JP5293629B2 - トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ - Google Patents
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Description
[A]1分子中に1個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と3〜4個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が5Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[B]1分子中に2個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が70Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[C]エポキシ当量が350〜700g/eqの範囲であり、25℃において固形であるビスフェノールF型エポキシ樹脂
[D]ジシアンジアミド
[E]硬化促進剤
[F]コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー。
[A]1分子中に1個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と3〜4個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が5Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[B]1分子中に2個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が70Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[C]エポキシ当量が350〜700g/eqの範囲であり、25℃において固形であるビスフェノールF型エポキシ樹脂
[D]ジシアンジアミド
[E]硬化促進剤
[F]コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー
本発明の構成要素[A]である1分子中に1個以上の芳香環と、3〜4個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が5Pa・s以下であるエポキシ樹脂は、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の耐熱性や弾性率を高めるため配合される。
通常、前記した範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独では25℃の温度下において固形状である。ここで固形とは、粘弾特性において、貯蔵弾性率G’が損失弾性率G”より大きく、また、成分単独のガラス転移温度が25℃より高い温度である状態を意味する。ガラス転移温度は、JIS K7121(1987)に従い、DSC法にて求めた中間点温度である。
また、本発明のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を135℃の温度下で2時間かけて加熱硬化した硬化物の25℃の温度における破壊靭性(モードIにおける臨界応力拡大係数:KIc)が1MPa/m0.5以上であることが好ましく、1.3MPa/m0.5以上であればさらに好ましい。25℃の温度におけるKIcを1MPa/m0.5以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料を繰り返し使用することで発生する疲労による力学物性の低下および破損を抑制でき、優れた疲労特性の繊維強化複合材料が得られる。25℃の温度におけるKIcの上限に特に制限はなく、この値が大きいほど、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料の疲労特性が向上する。
式(1):X=(X1+X2+X3)/22.5。
各実施例および比較例で用いられるエポキシ樹脂、ならびに各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ARES−2KFRTN1−FCO−STD(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、上部測定冶具に直径50mmの平板、下部測定冶具に平板底のカップを用い、上部と下部の冶具間距離が1mmとなるように得られたエポキシ樹脂組成物をセットし、ねじりモード(測定周波数:0.5Hz)で測定した。また、樹脂セッティングから所定温度の粘度を測定するまでの時間は15分以内とした。
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から135℃の温度まで1分間に1.5℃ずつ昇温した後、135℃の温度下で2時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。次いで、135℃の温度から室温まで1分間に2.5℃ずつ降温し、型枠から脱型することで、6mm厚の樹脂硬化板を作製した。得られた樹脂硬化板を、ASTM D5045−99に記載の試験片形状に加工を行った後、ASTM D5045−99に従ってKIc試験を行った。サンプル数は5とした。
得られた樹脂硬化板のから小片(5〜10mg)を採取し、JIS K7121(1987)に従い、中間点ガラス転移温度(Tmg)を測定した。測定には示差走査熱量計DSC Q2000(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度40℃/分で測定した。サンプル数は2とした。
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を以下の方法によるホットメルト法により、強化繊維束に含浸し、トウプリプレグとした。
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグから1mを採取して重量を測定した。得られたトウプリプレグ1m当たりの重量から、使用した強化繊維の重量(繊度を1000で除した値)を引き、樹脂組成物の重量を算出する。強化繊維の重量を強化繊維の密度で除して、体積に換算する。同様に算出した樹脂組成物の重量を、樹脂組成物の密度で除して体積換算する。尚、樹脂組成物の密度はJIS K7232(1986)に従い測定する。算出された強化繊維の体積を、強化繊維の体積と樹脂組成物の体積を足した値で除し、100をかけてVf(繊維体積含有量)とした。
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグのボビンを、温度23±5℃、相対湿度60±20%に管理された温調室に30分以上放置した後、次の方法にて測定した。かかる温調室内にある擦過毛羽装置のクリールに該トウプリプレグが巻かれたボビンを設置する。ボビンから該トウプリプレグを引き出し、擦過毛羽装置に通して糸道を作製する。糸道は、ボビンから引き出された該トウプリプレグは、先ず表面が硬質クロムメッキされ、かつ鏡面仕上げされ、直径が20mmのステンレス製自由回転式フリーガイドバーを通り、任意の角度で屈曲される。次いで、表面を硬質クロムメッキされ、鏡面仕上げではない、直径が20mmのステンレス製固定ガイドバー1に通される。この時、該トウプリプレグは、進行方向から100度の角度で屈曲されるように設定する。固定ガイドバー1を通った該トウプリプレグは固定ガイドバー1と同一材料の固定ガイドバー2を通されることで任意の角度に屈曲された後、毛羽カウンターを通り、再度ボビンに巻き取られる。毛羽カウンターは、ランプ光を走行しているトウプリプレグに照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、長さ2mm以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が3ミクロン以上の毛羽を検出することができる。該トウプリプレグの走行速度を7.5m/分、該トウプリプレグがボビンから解舒される時の解舒張力を0.3〜0.5kgf/本に調整して走行を開始し、糸道が安定したことを確認後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に1分間測定を3回繰り返す。それぞれ1分間でカウントされた擦過毛羽数をX1、X2、X3として、下式(1)から擦過毛羽数X[個/m]を算出した。
