WO2012043453A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
エポキシ樹脂[A1]、エポキシ樹脂[B1]、エポキシ樹脂[C1]および硬化剤[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、[A1]は軟化点が90℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、[B1]は3官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして[C1]数平均分子量450以下のビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂[A1]~[C1]が全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、[A1]20~50質量部、[B1]30~50質量部および[C1]10~40質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物。
(2)エポキシ樹脂[A2]、エポキシ樹脂[B2]、エポキシ樹脂[C2]および硬化剤[D]を含み、かつ、以下の条件(1)~(4)を満たすエポキシ樹脂組成物:
また、本発明の別の態様は、エポキシ樹脂[B2]を硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[B2’]のSP値が、エポキシ樹脂[A2]および[C2]をそれぞれ硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[A2’]および[C2’]のいずれのSP値に対してよりも1.2以上大きい;
(2)エポキシ樹脂[A2]の軟化点が90℃以上であり、かつエポキシ樹脂[B2]と[C2]の軟化点がいずれも50℃以下である;
(3)エポキシ樹脂[C2]と、エポキシ樹脂[C2]のエポキシ基に対し活性水素基が0.9当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂[C2]100質量部に対して2質量部の3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアからなるエポキシ樹脂組成物を、室温から130℃まで2.5℃/分で昇温し、130℃で90分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、3.5GPa以上である;および
(4)エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、[A2]リッチ相と[B2]リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が1nm~1μmである。
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグを含む。
また、本発明は、上記のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料を含む。
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料を含む。
(1)エポキシ樹脂[B2]を硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[B2’]のSP値が、エポキシ樹脂[A2]および[C2]をそれぞれ硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[A2’]および[C2’]のいずれのSP値に対してよりも1.2以上大きい;
(2)エポキシ樹脂[A2]の軟化点が90℃以上であり、かつエポキシ樹脂[B2]と[C2]の軟化点がいずれも50℃以下である;
(3)エポキシ樹脂[C2]と、エポキシ樹脂[C2]のエポキシ基に対して活性水素基が0.9当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂[C2]100質量部に対して2質量部の3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(以下、DCMUと呼ぶ)からなるエポキシ樹脂組成物を、室温から130℃まで2.5℃/分で昇温し、130℃で90分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、3.5GPa以上である;および
(4)エポキシ樹脂[A2]~[C2]を硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物が、[A2]リッチ相と[B2]リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が1nm~1μmである。
(1) ([B2’]のSP値)≧([A2’]のSP値)+1.2
(2) ([B2’]のSP値)≧([C2’]のSP値)+1.2
ここで、SP値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。本発明で規定されるSP値は、Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)に記載された、Fedorsの方法に基づき、分子構造から算出した値である。[B2’]のSP値が、[A2’]のSP値に1.2を足した値より小さい場合は、得られる樹脂硬化物中で、[A2]が[B2]と相溶し、均一構造になるため、樹脂硬化物の弾性率と靱性が十分でない。また、[B2’]のSP値が、[C2’]のSP値に1.2を足した値より小さい場合は、得られる樹脂硬化物中で、相溶化剤である[C2]が[B2]のみに溶け込むため、[A2]リッチ相と[B2]リッチ相の粗大相分離を引き起こす。
(1)全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂[C]の配合割合を減らす。
(2)エポキシ樹脂[A]の軟化点を高くする。
(3)エポキシ樹脂[B]の軟化点を低くする。
(4)エポキシ樹脂[A]、[B]両方の配合割合を増やす。
(1)全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂[C]の配合割合を増やす。
(2)エポキシ樹脂[A]の軟化点を低くする。
(3)エポキシ樹脂[B]の軟化点を高くする。
(4)エポキシ樹脂[A]および[B]両方の配合割合を減らす。
(1)ブロック共重合体[E]の配合割合を減らす。
(2)エポキシ樹脂[A]の軟化点を低くする。
(3)エポキシ樹脂[B]の配合割合を増やす。
(1)ブロック共重合体[E]の配合割合を増やす。
(2)エポキシ樹脂[A]の軟化点を高くする。
(3)エポキシ樹脂[B]の配合割合を減らす。
