのフープ状の炭素繊維強化複合材料（成形体）を得た。

得られたフープ状炭素繊維強化複合材料を卓上バンドソーにて内弧長１００ｍｍ×幅１４ｍｍの大きさに切削し、実測密度をアルキメデス法にて測定した。また理論密度をエポキシ樹脂硬化物の密度を１．２、炭素繊維の密度を１．８として以下の式により算出した。
理論密度＝切り出した炭素繊維強化複合材料の重量／（樹脂の塗布重量／エポキシ樹脂硬化物の密度＋炭素繊維の巻き付け重量／炭素繊維の密度）
さらに測定した実測密度と算出した理論密度の値を用いて、下記の式より空隙率を計算した。
空隙率＝１００×（１－実測密度／理論密度）

実施例２～１０、比較例１～６
（Ａ）～（Ｄ）成分として表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
この硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にしてトゥプリプレグを得た後に加熱硬化させることで炭素繊維強化複合材料を成形し、実施例１と同様にしてガラス転移温度、曲げ試験、破壊靱性測定用成形板、および空隙率を測定した。

原料、その使用量（質量部）と試験の結果をそれぞれ表１、及び表２に示す。

産業上の利用の可能性

本発明のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物からは、高い破壊靱性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。

Ａ二核体を示すピーク
Ｂ三核体を示すピーク

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とし、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、２５質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、２０～７５質量部がエポキシ当量１９５以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり（但し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、２０質量部以下である。）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の配合量が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し２～２０質量部であり、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が３～４５Ｐａ・ｓの範囲であること、並びに上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が７５面積％以上、三核体含有率が６面積％以下の割合で構成されることを特徴とするトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物。

（式中、ｍは０～５の整数を表す。）
ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）と固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）のＤ９０粒径がともに２～８μｍであることを特徴とする請求項１に記載のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とし、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、２５質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、２０～７５質量部がエポキシ当量１９５以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり（但し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、２０質量部以下である。）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の配合量が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し２～２０質量部であり、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が３～４５Ｐａ・ｓの範囲であること、上記（Ｃ）と（Ｄ）のＤ９０粒径がともに２～８μｍであることを特徴とするトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載のトゥプリプレグ用硬化性樹脂組成物に、体積含有率が４８～７２％となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグ。
請求項４に記載のトゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体。