JP4141479B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、機械的特性の向上を図りながらタックの保存安定性を向上したエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂にする繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使用されている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料を用いるケースが増加している。そのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を主体とする樹脂組成物を用いるものが多く、その硬化物は高靭性を有し、熱変形温度が高いという特性が得られている。しかし、複合材料の用途が拡大するにつれ、さらに高い機械的特性の発現に対する要求が強くなっている。

その対策の１つとして、特許文献１は、エポキシ樹脂組成物中に硬化剤としてジシアンジアミドを添加することにより、層間せん断強度や曲げ強度を向上させることを提案している。しかし、ジシアンジアミドを使用した場合には、エポキシ樹脂との反応活性が高くなるため、樹脂フィルム作製時やプリプレグ含浸時に、温度上昇によるエポキシ樹脂との硬化反応を促進しやすく、樹脂組成物の粘度を連続的に上昇させてしまう問題がある。また、プリプレグを、作業環境で保管している間に硬化反応が進み、プリプレグのタック性・ドレープ性が失われやすいという問題がある。

したがって、従来のエポキシ樹脂組成物は、自己接着性プリプレグのマトリックス樹脂の靭性と、樹脂粘度の安定性及びタック性を両立するには至っていなかった。
特開平２−５１５３８号公報

本発明の目的は、ジシアンジアミドを添加した場合と同様の機械的特性を維持しながらのタックの保存安定性を向上するようにした繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン又は芳香族ポリアミンから選ばれるアミン系硬化剤（Ｂ）を２５〜５０重量部、融点が１８５〜２００℃の有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を１〜２０重量部配合すると共に、ジシアンジアミドを含まないことを特徴とする。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とに、ジシアンジアミドの代わりに融点１８５〜２００℃の有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を添加することにより、エポキシ樹脂との硬化反応をすることがなく粘度の安定性が高く、プリプレグとしたときタック性・ドレープ性を常温で長期間維持することができ、しかも、樹脂硬化物の機械的特性を、ジシアンジアミドを使用した場合と同等にすることができる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用することができ、また、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂、単分子の結晶性エポキシ樹脂等を用いてもよい。これらの中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の官能基の数は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個がよい。

このようなエポキシ樹脂は、具体的に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等が好ましく挙げられる。これらのエポキシ樹脂を、単独又は２種以上を組み合わせて使用することにより、マトリックス樹脂に要求される靭性、耐熱性等の力学特性を確保しながら、プリプレグのタック性・ドレープ性を調整することができる。

アミン系硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン又は芳香族ポリアミンから選ばれるものであり、好ましくは芳香族ポリアミンがよい。本発明において、アミン系硬化剤（Ｂ）には、ジシアンジアミンは含まないものとする。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が好ましく、とりわけジアミノジフェニルスルホンが硬化物の耐熱性を高める点から好ましい。

アミン系硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部にするとよい。アミン系硬化剤（Ｂ）の配合量を、この範囲内にすることにより樹脂硬化物の機械的特性、特に強度、靭性、耐熱性などの物性を十分に確保することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とに、さらに活性水素型の潜在性硬化剤である有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を粒子状にして配合することを特徴とするものである。有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）としては、融点が１８５℃〜２００℃のものを使用する。融点を１８５℃以上にすることにより熱的安定性に優れ、樹脂温度６０〜９０℃くらいで行われる塗工作業や、常温での保管中にエポキシ樹脂と硬化反応が進むのを抑制することができる。すなわち、塗工作業時に６０〜９０℃の樹脂温度の状態に長時間、さらされていても、樹脂粘度の増加を抑制することができる。例えば、供給タンクやコーターロールの樹脂ダムに樹脂温度６０〜９０℃で１〜２時間おかれていても、その間、樹脂粘度の増加を低く抑え、供給タンクからの排出を容易にし、かつコーターロールの運転条件を変更することなく樹脂フィルムを作製することができる。

