KR20090024825A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [A], [A'], [B] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 섬유 기재에 함침하여 얻어지는 프리프레그, 및 그 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.　
[A] 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지
[A'] 25℃에서 액상인 에폭시 수지
[B] 에폭시 수지 경화제
[C] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체(상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합 형성을 통해 결합되고 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도는 블록 B보다도 높음)
에폭시 수지 조성물, 비스페놀형 에폭시 수지, 블록 공중합체, 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 프리프레그, 관상체

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 프리프레그, 또한 그의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.　
최근 들어, 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등의 강화 섬유를 이용한 강화 섬유 복합 재료는, 그의 높은 비강도·비탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠·일반 산업 용도 등에 이용되어 왔다.　 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조법에는, 강화 섬유에 미경화된 열경화성 또는 에너지선 경화성 등의 매트릭스 수지가 함침된 시트 형상의 중간 기재인 프리프레그를 이용하는 방법이 자주 이용되고 있다.　 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로서는, 공정이나 취급성의 면에서 에폭시 수지가 이용되는 경우가 많다.
에폭시 수지를 포함하는 매트릭스 수지는 우수한 내열성과 양호한 기계 물성을 나타내는 한편, 에폭시 수지의 신장도 및/또는 인성이 열가소성 수지에 비하여 낮기 때문에, 복합 재료로 한 때에 내충격성이 낮아지는 경우가 있어, 개선이 요구 되고 있다.　
종래, 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로서는, 인성이 우수한 고무나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 실시되어 왔다.　 예를 들면, 카르복실 말단 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 같은 고무를 에폭시 수지에 배합하는 검토는 1970년대부터 이루어져 왔고, 일반적으로 잘 알려져 있다.　 그러나, 고무는 탄성률이나 유리 전이 온도 등의 물성이 에폭시 수지에 비교하여 대폭 낮기 때문에, 배합한 경우 탄성률·유리 전이 온도의 저하가 나타나서, 인성 향상과 탄성률이나 유리 전이 온도와의 균형을 취하는 것은 곤란하였다.　 또한, 이 결점을 개량하기 위해서 코어셸 고무와 같이 입자화한 고무를 이용하는 케이스가 있지만, 인성을 충분히 향상시키기 위해서 배합량을 늘려 가면 탄성률이나 유리 전이 온도의 저하가 나타나는 경우가 있다.　
또한, 에폭시 수지에 열가소성 수지를 배합하는 방법으로서는, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지를 에폭시 수지에 용해, 또는 미분말로 배합함으로써, 에폭시 수지 중에 열가소성 수지를 균일하게 분산시킴으로써 에폭시 수지가 갖는 기계 물성을 손상시키지 않고 인성을 향상시키는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는 열가소성 수지를 다량으로 배합할 필요가 있다.　 다량으로 배합함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도가 대폭 상승하여, 공정성이나 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다.　
최근 들어, 디블록 또는 트리블록을 포함하는 블록 공중합체를 사용하여 인성이나 내충격성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.　 예를 들면, 스티렌-부타디엔- 메타크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체를 이용함으로써 인성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이 방법에 있어서, 에폭시 수지로서, 실온에서 액상의 비스페놀A형 에폭시 수지와, 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)을 이용한 조합에 있어서, 인성 향상 효과가 확인되고, 또한 내열성은 수 내지 십수℃의 저하로 억제되고 있다.　 그러나, 인성의 향상 효과는 아직 충분하다고 할 수 없다.　
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)6-43508호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 제2003-535181호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 내열성이 우수하고, 또한 인성이 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.　
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 구성을 포함하는 것이다.　 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음 [A], [A'], [B] 및 [C]를 포함한다.　
[A] 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지
[A'] 25℃에서 액상인 에폭시 수지
[B] 에폭시 수지 경화제
[C] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체(상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합 형성을 통해 결합되고 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도는 블록 B보다도 높음)
본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 얻어진다.　
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그를 경화함으로써 얻어진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료제 관상체는 상기 프리프레그를 관상으로 경화함으로써 얻어진다.　
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 인성이 높고 또한 프리프레그를 얻을 때의 공정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.　 또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료는 인성·내충격성이 우수하다.　
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서의 [A] 성분은, 조성물 중의 에폭시 수지 성분(프리프레그에 일반적으로 이용되는 액상의 에폭시 수지 성분)과 [C] 성분과의 상용성을 높여, 에폭시 수지 조성물에 내충격성을 부여하기 위해서 필요한 성분이고, 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 비스페놀형의 에폭시 수지이다.　
여기서 말하는 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함)는, 시차 열량계(DSC)를 이용하여 JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도이고, 융점은 JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 융해 피크의 온도이다.　
비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀S 또는 이들 비스페놀류의 할로겐, 알킬 치환체를 원료로, 또는 이들 비스페놀류를 복수 중축합한 것을 원료로 하여 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진다.　 비스페놀형 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 서로 다른 종류를 조합하여 이용할 수도 있다.　
