KR101569595B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 수지 [A1], 에폭시 수지 [B1], 에폭시 수지 [C1] 및 경화제 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, [A1]은 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, [B1]은 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지, 그리고 [C1]은 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 또한 에폭시 수지 [A1] 내지 [C1]이 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 [A1] 20 내지 50질량부, [B1] 30 내지 50질량부 및 [C1] 10 내지 40질량부의 배합비를 만족하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 우수한 탄성률과 인성을 겸비하는 수지 경화물을 형성하고, 또한 저점도이며 강화 섬유 사이에의 함침성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG AND FIBER-REINFORCED COMPOUND MATERIAL}
본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 매트릭스 수지로 한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그 높은 비강도 및 비탄성률을 이용하여 항공기나 자동차 등의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도, 일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는 강화 섬유에 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하고, 그것을 복수매 적층한 후, 경화하는 방법이 자주 이용되고 있다. 프리프레그를 이용하는 방법은 강화 섬유의 배향을 엄밀히 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가 높은 점에서, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로서는 내열성이나 생산성의 관점에서 주로 열경화성 수지가 이용되고, 그 중에서도 강화 섬유와의 접착성 등의 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
최근에는 금속 등의 종래 재료를 섬유 강화 복합 재료에 대체함으로써 경량화를 목표로 하는 움직임에 더하여, 여러 용도에 있어서 섬유 강화 복합 재료 그 자체의 추가의 경량화를 요구하는 움직임이 활발해지고 있다. 경량화를 달성하는 방법으로서는, 보다 고탄성률인 강화 섬유를 사용하여 섬유 강화 복합 재료의 강성은 유지한 채로 경량화하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 강화 섬유를 고탄성률화한 경우, 섬유 방향 압축 강도 등의 강도 특성은 저하되는 경향에 있다. 섬유 방향 압축 강도 등의 강도 특성을 개선하기 위해서는, 매트릭스 수지로서 이용하는 에폭시 수지의 탄성률을 향상시키는 것이 유효하다.
에폭시 수지의 탄성률을 향상시키는 방법으로서는 카본 나노 튜브 등의 무기 충전재의 첨가나 탄성률이 높은 아민형 에폭시 수지의 배합을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 고탄성률의 아민형 에폭시 수지를 배합함으로써 에폭시 수지의 탄성률이 향상되고, 이것을 매트릭스 수지로서 적용한 섬유 강화 복합 재료에 있어서 섬유 방향 압축 강도와 상관이 강한 섬유 방향 굽힘 강도에 현저한 향상이 보이고 있다. 그러나, 이 방법에서는 에폭시 수지의 인성이 저하되기 때문에 내충격성이 저하된다.
섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 강화 섬유의 신장도나 에폭시 수지의 소성 변형 능력이나 인성을 향상시킬 필요가 있다. 이들 중에서 특히 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 것이 중요하고 또한 유효하다고 되어 있다.
종래, 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로서는 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 실시되어 왔다. 그러나, 고무는 탄성률이나 유리 전이 온도가 에폭시 수지에 비교하여 대폭 낮기 때문에, 에폭시 수지에 배합한 경우, 에폭시 수지의 탄성률이나 유리 전이 온도의 저하가 보여 인성과 탄성률의 균형을 얻기가 어렵다. 또한, 열가소성 수지를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체나 부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 배합함으로써, 에폭시 수지의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3). 그러나, 이들 방법에는 내열성의 저하나 증점에 의한 공정성의 악화, 공극 발생 등의 품위 저하라는 문제가 있었다. 또한, 이 방법으로도 탄성률이 불충분하였다.
탄성률과 인성의 균형을 향상시키는 방법으로서는, 특정한 수 평균 분자량을 갖는 디글리시딜에테르형 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지와 특정한 범위에서 SP값이 상이한 에폭시 수지를 조합하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 방법에서도 탄성률과 인성의 균형이 불충분할 뿐만 아니라 점도가 높아지는 경향이 있어 불충분하였다.
일본 특허 공개 소62-1717호 공보 국제 공개 제2006/077153호 공보 일본 특허 공표 2003-535181호 공보 국제 공개 제2009/107697호 공보
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 우수한 탄성률과 인성을 겸비하는 수지 경화물을 제공하고, 또한 저점도이며 강화 섬유 사이에의 함침성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다. 여기서, 수지 경화물이란 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것을 의미한다. 이하 마찬가지이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 구성을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
에폭시 수지 [A1], 에폭시 수지 [B1], 에폭시 수지 [C1] 및 경화제 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, [A1]은 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, [B1]은 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지, 그리고 [C1]은 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 또한 에폭시 수지 [A1] 내지 [C1]이 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 [A1] 20 내지 50질량부, [B1] 30 내지 50질량부 및 [C1] 10 내지 40질량부의 배합비를 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
또한, 본 발명의 별도의 양태는, 에폭시 수지 [A2], 에폭시 수지 [B2], 에폭시 수지 [C2] 및 경화제 [D]를 포함하고, 또한 이하의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 에폭시 수지 조성물:
(1) 에폭시 수지 [B2]를 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [B2']의 SP값이, 에폭시 수지 [A2] 및 [C2]를 각각 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [A2'] 및 [C2'] 중 어느 쪽의 SP값에 대해서보다도 1.2 이상 큼;
(2) 에폭시 수지 [A2]의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 에폭시 수지 [B2]와 [C2]의 연화점이 모두 50℃ 이하임;
(3) 에폭시 수지 [C2]와, 에폭시 수지 [C2]의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량인 디시안디아미드와, 에폭시 수지 [C2] 100질량부에 대하여 2질량부의 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 실온에서부터 130℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이 3.5GPa 이상임; 및
(4) 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이, [A2] 리치상([A2]-rich phase)과 [B2] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 그 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 1㎛임.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 경화시에 에폭시 수지의 미세한 상 분리 구조가 형성되어 고탄성률 또한 고인성의 수지 경화물을 제공하고, 또한 저점도이며 강화 섬유 사이에의 함침성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료는 우수한 정적 강도 특성과 내충격성을 겸비한다.
발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 조성물이, 수지 경화물에 높은 인성을 제공하는 에폭시 수지 [A], 수지 경화물에 높은 탄성률을 제공하는 에폭시 수지 [B], 에폭시 수지 [A] 및 [B]의 상용화제로서 기능하는 에폭시 수지 [C], 및 경화제 [D]를 포함하고, 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이, 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상을 포함하는 미세한 상 분리 구조를 형성함으로써 고탄성률 또한 고인성의 수지 경화물이 얻어지는 것을 발견하였다.
여기서, 에폭시 수지 [A] 내지 [C]는 경화 전에 있어서 서로 균일하게 상용하고 있는 상태였다고 하더라도, 경화 과정에서 스피노달 분해하여 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상으로 상 분리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 상 분리 구조 주기는 1nm 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 상 분리 구조 주기는 1nm 내지 1㎛이다. 에폭시 수지 조성물의 경화 과정에서 에폭시 수지 [C]는 에폭시 수지 [A] 및 [B]의 상용화제로서 기능한다.
구조 주기가 1nm 미만인 경우에는 캐비테이션 효과를 발휘할 수 없고, 인성이 부족할 뿐만 아니라 탄성률도 부족하기 쉽다. 또한, 구조 주기가 5㎛를 초과하는 경우에서는, 그 구조 주기가 크기 때문에 균열이 섬상으로의 진전 없이 바다상만의 영역에서 진전하기 때문에 캐비테이션 효과를 발현할 수 없고, 수지 경화물의 인성이 불충분한 경우가 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상을 포함하고, 또한 미세한 상 분리 구조를 가짐으로써 수지 경화물의 탄성률과 인성의 양립이 가능해지는 것이다.
본 발명에 있어서 상 분리 구조란 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상을 포함하는 2상 이상의 상이 분리하여 형성되어 있는 구조를 말한다. 여기서, 에폭시 수지 [A] 리치상 및 에폭시 수지 [B] 리치상이란 각각 에폭시 수지 [A] 및 에폭시 수지 [B]를 주성분으로 하는 상을 말한다. 또한, 여기서 주성분이란 당해 상에 있어서 가장 높은 함유율로 포함되어 있는 성분을 말한다. 상 분리 구조는 에폭시 수지 [A] 및 에폭시 수지 [B] 이외의 성분을 주성분으로 하는 상을 더 포함하는 3상 이상의 상 분리 구조일 수도 있다. 이에 대하여, 분자 레벨로 균일하게 혼합하고 있는 상태를 상용 상태라고 한다.