(1)軟化点の低いエポキシ樹脂[A]および/または[B]を用いる。
(2)エポキシ樹脂[C]の配合量を増量する。
(3)軟化点の高いエポキシ樹脂[A]および/または[B]、を用いる。
(4)熱可塑樹脂を配合する。
(1)エポキシ樹脂[A]として弾性率の高いビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いる。
(2)エポキシ樹脂[B]の配合量を増やす。
(3)エポキシ樹脂[B]としてアミン型エポキシを用い、中でも弾性率の高いアミノフェノール型エポキシ樹脂を用いる。
(4)エポキシ樹脂[C]としてビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いる。
(1)数平均分子量の大きなエポキシ樹脂[A]および/または[B]、を用いる。
(2)エポキシ樹脂[A]の配合量を増やす。
(3)ブロック共重合体[E]を配合する。
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量投入し、混練しつつ、150℃まで昇温し、150℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を70℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加して、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例および比較例の成分配合比は、表2~5に示す通りである。また、使用したエポキシ樹脂のSP値、軟化点および数平均分子量を表1に示す。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1007、エポキシ当量:1925、三菱化学(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4007P、エポキシ当量:2270、三菱化学(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4010P、エポキシ当量:4400、三菱化学(株)製)
<エポキシ樹脂([B1]または[B2])>
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学(株)製、エポキシ当量:125)
・トリグリシジル-p-アミノフェノール(“jER(登録商標)”jER630、エポキシ当量:98、三菱化学(株)製))
・トリグリシジル-p-アミノフェノール(“アラルダイド(登録商標)”MY0500、エポキシ当量:110、ハイツマン・アドバンスドマテリアル(株)製)
・3,3’-テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル(TG3DDE、エポキシ当量:122、東レファインケミカル(株)製)
<エポキシ樹脂([B1])>
・3,3’-テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン(TG3DAS、エポキシ当量:136、小西化学工業(株)製)
<エポキシ樹脂([C1]または[C2])>
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”830、エポキシ当量:170、DIC(株)製)
<エポキシ樹脂([C1])>
・フェノールノボラック樹脂“jER(登録商標)”152(三菱化学(株)製)
<硬化剤([D])>
・ジシアンジアミド(硬化剤、DICY7、三菱化学(株)製)。
・S-B-M共重合体(“Nanostrength(登録商標)”E40:Sがポリスチレン(Tg:約90℃)、Bがポリ1,4-ブタジエン(Tg:約-90℃)、Mがポリメタクリル酸メチル(Tg:約130℃)からなるブロック共重合体、アルケマ(株)製)
・M-B-M共重合体(“Nanostrength(登録商標)”M22N:Bがポリブチルアクリレート(Tg:約-50℃)、Mがメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルよりもSP値の高い極性官能基含有モノマーの共重合体(Tg:約130℃)からなるブロック共重合体、アルケマ(株)製)。
・多官能エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1031S、エポキシ当量:200、三菱化学(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1001、エポキシ当量:470、三菱化学(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4004P、エポキシ当量:880、三菱化学(株)製)
・グリシジルフタルイミド(“デナコール(登録商標)”EX731、エポキシ当量:216、ナガセケムテックス(株)製)
・ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂(“デナコール(登録商標)”EX821、エポキシ当量:185、ナガセケムテックス(株)製)
・N,N’-ジグリシジルアニリン(GAN、エポキシ当量:125、日本化薬(株))
・“ビニレック(登録商標)”PVF-K(ポリビニルホルマール)、JNC(株)製)
・DCMU99(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業(株)製)。
測定装置としては、“HLC(登録商標)”8220GPC(東ソー株式会社製)、検出器としてUV-8000(254nm)、カラムにはTSK-G4000H(東ソー株式会社製)を用いた。測定するエポキシ樹脂をTHFに、濃度0.1mg/mlで溶解させ、これを流速1.0ml/分、温度40℃で測定した。測定サンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて、分子量に換算して数平均分子量を求めた。
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、特に断らない限り130℃の温度で90分間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数n=5で測定した値の平均値を弾性率の値とした。
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、6mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールド中で、特に断らない限り130℃の温度で90分間硬化させ、厚さ6mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅12.7mm、長さ150mmの試験片を切り出し、ASTM D5045(1999)に従って、試験片を加工し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂靱性値とは、変形モードI(開口型)の臨界応力強度のことを指している。サンプル数n=5で測定した値の平均値を、樹脂靱性値とした。