또한, [A] 성분은 분자량이 700 내지 10000인 것이 바람직하게 이용된다.　 보다 바람직하게는 1000 이상 5000 이하이다.　 700 미만이면, 반복 단위가 적어 상용성이 충분하지 않기 때문에, [C] 성분이 조대 상분리하는 경우가 있어, 수지의 인성이 기계 물성에 반영되기 어려워지는 경우가 있다.　 분자량이 10000을 초과하면, 조성물의 점도가 높아지기 때문에 작업성이 저하된다.　 또한, 본 발명에서 말하는 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 얻어지는 수평균 분자량을 가리킨다.　 수평균 분자량의 측정 방법으로서는 예를 들면, 칼럼에 쇼덱스(Shodex) 80M(등록상표, 쇼와 덴코 제조) 2개와, 쇼덱스 802(쇼와 덴코 제조) 1개를 이용하고, 샘플을 0.3 μL 주입하여, 유속 1 mL/분으로 측정한 샘플의 유지 시간을, 폴리스티렌의 교정용 샘플의 유지 시간을 이용하여 분자량으로 환산하여 구하는 방법 등을 사용할 수 있다.　 또한, 액체 크로마토그래피로 복수의 피크가 관측되는 경우에는, 목적 성분을 분리하여 개개의 피크에 대해서 분자량의 환산을 행할 수 있다.
이들 [A] 성분의 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지 100 중량부 중에 적어도 10 중량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.　 또한, 에폭시 수지 조성물의 유동성 측면에서 보다 바람직하게는 10 중량부 이상 80 중량부 이하이고, 가장 바람직하게는 10 중량부 이상 60 중량부 이하이다.　
이러한 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피코트(등록상표) 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1004AF, 에피코트 1007, 에피코트 1009(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.　 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 에피코트 5050, 에피코트 5054, 에피코트 5057(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피코트 4002, 에피코트 4004P, 에피코트 4007P, 에피코트 4009P(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에포토토(등록상표) YDF2001, 에포토토 YDF2004(이상, 도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.　 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지로서는, YSLV-80XY(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
비스페놀S형 에폭시 수지로서는, 에피클론 (등록상표) EXA-1514(다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
본 발명에 있어서의 [B] 성분인 에폭시 수지 경화제는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 필요한 성분이고, 예를 들면 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 방향족 아민 경화제, 지환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제, 지방족 아민 경화제, 페놀류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 들 수 있다.　 디시안디아미드 유도체란 아미노기, 이미노기 및 시아노기 중의 적어도 하나를 이용하여 반응시킨 화합물로서, 예를 들면, o-톨릴비구아니드, 디페닐비구아니드나, 디시안디아미드의 아미노기, 이미노기 또는 시아노기에 에폭시 수지 조성물에 이용하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 예비 반응시킨 것이다.　 방향족 아민 경화제로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 메타크실렌디아민이나 이들의 각종 유도체나 이성체 등을 들 수 있다.　 지환식 아민 경화제로서는, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.　 산 무수물 경화제로서는, 메틸나스산 무수물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.　 지방족 아민 경화제로서는 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.　 페놀류로서는 비스페놀S, 트리스페놀메탄 등을 들 수 있다.　
[B] 성분의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기의 활성 수소 당량에 대하여 0.6 내지 1.4 당량 배합하는 것이, 내열성이나 기계 물성 측면에서 바람직하고, 그 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하이다.　 에폭시 수지 경화제는, 분체로서 수지에 배합하는 것은, 실온에서의 보존 안정성이나, 프리프레그화 시의 점도 안정성 측면에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 에폭시 수지 경화제의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.　 10 ㎛을 초과하면, 예를 들면 프리프레그 용도로 사용하는 경우, 가압 함침하더라도 강화 섬유 다발 중에 들어가지 않는 경우가 있다.　
디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
디시안디아미드 단독으로 이용할 수도 있고, 디시안디아미드의 경화 촉매나, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용할 수도 있다.　 조합하는 디시안디아미드의 경화 촉매로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있고, 에폭시 수지 경화제로서는, 방향족 아민 경화제나, 지환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제 등을 들 수 있다.　 우레아류의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), 오미큐어(Omicure) 24, 오미큐어 52, 오미큐어 94(이상, CVC 스페셜티케미칼스, 인크.(SpecialtyChemicals, Inc.) 제조) 등을 들 수 있다.　 이미다졸류의 시판품으로서는, 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.　 루이스산 촉매로서는, 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.　
본 발명에 있어서의 [C] 블록 공중합체는, 에폭시 수지 조성물의 우수한 내열성을 유지하면서, 인성이나 내충격성을 향상시키기 위해서 필수적인 성분이고, S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체이다.　 여기서, 상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합 형성을 통해 결합되고 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있다.　
블록 M은 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체이다.　
블록 B는 블록 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이다.　
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도는 블록 B보다도 높은 것이다.　
또한, S, B, M 중 어느 한 블록이 에폭시 수지와 상용하는 것은, 인성의 향상 측면에서 바람직하다.　 본 발명에 있어서, 어느 하나의 블록이 상용하고 있는 것은, 미경화의 에폭시 수지 중에 용해하는 것으로부터 확인할 수 있다.　 또한, 모든 블록이 비상용인 경우에는 미경화의 에폭시 수지 중에 용해하지 않는다.　 이들 용해의 확인은, 예를 들면, 임의의 에폭시 수지 100 중량부에 목적으로 하는 블록 공중합체를 0.1 중량부 첨가하고, 150 내지 180℃의 유욕 속에서 2시간 교반했을 때에 해당 블록 공중합체가 에폭시 수지에 용해되는지 여부를 조사함으로써 행할 수 있다.
