JP2023035684A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械特性に優れた熱硬化物を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である、熱硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本開示は、熱硬化性組成物に関する。
熱硬化性組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、接着材料等の様々な用途で広く用いられている。そのような熱硬化性組成物は、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている。
特許文献１、特許文献２等を始めとして、熱硬化性組成物に関する技術が従来から検討されている。しかしながら、得られる熱硬化物の機械特性を向上するための技術が十分でないのが現状である。
本開示は、このような状況を鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、機械特性に優れた熱硬化物を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供することである。
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である、熱硬化性組成物。
＜２＞ Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が、２４Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞に記載の熱硬化性組成物。
＜３＞ 熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液の乾燥物が、熱硬化物の全量に対して、１．１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性組成物。
＜４＞ 主剤のエポキシ当量に対して、潜在性硬化剤が１当量である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜５＞ 潜在性硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜６＞ 熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して得られる分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが、０．０３６以下である、＜５＞に記載の熱硬化性組成物。
＜７＞ アセトン抽出溶液から得られる強度比ＩＣＮ／ＩＣＯについて、標準偏差を平均値で除して得られる変動係数が、０．２２以下である、＜６＞に記載の熱硬化性組成物。
＜８＞ 主剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜９＞ 硬化促進剤を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜１０＞ 硬化促進剤が、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを含む、＜９＞に記載の熱硬化性組成物。
＜１１＞ コアシェル型ゴムを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜１２＞ コアシェル型ゴムが、アクリルブタジエンコアシェルゴムを含む、＜１１＞に記載の熱硬化性組成物。
＜１＞ グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である、熱硬化性組成物。
＜２＞ Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が、２４Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞に記載の熱硬化性組成物。
＜３＞ 熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液の乾燥物が、熱硬化物の全量に対して、１．１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性組成物。
＜４＞ 主剤のエポキシ当量に対して、潜在性硬化剤が１当量である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜５＞ 潜在性硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜６＞ 熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して得られる分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが、０．０３６以下である、＜５＞に記載の熱硬化性組成物。
＜７＞ アセトン抽出溶液から得られる強度比ＩＣＮ／ＩＣＯについて、標準偏差を平均値で除して得られる変動係数が、０．２２以下である、＜６＞に記載の熱硬化性組成物。
＜８＞ 主剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜９＞ 硬化促進剤を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜１０＞ 硬化促進剤が、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを含む、＜９＞に記載の熱硬化性組成物。
＜１１＞ コアシェル型ゴムを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
＜１２＞ コアシェル型ゴムが、アクリルブタジエンコアシェルゴムを含む、＜１１＞に記載の熱硬化性組成物。
本開示の一実施形態によれば、機械特性に優れた熱硬化物を形成することが可能な熱硬化性組成物が提供される。
以下、本開示に係る熱硬化性組成物の詳細を説明する。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
＜熱硬化性組成物＞
本開示に係る熱硬化性組成物は、グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である。
本開示に係る熱硬化性組成物は、グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である。