수지 경화물의 상 분리 구조는 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 필요에 따라 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다. 염색은 통상의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 상 분리의 구조 주기는 다음과 같이 정의하는 것으로 한다. 또한, 상 분리 구조에는 양상 연속 구조와 해도 구조가 있기 때문에 각각에 대하여 정의한다. 상 분리 구조가 양상 연속 구조인 경우, 현미경 사진 상에 소정 길이의 직선을 랜덤하게 3개 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하고, 인접하는 교점 사이의 거리를 측정하여 이들의 수 평균값을 구조 주기로 한다. 이러한 소정 길이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진 상에서 그은 20mm의 길이(샘플 상 1㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 한다. 마찬가지로 하여 상 분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 20mm의 길이(샘플 상 10㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 한다. 상 분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 20mm의 길이(샘플 상 100㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 한다. 만약, 측정한 상 분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로써 재차 측정한다.
상 분리 구조가 해도 구조인 경우, 현미경 사진 상의 소정 영역을 랜덤하게 3개소 선출하고, 그 영역 내의 섬상 크기를 측정하고, 이들의 수 평균값을 구조 주기로 한다. 섬상의 크기는 상 계면으로부터 한쪽의 상 계면에 섬상을 통과하여 긋는 최단 거리의 선의 길이를 말한다. 섬상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우이더라도, 상 계면으로부터 한쪽의 상 계면에 섬상을 통과하는 최단 거리를 섬상 크기로 한다. 이러한 소정 영역이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 상 분리 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 0.2㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 한다. 마찬가지로 하여 상 분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 2㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 한다. 상 분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 20㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 한다. 만약, 측정한 상 분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로써 재차 측정한다.
다음으로 본 발명의 구체적 양태에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 양태는, 에폭시 수지 [A1], 에폭시 수지 [B1], 에폭시 수지 [C1] 및 경화제 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, [A1]은 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, [B1]은 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지, 그리고 [C1]은 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 또한 에폭시 수지 [A1] 내지 [C1]이 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 [A1] 20 내지 50질량부, [B1] 30 내지 50질량부 및 [C1] 10 내지 40질량부의 배합비를 만족하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 양태에 있어서는, 에폭시 수지 [A1]로서, 90℃ 이상의 연화점을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함할 필요가 있다. 바람직하게는 에폭시 수지 [A1]을 전체 에폭시 수지 100질량부 중 30 내지 50질량부 포함하는 것이다. 에폭시 수지 [A1]의 연화점이 90℃에 못 미치는 경우, 수지 경화물의 인성이 부족하다. 또한, 에폭시 수지 [A1]의 함유량이 20질량부에 못 미치는 경우, 수지 경화물의 인성이 부족하다. 에폭시 수지 [A1]의 함유량이 50질량부를 초과하는 경우에는, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성이 부족할 뿐만 아니라 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아진다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아지면, 프리프레그를 제조할 때, 강화 섬유 사이에 에폭시 수지 조성물을 충분히 함침할 수 없다. 이 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 공극을 발생시켜 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하된다.
이러한 에폭시 수지 [A1]로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등으로부터 선택되는 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 [A1]의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 1004AF, 1007, 1009P, 1010P, 4005P, 4007P, 4009P, 4010P(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 탄성률 및 인성의 균형이 좋은 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다.
본 양태에 있어서는, 에폭시 수지 [B1]로서, 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100질량부 중 30 내지 50질량부 포함할 필요가 있다. 에폭시 수지 [B1]의 함유량이 30질량부에 못 미치는 경우, 수지 경화물의 탄성률이 부족하다. 또한, 에폭시 수지 [B1]의 함유량이 50질량부를 초과하는 경우에는 수지 경화물의 소성 변형 능력과 인성이 부족하다. 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지 중에서도 3관능 아민형 에폭시 수지가 수지 경화물에 탄성률과 인성을 균형있게 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 3관능 아민형 에폭시 수지 중에서도 아미노페놀형 에폭시 수지는 수지 경화물의 인성이 비교적 높아 보다 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 [B1]로서는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 등의 아민형 에폭시 수지나, 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등으로부터 선택되는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는 "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모가가쿠(주) 제조), YH434L(신닛테츠가가쿠(주) 제조), "jER(등록 상표)" 604(미츠비시가가쿠(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721(이상, 헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르로서는 3,3'-TGDDE(도레파인케미컬(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로서는 "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상, 헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사 제조), "jER(등록 상표)" 630(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가품으로서는 "TETRAD(등록 상표)"-X, "TETRAD(등록 상표)"-C(이상, 미츠비시가스가가쿠(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰의 시판품으로서는 TG3DAS(고니시가가쿠고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 양태에 있어서는, 에폭시 수지 [C1]로서 높은 탄성률을 제공하는 점에서 450 이하의 수 평균 분자량을 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100질량부 중 10 내지 40질량부 이용할 필요가 있다. 바람직하게는 에폭시 수지 [C1]이 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 40질량부 포함되는 것이다. 에폭시 수지 [C1]의 배합량이 40질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성이 부족하기 쉽다. 또한, 에폭시 수지 [C1]의 배합량이 10질량부 미만인 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 [C1]의 수 평균 분자량을 450 이하로 함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 프리프레그 제조 공정에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 사이에 함침하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 프리프레그의 섬유 함유율을 향상시킬 수 있다. 한편, 에폭시 수지 [C1]의 수 평균 분자량이 450보다 큰 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아기지 쉽기 때문에, 프리프레그 제조 공정에 있어서 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 사이에 함침하기 어려워지고, 프리프레그의 섬유 함유율을 향상시키기 어려운 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지 [C1]의 수 평균 분자량이 450 이하임으로써, 상용화제로서의 효과가 커지기 때문에 미세한 상 분리 구조를 형성시키기 쉽다. 비스페놀 F형 에폭시 수지 [C1]의 수 평균 분자량이 450보다 큰 경우, 구성 요소 [C1]은 어느 한쪽의 상에 상용하기 쉬워지기 때문에 상용화제로서의 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 수지 경화물의 상 분리 구조 주기가 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 수 평균 분자량은 측정하는 에폭시 수지를 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 겔 침투크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다. 측정 조건의 상세는 후술한다.
경화제 [D]로서는 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정은 없고, 방향족 아민, 지환식 아민 등의 아민류, 산 무수물류, 폴리아미노아미드류, 유기산히드라지드류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
아민 경화제는 얻어지는 수지 경화물의 역학 특성이나 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 아민 경화제로서는 방향족 아민인 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄이나, 지방족 아민인 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 히드라지드 화합물 등이 이용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는 DICY-7, DICY-15(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 디시안디아미드의 유도체는 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 경화제 [D]로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것은, 실온에서의 보존 안정성이나 프리프레그화시의 점도 안정성의 관점에서 바람직하다. 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서 수지에 배합하는 경우, 그 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 예를 들면, 프리프레그 제조 공정에 있어서 가열 가압에 의해 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 때, 10㎛를 초과하는 입경을 갖는 디시안디아미드 또는 그의 유도체는 강화 섬유 다발 중에 들어가지 않고, 섬유 다발 표층에 남겨지는 경우가 있다.
또한, 경화제 [D]의 총량은 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.6 내지 1.0당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9당량의 범위이다. 활성 수소기가 0.6당량에 못 미치는 경우에는 수지 경화물의 반응률, 내열성 및 탄성률이 부족하고, 또한 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.0당량을 초과하는 경우에는 수지 경화물의 반응률, 유리 전이 온도 및 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
각 경화제는 경화 촉진제나, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용할 수도 있다. 조합하는 경화 촉진제로서는 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.
이러한 우레아 화합물로서는 예를 들면 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는 DCMU99(호도가야가가쿠(주) 제조), "Omicure(등록 상표)" 24, 52, 94(이상 CVC Specialty Chemicals, Inc. 제조) 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 시판품으로서는 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는 삼플루오르화붕소·피페리딘 착체, 삼플루오르화붕소·모노에틸아민 착체, 삼플루오르화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의 할로겐화붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.
그 중에서도 보존 안정성과 촉매 능력의 균형으로부터 우레아 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 우레아 화합물의 배합량은 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 3질량부가 바람직하다. 우레아 화합물의 배합량이 1질량부에 못 미치는 경우에는, 반응이 충분히 진행하지 않고, 수지 경화물의 탄성률과 내열성이 저하되기 쉽다. 또한, 우레아 화합물의 배합량이 3질량부를 초과하는 경우에는, 에폭시 수지의 자기 중합 반응이 에폭시 수지와 경화제의 반응을 저해하기 때문에, 수지 경화물의 인성이 저하되고, 또한 탄성률도 저하된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 양태는, 에폭시 수지 [A2], 에폭시 수지 [B2], 에폭시 수지 [C2] 및 경화제 [D]를 포함하고, 또한 이하의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 에폭시 수지 조성물이다:
(1) 에폭시 수지 [B2]를 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [B2']의 SP값이, 에폭시 수지 [A2] 및 [C2]를 각각 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [A2'] 및 [C2'] 중 어느 쪽의 SP값에 대해서보다도 1.2 이상 큼;
(2) 에폭시 수지 [A2]의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 에폭시 수지 [B2]와 [C2]의 연화점이 모두 50℃ 이하임;
(3) 에폭시 수지 [C2]와, 에폭시 수지 [C2]의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량인 디시안디아미드와, 에폭시 수지 [C2] 100질량부에 대하여 2질량부의 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(이하, DCMU라고 함)를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 실온에서부터 130℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이 3.5GPa 이상임; 및
(4) 에폭시 수지 [A2] 내지 [C2]를 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이, [A2] 리치상과 [B2] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 그 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 1㎛임.