[C] 블록 공중합체의 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있는데, 바람직하게는 메타크릴산메틸의 단량체를 포함하거나, 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 것, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 적어도 75 중량％ 포함하는 것이다.　
이 블록 M을 구성할 수 있는 다른 단량체는 아크릴계의 단량체이거나 아크릴계의 단량체가 아니어도 되고, 반응성의 단량체이거나 반응성의 단량체가 아니어도 된다. 여기서 반응성 단량체란 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 화학기와 반응 가능한 화학기를 갖는 단량체를 의미한다.　 이러한 화학기의 구체적인 예를 들면, 옥시란기, 아민기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이 산에 가수분해 가능한 다른 임의의 단량체로 할 수도 있다.　 반응성의 단량체를 이용함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착이 잘 되기 때문에 바람직하게 이용된다.　
블록 M을 구성할 수 있는 다른 단량체의 예로서는 메타크릴산글리시딜 또는 메타크릴산tert-부틸을 들 수 있는데, 블록 M은 블록 M을 구성하는 단량체 또는 중합체의 적어도 60 중량％가 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 포함하는 것이 바람직하다.　
블록 B의 Tg는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다.　 이러한 Tg는 인성 측면에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃을 하회하면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 거칠어지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.　
블록 B는 엘라스토머 블록인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머 블록을 합성하는 데 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 디엔으로 할 수 있다.　
이 블록 B는 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중에서 선택하는 것이 인성 측면에서 바람직하다.　 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg: 약 0℃) 등도 들 수 있는데, Tg가 가장 낮은 예를 들면 1,4-폴리부타디엔(Tg: 약 -90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.　 Tg가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은 내충격성이나 인성 측면에서 유리하기 때문이다.　 블록 B는 수소화되어 있을 수도 있다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.　
엘라스토머의 블록 B를 합성하는 데 이용하는 단량체는 (메트)아크릴산알킬로 할 수 있다.　 구체예로서는, 아크릴산에틸(-24℃), 아크릴산부틸(-54℃), 아크릴산2-에틸헥실(-85℃), 아크릴산히드록시에틸(-15℃) 및 메타크릴산2-에틸헥실(-10℃)을 들 수 있다.　 여기서, 각 (메트)아크릴산에스테르의 명칭의 뒤에 있는 괄호 안에 나타낸 수치는, 각각의 (메트)아크릴산에스테르를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg이다.　 이 중에서는, 아크릴산부틸을 이용하는 것이 바람직하다.　
블록 B와 블록 M은 비상용이라는 조건으로부터, 이 블록 B를 합성하는 단량체로서의 (메트)아크릴산에스테르는 블록 M의 (메트)아크릴산에스테르와는 상위하다.　 이 블록 B는 주로 1,4-폴리부타디엔, 또는 폴리(아크릴산부틸) 또는 폴리(아크릴산2-에틸헥실)을 포함하는 것이 바람직하다.　
트리 블록 공중합체 M-B-M의 M은, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M과 동일 단독 중합체 및 공중합체 중에서 선택할 수 있다.　 트리 블록 공중합체 M-B-M의 두개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.　 또한, 동일 단량체에 의한 것으로 분자량이 서로 다른 것으로 할 수도 있다.　 트리 블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 조합하는 경우, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디블록 공중합체 B-M의 블록 M과 동일하거나 상이할 수 있다.　
이 블록 B는 디블록 공중합체 B-M의 블록 B와 동일 엘라스토머 블록 중에서 선택할 수 있다.　 트리 블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 조합하는 경우, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M과 동일하거나 상이할 수 있다.　
트리 블록 공중합체 S-B-M의 블록 M은, 상기 디블록 공중합체 B-M의 블록 M과 동일 단독 중합체 및 공중합체 중에서 선택할 수 있다.　 이 트리 블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.　 블록 B는 디블록 공중합체 B-M의 블록 B와 동일 엘라스토머 블록 중에서 선택할 수 있다.　
트리 블록 공중합체 S-B-M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.　
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도는 블록 B보다도 높다.　 블록 S의 Tg 또는 융점은 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.　 블록 S의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.　 후자의 경우, 블록 S와 블록 M은 서로 비상용이라는 그 조건으로부터, 아크릴레이트는 블록 M의 것과는 상위하다.　
본 발명의 재료에서 사용되는 블록 공중합체는 음이온 중합에 의해서 제조할 수 있고, 예를 들면 유럽 특허 EP524,054호 공보나 유럽 특허 EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.　
트리 블록 공중합체 M-B-M의 구체예로서는, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마(주) 제조의 나노스트렝쓰(Nanostrength)(등록상표) M22나, 반응성의 관능기를 갖는 나노스트렝쓰 M22N을 들 수 있다.　 트리 블록 공중합체 S-B-M의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마(주) 제조의 나노스트렝쓰 123, 나노스트렝쓰 250, 나노스트렝쓰 012, 나노스트렝쓰 E20F, 나노스트렝쓰 E40F를 들 수 있다.　