熱硬化性組成物として、主剤と潜在性硬化剤とを含むものが広く用いられており、このような熱硬化性組成物から得られる熱硬化物について、硬化の程度及び機械特性の評価が行われている。例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、分光法により硬化の程度を評価することが行われている。しかし、これらの特許文献に記載の技術では、熱硬化物の機械的特性が不十分であることがある。
これに対して、本開示に係る熱硬化性組成物は、潜在性硬化剤を含み、粒度が４０μｍ以下とされている。すなわち、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下とされており、潜在性硬化剤が均一に分散されている。そのため、熱硬化組成物を硬化させた際、熱硬化が均一に進行するため、局所的な硬化のムラを小さくすることができる。よって、全体として熱硬化度を高めることができ、優れた機械特性を有する熱硬化物を得ることができる。
［グリシジルエーテル基を有する主剤］
グリシジルエーテル基を有する主剤（以下、単に「主剤」と呼ぶことがある）は、グリシジルエーテル基を有する限りは特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ビス（２－ナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型（トリスフェノールメタン型）エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合物等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
グリシジルエーテル基を有する主剤（以下、単に「主剤」と呼ぶことがある）は、グリシジルエーテル基を有する限りは特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ビス（２－ナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型（トリスフェノールメタン型）エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合物等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
グリシジルエーテル基を有する主剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ビス（２－ナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテル、及びフロログルシノールのトリグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
熱硬化性の観点から、主剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。
主剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
主剤の含有量は特に限定されず、例えば、熱硬化性組成物の全量に対して、４０質量％以上であってよい。
［潜在性硬化剤］
潜在性硬化剤の種類は特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、有機酸ヒドラジド、アミンイミド化合物等が挙げられる。潜在性硬化剤とは、熱によって硬化を開始する機能を潜在的に有する化合物である。
潜在性硬化剤の種類は特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、有機酸ヒドラジド、アミンイミド化合物等が挙げられる。潜在性硬化剤とは、熱によって硬化を開始する機能を潜在的に有する化合物である。
熱硬化性の観点から、潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドを含むことが好ましい。
潜在性硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
潜在性硬化剤の含有量は、主剤のエポキシ当量及び潜在性硬化剤の当量を考慮して、適宜調整してよく、熱硬化性の観点から、例えば、主剤のエポキシ１当量に対して、０．３６当量～０．７２当量であることが好ましい。
［粒度］
熱硬化性組成物は、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である。これにより、潜在性硬化剤の分散が均一となり、熱硬化組成物を硬化させた際、熱硬化が均一に進行するため、局所的な硬化のムラを小さくすることがでる。そのため、全体として熱硬化度を高めることができ、機械特性に優れた熱硬化物を得ることができる。
熱硬化性組成物は、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である。これにより、潜在性硬化剤の分散が均一となり、熱硬化組成物を硬化させた際、熱硬化が均一に進行するため、局所的な硬化のムラを小さくすることがでる。そのため、全体として熱硬化度を高めることができ、機械特性に優れた熱硬化物を得ることができる。
粒度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５：１９９９に従って、粒ゲージ（グラインドゲージ）法により測定される。
［粘度］
熱硬化性組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度（以下、単に「粘度」と呼ぶことがある）が、２５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、潜在性硬化剤の分散がより均一となり、機械特性に優れた熱硬化物を得ることがより容易となる
熱硬化性組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度（以下、単に「粘度」と呼ぶことがある）が、２５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、潜在性硬化剤の分散がより均一となり、機械特性に優れた熱硬化物を得ることがより容易となる
粘度は、２３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２２Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
また、粘度の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
また、粘度の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
［アセトン抽出率］
熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液（以下、単に「アセトン抽出液」と呼ぶことがある）の乾燥物が、熱硬化物の全量に対して、１．２質量％以下であることが好ましい。熱硬化物の全量に対する上記乾燥物の質量割合を「アセトン抽出率」［％］と呼ぶことある。
熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液（以下、単に「アセトン抽出液」と呼ぶことがある）の乾燥物が、熱硬化物の全量に対して、１．２質量％以下であることが好ましい。熱硬化物の全量に対する上記乾燥物の質量割合を「アセトン抽出率」［％］と呼ぶことある。
アセトン抽出率は、熱硬化物から抽出された未硬化の熱硬化性組成物の割合に相当するものであり、熱硬化度の指標である。すなわち、アセトン抽出率が低い程、未硬化の熱硬化性組成物の割合が小さく、熱硬化度が高いと言える。アセトン抽出率を用いることにより、１．１質量％以下という微量の未硬化の熱硬化性組成物を検出することができ、高い感度で熱硬化度を評価することができる。
アセトン抽出率を１．２質量％以下とすることにより、熱硬化度をより高めることができ、機械特性に優れた熱硬化物を得ることがより容易となる。
アセトン抽出率は、１．１質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。
また、アセトン抽出率の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
また、アセトン抽出率の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
［スペクトル強度比］
潜在性硬化剤として、ジシアンジアミドを用いた場合、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法で求めたスペクトル強度比により、以下のようにして熱硬化性組成物の熱硬化度を評価することができる。
すなわち、アセトン抽出液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して得られる分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが、０．０３６以下であることが好ましい。
潜在性硬化剤として、ジシアンジアミドを用いた場合、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法で求めたスペクトル強度比により、以下のようにして熱硬化性組成物の熱硬化度を評価することができる。
すなわち、アセトン抽出液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して得られる分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが、０．０３６以下であることが好ましい。
強度ＩＣＯは、主剤のＣＯ単結合に由来するピークの強度であり、熱硬化の前後で物質量が変化しない参照強度である。一方、強度ＩＣＮは、ジシアンジアミドのＣＮ三重結合に由来するピークであり、熱硬化が進行するにつれてＣＮ三重結合が消費されて小さくなる。強度比ＩＣＮ／ＩＣＯは、未反応のＣＮ三重結合の残存割合に相当するものであり、熱硬化度の指標である。すなわち、強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが低い程、未反応のＣＮ三重結合の残存割合が小さく、熱硬化度が高いと言える。
強度比ＩＣＮ／ＩＣＯを０．０３６以下とすることにより、熱硬化度をより高めることができ、機械特性に優れた熱硬化物を得ることがより容易となる。
強度比ＩＣＮ／ＩＣＯは、０．０３３以下であることがより好ましく、０．０３０以下であることが更に好ましい。
また、強度比ＩＣＮ／ＩＣＯの下限は特に限定されず、低い程好ましい。
また、強度比ＩＣＮ／ＩＣＯの下限は特に限定されず、低い程好ましい。
［変動係数］
アセトン抽出溶液から得られる強度比ＩＣＮ／ＩＣＯについて、標準偏差を平均値で除して得られる変動係数が、０．２２５以下であることが好ましい。
アセトン抽出溶液から得られる強度比ＩＣＮ／ＩＣＯについて、標準偏差を平均値で除して得られる変動係数が、０．２２５以下であることが好ましい。
標準偏差及び平均値は、熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物の無作為に選択した５箇所から試料を採取し、各試料から得られるアセトン抽出溶液の強度比ＩＣＮ／ＩＣＯから算出する。
変動係数が小さい程、局所的な硬化のムラが小さいと言える。そのため、全体として熱硬化度を高めることができ、機械特性に優れた熱硬化物を得ることがより容易となる。
変動係数は、０．２２以下であることがより好ましく、０．２１５以下であることが更に好ましい。
また、変動係数の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
また、変動係数の下限は特に限定されず、低い程好ましい。
［その他の成分］
熱硬化性組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤、コアシェル型ゴム、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、消泡剤、可塑剤、顔料、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでよい。これらの成分はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
熱硬化性組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤、コアシェル型ゴム、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、消泡剤、可塑剤、顔料、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでよい。これらの成分はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、３級アミン等が挙げられる。熱硬化性の観点から、硬化促進剤は、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを含むことが好ましい。
硬化促進剤の含有量は特に限定されず、用途等を考慮して適宜設定してよい。
コアシェル型ゴムとして、例えば、アクリルブタジエンコアシェルゴム等が挙げられる。熱硬化性組成物にコアシェル型ゴムを含有させることにより、得られる熱硬化物に延性を付与することができる。また、熱硬化性組成物は、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下であるため、アクリルブタジエンコアシェルゴムを含有することで、より好適に延性を発揮することができる。