본 양태에 있어서는, 에폭시 수지 [A2], [B2], 및 [C2]를 각각 경화제 [D]와 반응시켜 얻어지는 수지 경화물 [A2'], [B2'], 및 [C2']의 SP값이 다음 조건을 만족시킬 필요가 있다.
(1) ([B2']의 SP값)≥([A2']의 SP값)+1.2
(2) ([B2']의 SP값)≥([C2']의 SP값)+1.2
여기서, SP값이란 일반적으로 알려져 있는 용해성 매개 변수를 말하고, 용해성 및 상용성의 지표가 된다. 본 발명에서 규정되는 SP값은 [Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974)]에 기재된 Fedors의 방법에 기초하여 분자 구조로부터 산출한 값이다. [B2']의 SP값이 [A2']의 SP값에 1.2를 더한 값보다 작은 경우에는, 얻어지는 수지 경화물 중에서 [A2]가 [B2]와 상용하여 균일 구조가 되기 때문에 수지 경화물의 탄성률과 인성이 충분하지 않다. 또한, [B2']의 SP값이 [C2']의 SP값에 1.2를 더한 값보다 작은 경우에는, 얻어지는 수지 경화물 중에서 상용화제인 [C2]가 [B2]에만 녹아 들어가기 때문에, [A2] 리치상과 [B2] 리치상의 조대 상 분리를 야기한다.
또한, 본 양태에 있어서는, 상기 에폭시 수지 [A2]의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 상기 에폭시 수지 [B2]와 [C2]의 연화점이 50℃ 이하인 것이 필요하다. 에폭시 수지 [A2] 내지 [C2]가 이들 요건을 만족시키는 경우, 얻어지는 수지 경화물 중에서 [A2]가 [B2]와 상용하여 균일 구조가 되는 것을 억제할 수 있기 때문에 탄성률과 인성이 모두 향상된다.
또한, 본 양태에 있어서는, 상기 에폭시 수지 [C2]와, 에폭시 수지 [C2]의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량이 되는 양의 디시안디아미드와, 에폭시 수지 [C2] 100질량부에 대하여 2질량부의 DCMU를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 실온에서부터 130℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이 3.5GPa 이상일 필요가 있다. 이 수지 경화물의 탄성률이 3.5GPa 미만인 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 경화물이 양호한 탄성률을 얻을 수 없다. 에폭시 수지 [C2]는 상용화제로서 작용하여 [A2] 리치상에도 [B2] 리치상에도 녹아 들어가는 성분이기 때문에, 에폭시 수지 [C2]의 탄성률이 높음에 따라 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이 높아진다. 특히 상 분리 구조가 해도 구조인 경우, 섬상을 덮고 있는 바다상의 탄성률이 높은 것이 중요하기 때문에, 에폭시 수지 [C2]가 바다상에 녹아 들어감에 따라 바다상의 탄성률이 높아지는 것에 의한 효과가 크다. 여기서, 활성 수소기란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 활성 수소기로서 아미노기나 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 본 양태에 있어서는, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이, 에폭시 수지 [A2] 리치상과 에폭시 수지 [B2] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 그 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 1㎛인 것이 필요하다.
수지 경화물이 상 분리 구조를 가짐으로써 수지 경화물의 탄성률과 인성의 양립이 가능해진다. 구조 주기가 1nm 미만인 경우에는, 캐비테이션 효과를 발휘할 수 없고, 인성이 부족할 뿐만 아니라 탄성률도 부족하다. 또한, 구조 주기가 1㎛를 초과하는 경우에서는, 그 구조 주기가 크기 때문에, 균열이 섬상으로의 진전 없이 바다상만의 영역에서 진전하기 때문에 캐비테이션 효과를 발현할 수 없고, 인성이 불충분해진다.
에폭시 수지 [A2]로서는 90℃ 이상의 연화점을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등으로부터 선택되는 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지 [A2]의 시판품으로서는 비스페놀형 에폭시 수지로서 "jER(등록 상표)" 1004AF, 1007, 1009P, 1010P, 4005P, 4007P, 4009P, 4010P(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조), 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로서 XAC4151(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
수지 경화물에 높은 인성을 부여하는 점에서 에폭시 수지 [A2]로서 90℃ 이상의 연화점을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 내열성, 탄성률 및 인성의 균형이 좋은 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하게 이용된다. 더욱 바람직하게는 높은 탄성률을 부여하는 점에서 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시 수지 [A2]는 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하고, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 30 내지 50질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 20질량부에 못 미치는 경우, 얻어지는 수지 경화물이 상 분리 구조를 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 인성이 저하되기 쉽다. 함유량이 50질량부를 초과하는 경우에는, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성이 저하되기 쉬울 뿐만 아니라 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아지면, 프리프레그를 제조할 때, 강화 섬유 사이에 에폭시 수지 조성물을 충분히 함침할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 공극을 발생시켜 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하될 우려가 있다.
에폭시 수지 [B2]로서는 연화점이 50℃ 이하인 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 등의 아민형 에폭시 수지나, 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등으로부터 선택된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모가가쿠(주) 제조), YH434L(신닛테츠가가쿠(주) 제조), "jER(등록 상표)" 604(미츠비시가가쿠(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721(헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르로서는 3,3'-TGDDE(도레파인케미컬(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로서는 "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사 제조), "jER(등록 상표)" 630(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가품으로서 "TETRAD(등록 상표)"-X, "TETRAD(등록 상표)"-C(미츠비시가스가가쿠(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 수지로서 "TEPIC(등록 상표)" B26(닛산가가쿠고교(주)) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지 [B2]로서는 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 [B2]는 전체 에폭시 수지 100질량부 중 30 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 30질량부에 못 미치는 경우, 얻어지는 수지 경화물이 상 분리 구조를 형성하기 어렵고, 탄성률이 저하되기 쉬워진다. 또한, 함유량이 50질량부를 초과하는 경우에는, 수지 경화물의 소성 변형 능력과 인성이 저하되기 쉽다. 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지 중에서도 3관능 아민형 에폭시 수지가 수지 경화물에 탄성률과 인성을 균형있게 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 3관능 아민형 에폭시 수지 중에서도 아미노페놀형 에폭시 수지는 인성이 비교적 높아 보다 바람직하다.
에폭시 수지 [C2]로서는 50℃ 이하의 연화점을 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등으로부터 선택된 에폭시 수지가 이용된다. 에폭시 수지 [C2]의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)"830, 806(DIC(주) 제조), "jER(등록 상표)" 152(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 [C2]로서는 높은 탄성률을 부여하고, 에폭시 수지 [A2] 및 [B2]에의 상용성이 양호한 점에서, 450 이하의 수 평균 분자량을 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 [C2]는 전체 에폭시 수지 100질량부 중 10 내지 40질량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시 수지 [C2]가 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 40질량부 포함되는 것이다. 에폭시 수지 [C2]의 배합량이 10질량부에 못 미치는 경우, 얻어지는 수지 경화물의 상 분리 구조 주기가 커지는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지 [C2]의 배합량이 40질량부를 초과하는 경우에는, 에폭시 수지 [A2]와 [B2]가 상용하기 쉽고, 상 분리 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이나 인성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명에서 말하는 수 평균 분자량은 측정하는 에폭시 수지를 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 겔 침투크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다. 측정 조건의 상세는 후술한다.
에폭시 수지 [C2]의 수 평균 분자량을 450 이하로 함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 프리프레그 제조 공정에 있어서 상기 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 사이에 함침하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 프리프레그의 섬유 함유율을 향상시킬 수 있다. 한편, 에폭시 수지 [C2]의 수 평균 분자량이 450보다 큰 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지기 쉽기 때문에, 프리프레그 제조 공정에 있어서 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 사이에 함침하기 어려워지고, 프리프레그의 섬유 함유율을 향상시키기 어려운 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지 [C2]의 수 평균 분자량이 450 이하임으로써, 상용화제로서의 효과가 커지기 때문에, 미세한 상 분리 구조를 형성시키기 쉽다. 비스페놀 F형 에폭시 수지 [C2]의 수 평균 분자량이 450보다 큰 경우, 구성 요소 [C2]는 어느 한쪽의 상에 상용하기 쉬워지기 때문에, 상용화제로서의 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 수지 경화물의 상 분리 구조 주기가 커지는 경향이 있다.
이러한 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" 830, 806(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화제 [D]는 상기 제1 형태에서 기재한 경화제 [D]와 마찬가지이다.