이들 [C] 성분인 블록 공중합체는, [A] 성분과 [A] 성분 이외의 에폭시 수지 ([A'] 성분을 포함함)를 합계한 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하이다.　 더욱 바람직하게는, 1 중량부 이상 15 중량부 이하이다.　 이러한 배합량이 0.1 중량부 미만이면 인성 향상이 불충분하게 되는 경우가 있고, 30 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아지기 때문에 작업성이 저하하는 경우가 있다.　
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 미경화 시의 점탄성을 조정하여 작업성을 향상시키거나, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시키는 목적으로, [A'] 성분인 25℃에서 액상인 에폭시 수지, 또한 필요에 따라서 [A] 성분 및 [A'] 성분 이외의 에폭시 수지를 첨가할 수 있다.　 이들은 1 종류 뿐만 아니라, 복수종 조합하여 첨가할 수도 있다.　 구체적으로는, 25℃에서 액상인 비스페놀A형 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.　
25℃에서 액상인 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피코트(등록상표) 825, 에피코트 826, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론 (등록상표) 850(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), 에포토토(등록상표) YD-128(도토 가세이(주) 제조), DER-331, DER-332(다우 케미컬사 제조), 아랄다이트(ARALDITE)(등록상표) LY556(헌츠맨 어드밴스드 머터리얼사 제조) 등을 들 수 있다.　
25℃에서 액상인 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피코트 806, 에피코트 807, 에피코트 1750(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론 830(다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에포토토 YD-170, 에포토토 YD-175(이상, 도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
[A] 성분 및 [A'] 성분 이외의 에폭시 수지로서는, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.　
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피코트 152, 에피코트 154(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 에피클론 N-775(이상, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피클론 N-660, 에피클론 N-665, 에피클론 N-670, 에피클론 N-673, 에피클론 N-695(이상, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로서는, 데나콜(등록상표) EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200L, 에피클론 HP7200H(이상, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 택틱스(Tactix) 558(헌츠맨 어드밴스드 머터리얼사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 페놀아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC-2000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 에피코트 YX4000H, 에피코트 YX4000, 에피코트 YL6616(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
상기 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조)나 ACR1348(아사히 덴까(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
이들 [A] 성분 이외의 에폭시 수지는, [A] 성분과 [A] 성분 이외의 에폭시 수지를 합계한 전체 에폭시 수지(이하, 전체 에폭시 수지라고도 함) 100 중량부 중 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.　 90 중량부를 초과하여 첨가하면, [C] 성분의 상용성이 저하하는 경우가 있다.　 후술하는 프리프레그에 적용하는 경우에는, 태크나 드레이프성 측면에서 [A] 성분 이외의 에폭시 수지가 20 중량부 이상 90 중량부 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는 40 중량부 이상 90 중량부 이하이다.　
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지를 점도 조정이나 상분리 구조를 안정화시킬 목적으로 첨가할 수 있다.　 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리부틸테레프탈레이트, ABS, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.　 이들 열가소성 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 복수를 조합하여 중합체 얼로이로서 이용할 수도 있다.　
이러한 열가소성 수지의 분자량은 5000 내지 2000000가 바람직하다.　 5000 미만이면, 조합하는 [A] 성분이나 [B] 성분의 종류에 따라서는 충분한 상용성이 얻어지지 않아, [C] 성분이 조대 상분리하는 경우가 있고, 2000000을 초과하면, 소량으로도 점도가 너무 커지기 때문에, 프리프레그로 한 때에 태크, 드레이프성이 저하하는 경우가 있다.　
180℃를 초과하는 내열성이 필요로 되는 경우, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 바람직하게 이용된다.　 구체적으로는, 폴리에테르술폰으로서, 스미카엑셀(등록상표) 3600P(평균 분자량: 16400), 스미카엑셀 5003P(평균 분자량: 30000), 스미카엑셀 5200P(평균 분자량: 35000), 스미카엑셀 7600P(평균 분자량: 45300)(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.　 폴리에테르이미드로서는, ULTEM1000(평균 분자량: 32000), ULTEM1010(평균 분자량: 32000), ULTEM1040(평균 분자량: 20000)(이상, GE 플라스틱(주) 제조) 등을 들 수 있다.　
폴리비닐아세탈 수지 및 폴리메타크릴산에스테르는, 가열에 의해 에폭시 수지에 용이하게 용해하여, 경화물의 내열성을 손상시키지 않고, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물의 접착성을 개선함과 함께, 분자량의 선택이나 배합량의 조정에 의해 점도 조정을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.　
구체적으로는, 폴리비닐아세탈 수지로서는, 비닐렉(등록상표) K(평균 분자량: 59000), 비닐렉 L(평균 분자량: 66000), 비닐렉 H(평균 분자량: 73000), 비닐렉 E(평균 분자량: 126000)(이상 짓소(주) 제조) 등의 폴리비닐포르말, 에스렉(등록상표) K(세키스이 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 폴리비닐아세탈, 에스렉 B(세키스이 가가꾸 고교(주) 제조)나 덴카 부티랄(덴키 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.　 폴리메타크릴산에스테르로서는, 다이아날(등록상표) BR-85(평균 분자량: 280000), 다이아날 BR-83(평균 분자량: 40000), 다이아날 BR-87(평균 분자량: 25000), 다이아날 BR-88(평균 분자량: 480000), 다이아날 BR-108(평균 분자량: 550000)(이상, 미츠비시 레이온(주) 제조), 마쯔모토 마이크로스피어 M(평균 분자량: 1000000), 마쯔모토 마이크로스피어 M100, 마쯔모토 마이크로스피어 M500(이상, 마쓰모토 유시 세이야꾸(주) 제조) 등의 폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 미경화 수지의 점탄성이나 수지 경화물의 인성 등을 개량하기 위해서 다양한 개질제를 첨가할 수 있다.　 구체적으로는 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나 무기 입자를 배합할 수 있다.　