式(1):X=(X1+X2+X3)/22.5
<実施例1>
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:TETRAD−X、7部
「成分」N,N’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス[ビス(オキシラン−2−イルメチル)アミン]
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」三井ガス化学(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、67部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、5部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、5部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、4部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−125、28部(内、コアシェルポリポリマー7部)
「成分」ビスフェノールA型エポキシ樹脂(75質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
TETRAD−Xを28g、“jER(登録商標)”806を228g、YDF−2001を20gおよび“カネエース(登録商標)”MX−125を112g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”806が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ60gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を16g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果20Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−12K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数12,000本、繊度800tex、密度1.8g/cm3)を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、前記方法にてVfを測定したところ、73%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:TETRAD−X、7部
「成分」N,N’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス[ビス(オキシラン−2−イルメチル)アミン]
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」三井ガス化学(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”825、71部
「成分」液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」5.6Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、10部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、4.7部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:“キュアゾール(登録商標)”1B2MZ、0.5部
「成分」2−メチル−1−(フェニルメチル)−1H−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−125、16部(内、コアシェルポリポリマー4部)
「成分」ビスフェノールA型エポキシ樹脂(75質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
TETRAD−Xを28g、“jER(登録商標)”825を246.4g、YDF−2001を40gおよび“カネエース(登録商標)”MX−125を64g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”825が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ56.4gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度で“キュアゾール(登録商標)”1B2MZを2g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を実施例1と同様に測定した結果27Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数24,000本、繊度1650tex、密度1.8g/cm3)を用い、実施例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、実施例1と同様の方法にてVfを測定したところ、73%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:“ARALDITE(登録商標)”MY0510、20部
「成分」N,N’−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン
「25℃における粘度」0.7Pa・s
「メーカー」ハンツマン・ジャパン(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、56部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、10部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、5.4部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、2部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−113、21部(内、コアシェルポリポリマー7部)
「成分」ビスフェノールF型エポキシ樹脂(67質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
“ARALDITE(登録商標)”MY0510を80g、“jER(登録商標)”806を180.8g、YDF−2001を40gおよび“カネエース(登録商標)”MX−113を84g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”806が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ64.8gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を8g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を実施例1と同様に測定した結果10Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数24,000本、繊度1650tex、密度1.8g/cm3)を用い、実施例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、実施例1と同様の方法にてVfを測定したところ、75%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:“ARALDITE(登録商標)”MY0510、30部
「成分」N,N’−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン
「25℃における粘度」0.7Pa・s
「メーカー」ハンツマン・ジャパン(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、20部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、20部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、5.3部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、2部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−113、45部(内、コアシェルポリポリマー15部)