다음으로 그 밖의 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 점탄성을 조정하여 작업성 또는 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 에폭시 수지 [A] 내지 [C] 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 효과가 상실되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이들은 1종류뿐만 아니라, 복수종 조합하여 이용할 수도 있다. 구체적으로는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, N,N'-디글리시딜아닐린, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트(등록 상표)" 152, 154(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조), "에피클론(등록 상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상, DIC(주) 제조), "EOCN(등록 상표)" 1020, 102S, 104S(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로서는 "데나콜(등록 상표)" EX-201(나가세켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" HP7200, HP7200L, HP7200H(이상, DIC(주) 제조), "TACTIX(등록 상표)" 558(헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트(등록 상표)" YX4000H, YX4000, YL6616(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조), NC-3000(닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는 옥사졸리돈환을 갖는 "AER(등록 상표)" 4152(아사히가세이이머트리얼스(주) 제조)나 XAC4151(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
안트라센형 에폭시 수지의 시판품으로서는 YX8800(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "데나콜(등록 상표)" EX810, 811, 850, 851, 821, 830, 841, 861(나가세켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
N,N'-디글리시딜아닐린의 시판품으로서는 GAN(닛폰가야쿠(주))을 들 수 있다.
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 828(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 점탄성을 제어하고, 프리프레그의 태크 및 드레이프 특성이나 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개량하기 위해서, 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나 무기 입자 등을 배합할 수 있다.
에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는 수지와 강화 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 수소 결합성 관능기로서는 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지; 폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리술폰 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다. 카르복실기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카부티랄; 폴리비닐알코올 수지로서 "덴카포발(등록 상표)"(덴키가가쿠고교(주) 제조), "비닐렉(등록 상표)"(JNC(주) 제조); 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록 상표)"(헨켈가부시키가이샤 제조), "아밀란(등록 상표)" CM4000(도레이가부시키가이샤 제조); 폴리이미드로서 "울템(등록 상표)"(사빅이노베이티브플라스틱스사 제조), "오람(등록 상표)"(미쓰이가가쿠(주) 제조), "베스펠(등록 상표)"(듀퐁사 제조); PEEK 중합체로서 "Victrex(등록 상표)"(빅트렉스사 제조); 폴리술폰으로서 "UDEL(등록 상표)"(솔베이어드밴스드폴리머즈사 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록 상표)"(BASF재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 높은 상용성을 갖고, 점탄성 제어를 위해서 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품으로서는 "다이아날(등록 상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마츠모토마이크로스페어(등록 상표)" M, M100, M500(마츠모토유시제약(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
코어셸 고무 입자의 시판품으로서는 예를 들면 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파라로이드(등록 상표)" EXL-2655, EXL-2611, EXL-3387(롬앤하스(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록 상표)" AC-3355, TR-2122(간츠(주) 제조), "NANOSTRENGTH(등록 상표)" M22, 51, 52, 53(아르케마사 제조), 가네에이스(등록 상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 입자로서는 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서 SP-500(도레이(주) 제조), "올가졸(등록 상표)"(아르케마사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, S-B-M, B-M, 및 M-B-M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체 [E](이하, 간단히 블록 공중합체 [E]라고 기재하는 경우도 있음)를 더 포함하고 있는 것은, 에폭시 수지 조성물이 우수한 내열성을 유지하면서 인성이나 내충격성을 향상시키기 때문에 유효하다.
여기서, 상기 S, B 및 M은 이하에서 정의되는 각 블록을 의미한다. S, B 및 M으로 표시되는 각 블록은, 공유 결합에 의해 직접 또는 어떠한 화학 구조를 통하여 연결되어 있다.
또한, 블록 공중합체가 S-B-M인 경우에는 S, B, M 중 어느 하나의 블록이, 블록 공중합체가 B-M 또는 M-B-M인 경우에는 B, M 중 어느 하나의 블록이, 에폭시 수지와 상용하는 것은 인성 향상의 관점에서 바람직하다.
블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 50질량% 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 블록이다. 블록 M은 60질량% 이상이 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 포함하는 것이 바람직하다.
블록 B는 블록 M에 비상용이고, 또한 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 블록이다. 블록 B의 유리 전이 온도는 에폭시 수지 조성물 및 블록 공중합체 [E] 단체의 어느 것을 이용한 경우이더라도, 동적 점탄성 측정 장치(RSAII: 레오메트릭스사 제조 또는 레오미터 ARES: TA인스트루먼트사 제조)를 이용하여 DMA법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 측정 샘플을 두께 1mm, 폭 2.5mm, 길이 34mm의 판상으로 하고, 그것을 -100 내지 250℃의 온도에서 소인하면서 스트레스를 가하는 주기를 1Hz로 하여 측정하고, 그 tanδ값이 최대가 되는 온도를 블록 B의 유리 전이 온도로 한다. 여기서, 샘플의 제작은 다음과 같이 하여 행한다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에는, 미경화의 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 1mm 두께의 "테플론(등록 상표)" 제조 스페이서에 의해 두께 1mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도에서 2시간 경화시킴으로써 공극이 없는 판상 수지 경화물이 얻어진다. 블록 공중합체 단체를 이용한 경우, 2축 압출기를 이용하여 공극이 없는 판을 제조한다. 이들 판을 다이아몬드 커터에 의해 상기 크기로 잘라내어 평가할 수 있다.
블록 B의 유리 전이 온도는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 유리 전이 온도는 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃를 하회하면 섬유 강화 복합 재료로 하였을 때에 절삭면이 거칠어지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.
블록 B는 엘라스토머 블록인 것이 바람직하다. 이러한 엘라스토머 블록을 구성하는 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택할 수 있다.
블록 B는 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전 수소화된 폴리디엔류 중으로부터 선택하는 것이 인성의 관점에서 바람직하다. 이러한 부분적 또는 완전 수소화된 폴리디엔류는 통상의 수소화 방법에 따라 제작할 수 있다. 상기에서 열기한 디엔 중에서 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1,4-폴리부타디엔(유리 전이 온도 약 -90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은 내충격성이나 인성의 관점에서 유리하기 때문이다.
엘라스토머 블록 B를 구성하는 단량체로서는 알킬(메트)아크릴레이트를 이용할 수도 있다. 구체예로서는 에틸아크릴레이트(-24℃), 부틸아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10℃)를 들 수 있다. 여기서, 각 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호 안에 나타낸 수치는 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 유리 전이 온도이다. 이 중에서는 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트는 메타크릴산메틸을 50질량% 이상 포함하는 블록 M과는 비상용이다. 블록 B는 폴리1,4-부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)로부터 선택된 것이 보다 바람직하고, 폴리1,4-부타디엔 또는 폴리(부틸아크릴레이트)가 더욱 바람직하다.
블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 또한 그의 유리 전이 온도가 블록 B보다도 높은 블록이다. 블록 S의 유리 전이 온도 또는 융점은 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 S를 구성하는 단량체의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔; 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 [E]의 배합량은 역학 특성이나 컴포지트 제작 공정에 대한 적합성의 관점에서, 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7질량부이다. 블록 공중합체 [E]의 배합량이 1질량부 미만인 경우, 수지 경화물의 인성 및 소성 변형 능력의 향상 효과가 작고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 낮아지는 경우가 있다. 10질량부를 초과하는 경우, 수지 경화물의 탄성률이 저하되어 섬유 강화 복합 재료의 기계 특성이 저하되고, 또한 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 취급성이 나빠지는 경우가 있다.
블록 공중합체 [E]로서 트리블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리블록 공중합체 M-B-M의 두개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 동일 단량체에 의한 것으로 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.
블록 공중합체 [E]로서 트리블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 트리블록 공중합체 M-B-M의 블록 M이 디블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 M-B-M 트리블록의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M과 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체 [E]로서 트리블록 공중합체 S-B-M과 디블록 공중합체 B-M 및/또는 트리블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 트리블록 공중합체 S-B-M과, 트리블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
블록 공중합체 [E]는 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 유럽 특허 제EP524,054호 공보나 유럽 특허 제EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
트리블록 공중합체 M-B-M의 구체예로서는 메타크릴산메틸-부틸아크릴레이트-메타크릴산메틸을 포함하는 Nanostrength M22(아르케마사 제조)나 극성 관능기를 갖는 Nanostrength M22N(아르케마사 제조)을 들 수 있다. 트리블록 공중합체 S-B-M의 구체예로서는 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 아르케마사 제조의 Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20, Nanostrength E40(이상, 아르케마사 제조)을 들 수 있다.
블록 공중합체 [E]가 포함되는 경우, 경화 전에 있어서 에폭시 수지 [A] 내지 [C] 및 블록 공중합체 [E]가 서로 균일하게 상용하고 있는 상태였다고 하더라도, 경화 과정에서 스피노달 분해하여 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상과 블록 공중합체 [E] 리치상의 적어도 3상을 포함하는 상 분리 구조를 형성하는 경향이 있다.