＜熱硬化性組成物の製造方法＞
本開示に係る熱硬化性組成物について、その製造方法は特に限定されないが、以下に示す本開示係る熱硬化性組成物の製造方法を好適に用いることができる。
本開示に係る熱硬化性組成物について、その製造方法は特に限定されないが、以下に示す本開示係る熱硬化性組成物の製造方法を好適に用いることができる。
本開示に係る熱硬化性組成物の製造方法は、グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含む混合物を、３本ロールで分散する工程を含む。
３本ロールを用いて混合物を分散することにより、熱硬化前の粒度を４０μｍ以下とすることが容易となる。これにより、本開示に係る熱硬化性組成物を製造することができる。
混合物は、主剤及び潜在性硬化剤の他に、上記のその他の成分を含んでよい。主剤、潜在性硬化剤及びその他の成分の詳細については、上述の通りである。
以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。但し、本開示は、これらの実施例に限定されない。
＜熱硬化性組成物の作製＞
［実施例１］
以下の主剤、潜在性硬化剤、硬化促進剤及び添加剤（コアシェル型ゴム）を混合して、混合物を調製した。
・グリシジルエーテル基を有する主剤
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ ８２８」、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）： ８５質量部
・グリシジルエーテル基を有する主剤とコアシェル型ゴムとの混合物
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとポリブタジエン系コアシェル型ゴムとの混合物（カネカ社製「カネエースＭＸ－１５０」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：６０質量％と、ポリブタジエン系コアシェル型ゴム：４０質量％との混合物、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）： ２５質量部
・固体の潜在性硬化剤
ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ７」、２１．０２ｇ／ｅｑ）（主剤のエポキシ１当量に対して、０．５４当量）： ６質量部
・硬化促進剤 ： ３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土谷化学工業社製「ＤＣＭＵ－９９」） ３質量部
［実施例１］
以下の主剤、潜在性硬化剤、硬化促進剤及び添加剤（コアシェル型ゴム）を混合して、混合物を調製した。
・グリシジルエーテル基を有する主剤
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ ８２８」、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）： ８５質量部
・グリシジルエーテル基を有する主剤とコアシェル型ゴムとの混合物
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとポリブタジエン系コアシェル型ゴムとの混合物（カネカ社製「カネエースＭＸ－１５０」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：６０質量％と、ポリブタジエン系コアシェル型ゴム：４０質量％との混合物、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）： ２５質量部
・固体の潜在性硬化剤
ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ７」、２１．０２ｇ／ｅｑ）（主剤のエポキシ１当量に対して、０．５４当量）： ６質量部
・硬化促進剤 ： ３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土谷化学工業社製「ＤＣＭＵ－９９」） ３質量部
上記混合物を３本ロールで分散した後、プラネタリーミキサーを用いて、２０℃で１０分撹拌した。これにより、実施例１の熱硬化性組成物を作製した。
［比較例１］
実施例１と同様にして調製した混合物を、プラネタリーミキサーを用いて、３０℃で５分撹拌した。これにより、比較例１の熱硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして調製した混合物を、プラネタリーミキサーを用いて、３０℃で５分撹拌した。これにより、比較例１の熱硬化性組成物を作製した。
［比較例２］
実施例１と同様にして調製した混合物を、プラネタリーミキサーを用いて、１０℃で９０分撹拌した。これにより、比較例２の熱硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして調製した混合物を、プラネタリーミキサーを用いて、１０℃で９０分撹拌した。これにより、比較例２の熱硬化性組成物を作製した。
＜熱硬化物の作製＞
熱硬化性組成物を成形治具（テフロンコーティングを施した２枚のアルミニウム板を厚さ４ｍｍのスペーサーを介して重ねたもの）に流し込み、１５０℃の恒温槽で３０分熱硬化して、厚さ４ｍｍの板状の熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物を成形治具（テフロンコーティングを施した２枚のアルミニウム板を厚さ４ｍｍのスペーサーを介して重ねたもの）に流し込み、１５０℃の恒温槽で３０分熱硬化して、厚さ４ｍｍの板状の熱硬化物を得た。
＜熱硬化性組成物及び熱硬化物の評価＞
熱硬化性組成物及び熱硬化物について、以下の要領で、粒度、粘度、アセトン抽出率、強度比ＩＣＮ／ＩＣＯ、変動係数、引張強度、破断伸び、曲げ弾性率の評価を行った。
熱硬化性組成物及び熱硬化物について、以下の要領で、粒度、粘度、アセトン抽出率、強度比ＩＣＮ／ＩＣＯ、変動係数、引張強度、破断伸び、曲げ弾性率の評価を行った。
［粒度］
粒度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５：１９９９に従って、粒ゲージ（グラインドゲージ）法により測定した。
粒度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５：１９９９に従って、粒ゲージ（グラインドゲージ）法により測定した。