「成分」ビスフェノールF型エポキシ樹脂(67質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
“ARALDITE(登録商標)”MY0510を120g、YDF−2001を80gおよび“カネエース(登録商標)”MX−113を180g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7を26.5gと“jER(登録商標)”806を99.5g混練したマスターバッチ100.8gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を8g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を実施例1と同様に測定した結果15Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T800SC−24K(東レ(株)製、引張強度5880MPa、引張弾性率294GPa、フィラメント数24,000本、繊度1030tex、密度1.8g/cm3)を用い、実施例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、実施例1と同様の方法にてVfを測定したところ、75%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:TETRAD−X、10部
「成分」N,N’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス[ビス(オキシラン−2−イルメチル)アミン]
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」三井ガス化学(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、40部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、20部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、4.7部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、2部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−113、45部(内、コアシェルポリポリマー15部)
「成分」ビスフェノールF型エポキシ樹脂(67質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
TETRAD−Xを40g、“jER(登録商標)”806を122g、YDF−2001を80gおよび“カネエース(登録商標)”MX−113を180g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”806が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ56.4gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を8g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を実施例1と同様に測定した結果30Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数24,000本、繊度1650tex、密度1.8g/cm3)を用い、実施例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、実施例1と同様の方法にてVfを測定したところ、71%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、15部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)、
“jER(登録商標)”825、58部
「成分」液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」5.6Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、15部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、4.4部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、4部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−125、16部(内、コアシェルポリポリマー4部)
「成分」ビスフェノールA型エポキシ樹脂(75質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
“jER(登録商標)”806を60g、“jER(登録商標)”825を196.8、YDF−2001を60gおよび“カネエース(登録商標)”MX−125を64g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”825が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ52.8gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を16g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を前記した方法に測定した結果32Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−12K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数12,000本、繊度800tex、密度1.8g/cm3)を用い、前記方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、前記方法にてVfを測定したところ、71%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:“ARALDITE(登録商標)”MY0510、20部
「成分」N,N’−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン
「25℃における粘度」0.7Pa・s
「メーカー」ハンツマン・ジャパン(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”806、70部
「成分」液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、10部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、5.4部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、2部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)。
“ARALDITE(登録商標)”MY0510を80g、“jER(登録商標)”806を236.8g、YDF−2001を40g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”806が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ64.8gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を8g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を比較例1と同様に測定した結果7Pa・sであり、トウプリプレグ用に適したものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数24,000本、繊度1650tex、密度1.8g/cm3)を用い、比較例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、比較例1と同様の方法にてVfを測定したところ、75%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[A]:TETRAD−X、30部