에폭시 수지 [A2] 내지 [C2], 경화제 [D] 및 블록 공중합체 [E]를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 수지 경화물이 에폭시 수지 [A2] 리치상, 에폭시 수지 [B2] 리치상, 및 블록 공중합체 [E] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 에폭시 수지 [A2] 리치상과, 에폭시 수지 [B2] 리치상, 및 블록 공중합체 [E] 리치상의 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 [A1] 내지 [C1], 경화제 [D] 및 블록 공중합체 [E]를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 수지 경화물이 에폭시 수지 [A1] 리치상, 에폭시 수지 [B1] 리치상 및 블록 공중합체 [E] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 에폭시 수지 [A1] 리치상과 에폭시 수지 [B1] 리치상, 및 블록 공중합체 [E] 리치상의 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 블록 공중합체 [E] 리치상의 상 분리 주기가 1nm 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상의 상 분리 구조 주기가 너무 작은 경우에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기 조정 방법의 1개 이상의 방법을 행함으로써 상 분리 구조 주기를 크게 할 수 있다.
(1) 전체 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지 [C]의 배합 비율을 줄인다.
(2) 에폭시 수지 [A]의 연화점을 높게 한다.
(3) 에폭시 수지 [B]의 연화점을 낮게 한다.
(4) 에폭시 수지 [A], [B] 양쪽의 배합 비율을 늘린다.
또한, 이러한 에폭시 수지 [A] 리치상과 에폭시 수지 [B] 리치상의 상 분리 구조 주기는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기 조정 방법의 1개 이상의 방법을 행함으로써 작게 할 수 있다.
(1) 전체 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지 [C]의 배합 비율을 늘린다.
(2) 에폭시 수지 [A]의 연화점을 낮게 한다.
(3) 에폭시 수지 [B]의 연화점을 높게 한다.
(4) 에폭시 수지 [A] 및 [B] 양쪽의 배합 비율을 줄인다.
또한, 블록 공중합체 [E] 리치상의 상 분리 구조 주기는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기 조정 방법의 1개 이상의 방법을 행함으로써 작게 할 수 있다.
(1) 블록 공중합체 [E]의 배합 비율을 줄인다.
(2) 에폭시 수지 [A]의 연화점을 낮게 한다.
(3) 에폭시 수지 [B]의 배합 비율을 늘린다.
또한, 블록 공중합체 [E] 리치상의 상 분리 구조 주기는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기 조정 방법의 1개 이상의 방법을 행함으로써 크게 할 수 있다.
(1) 블록 공중합체 [E]의 배합 비율을 늘린다.
(2) 에폭시 수지 [A]의 연화점을 높게 한다.
(3) 에폭시 수지 [B]의 배합 비율을 줄인다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성의 관점에서 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도는 0.5 내지 200Pa·s인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도가 0.5Pa·s에 못 미치는 경우, 제조한 프리프레그가 형상을 유지하기 어렵고, 프리프레그에 균열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 많은 수지 플로우를 발생시켜 강화 섬유 함유량에 변동이 생기기도 할 가능성이 있다. 또한, 80℃에서의 점도가 200Pa·s를 초과하는 경우, 프리프레그를 제조할 때, 강화 섬유 사이에 에폭시 수지 조성물을 충분히 함침할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 공극을 발생시켜 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하될 우려가 있다. 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도는 프리프레그 제조 공정에 있어서 강화 섬유 사이에 수지가 함침하기 쉽고, 고섬유함유율의 프리프레그를 제조할 수 있기 때문에 5 내지 50Pa·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 점도에 대해서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기 (1) 내지 (2)의 1개 이상의 방법을 행함으로써 저점도화할 수 있고, 하기 (3) 내지 (4)의 1개 이상의 방법을 행함으로써 고점도화할 수 있다.
(1) 연화점이 낮은 에폭시 수지 [A] 및/또는 [B]를 이용한다.
(2) 에폭시 수지 [C]의 배합량을 증량한다.
(3) 연화점이 높은 에폭시 수지 [A] 및/또는 [B]를 이용한다.
(4) 열가소 수지를 배합한다.
여기서 점도란 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오메트릭스사 제조, 또는 레오미터 ARES: TA 인스트루먼트사 제조)를 이용하고, 직경 40mm의 병렬 플레이트를 이용하고, 승온 속도 1.5℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5Hz, Gap 1mm로 측정을 행한 복소 점탄성률(η*)을 가리키고 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그 수지 경화물의 탄성률이 3.8 내지 5.0GPa의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.0GPa이다. 이러한 탄성률이 3.8GPa에 못 미치는 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 이러한 탄성률이 5.0GPa를 초과하는 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 소성 변형 능력이 낮아지는 경향이 있고, 섬유 강화 복합 재료의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 탄성률의 측정 방법에 대해서는 나중에 상술한다.
수지 경화물의 탄성률은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기의 1개 이상의 방법을 행함으로써 향상시킬 수 있다.
(1) 에폭시 수지 [A]로서 탄성률이 높은 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용한다.
(2) 에폭시 수지 [B]의 배합량을 늘린다.
(3) 에폭시 수지 [B]로서 아민형 에폭시를 이용하고, 그 중에서도 탄성률이 높은 아미노페놀형 에폭시 수지를 이용한다.
(4) 에폭시 수지 [C]로서 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용한다.
수지 경화물을 얻기 위한 경화 온도나 경화 시간은 배합하는 경화제나 촉매에 따라 선택한다. 예를 들면, 디시안디아미드와 DCMU를 조합한 경화제계에서는 130 내지 150℃의 온도에서 90분 내지 2시간 경화시키는 조건이 바람직하고, 디아미노디페닐술폰을 이용한 경우에는 180℃의 온도에서 2 내지 3시간 경화시키는 조건이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화물의 수지 인성값은 1.1MPa·m0.5 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.3MPa·m0.5 이상이다. 수지 인성값이 1.1MPa·m0.5 미만이면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 수지 인성값의 측정 방법에 대해서는 나중에 상술한다.
수지 인성값은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하기의 1개 이상의 방법을 행함으로써 향상시킬 수 있다.
(1) 수 평균 분자량이 큰 에폭시 수지 [A] 및/또는 [B]를 이용한다.
(2) 에폭시 수지 [A]의 배합량을 늘린다.
(3) 블록 공중합체 [E]를 배합한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는 혼련기, 플라네터리 믹서, 3축 롤 및 2축 압출기 등이 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지 [A] 내지 [C]를 투입하고, 교반하면서 에폭시 수지 혼합물의 온도를 130 내지 180℃의 임의의 온도까지 상승시켜 에폭시 수지 [A] 내지 [C]를 균일하게 용해시킨다. 이 때, 경화제 [D]와 경화 촉진제 이외의 블록 공중합체 [E] 등의 그 밖의 성분을 첨가하여 함께 혼련할 수도 있다. 그 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도까지 내려 경화제 [D] 및 경화 촉진제를 첨가하고, 혼련, 분산시킨다. 이 방법은 보존 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
다음으로 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시킨 후, 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 이용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 상관없다. 이 중에서 경량 또한 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 230 내지 800GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 인장 탄성률 280GPa의 탄소 섬유가 이용된다. 230 내지 800GPa의 고탄성률을 갖는 탄소 섬유를 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합한 경우에, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타나고, 양호한 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 경향이 있다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10mm 미만의 길이로 촙한 단섬유 등이 이용된다. 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10mm 이상 연속인 단섬유 또는 섬유 다발의 것을 가리킨다. 또한, 단섬유란 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 특히, 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 용도에는 강화 섬유 다발을 단일 방향으로 정렬시킨 배열이 가장 적합하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프리프레그 적층 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 레진 필름 인 퓨전법, 핸드 레이업법, 시트 몰딩 컴파운드법, 필라멘트 와인딩법, 펄트루젼법 등에 의해 제조할 수 있다.
레진 트랜스퍼 몰딩법이란 강화 섬유 기재에 직접 액상의 열경화 수지 조성물을 함침시킨 후, 경화시키는 방법이다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간체를 경유하지 않기 때문에, 성형 비용 감소의 포텐셜을 갖고, 우주기, 항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등의 구조 재료에 바람직하게 이용할 수 있다.
프리프레그 적층 성형법이란 강화 섬유 기재에 열경화 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그를 부형 및/또는 적층 후, 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이다.
필라멘트 와인딩법이란 강화 섬유의 로빙을 1 내지 수십개 정렬시키고, 열경화 수지 조성물을 함침시키면서 회전하는 금형(만드렐)에 소정 두께까지 장력을 걸어 소정 각도로 감고, 경화 후 탈형하는 방법이다.
펄트루젼법은 강화 섬유를 액상의 열경화 수지 조성물이 채워진 함침조에 연속적으로 통과시켜 열경화 수지 조성물을 함침시킨 후, 스퀴즈 다이 및 가열 금형을 통하여 인장기에 의해 연속적으로 인출하면서 성형, 경화시키는 방법이다. 이 방법은 섬유 강화 복합 재료를 연속적으로 성형할 수 있다는 이점을 갖기 때문에, 낚싯대, 로드, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조물 등의 강화 섬유 플라스틱(FRP)의 제조에 이용되고 있다.