고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가, 취급성 등 측면에서 바람직하게 이용된다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물을 포함하는 FX501P(니혼 고세이 고무 고교사 제조), 아크릴 고무 미립자를 포함하는 CX-MN 시리즈(니혼 쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(도토 가세이(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.　
코어셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파랄로이드" EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드" AC-3355, TR-2122(다케다 야꾸힝 고교(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물을 포함하는 "파랄로이드(PARALOID) "EXL-2611, EXL-3387(롬 앤 하스(Rohm & Haas)사 제조) 등을 사용할 수 있다.　
열가소성 수지 입자로서는, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되고, 폴리아미드 입자의 시판품으로서, 도레이(주) 제조 SP-500, 아르케마(주) 제조의 "오르가솔" 등을 사용할 수 있다.　
본 발명에서는, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자는, 얻어지는 수지 경화물의 탄성률과 인성을 양립시키는 점에서, 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부 배합한다.　
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는, 혼련기, 플라네터리 믹서, 3축 롤 및 2축 압출기 등이 바람직하게 이용된다.　 [A] 성분에 [C] 성분을 100℃ 이하의 온도로 혼련한 후, 교반하면서 조성물의 온도를 130 내지 180℃의 임의의 온도까지 상승시킨 후, 그 온도에서 교반하면서 [C] 성분을 [A] 성분에 용해시킨다.　 [C] 성분을 [A] 성분에 용해시킨 투명한 점조액을 얻은 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 온도까지 낮추고 [B] 성분 및 경화 촉매를 첨가하여 혼련하는 방법은, [C] 성분의 조대한 분리가 발생하기 어렵고, 또한 수지 조성물의 실온(25℃)에서의 보존 안정성도 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.　
[A] 성분 이외의 에폭시 수지는, 어떠한 타이밍에 혼련할 수도 있다.　 [A] 성분 이외의 에폭시 수지의 비점이 [C] 성분을 [A] 성분에 용해시키는 온도보다도 낮은 경우에는, [C] 성분을 [A] 성분을 용해시킨 후에, 비점 이하의 온도로 낮추어 혼련하는 것이 바람직하다.　
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그 용도로 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성 측면에서, 80℃에서의 점도가 0.1 내지 200 Pa·s인 것이 바람직하다.　 여기서 말하는 점도는 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오매트릭사 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 병렬 플레이트를 이용하여, 승온 속도 2℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5 Hz, Gap 1 mm에서 측정을 행한 복소 점탄성율 η*를 가리키고 있다.　
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 135℃에서 2시간 경화시킨 경화물의 수지 인성(KIc)은, 1.0 MPa·cm-1 이상 2.8 MPa·cm-1 이하인 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는, 1.2 MPa·cm-1 이상 2.8 MPa·cm-1 이하이다.　 개구 모드의 인성(KIc)이 1.0 MPa 미만이면, 내충격성이 부족한 경우가 있고, 2.8 MPa·cm-1을 초과하면, 섬유 강화 복합 재료로 한 때에, 절삭 가공시 절삭면이 거칠어지는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 조성물을 경화시키면, 미경화 시에는 관찰되지 않는, 섬 형상의 상분리가 보인다.　 이것은, [C] 성분의 블록 공중합체를 이루는 세그멘트 중, 에폭시 수지에 대하여 상용성이 낮은 세그멘트가 경화 중에 상분리된 것이다.　 이 상분리의 평균 장경이 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.　 평균 장경이 1000 nm을 초과하는 조대한 상분리이면, 실제로 탄소 섬유와 조합한 경우, 상분리 구조가 섬유와 섬유의 간극보다도 커져, 수지 경화물의 인성이 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 샤르피 충격 시험이나 충격 후 잔존 압축 강도 시험 등의 기계 물성에 반영되기 어려워지는 경우가 있다.　 보다 바람직하게는 850 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600 nm 이하이다.　 또한 이러한 평균 장경이 10 nm 미만이면 인성 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.　 보다 바람직하게는 15 nm 이상이다.　 이 상분리 구조는, 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다.　 필요에 따라서, 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다.　 염색은 통상의 방법으로 행해진다.　 이 상분리 구조가 타원형일 때는 장경을 취하고, 부정형일 경우에는 외접하는 원의 직경을 이용한다.　 또한, 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는, 최외층의 원의 직경 또는 타원의 장경을 이용한다.　
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서 이용하는 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 바람직하다.　 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 상관없지만, 보다 경량이고, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해서, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 좋다.　 본 발명에 있어서는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료를 얻을 수 있는 점에서, JIS R 7601(1986)에 기재된 방법에 의한 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장 탄성률이 150 내지 650 GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 550 GPa이고, 더욱 바람직하게는 230 내지 500 GPa이다.　