有機酸ジヒドラジド化合物は、融点が１８５〜２００℃と高くエポキシ樹脂に溶解し難いため、粒子状のものを使用することが好ましい。粒子状の有機酸ジヒドラジド化合物を使用することにより、加熱硬化時に昇温しやすく所定の温度になるとエポキシ樹脂に容易に溶解し硬化反応を進めることができる。有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）の粒子は、平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５〜５０μｍがよい。平均粒子径を１００μｍ以下にすると、硬化時に昇温しやすくかつ溶解しやすくなり好ましい。平均粒子径１００μｍ以下の微細粒子は、市販品の中から適宜、入手することができる。さらに、微細な粒子を得るためには、衝撃粉砕法、噴霧乾燥法により微細化することが好ましい。なお、本発明において、「平均粒子径」とは、粉砕後の粒子の粒径と度数分布を測定し、それらの値を重量平均として算出する値をいう。

このような有機酸ジヒドラジド化合物は、カルボン酸ジヒドラジド化合物又は二塩基酸ジヒドラジド化合物が好ましく、なかでもカルボン酸ジヒドラジド化合物が好ましい。具体的には、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド及びオクタデカジエン−ジカルボヒドラジドを好ましく挙げることができる。

有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部配合するとよい。配合量を１重量部以上にすることにより樹脂硬化物の力学物性を向上する効果が得られ、２０重量部以下にすることにより熱硬化の際にエポキシ樹脂に確実に溶解することができる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の公知の硬化剤、熱可塑性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミドを使用していないが、代わりに活性水素型の潜在性硬化剤である有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を使用するので、得られる樹脂硬化物の力学特性、特に靭性及び耐熱性を低下させることなく、同等レベルの優れた力学特性を得ることができる。したがって、プリプレグのマトリックス樹脂として使用した場合、フィレットの強度を高くして、ハニカムコアとの接着強度を向上することができる。

また、塗工作業の際に６０〜９０℃の樹脂温度の状態に長時間おいても、樹脂粘度の変化が少ないことが特徴である。例えば、樹脂温度７５℃の状態に２時間おかれた場合の粘度変化量が、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。粘度変化量が、７０Ｐａ・ｓ以下であると、供給タンクやコーターロールの樹脂ダムに長時間滞留した場合にも、樹脂粘度の増加が低いので、その後の供給タンクからの排出を容易にしコーターロールの運転条件を変更することなく樹脂フィルムを作製することができる。なお、粘度の変化は、動的粘弾性測定において、温度７５℃の一定条件で、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の複素粘性率を経時的に測定するものとする。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時の反応開始温度が高く、この点からも樹脂フィルム作成時やプリプレグ作製時の熱的安定性に優れ、硬化反応が進んで樹脂の粘度が増加することを抑制することができ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した反応開始温度が高く、通常の塗工作業時の樹脂温度（６０〜９０℃）や常温での保管時に硬化反応が進む可能性が低い。具体的には、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定した反応開始温度、すなわち発熱ピークの立ち上がりとベースラインとの交点の温度が、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは１１０℃〜１４５℃であるとよい。

本発明の繊維強化プリプレグは、上述した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このマトリックス樹脂を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができ、なかでも炭素繊維織物が特に好ましい。

繊維強化プリプレグは、マトリックス樹脂の含有量が、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％にするとよい。繊維強化プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合がこのような範囲内であれば、プリプレグの自己接着性を向上すると共に作業性及び外観品質を向上させ、さらに炭素繊維強化複合材料の力学特性を十分に発揮させることができる。

本発明の繊維強化プリプレグは、ジシアンジアミドを使用せず、融点が１８５〜２００℃の有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を使用するので、常温における保存安定性に優れている。すなわち、常温で長期間保存した場合に、マトリックス樹脂の増粘が少なくプリプレグのタック性が殆ど変化することがない。ここで、常温とはプリプレグを取り扱う作業環境の温度をいい、およそ１０〜３５℃である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、温度２０℃の室温に、好ましくは１０日間、静置しておいてもタック性が悪化することなく、プリプレグ作製直後の優れたタック性を維持することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜２及び比較例１〜３〕
エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）、その他の硬化剤、熱可塑性樹脂を下記に列記されたものの中から、それぞれ表１の実施例１〜２、比較例１〜３に記載する配合割合において、エポキシ樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。なお、表１において、エポキシ樹脂組成物はいずれも、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂４５重量部を配合した。

先ずエポキシ樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂の全量を、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで７５分間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を７０℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、アミン系硬化剤（Ｂ）、有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）及びその他の硬化剤の全量をこの溶液中に加え、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。

・エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：Ｎ,Ｎ,Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−０５１０）
樹脂Ａ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート−８０６）
・アミン系硬化剤（Ｂ）
硬化剤Ｂ−１：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＡＲＡＤＵＲ９７１９−１）
・有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）
硬化剤Ｃ−１：アジピン酸ジヒドラジド化合物（日本ファインケム社製ＡＤＨ）融点１７７〜１８４℃、平均粒子径１３μｍ
硬化剤Ｃ−２：ドデカン二酸ジヒドラジド化合物（日本ファインケム社製Ｎ−１２）融点１８５〜１９０℃、平均粒子径９μｍ
硬化剤Ｃ−３：セバチン酸ジヒドラジド化合物（日本ファインケム社製ＳＤＨ）融点１８５〜１８９℃、平均粒子径２１μｍ
硬化剤Ｃ−４：１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製ＶＤＨ）融点１１８〜１２４℃、平均粒子径１０μｍ
・その他の硬化剤
硬化剤Ｄ：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製エピキュアＤＩＣＹ １５）
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）衝撃粉砕により、平均粒子径１００μｍ以下の微細粒子
上述のようにして得られた５種類のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜２、比較例１〜３）について、それぞれ下記に示す方法で、エポキシ樹脂組成物の粘度変化量、反応開始温度、タック性及び硬化物の破壊靱性値を評価し、その結果を表１に示す。

〔エポキシ樹脂組成物の粘度変化量〕
エポキシ樹脂組成物の温度７５℃における粘度の経時変化を２時間測定し、初期の粘度に対する２時間後の粘度の変化量を測定した。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、温度７５℃で一定にした条件で、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率を測定した。

〔エポキシ樹脂組成物の反応開始温度〕
エポキシ樹脂組成物の約５ｍｇを試料にして、温度２０℃から３５０℃まで、昇温速度１０℃／分の温度条件で、窒素雰囲気下において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−２９２０）により熱分析を行った。発熱ピークが立ち上がりとベースラインとの交点の温度を、反応開始温度として測定した。

〔プリプレグのタック性〕
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを炭素繊維平織織物（東レ社製Ｔ−３００−３Ｋ）に、樹脂含有量が４１重量％となるように加熱加圧して転写し、プリプレグを得た。

作製直後及び室温に１０日間暴露した後のプリプレグのタック性を、以下の三段階基準で触手により評価した。
○： 十分な粘着性が感じられたもの
△： やや粘着性が感じられたもの
×： ほぼ粘着性が感じられなかったもの

〔硬化物の破壊靱性〕
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、プログラムオーブンにて温度１８０℃で、２時間硬化し、樹脂硬化物を作製した。
得られた樹脂硬化物を、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９１に準拠して、試験サンプルを作製し、２３℃（乾燥状態）における破壊靭性値（ＭＰａ・√ｍ）を測定した。

表１の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜２）は、温度７５℃、２時間後の粘度変化量が少ないことが認められた。また、ＤＳＣにより測定した反応開始温度が高く、通常の塗工作業時の樹脂温度（６０〜９０℃）や常温での保管時に硬化反応が進む可能性が低いことが認められた。また、室温で１０日間暴露した後においても、プリプレグのタック性はほとんど変化しないことが認められた。

これに対して、ジシアンジアミド（比較例３）や融点が１８５℃未満の有機酸ジヒドラジド（比較例２）を使用した場合には、温度７５℃、２時間後の粘度変化量が多く、同時に反応開始温度も低いことが認められた。さらに、プリプレグのタック性も、室温で１０日間暴露した後、大幅に低下することが確認された。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン又は芳香族ポリアミンから選ばれるアミン系硬化剤（Ｂ）を２５〜５０重量部、融点が１８５〜２００℃の有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）を１〜２０重量部配合すると共に、ジシアンジアミドを含まない繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ジアミノジフェニルスルホンである請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）が、カルボン酸ジヒドラジド化合物又は二塩基酸ジヒドラジドからなる請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）が、ドデカン二酸ジヒドラジド又はセバチン酸ジヒドラジドである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）が、平均粒子径１００μｍ以下の粒子として分散している請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、強化繊維と複合させた繊維強化プリプレグ。