이들 중에서도 프리프레그 적층 성형법이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.
바람직한 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 것이다. 이와 같은 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는 웨트법과 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.
웨트법은 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 에폭시 수지 조성물을 용해시킨 용액에 강화 섬유를 침지한 후, 강화 섬유를 인상하고, 오븐 등을 이용하여 강화 섬유로부터 용매를 증발시키고, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 핫멜트법을 이용하는 것이 바람직하다.
프리프레그의 단위 면적당 강화 섬유량은 70 내지 200g/m2인 것이 바람직하다. 강화 섬유량이 70g/m2 미만인 경우, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많게 할 필요가 있어 적층 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 200g/m2를 초과하는 경우, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향에 있다. 또한, 프리프레그 중의 강화 섬유의 질량 함유율은 바람직하게는 60 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 65 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80질량%이다. 강화 섬유의 질량 함유율이 60질량% 미만이면, 수지의 비율이 너무 많기 때문에 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지기 어려운 경우나, 섬유 강화 복합 재료의 경화시의 발열량이 너무 높아지는 경우가 있다. 또한, 강화 섬유의 질량 함유율이 90질량%를 초과하는 경우, 수지가 함침하기 어려워지기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 공극이 많은 것으로 될 우려가 있다.
프리프레그 적층 성형법에 있어서 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
오토클레이브 성형법은 소정 형상의 툴판에 프리프레그를 적층하여 버깅 필름으로 덮고, 적층물 내를 탈기하면서 가압, 가열 경화시키는 방법이다. 섬유 배향을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 공극의 발생이 적기 때문에, 역학 특성이 우수하고 또한 고품위인 성형체가 얻어진다. 성형시에 가해지는 압력은 0.3 내지 1.0MPa가 바람직하다. 또한, 성형 온도는 90 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다.
랩핑 테이프법은 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 성형하는 방법이다. 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해서 권회한 프리프레그의 외측에 열가소성 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 장력을 가하면서 권회하여 프리프레그에 압력을 가한다. 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 만드렐을 빼내어 관상체를 얻는다. 랩핑 테이프를 감는 장력은 20 내지 78N인 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도는 80 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 성형하는 방법이다. 본 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓와 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다. 성형시에 부여하는 압력은 0.1 내지 2.0MPa가 바람직하다. 또한, 성형 온도는 실온 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키폴 등에 바람직하게 이용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그를 관형으로 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료제 관상체는 골프 샤프트, 낚싯대 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 각종 물성의 측정은 다음 방법으로 행하였다. 또한, 이들 물성은 특별히 언급이 없는 한 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에서 측정하였다.
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
혼련기 중에 경화제 및 경화 촉진제 이외의 성분을 소정량 투입하고, 혼련하면서 150℃까지 승온하고, 150℃, 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 점조액을 70℃까지 혼련하면서 강온시킨 후, 경화제 및 경화 촉진제를 소정량 첨가하고, 또한 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예 및 비교예의 성분 배합비는 표 2 내지 표 5에 나타내는 바와 같다. 또한, 사용한 에폭시 수지의 SP값, 연화점 및 수 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
<에폭시 수지([A1] 또는 [A2])>
·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1007, 에폭시 당량: 1925, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4007P, 에폭시 당량: 2270, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4010P, 에폭시 당량: 4400, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
<에폭시 수지([B1] 또는 [B2])>
·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄("스미에폭시(등록 상표)" ELM434, 스미토모가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량: 125)
·트리글리시딜-p-아미노페놀("jER(등록 상표)" jER630, 에폭시 당량: 98, 미츠비시가가쿠(주) 제조))
·트리글리시딜-p-아미노페놀("아랄다이트(등록 상표)" MY0500, 에폭시 당량: 110, 헌츠만·어드밴스드·머트리얼스사(주) 제조)
·3,3'-테트라글리시딜디아미노디페닐에테르(TG3DDE, 에폭시 당량: 122, 도레파인케미컬(주) 제조)
<에폭시 수지([B1])>
·3,3'-테트라글리시딜디아미노디페닐술폰(TG3DAS, 에폭시 당량: 136, 고니시가가쿠고교(주) 제조)
<에폭시 수지([C1] 또는 [C2])>
·비스페놀 F형 에폭시 수지("에피클론(등록 상표)" 830, 에폭시 당량: 170, DIC(주) 제조)
<에폭시 수지([C1])>
·페놀노볼락 수지 "jER(등록 상표)" 152(미츠비시가가쿠(주) 제조)
<경화제([D])>
·디시안디아미드(경화제, DICY7, 미츠비시가가쿠(주) 제조).
<블록 공중합체 [E]>
·S-B-M 공중합체("Nanostrength(등록 상표)" E40: S가 폴리스티렌(Tg: 약 90℃), B가 폴리1,4-부타디엔(Tg: 약 -90℃), M이 폴리메타크릴산메틸(Tg: 약 130℃)을 포함하는 블록 공중합체, 아르케마(주) 제조)
·M-B-M 공중합체("Nanostrength(등록 상표)" M22N: B가 폴리부틸아크릴레이트(Tg: 약 -50℃), M이 메타크릴산메틸 및 메타크릴산메틸보다도 SP값이 높은 극성 관능기 함유 단량체의 공중합체(Tg: 약 130℃)를 포함하는 블록 공중합체, 아르케마(주) 제조).
<그 밖의 성분>
·다관능 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1031S, 에폭시 당량: 200, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1001, 에폭시 당량: 470, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4004P, 에폭시 당량: 880, 미츠비시가가쿠(주) 제조)
·글리시딜프탈이미드("데나콜(등록 상표)" EX731, 에폭시 당량: 216, 나가세켐텍스(주) 제조)
·폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지("데나콜(등록 상표)" EX821, 에폭시 당량: 185, 나가세켐텍스(주) 제조)
·N,N'-디글리시딜아닐린(GAN, 에폭시 당량: 125, 닛폰가야쿠(주))
·"비닐렉(등록 상표)" PVF-K(폴리비닐포르말), JNC(주) 제조)
·DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 경화 촉진제, 호도가야가가쿠공업(주) 제조).
(2) 수 평균 분자량 측정
측정 장치로서는 "HLC(등록 상표)" 8220GPC(도소가부시키가이샤 제조), 검출기로서 UV-8000(254nm), 칼럼에는 TSK-G4000H(도소가부시키가이샤 제조)를 이용하였다. 측정하는 에폭시 수지를 THF에 농도 0.1mg/ml로 용해시키고, 이것을 유속 1.0ml/분, 온도 40℃에서 측정하였다. 측정 샘플의 유지 시간을 폴리스티렌의 교정용 샘플의 유지 시간을 이용하고, 분자량에 환산하여 수 평균 분자량을 구하였다.
(3) 수지 경화물의 탄성률
에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 테플론(등록 상표)제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 특별한 언급이 없는 한 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜 두께 2mm의 판상의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터 폭 10mm, 길이 60mm의 시험편을 잘라내어 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, 스판을 32mm, 크로스헤드 속도를 100mm/분으로 하여 JIS K7171(1994)에 따라 3점 굽힘을 실시하고, 탄성률을 측정하였다. 샘플수 n=5로 측정한 값의 평균값을 탄성률의 값으로 하였다.
(4) 수지 경화물의 수지 인성값의 측정
에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6mm 두께의 테플론(등록 상표)제 스페이서에 의해 두께 6mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 특별한 언급이 없는 한 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜 두께 6mm의 판상의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터 폭 12.7mm, 길이 150mm의 시험편을 잘라내어 ASTM D5045(1999)에 따라 시험편을 가공하고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다. 시험편에 대한 초기 예비 균열의 도입은 액체 질소 온도까지 식힌 면도기의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는 수지 인성값이란 변형 모드 Ⅰ(개구형)의 임계 응력 강도를 가리키고 있다. 샘플수 n=5로 측정한 값의 평균값을 수지 인성값으로 하였다.
(5) 구조 주기의 측정
상기 (4)에서 얻어진 수지 경화물을 염색 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 하기 조건으로 투과 전자상을 취득하였다. 염색제는 모폴로지에 충분한 콘트라스트가 생기도록 OsO4와 RuO4를 수지 조성에 따라 구별하여 사용하였다.
장치: H-7100 투과형 전자 현미경(히다치(주) 제조)
가속 전압: 100kV
배율: 10,000배
투과 전자상으로부터 [A1] 또는 [A2] 리치상, [B1] 또는 [B2] 리치상 및 [E] 리치상의 구조 주기를 관찰하였다. 각 성분의 종류나 비율에 따라, 수지 경화물의 상 분리 구조는 양상 연속 구조나 해도 구조를 형성하기 때문에 각각에 대하여 이하와 같이 측정하였다.