강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 한 방향으로 합사한 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10 mm 미만의 길이로 잘게 자른 단섬유 등이 이용된다.　 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10 mm 이상 연속인 단섬유 또는 섬유 다발의 것을 가리킨다.　 또한, 단섬유란 10 mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다.　 또한, 특히, 비강도, 비탄성률이 높을 것이 요구되는 용도에는 강화 섬유 다발이 단일 방향으로 합사된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 클로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다.　 함침시키는 방법으로서는 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.　
웨트법은 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 인상(引上)하고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제조하여 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.　 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되기 때문에 바람직하다.　
프리프레그는 단위 면적당의 강화 섬유량이 70 내지 2000 g/㎡인 것이 바람직하다.　 이러한 강화 섬유량이 70 g/㎡ 미만이면, 섬유 강화 복합 재료 성형 시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다.　 한편, 강화 섬유량이 2000 g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향에 있다.　 또한, 섬유 중량 함유율은, 바람직하게는 30 내지 90 중량％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 85 중량％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량％이다.　 섬유 중량 함유율이 30 중량％ 미만이면, 수지의 양이 너무 많아, 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시에, 경화 시의 발열량이 너무 높게 되는 경우가 있다.　 또한, 섬유 중량 함유율이 90 중량％을 초과하면, 수지의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료는 공극이 많은 것으로 될 우려가 있다.　
얻어진 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 의한 복합 재료가 제조된다.　
여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등이 채용된다.　
랩핑 테이프법은, 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로서, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제조할 때에 바람직한 방법이다.　 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 속에서 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 추출하여 관상체를 얻는 방법이다.　
또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜서 성형하는 방법이다.　 본 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.　
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도가 100 내지 180℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃이다.　 유리 전이 온도가 180℃보다 높은 경우, 섬유 강화 복합 재료에 잔류하는 열응력이 커지거나, 경화물이 취약해지는 경향이 있어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도 특성이 저하하는 경우가 있다.　 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면 섬유 강화 복합 재료로 성형한 후 표면을 연마할 때에, 열에 의해 연화한 수지가 연마기에 블로킹을 일으키게 하는 경우가 있거나, 재료로서 사용 시에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다.　
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다.　 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도에 바람직하게 이용된다.　 또한 일반 산업 용도로서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.　
본 발명의 프리프레그를 관상으로 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료제 관상체는 골프 샤프트, 낚싯대 등에 바람직하게 사용할 수 있다.　
도 1은 샤프트의 비틀림 시험의 개략을 도시한 도면이다.　
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허 출원 제2006-180990의 명세서에 기재된 내용을 포함한다.　
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.　 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다.　 또한, 이들 물성은, 특별한 언급이 없는 한, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 측정하였다.　
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
혼련기 중에, 경화제 및 경화 촉진제 이외의 성분을 소정량 첨가하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 80℃까지 혼련하면서 강온시키고, 경화제 및 경화 촉진제를 소정량 첨가하고, 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.　 각 실시예, 비교예의 성분 배합비는 표 1에 나타낸 바와 같다.　 또한, 여기서 이용한 원료의 분자량 등은 이하에 나타낸 바와 같다.　
<에폭시 수지>
·비스페놀A형 에폭시 수지("에피코트" 828, 분자량 약 370, 융점, 유리 전이 온도 모두 25℃ 이하, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀A형 에폭시 수지("아랄다이트" LY566, 분자량 약 383, 융점, 유리 전이 온도 모두 25℃ 이하, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼사 제조)
·비스페놀A형 에폭시 수지("에피코트" 1001, 유리 전이 온도 64℃, 분자량 약 900, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀A형 에폭시 수지("에피코트" 1004AF, 유리 전이 온도 97℃, 분자량 약 1650, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀A형 에폭시 수지("에피코트" 1007, 유리 전이 온도 128℃, 분자량 약 2900, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀F형 에폭시 수지("에피코트" 807, 분자량 340, 융점, 유리 전이 온도 모두 25℃ 이하, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀F형 에폭시 수지("에피코트" 4002P, 유리 전이 온도 70℃, 분자량 약 900, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀F형 에폭시 수지("에피코트" 4004P, 유리 전이 온도 85℃, 분자량 약 1600, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비페닐형 에폭시 수지("에피코트" YX4000H, 분자량 약 380, 융점 105℃, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지("에피클론" HP7200L, 유리 전이 온도 55℃, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
<경화제>
·디시안디아미드(DICY7, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·4,4'-디아미노디페닐술폰
<경화 촉진제>
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU99, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
·톨루엔비스디메틸우레아(오미큐어 24, CVC 스페셜티케미칼스, 인크. 제조)
<블록 공중합체>
S-B-M 공중합체(S가 스티렌(Tg 90℃), B가 1,4-부타디엔(Tg: -90℃), M이 메타크릴산메틸(Tg 130℃), "나노스트렝쓰"(등록상표) E40F, 아르케마(주) 제조)
S-B-M 공중합체(S가 스티렌(Tg 90℃), B가 1,4-부타디엔(Tg: -90℃), M이 메타크릴산메틸(Tg 130℃), "나노스트렝쓰"(등록상표) E20F, 아르케마(주) 제조)
M-B-M 공중합체(B가 아크릴산부틸(Tg: -54℃), M이 메타크릴산메틸(Tg: 130℃), "나노스트렝쓰" M22, 아르케마(주) 제조)
<열가소성 수지>
폴리비닐포르말("비닐렉 " K, 짓소(주) 제조)
(2) 미경화 수지의 점도 측정
에폭시 수지 조성물의 미경화물의 점도는, 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오매트릭사 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 병렬 플레이트를 이용하여, 승온 속도 2℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5 Hz, Gap 1 mm에서 측정을 행하였다.
