ES2425368T3 - Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, que comprende 100 partesen peso de una resina epoxi (A), 25 a 50 partes en peso de un agente de curado (B) tipo amina seleccionado depoliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas y poliaminas aromáticas; 1 a 20 partes en peso de un compuesto (C)tipo dihidrazida de ácido orgánico de un punto de fusión de 150ºC o mayor; y una resina termoendurecible (E)que es sólida a temperatura normal, en la que la resina termoendurecible (E) está dispersada en forma departículas.
Description
Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición de resina epoxi adecuada como resina matriz para un material preimpregnado autoadhesivo para una cara frontal de un panel alveolar.
Los materiales compuestos reforzados con fibras que tienen una composición de resina epoxi como resina matriz son ampliamente usados para aplicaciones de aeronaves, automóviles e industriales debido a sus excelentes propiedades mecánicas y semejantes. En particular, desde el punto de vista de la reducción de peso, está creciendo el uso de materiales compuestos reforzados con fibras como caras frontales de paneles alveolares en materiales estructurales y de interior para aeronaves. Como resina matriz, frecuentemente se usa una composición de resina que principalmente incluye una resina epoxi y un agente de curado tipo amina, y su material curado exhibe alta tenacidad y proporciona la característica de una alta temperatura de deformación térmica. Sin embargo, puesto que las aplicaciones de los materiales compuestos están ampliándose, las necesidades de exhibir mayores características mecánicas están aumentando mucho.
Como una medida de las necesidades, el documento de patente 1 propone que se añada diciandiamida a una composición de resina epoxi como agente de curado para de este modo mejorar la resistencia interlaminar a la cizalla y la resistencia a la flexión. Sin embargo, si se usa diciandiamida, se disuelve fácilmente en una resina epoxi en un proceso que eleve la temperatura, lo que aumenta su reactividad con la resina epoxi, y así tiende a promover la reacción de curado con la resina epoxi debido al aumento de la temperatura durante la producción de la película de resina o la impregnación del material preimpregnado, planteando de este modo el problema de que la viscosidad de la composición de resina aumenta continuamente. Además, la reacción de curado transcurre durante el almacenamiento del material preimpregnado en un ambiente de trabajo, provocando el problema de que probablemente disminuyen la pegajosidad y la flexibilidad del material preimpregnado.
Por otra parte, se demanda una técnica de autoadhesión para unir directamente un material preimpregnado de materiales compuestos reforzados con fibras a un núcleo alveolar sin el uso de un adhesivo en forma de película con el fin de hacer el panel alveolar más ligero y reducir el coste del moldeo.
Sin embargo, se necesita mejorar la resistencia autoadhesiva de un material preimpregnado mediante una resina matriz con el fin de eliminar la necesidad de un adhesivo en forma de película y, con el fin de mejorar la resistencia autoadhesiva, es importante obtener un filete que tenga una forma y resistencia favorables, el cual se forma en la superficie de unión entre el núcleo alveolar y el material preimpregnado. La resistencia de un filete depende de la tenacidad del material curado de la resina matriz y la forma del filete está estrechamente relacionada con la viscosidad de la resina matriz en el curado térmico; cuanto mayor sea la viscosidad mínima, mejor es la forma del filete a obtener. En otras palabras, si la tenacidad de un material de resina curado y la viscosidad de la resina en el curado térmico no son apropiadas, no se obtiene la resistencia adhesiva suficiente provocada por un filete.
Además, antes del curado térmico de un material preimpregnado, la viscosidad de la resina matriz es preferiblemente baja. Esto es porque si la viscosidad de la resina es baja en una región normal de temperatura en la que se trata un material preimpregnado, la pegajosidad y la flexibilidad pueden mantenerse buenas. Esto es también porque, en una etapa de fabricación de una película de resina antes de la impregnación del material preimpregnado, si la viscosidad de la resina es baja en el intervalo de temperatura de aproximadamente 60 a 90ºC, puede mejorarse la eficiencia de la producción de un material preimpregnado.
El documento de patente 2 describe que, cuando el material preimpregnado está directamente unido a un núcleo alveolar, el uso de diciandiamida junto con un agente de curado tipo amina como agente de curado de una composición de resina epoxi que es una resina matriz de un material preimpregnado permite la formación de un filete de buena resistencia, mejorando de este modo la resistencia a la adhesión. Sin embargo, cuando se usa de esta manera la diciandiamida en combinación con un agente de curado tipo amina, se acrecienta la actividad de la reacción de la diciandiamida con una resina epoxi como se describió anteriormente, y, por lo tanto, la diciandiamida es propensa a provocar la reacción de curado con la resina epoxi incluso mediante un ligero aumento de la temperatura. Por ejemplo, la viscosidad de la resina aumenta continuamente durante la fabricación de la película de resina, provocando de este modo el problema de disminuir la eficiencia de la producción de un material preimpregnado. Adicionalmente, durante el almacenamiento de un material preimpregnado en un entorno de trabajo transcurre su reacción de curado, provocando el problema de que la pegajosidad y la flexibilidad del material preimpregnado probablemente disminuyan. Además, aunque esta resina matriz mejora en alguna extensión la tenacidad del material de resina curado, la resina es aún insuficiente para mejorar la resistencia de un filete formado cuando un material alveolar está directamente unido a un material preimpregnado. Por esta razón, esta resina tiene propiedades mecánicas insuficientes.
Documento de patente 1: solicitud de patente japonesa publicación Kokai No. Hei 2-51538.
Documento de patente 2: solicitud de patente japonesa publicación Kokai No. Sho 58-83022.