상 분리 구조가 양상 연속 구조인 경우, 현미경 사진 상에 소정 길이의 직선을 랜덤하게 3개 긋고, 이 직선과 상 계면의 교점을 추출하고, 인접하는 교점 사이의 거리를 측정하고, 이들의 수 평균값을 구조 주기로 하였다. 이러한 소정 길이란 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 하였다. 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진 상에서 그은 20mm의 길이(샘플 상 1㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 하였다. 마찬가지로 하여 상 분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 20mm의 길이(샘플 상 10㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 하였다. 상 분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 20mm의 길이(샘플 상 100㎛의 길이)를 직선의 소정 길이로 하였다. 만약, 측정한 상 분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로써 재차 측정하였다.
상 분리 구조가 해도 구조인 경우, 현미경 사진 상의 소정 영역을 랜덤하게 3개소 선출하고, 그 영역 내의 섬상 크기를 측정하고, 이들의 수 평균값을 구조 주기로 하였다. 섬상의 크기는 상 계면으로부터 한쪽의 상 계면에 섬상을 통과하여 긋는 최단 거리의 선의 길이를 말한다. 섬상이 타원형, 부정형 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우이더라도, 상 계면으로부터 한쪽의 상 계면에 섬상을 통과하는 최단 거리를 섬상 크기로 하였다. 이러한 소정 영역이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 하였다. 상 분리 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 0.2㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 하였다. 마찬가지로 하여 상 분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 2㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 하였다. 상 분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 4mm 사방의 영역(샘플 상 20㎛ 사방의 영역)을 소정 영역으로 하였다. 만약, 측정한 상 분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로써 재차 측정하였다.
(6) 프리프레그의 제작
에폭시 수지 조성물을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 이 수지 필름 2매를 시트 상에 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "도레카(등록 상표)" T800SC-24K(도레(주) 제조, 인장 탄성률: 294GPa, 인장 강도: 5880MPa)의 양면으로부터 중첩하고, 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시키고, 단위 면적 부근의 탄소 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 75질량%의 T800SC 사용 일방향 프리프레그를 제작하였다. 또한, 탄소 섬유로서 T700SC-24K(도레(주) 제조, 인장 탄성률: 230GPa, 인장 강도: 4900MPa)를 이용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 단위 면적 부근의 탄소 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 75질량%의 T700SC 사용 일방향 프리프레그도 제작하였다.
(7) 일방향 적층판의 제작
상기 (6)에서 제조한 일방향 프리프레그를 섬유 방향을 가지런히 하여 20ply 적층하였다. 다음으로, 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮었다. 이것을 오토클레이브 중에서 135℃, 내압 588kPa로 2시간 가열 가압하고 경화하여 일방향 적층판을 제작하였다.
(8) 원통 샤르피 충격 시험용 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 제작
다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해, T800SC 사용 일방향 프리프레그를 섬유 방향이 원통축 방향에 대하여 45° 및 -45°가 되도록 각 3ply를 교대로 적층하고, 또한 T800SC 사용 일방향 프리프레그를 섬유 방향이 원통축 방향에 대하여 평행해지도록 3ply를 적층하여 내경이 6.3mm인 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 제작하였다. 만드렐로서는 직경 6.3mm, 길이 1000mm의 스테인리스제 둥근 막대를 사용하였다.
(a) 상기 (6)에 따라 제작한 T800SC 사용 일방향 프리프레그로부터 세로 104mm, 가로 800mm의 직사각형 형상(장변 방향에 대하여 섬유축 방향이 45도가 되도록)으로 2매의 프리프레그를 잘라내었다. 잘라낸 2매의 프리프레그의 섬유 방향을 상호 교차하도록 또한 단변 방향에 10mm(만드렐 반주분) 어긋나게 하여 접합하였다.
(b) 프리프레그의 직사각형의 장변과 만드렐축 방향이 동일 방향이 되도록 이형 처리한 만드렐에 상기 접합한 프리프레그를 권회하였다.
(c) 그 위에 상기 (6)에 따라 제작한 T800SC 사용 일방향 프리프레그를 세로 114mm, 가로 800mm의 직사각형 형상(장변 방향이 섬유축 방향이 되도록)으로 잘라낸 것을, 그 섬유의 방향이 만드렐축의 방향과 동일해지도록 권회하였다.
(d) 또한, 그 위에 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 감아 권회물을 덮고, 경화로 중에서 특별한 언급이 없는 한 130℃에서 90분간 가열 성형하였다. 또한, 랩핑 테이프의 폭은 15mm, 장력은 34N, 권회 피치(권회시의 편차량)는 2.0mm로 하고, 이것을 2ply 랩핑하였다.
(e) 이후, 만드렐을 빼내고, 랩핑 테이프를 제거하여 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 얻었다.
또한, 일방향 프리프레그로서 상기 (6)에서 제조한 T700SC 사용 일방향 프리프레그를 이용한 것 이외에는, 상기 (a) 내지 (e)의 조작을 마찬가지로 하여 T700SC 사용 섬유 강화 복합 재료제 관상체도 제작하였다.
(9) 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 샤르피 충격 시험
상기 (8)에서 얻은 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 길이 60mm로 컷트하여, 내경 6.3mm, 길이 60mm의 시험편을 제작하였다. 칭량 300kg·cm로 관상체의 측면으로부터 충격을 부여하여 샤르피 충격 시험을 행하였다. 진상각으로부터 하기 식에 따라 충격의 흡수 에너지를 계산하였다.
E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]
E: 흡수 에너지(J)
WR: 해머의 회전축 주위의 모멘트(N·m)
α: 해머의 들어올림 각도(°)
α': 해머의 들어올림 각(α)으로부터 휘둘렀을 때의 진상각(°)
β: 시험편 파단 후의 해머의 진상각(°)
또한, 시험편에는 노치(절결)는 도입하지 않았다. 측정수는 n=5로 행하여 평균값을 샤르피 충격값으로 하였다.
(10) 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도의 측정 방법
섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 지표로서 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도를 측정하였다. 일방향 적층판을 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 100mm가 되도록 시험편을 잘라내었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, 크로스 헤드 속도 5.0mm/분, 스판 80mm, 압자 직경 10mm, 지점 직경 4mm로 시험편의 측정을 행하여 굽힘 강도를 계산하였다. 또한, 제작한 프리프레그의 단위 면적당 중량에 기초하여 실제 Vf를 구한 후, 얻어진 굽힘 강도를 Vf60%로 환산하였다.
(11) 연화점 측정(환구법)
환구법 JIS-K7234(2008년)로 측정하였다.
(12) 수지 경화물의 에폭시 성분의 유리 전이 온도의 측정
상기 (3)과 마찬가지의 방법으로 제작한 수지 경화물을 다이아몬드 커터로 폭 13mm, 길이 35mm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 시험편을 동적 점탄성 측정 장치(DMAQ800: 티·에이·인스트루먼트사 제조)를 이용하고, 40℃ 내지 250℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 주파수 1.0Hz의 굽힘 모드로 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 이때의 저장 탄성률의 온 세팅 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 표 2 내지 표 5에 그 결과를 나타낸다. 단, 상 분리 구조를 갖는 수지 경화물의 유리 전이 온도 측정에서는, 수지 경화물의 유리 전이 온도가 2개 발생하는 경우가 있으며, 표 2 내지 표 5에 기재된 유리 전이 온도는 낮은 쪽의 유리 전이 온도이다.
(실시예 1)
에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]로서 jER1007을 40부, 에폭시 수지 [B1] 또는 [B2]로서 jER630을 20부, 에폭시 수지 [C1] 또는 [C2]로서 에피클론830을 40부, 경화제 [D]로서 DICY7을 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량이 되는 양, 및 경화 촉진제로서 DCMU99를 2부 이용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물의 80℃에서의 점도는 양호하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 2.5℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간에 걸쳐 경화하였다. 얻어진 수지 경화물은 미세한 상 분리 구조를 형성하고, 역학 특성은 양호하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유로서 T800SC-24K를 이용하여 상기와 같이 하여 프리프레그를 제조하였다. 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기와 같이 하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성 및 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도는 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 26, 비교예 1 내지 11)
표 2 내지 표 5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2 내지 표 5에 나타낸다. 각 실시예의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 수지 경화물은 모두 미세한 상 분리 구조를 형성하고, 역학 특성은 양호하였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성 및 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도는 양호하였다.
비교예 1의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 상 분리하지 않고 균일한 것으로 되어 수지 인성값이 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 2의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [B1] 또는 [B2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 상 분리하지 않고 균일한 것으로 되어 수지 인성값은 부족하였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 3의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [B1] 또는 [B2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 상 분리하지 않고 균일한 것으로 되어 탄성률이 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도가 부족하였다.
비교예 4의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 상 분리하지 않고 균일한 것으로 되어 수지 인성값이 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 5의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [C1] 또는 [C2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 조대 상 분리 구조를 형성하여 탄성률이 부족하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도가 200Pa·s를 초과하였기 때문에 섬유 강화 복합 재료에 공극이 생겼다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 부족하였다.