上記(4)で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、OsO4とRuO4を樹脂組成に応じて使い分けた。
装置:H-7100透過型電子顕微鏡(日立(株)製)
加速電圧:100kV
倍率:10,000倍
透過電子像より、[A1]または[A2]リッチ相、[B1]または[B2]リッチ相および[E]リッチ相の構造周期を観察した。各成分の種類や比率により、樹脂硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
エポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、該樹脂フィルム2枚をシート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800SC-24K(東レ(株)製、引張弾性率:294GPa、引張強度:5880MPa)の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維質量125g/m2、繊維質量含有率75質量%の、T800SC使い一方向プリプレグを作製した。また、炭素繊維としてT700SC-24K(東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:4900MPa)を用いたこと以外は上記と同様にして、単位面積辺りの炭素繊維質量125g/m2、繊維質量含有率75質量%の、T700SC使い一方向プリプレグも作製した。
上記(6)で作成した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。次に、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆った。これをオートクレーブ中で135℃、内圧588kPaで2時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。
次の(a)~(e)の操作により、T800SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して45°および-45°になるよう、各3plyを交互に積層し、さらにT800SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、3plyを積層し、内径が6.3mmの繊維強化複合材料製管状体を作製した。マンドレルとしては、直径6.3mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。
また、一方向プリプレグとして上記(6)で作成したT700SC使い一方向プリプレグを用いたこと以外は、上記(a)~(e)の操作を同様にしてT700SC使い繊維強化複合材料製管状体も作製した。
上記(8)で得た繊維強化複合材料製管状体を長さ60mmでカットし、内径6.3mm、長さ60mmの試験片を作製した。秤量300kg・cmで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]
E:吸収エネルギー(J)
WR:ハンマーの回転軸の周りのモーメント(N・m)
α:ハンマーの持ち上げ角度(°)
α’:ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角(°)
β:試験片破断後のハンマーの振り上がり角(°)
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。なお、試験片にはノッチ(切り欠き)は導入していない。測定数はn=5で行い、平均値をシャルピー衝撃値とした。
繊維強化複合材料の曲げ強度の指標として、一方向積層板の0°曲げ強度を測定した。一方向積層板を、厚み2mm、幅15mm、長さ100mmとなるように試験片を切り出した。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、クロスヘッド速度5.0mm/分、スパン80mm、圧子径10mm、支点径4mmで試験片の測定を行ない、曲げ強度を計算した。また、作製したプリプレグの目付に基づいて、実Vfを求めた後、得られた曲げ強度をVf60%に換算した。
環球法JIS-K7234(2008年)にて測定した。
上記(3)と同様の方法で作製した樹脂硬化物をダイヤモンドカッターで幅13mm、長さ35mmに切り出し、試験片とした。試験片を動的粘弾性測定装置(DMAQ800:ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用い、40℃~250℃まで昇温速度5℃/分で昇温し、周波数1.0Hzの曲げモードでガラス転移温度の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。表2~5にその結果を示す。ただし、相分離構造を有する樹脂硬化物のガラス転移温度測定では、樹脂硬化物のガラス転移温度が2つ生じる場合があり、表2~5に記載のガラス転移温度は、低い方のガラス転移温度である。
エポキシ樹脂[A1]または[A2]としてjER1007を40部、エポキシ樹脂[B1]または[B2]としてjER630を20部、エポキシ樹脂[C1]または[C2]としてエピクロン830を40部、硬化剤[D]としてDICY7を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、および硬化促進剤としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の80℃での粘度は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物を2.5℃/分で昇温し、130℃で90分間かけて硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維としてT800SC-24Kを用いて、前記のようにしてプリプレグを作成した。得られたプリプレグを用いて、前記のようにして作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の0°曲げ強度は、良好であった。結果を表2に示す。
表2~5に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。評価結果を表2~5に示す。各実施例のエポキシ樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、いずれも微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性および一方向積層板の0°曲げ強度は、良好であった。