「成分」N,N’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス[ビス(オキシラン−2−イルメチル)アミン]
「25℃における粘度」2Pa・s
「メーカー」三井ガス化学(株)
構成要素[B]:“jER(登録商標)”825、31部
「成分」液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」5.6Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、25部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、5.1部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:DCMU99、2部
「成分」3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素
「メーカー」保土谷化学工業(株)
構成要素[F]:“カネエース(登録商標)”MX−113、21部(内、コアシェルポリポリマー7部)
「成分」ビスフェノールF型エポキシ樹脂(67質量%、構成要素[B]に対応)、コアシェルポリマー(コア:スチレンとブタジエンの共重合体、体積平均粒子径:100nm)
「メーカー」(株)カネカ。
TETRAD−Xを120g、“jER(登録商標)”825を83.2g、YDF−2001を100gおよび“カネエース(登録商標)”MX−113を84g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”825が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ61.2gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度でDCMU99を8g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を比較例1と同様に測定した結果130Pa・sと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T800SC−24K(東レ(株)製、引張強度5880MPa、引張弾性率294GPa、フィラメント数24,000本、繊度1030tex、密度1.8g/cm3)を用い、比較例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、比較例1と同様の方法にてVfを測定したところ、70%であった。
[成分構成]以下の構成の組成物とした。
構成要素[B]:“jER(登録商標)”825、50部
「成分」液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
「25℃における粘度」5.6Pa・s
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[C]:YDF−2001、50部
「成分」固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂
「エポキシ当量」450〜500g/eq
「ガラス転移温度」55℃
「メーカー」東都化成(株)
構成要素[D]:“jERキュア(登録商標)”DICY7、3.3部
「成分」ジシアンジアミド
「メーカー」ジャパンエポキシレジン(株)
構成要素[E]:“キュアゾール(登録商標)”1B2MZ、1部
「成分」2−メチル−1−(フェニルメチル)−1H−イミダゾール
「メーカー」四国化成工業(株)。
“jER(登録商標)”825を173.6g、YDF−2001を200g、卓上型ニーダーに投入後、80℃の温度まで加熱し、1時間かけて攪拌混練を行った。YDF−2001の形状がなく、均一に溶解していることを確認後、30℃の温度まで冷却し、別途、3本ロールにて“jERキュア(登録商標)”DICY7と“jER(登録商標)”825が重量比で1対2となるように混練したマスターバッチ39.6gを投入し、30分間攪拌混練した。最後に、30℃の温度で“キュアゾール(登録商標)”1B2MZを4g投入し、30分間攪拌混練した後、卓上型ニーダーから取り出し、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とした。
得られたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の25℃の温度における粘度を比較例1と同様に測定した結果235Pa・sと高く、トウプリプレグ用には不適なものであった。
強化繊維束として“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張強度4900MPa、引張弾性率230GPa、フィラメント数24,000本、繊度1650tex、密度1.8g/cm3)を用い、比較例1と同様の方法にてトウプリプレグを作製した。
得られたトウプリプレグを、比較例1と同様の方法にてVfを測定したところ、70%であった。
Claims (11)
- 少なくとも次の構成要素[A]〜[F]を含み、25℃における粘度が60Pa・s以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を室温から135℃の温度まで1分間に1.5℃ずつ昇温した後、135℃の温度で2時間硬化した硬化物の25℃の温度における破壊靱性(KIc)が1MPa・m0.5以上であることを特徴とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
[A]1分子中に1個以上の芳香環またはシクロヘキサン環と3〜4個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が5Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[B]1分子中に2個のエポキシ基を有し、25℃における粘度が70Pa・s以下であるエポキシ樹脂
[C]エポキシ当量が350〜700g/eqの範囲であり、25℃において固形であるビスフェノールF型エポキシ樹脂
[D]ジシアンジアミド
[E]硬化促進剤
[F]コア成分が少なくともスチレンとブタジエンが含まれる共重合体であるコアシェルポリマー - 構成要素[F]であるコアシェルポリマーのシェル成分が、少なくともメタクリル酸メチルとスチレンを含んでおり、さらにエポキシ樹脂と反応する官能基を有することを特徴とする、請求項1に記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[F]であるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が1〜500nmである、請求項1または2に記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[A]の配合量が、全エポキシ樹脂成分100質量部中に5〜30質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[C]の配合量は、全エポキシ樹脂成分100質量部中に5〜20質量部である、請求項1〜4のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[A]が、N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリンである、請求項1〜5のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[E]が、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素である、請求項1〜6のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が、1,000〜70,000フィラメントからなる強化繊維束に含浸されてなるトウプリプレグ。
- 強化繊維が、炭素繊維である、請求項8に記載のトウプリプレグ。
- 炭素繊維の引張弾性率が180〜400GPaである、請求項9に記載のトウプリプレグ。
- 強化繊維の体積含有率が50〜75%である、請求項8〜10のいずれかに記載のトウプリプレグ。
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