(3) 수지 경화물의 인성 시험 방법
미경화의 수지 조성물을 진공 속에서 탈포한 후, 6 mm 두께의 테플론(등록상 표)제 스페이서에 의해 두께 6 mm가 되도록 설정한 몰드 속에서 130℃의 온도로 2시간 경화시켜, 두께 6 mm의 수지 경화물을 얻었다.　 이 수지 경화물을 12.7×150 mm로 컷트하여 시험편을 얻었다.　 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, ASTM D5045에 따라서 시험편을 가공하여, 실험을 행하였다.　 시험편에의 초기의 여균열(與龜裂)의 도입은, 액체 질소 온도까지 식힌 면도칼의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다.　 여기서 말하는 수지 경화물의 인성이란, 변형 모드 1(개구형)의 임계 응력 강도를 가리키고 있다.　
(4) 수지 경화물의 구부림 시험
미경화의 수지 조성물을 진공 속에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 속에서 130℃의 온도로 2 시간 경화시켜 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻었다.　 이 수지 경화물을 폭 10±0.1 mm, 길이 60±1 mm로 컷트하여 시험편을 얻었다.　 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, JIS K7171(1994)에 따라서, 스팬 사이 32 mm의 3점 구부림을 측정하여 휘어짐량을 구하였다.　 측정 온도는, 실온(25℃), 0℃의 2점에서 행하였다.　 측정수는 n=5로 하고, 그 평균치를 구하였다.　
(5) 상분리의 크기
상기 (3)의 시험 후의 샘플의 파단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 하기의 조건으로 여균열의 선단 부근 4.5×6.0 ㎛의 범위를 촬영하였다.　
·장치: S-4100 주사형 전자 현미경(히다치(주) 제조)
·가속 전압: 3 kV
·증착: Pt-Pd 약 4 ㎛
·배율: 20,000배 이상
이 중에서 상분리한 섬의 장경을 전부 측정하여 평균함으로써, 상분리 크기를 얻었다.　
(6) 프리프레그의 제조
수지 조성물을, 리버스롤 코터를 사용하여 이형지 형상으로 도포하여 수지 필름을 제조하였다.　 다음으로, 시트 형상으로 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 토레이카(등록상표) T800H(도레이(주) 제조)에 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 중첩하고, 가열 가압하여 수지 조성물을 함침시켜서, 단위 면적당의 탄소 섬유 중량 125 g/㎡, 섬유 중량 함유율 75％의 한 방향 프리프레그를 제조하였다.
(7) 섬유 강화 복합 재료의 샤르피 충격 시험
내충격성의 지표로서, 섬유 강화 복합 재료의 샤르피 충격치를 측정하였다. 상기 한 방향 프리프레그의 섬유 방향이 동일 방향으로 되도록, 또한 적층판의 두께가 약 3 mm가 되도록 적층하고, 오토클레이브 속에서 135℃, 내압 588 kPa에서 2시간 가열 가압하고 경화하여, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다.　 이러한 한 방향 섬유 강화 복합 재료를, 두께 3±0.2 mm, 폭 10±0.2 mm, 길이 80 mm로 추출하여 시험편으로 하였다.　 JIS K7077(1991)에 따라서, 칭량 300 kg·cm로 플랫와이즈 충격을 주어서 샤르피 충격 시험을 행하였다.　 또한, 시험편에는 노치(절결)는 도입하지 않았다.　 측정수는 n=5로 행하여 평균치를 산출하였다.　
(8) 유리 전이 온도
상기 (7)의 시험편을 이용하여, 유리 전이 온도를 측정하였다.　 시차 열량계(DSC)를 이용하여, JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.　 측정 조건은 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 0℃부터 350℃까지 단순히 승온을 행하였다.　
(9) 복합 재료제 관상체의 제조
다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해, 원통축 방향에 대하여 [03/±453]의 적층 구성을 갖고, 내경이 6.3 mm인 복합 재료제 관상체를 제조하였다.　 여기서 만드렐로서, 직경 6.3 mm, 길이 1000 mm의 스테인리스제 둥근 막대를 사용하였다.　
(a) (6)에 따라서 제조한 한 방향 프리프레그로부터, 세로 68 mm×가로 720 mm의 직사각형 형상(긴 변의 방향에 대하여 섬유축 방향이 45도가 되게)으로 2매 잘라내었다. 이 2매의 프리프레그의 섬유의 방향을 상호 교차하도록, 또한 짧은 변 방향으로 10 mm(만드렐 반주분) 변이시켜서 접합시켰다.　