비교예 6의 에폭시 수지 조성물은, 얻어진 수지 경화물은 미세한 상 분리 구조를 형성하였지만, 에폭시 수지 [C1] 또는 [C2]를 이용하지 않았기 때문에, 실시예 10 대비 탄성률이 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도가 부족하였다.
비교예 7의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [B1] 또는 [B2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 균일 상 분리 구조를 형성하여 탄성률이 부족하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도가 200Pa·s를 초과하였기 때문에 섬유 강화 복합 재료에 공극이 생겼다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유를 이용하여 제작한 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도가 부족하였다.
비교예 8의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 균일 상 분리 구조를 형성하여 수지 인성값이 현저히 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 9의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [C1] 또는 [C2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 조대 상 분리 구조를 형성하여 수지 인성값이 현저히 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 10의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 균일 구조를 형성하여 수지 인성값이 현저히 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
비교예 11의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 [A1] 또는 [A2]를 이용하지 않았기 때문에, 얻어진 수지 경화물은 균일 구조를 형성하여 탄성률과 수지 인성값이 부족하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시 수지와 탄소 섬유를 이용하여 제작한 일방향 적층판의 0° 굽힘 강도 및 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 내충격 특성이 부족하였다.
Figure 112013031815523-pct00001
Figure 112013031815523-pct00002
Figure 112013031815523-pct00003
Figure 112013031815523-pct00004
Figure 112013031815523-pct00005
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 높은 탄성률과 높은 인성을 갖고, 또한 저점도이기 때문에, 고섬유 함유율의 프리프레그 성형을 가능하게 한다. 이 때문에, 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합함으로써 우수한 내충격성과 강도를 겸비하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도, 또한 항공기 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 [A1], 에폭시 수지 [B1], 에폭시 수지 [C1] 및 경화제 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, [A1]은 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀 F형 에폭시 수지, [B1]은 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지, 그리고 [C1]은 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 또한 에폭시 수지 [A1] 내지 [C1]이 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 [A1] 20 내지 50질량부, [B1] 30 내지 50질량부 및 [C1] 10 내지 40질량부의 배합비를 만족하고, 또한
    에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이 [A1] 리치상([A1]-rich phase)과 [B1] 리치상을 가져서 이루어지는 상 분리 구조를 갖고, 그 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 5㎛인, 에폭시 수지 조성물.
  2. 에폭시 수지 [A2], 에폭시 수지 [B2], 에폭시 수지 [C2] 및 경화제 [D]를 포함하고, 또한 이하의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 에폭시 수지 조성물:
    (1) 에폭시 수지 [B2]를 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [B2']의 SP값이, 에폭시 수지 [A2] 및 [C2]를 각각 경화제 [D]와 반응하여 경화시켜 얻어지는 수지 경화물 [A2'] 및 [C2'] 중 어느 쪽의 SP값에 대해서보다도 1.2 이상 큼;
    (2) 에폭시 수지 [A2]의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 에폭시 수지 [B2]와 [C2]의 연화점이 모두 50℃ 이하임;
    (3) 에폭시 수지 [C2]와, 에폭시 수지 [C2]의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량인 디시안디아미드와, 에폭시 수지 [C2] 100질량부에 대하여 2질량부의 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 실온에서부터 130℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 반응시켜 얻어지는 수지 경화물의 탄성률이 3.5GPa 이상임; 및
    (4) 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이, [A2] 리치상과 [B2] 리치상을 포함하는 상 분리 구조를 갖고, 그 상 분리 구조 주기가 1nm 내지 1㎛임.
  3. 제2항에 있어서, [A2]는 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀 F형 에폭시 수지, [B2]는 3관능 이상의 아민형 에폭시 수지, 그리고 [C2]는 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 또한 에폭시 수지 [A2] 내지 [C2]가 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 [A2] 20 내지 50질량부, [B2] 30 내지 50질량부 및 [C2] 10 내지 40질량부의 배합비를 만족하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 [B1]이 3관능의 아미노페놀형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시 수지 [B2]가 3관능의 아미노페놀형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 [D]가 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 점도가 0.5 내지 200Pa·s이고, 또한 경화시켜 얻어지는 수지 경화물의 수지 인성값이 1.3MPa·m0.5 이상인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그.
  9. 제8항의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5561350B2 (ja) * 2012-12-21 2014-07-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP2878617B1 (en) 2012-07-25 2017-03-01 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material
JP5561390B2 (ja) * 2012-09-25 2014-07-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5561349B2 (ja) * 2012-08-07 2014-07-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP2886576A4 (en) * 2012-08-20 2015-09-02 Mitsubishi Rayon Co EPOXY RESIN COMPOSITION AND FILM, PREPREG AND FIBER REINFORCED PLASTIC THEREFOR
US9574081B2 (en) 2012-08-20 2017-02-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy-resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same
WO2014060813A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced high modulus polymer composite with a reinforced interphase
FR2997146B1 (fr) * 2012-10-22 2014-11-21 Hydromecanique & Frottement Element d'articulation autolubrifiant fonctionnant sous fortes charges en regime dynamique
WO2014142024A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6180204B2 (ja) * 2013-07-02 2017-08-16 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフクラブシャフト
GB201313420D0 (en) * 2013-07-26 2013-09-11 Hexcel Composites Ltd Improvements in or relating to fibre reinforced composites
JP2016528361A (ja) * 2013-08-16 2016-09-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １ｋ熱硬化性エポキシ組成物
JP5804222B1 (ja) 2014-02-25 2015-11-04 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料およびプリプレグ
US20170369700A1 (en) * 2014-12-25 2017-12-28 Mitsubishi Chemical Corporation Epoxy resin composition, and film, prepreg, and fiber-reinforced plastic using same
JP1565920S (ko) * 2015-08-21 2016-12-19
EP3333212B1 (en) * 2015-09-17 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN108779284A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 日立化成株式会社 热固性树脂固化物的分解产物的回收方法以及再生材料的制造方法
US11130857B2 (en) * 2016-06-28 2021-09-28 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN109415492B (zh) * 2016-06-28 2020-05-05 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN109642019A (zh) 2016-08-26 2019-04-16 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强塑料材料
EP3339356B1 (en) 2016-12-20 2019-10-30 Sika Technology Ag An article of thermosetting epoxy resin composition and carbon fibre fabric, and reinforced structural component made therewith
TWI655239B (zh) * 2016-12-21 2019-04-01 日商三菱化學股份有限公司 硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠
CN107337900B (zh) * 2016-12-23 2019-05-24 北京科化新材料科技有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
JP6687759B2 (ja) * 2017-08-22 2020-04-28 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
US20210189078A1 (en) * 2017-12-04 2021-06-24 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced composite material
JP2020050833A (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 プリプレグ及びその成形物
WO2020161515A1 (en) * 2019-02-08 2020-08-13 Toray Industries, Inc. Resin composition for carbon fiber composite material, towpreg
CN113825788A (zh) * 2019-05-23 2021-12-21 东丽株式会社 预浸料坯、层叠体及成型品
JPWO2020235484A1 (ko) 2019-05-23 2020-11-26
EP4059977A4 (en) * 2019-11-15 2023-11-29 Toray Industries, Inc. EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
JP6904441B1 (ja) * 2020-01-30 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
CN112707654A (zh) * 2021-01-21 2021-04-27 河南光远新材料股份有限公司 一种无碱玻璃纤维浸润剂及其制备方法
CN114410065B (zh) * 2022-01-21 2022-09-30 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143044A1 (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Toray Industries, Inc. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57181686A (en) 1982-03-29 1982-11-09 Terumo Corp Device for subculture and cultivation of microorganism
JPS6021717A (ja) 1983-07-14 1985-02-04 理研軽金属工業株式会社 圧力調理器
JPS6112298A (ja) 1984-06-26 1986-01-20 Daiwa Kasei Kk ジペプチド類の連続製造法
JPS621719A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS621717A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH08302161A (ja) * 1995-05-10 1996-11-19 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びその樹脂組成物をケミカルエッチングする方法
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
JPH11171974A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US6399199B1 (en) * 1999-12-28 2002-06-04 Toray Industries Inc. Prepeg and carbon fiber reinforced composite materials
JP2001260553A (ja) * 2000-03-21 2001-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
US7767757B2 (en) 2005-01-20 2010-08-03 Arkema France Thermoset materials with improved impact resistance
JP4141479B2 (ja) * 2006-04-25 2008-08-27 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
EP2036950B1 (en) 2006-06-30 2017-05-31 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP4829766B2 (ja) * 2006-12-13 2011-12-07 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
CN100569826C (zh) * 2007-04-18 2009-12-16 广州秀珀化工股份有限公司 一种自乳化型水性环氧固化剂乳液及其制备方法
JP5061813B2 (ja) * 2007-09-25 2012-10-31 東レ株式会社 プリプレグおよびゴルフクラブシャフト
US20090143526A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and coated article
TWI435887B (zh) 2008-02-26 2014-05-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
CN104119645B (zh) 2008-09-29 2016-10-26 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143044A1 (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Toray Industries, Inc. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料

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