比較例10のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂[A1]または[A2]を用いていないために、得られた樹脂硬化物は、均一構造を形成し、樹脂靱性値が著しく不足した。その結果、得られたエポキシ樹脂と炭素繊維を用いて作製した繊維強化複合材料製管状体の耐衝撃特性が不足した。
Claims (13)
- エポキシ樹脂[A1]、エポキシ樹脂[B1]、エポキシ樹脂[C1]および硬化剤[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、[A1]は軟化点が90℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、[B1]は3官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして[C1]数平均分子量450以下のビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂[A1]~[C1]が全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、[A1]20~50質量部、[B1]30~50質量部および[C1]10~40質量部の配合比を満たす、エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、[A1]リッチ相と[B1]リッチ相を有してなる相分離構造を有し、その相分離構造周期が1nm~5μmである、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂[A2]、エポキシ樹脂[B2]、エポキシ樹脂[C2]および硬化剤[D]を含み、かつ、以下の条件(1)~(4)を満たすエポキシ樹脂組成物:
(1)エポキシ樹脂[B2]を硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[B2’]のSP値が、エポキシ樹脂[A2]および[C2]をそれぞれ硬化剤[D]と反応し硬化させて得られる樹脂硬化物[A2’]および[C2’]のいずれのSP値に対してよりも1.2以上大きい;
(2)エポキシ樹脂[A2]の軟化点が90℃以上であり、かつエポキシ樹脂[B2]と[C2]の軟化点がいずれも50℃以下である;
(3)エポキシ樹脂[C2]と、エポキシ樹脂[C2]のエポキシ基に対し活性水素基が0.9当量のジシアンジアミドと、エポキシ樹脂[C2]100質量部に対して2質量部の3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアからなるエポキシ樹脂組成物を、室温から130℃まで2.5℃/分で昇温し、130℃で90分間反応させて得られる樹脂硬化物の弾性率が、3.5GPa以上である;および
(4)エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、[A2]リッチ相と[B2]リッチ相を含む相分離構造を有し、その相分離構造周期が1nm~1μmである。 - [A2]は軟化点が90℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、[B2]は3官能以上のアミン型エポキシ樹脂、そして[C2]数平均分子量450以下のビスフェノールF型エポキシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂[A2]~[C2]が全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、[A2]20~50質量部、[B2]30~50質量部および[C2]10~40質量部の配合比を満たす請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂[B1]または[B2]が3官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1~4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤[D]がジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項1~5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、S-B-M、B-MおよびM-B-Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体[E]を、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して1~10質量部含む、請求項1~6に記載のエポキシ樹脂組成物;
ここで、前記のS、BおよびMで表される各ブロックは、共有結合によって直接、もしくは、何らかの化学構造を介して連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを50質量%以上含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックBはブロックMに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が20℃以下であるブロックであり、ブロックSはブロックBおよびMに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックBのガラス転移温度よりも高いブロックである。 - 前記ブロック共重合体[E]が、M-B-Mで表されるブロック共重合体であり、Mブロックがメタクリル酸メチルよりもSP値の高いモノマーを共重合成分として含有する、請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体[E]におけるブロック共重合体のブロックBが、ポリ1,4-ブタジエンまたはポリ(ブチルアクリレート)である、請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物の80℃における粘度が0.5~200Pa・sであり、かつ、硬化させて得られる樹脂硬化物の樹脂靱性値が1.3MPa・m0.5以上である、請求項1~9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
- 請求項11に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項1~10のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。
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