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業社製の「ＴＶ－２５形」）を用いて、熱硬化性組成物の２５℃における粘度を測定した。
Ｅ型粘度計（東機産業社製の「ＴＶ－２５形」）を用いて、熱硬化性組成物の２５℃における粘度を測定した。
［アセトン抽出率］
熱硬化物の無作為に選択した５箇所から試料を採取した。
熱硬化物の無作為に選択した５箇所から試料を採取した。
採取した試料について、試料の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施すことにより、アセトン抽出溶液を得た。アセトン抽出液について、２５℃で２日乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定した。乾燥物の質量を試料の質量で除することにより、アセトン抽出率を算出した。
５つの試料についてアセトン抽出率を算出し、それらの平均値を、熱硬化物のアセトン抽出率とした。
［スペクトル強度比］
アセトン抽出率について上述したのと同様の方法で、５つの試料についてアセトン抽出液を得た。
アセトン抽出率について上述したのと同様の方法で、５つの試料についてアセトン抽出液を得た。
アセトン抽出液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して分光スペクトルを得た。得られた分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯを算出した。
５つのアセトン抽出液について強度比ＩＣＮ／ＩＣＯを算出し、それらの平均値を、熱硬化物の強度比ＩＣＮ／ＩＣＯとした。
［変動係数］
上述の５つのアセトン抽出液から得られた強度比ＩＣＮ／ＩＣＯを用いて、標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除して変動係数を算出した。
上述の５つのアセトン抽出液から得られた強度比ＩＣＮ／ＩＣＯを用いて、標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除して変動係数を算出した。
［引張強度］
熱硬化物の引張強度及び破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７２３８－２：２００９に従って引張試験を行うことにより測定した。
熱硬化物の引張強度及び破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７２３８－２：２００９に従って引張試験を行うことにより測定した。
［曲げ弾性率］
熱硬化物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２３８－２：２００９に従って曲げ試験を行うことにより測定した。また、曲げ試験において、熱硬化物の割れの有無を確認した。
熱硬化物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２３８－２：２００９に従って曲げ試験を行うことにより測定した。また、曲げ試験において、熱硬化物の割れの有無を確認した。
以上の評価結果を表１に示す。
実施例１の熱硬化性組成物を用いることにより、比較例１及び比較例２と同等の引張強度及び曲げ弾性率を達成しつつ、破断伸びがより優れ、かつ、割れが抑制された熱硬化物、すなわち、機械特性に優れた熱硬化物を得ることができた。
一方、比較例１及び比較例２は、熱硬化性組成物の粒度が大きいため、熱硬化物の破断伸びが小さく、また、曲げ試験において熱硬化物が割れ、機械特性が劣っていた。
Claims (12)
- グリシジルエーテル基を有する主剤と、固体の潜在性硬化剤と、を含み、熱硬化前の粒度が４０μｍ以下である、熱硬化性組成物。
- Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が、２５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- 前記熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、前記熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液の乾燥物が、前記熱硬化物の全量に対して、１．２質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性組成物。
- 前記主剤のエポキシ１当量に対して、前記潜在性硬化剤が０．３６当量～０．７２当量である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記熱硬化性組成物を１５０℃で３０分熱硬化して得られる熱硬化物に、前記熱硬化物の１５．８倍の質量のアセトンを加え、超音波分散機で３０分超音波処理を施して得られるアセトン抽出溶液を、ダイヤモンド結晶を使用したＦＴ－ＩＲによるＡＴＲ法で分析して得られる分光スペクトルについて、２２６０ｃｍ－１～２１２０ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる２２００ｃｍ－１のＣＮ三重結合に由来する強度ＩＣＮと、１２８０ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１でベースラインを引いて得られる１２５０ｃｍ－１のＣＯ単結合に由来する強度ＩＣＯとの強度比ＩＣＮ／ＩＣＯが、０．０３６以下である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
- 前記アセトン抽出溶液から得られる強度比ＩＣＮ／ＩＣＯについて、標準偏差を平均値で除して得られる変動係数が、０．２２５以下である、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
- 前記主剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 硬化促進剤を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記硬化促進剤が、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを含む、請求項９に記載の熱硬化性組成物。
- コアシェル型ゴムを含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- コアシェル型ゴムが、アクリルブタジエンコアシェルゴムを含む、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
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