(b) 이형 처리한 만드렐에 접합시킨 프리프레그의 직사각형 형상의 긴 변과 만드렐축 방향이 동일 방향이 되도록 만드렐을 권회하였다.　
(c) 그 위에, (6)에 따라서 얻어진 프리프레그를 세로 80 mm×가로 720 mm의 직사각형 형상(긴 변 방향이 섬유축 방향이 됨)으로 잘라내고, 그 섬유의 방향이 만드렐축의 방향과 동일하게 되도록 만드렐에 권회하였다.　
(d) 또한, 그 상으로부터, 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 감아붙여서 권회물을 덮고, 경화로 중에, 130℃에서 90분간 가열 성형하였다.　
(e) 이 후, 만드렐을 빼어내고, 랩핑 테이프를 제거하여 복합 재료제 관상체를 얻었다.　
(10) 복합 재료제 관상체의 샤르피 충격 시험
상기 (9)에서 얻은 복합 재료제 관상체를 60 mm로 컷트하여, 내경 6.3 mm, 길이 60 mm의 시험편을 제조하였다.　 칭량 300 kg·cm에서 관상체의 측면으로부터 충격을 가하여 샤르피 충격 시험을 행하였다.　 진상각(振上角)으로부터, 하기의 수학식에 따라서 충격의 흡수 에너지를 계산하였다.
E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]
E: 흡수 에너지(J)
WR: 해머의 회전축의 주위의 모멘트(N·m)
α: 해머의 지상각(持上角)(°)
α': 해머의 지상각 α로부터 공진시켰을 때의 진상각(°)
β: 시험편 파단 후의 해머의 진상각(°)
또한, 시험편에는 노치(절결)는 도입하지 않았다.　 측정수는 n=5로 행하고 평균치를 산출하였다.　 또한, 샤르피 시험 후의 샘플을 관찰하고, 1개라도 파단하지 않은 샘플이 있었던 경우, 파단하지 않음으로 판단하였다.　 여기서 말하는 파단하지 않음이란, 충격을 가한 시점에 관상체로서의 강성은 잃지만(즉 샤르피 시험적으로는, 파단하였다고 간주할 수 있음), 섬유 다발이 완전히 끊어지지 않고 연결되어 있는 상태이다.　
(11) 복합 재료성 관상체의 비틀림 강도 시험
상기 (9)에서 얻은 복합 재료제 관상체로부터 길이 350 mm의 시험편을 잘라내고, 「골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법」(제품 안전 협회 편, 통상 산업 대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 방법에 준한 C형 샤프트(섬유 강화 플라스틱제 등의 비금속제의 샤프트)의 시험을, 각 시험편이 파괴될 때까지 행하였다.　 비틀림 시험은 도 1과 같이 행하여, 복합 재료제 관상체의 시험편게이지 길이는 250 mm로 하고, 시험편 양끝의 50 mm를 고정 조정 기구로 파지하였다.　 비틀림 강도는 다음 수학식에 의해 구하였다.　
비틀림 강도(N·m·deg)=파괴 토크(N·m)×파괴 시의 비틀림 각(deg)
상기 방법에 의해 각 실시예, 비교예에 관해서 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제조하고, 특성을 측정한 결과를 표 1 및 표 2에 통합하여 나타낸다.　
실시예 1 내지 12와 비교예 1,2,4의 비교에 의해, [A] 성분에 의해 상분리의 크기가 작아져, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내충격성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.　 실시예 5, 9와 비교예 3의 비교에 의해, [C] 성분의 배합에 의해, 수지 경화물의 인성, 섬유 강화 복합 재료의 내충격이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 12와 비교예 5의 비교에 의해, 열가소성 수지인 폴리비닐포르말 대신에 [C] 성분을 배합함으로써 크게 비틀림 강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009005715450-PCT00001
Figure 112009005715450-PCT00002
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로 서 본 명세서 중에 도입하는 것으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 시에 조대 상분리를 일으키지 않을 뿐만 아니라, 내열성 저하를 수반하지 않고, 인성이 우수하고, 프리프레그를 얻을 때의 공정성이 우수하다.　 이 때문에, 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합함으로써 프리프레그를 얻을 수 있고, 이 프리프레그를 경화시킴으로써 내충격성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.　 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 샤르피 충격 시험과 같은 내충격 강도가 우수하다.　 본 발명에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업 용도, 또한 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims (8)

  1. 하기 [A], [A'], [B] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    [A] 유리 전이 온도 또는 융점이 50℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지
    [A'] 25℃에서 액상인 에폭시 수지
    [B] 에폭시 수지 경화제
    [C] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체(상기 각 블록은 공유 결합에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽의 블록에 하나의 공유 결합 형성을 통해 결합되고 다른쪽의 블록에 다른 공유 결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있고, 블록 M은 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50 중량％ 포함하는 공중합체이고, 블록 B는 블록 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이며 그의 유리 전이 온도는 블록 B보다도 높음)
  2. 제1항에 있어서, [B] 성분이 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 성분이 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 10 내지 60 중량부 포함되어 있는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 성분의 분자량이 700 이상 10000 이하인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 135℃에서 2시간 경화시켰을 때의 상분리의 크기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  7. 제6항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  8. 제6항에 기재된 프리프레그를 관상으로 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료제 관상체.
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