Descripción de la invención
Problemas a resolver por la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, composición de resina epoxi que sirve como una resina matriz para un material preimpregnado con una mejor estabilidad de la pegajosidad durante el almacenamiento, y sus propiedades mecánicas se mantienen. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras que tiene mejor resistencia autoadhesiva y también mejor productividad de un material preimpregnado así como mejor estabilidad durante el almacenamiento.
Medio para resolver los problemas
Una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención que consigue el objeto anterior comprende: 100 partes en peso de una resina epoxi (A); 25 a 50 partes en peso de un agente de curado (B) tipo amina seleccionado de poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas y poliaminas aromáticas; y 1 a 20 partes en peso de un compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico de un punto de fusión de 150ºC o mayor y una resina termoendurecible (E), la cual es sólida a temperatura normal y se dispersa en forma de partículas.
Efectos de la invención
En la composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico con un punto de fusión de 150ºC o mayor se añade, en lugar de diciandiamida, a la resina epoxi (A) y al agente de curado (B) tipo amina. Puesto que el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es difícil de disolver en la resina epoxi en una etapa de temperatura creciente, no se produce la reacción de curado con la resina epoxi. Por lo tanto, la estabilidad de la viscosidad de la composición de resina epoxi es alta, lo que permite que la pegajosidad y la flexibilidad de un material preimpregnado fabricado de la misma se mantengan bien a temperatura normal durante un largo período. Además, las propiedades mecánicas del material de resina curado pueden estar al mismo nivel que la fabricada con diciandiamida.
Adicionalmente, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico tiene un punto de fusión de 150ºC o mayor, el cual es mayor que los de la diciandiamida (D) y el agente de curado (B) tipo amina, y se dispersa en forma de material en partículas sin disolver. Por lo tanto, incluso cuando la diciandiamida (D) se usa conjuntamente, la reacción de curado de la diciandiamida (D) con la resina epoxi (A) antes del curado térmico es inhibida, mejorando de este modo la productividad de la fabricación de la película de resina antes de la impregnación del material preimpregnado y la estabilidad durante el almacenamiento de un material preimpregnado a temperatura normal.
Por otra parte, cuando se aplica calor a alta temperatura en el curado térmico de un material preimpregnado, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico se disuelve y el agente de curado (B) tipo amina y la diciandiamida
(D) comienzan la reacción de curado con la resina epoxi (A), aumentando de este modo la viscosidad mínima de la resina, lo cual es capaz de obtener un filete de una buena forma y de mejorar la tenacidad del material de resina curado. Debido a esto, el uso del mismo en una resina matriz en un material preimpregnado hace posible mejorar la resistencia autoadhesiva del material preimpregnado.
Mejores modos de llevar a cabo la invención
En la composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención, la resina epoxi (A) no está particularmente limitada y los ejemplos que pueden usarse incluyen: resinas epoxi tipo glicidil éter; resinas epoxi tipo glicidil éster; resinas epoxi tipo glicidil amina; y similares y los ejemplos que pueden usarse incluyen resinas epoxi modificadas con grupos uretano, resinas epoxi modificadas con caucho, resinas epoxi modificadas con grupos alquídicos y similares. De éstas, las resinas epoxi tipo glicidil éster o resinas epoxi tipo glicidil amina son las preferidas. El número de grupos funcionales de la resina epoxi no está particularmente limitado y es preferiblemente de 2 a 5, más preferiblemente de 2 a 3.
Estas resinas epoxi incluyen preferiblemente: específicamente como resinas epoxi tipo glicidil éter, resinas epoxi tipo bisfenol A, resinas epoxi tipo bisfenol F, resinas epoxi tipo bisfenol S, resinas epoxi fenol tipo novolaca; resinas epoxi cresol tipo novolaca, resinas epoxi tipo resorcinol, y las similares; y, como resinas epoxi tipo glicidil amina, resinas tipo tetraglicidil diaminodifenilmetano, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil aminocresol, tetraglicidil diaminodifenilmetano, resinas tipo tetraglicidil m-xilileno amina, resinas N,N-diaminocresol y otras varias resinas epoxi modificadas y resinas epoxi cristalinas y las similares. El uso de estas resinas epoxi solas en combinación de dos o más especies permite el ajuste de la pegajosidad y la flexibilidad de un material preimpregnado a la vez que asegura las características mecánicas tales como la tenacidad y la resistencia térmica requeridas por las resinas matriz.
El agente de curado (B) tipo amina se selecciona de poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas y poliaminas aromáticas, y preferiblemente pueden ser una poliamina aromática. Las poliaminas aromáticas preferiblemente incluyen: diaminodifenilsulfonas; diaminodifenilmetanos; meta-xilenodiamina; meta-fenilenodiamina; y las similares, y particularmente las diaminodifenilsulfonas son las preferidas desde el punto de vista de mejorar la resistencia
5 térmica de un material curado. De éstas, la 3,3´-diaminodifenilsulfona y la 4,4´-diaminodifenilsulfona son particularmente preferidas. Estos agentes de curado (B) tipo amina también pueden usarse en combinación de dos o más especies.
La cantidad del agente de curado (B) tipo amina mezclada puede ser de 25 a 50 partes en peso, preferiblemente de 30 a 45 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina epoxi (A). Hacer que la cantidad de agente de curado (B) tipo amina mezclada esté dentro de los intervalos hace posible asegurar suficientemente las propiedades mecánicas de los materiales de resinas curados, particularmente las propiedades físicas tales como la resistencia, la tenacidad y la resistencia térmica.
La composición de resina epoxi de la presente invención se produce mezclando la resina epoxi (A) y el agente de curado (B) tipo amina y además el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico que sirve como un agente de 15 curado latente tipo hidrógeno activo en forma de material en partículas. El compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico que puede usarse incluye un compuesto con un punto de fusión de 150ºC o mayor, preferiblemente con un punto de fusión de 160ºC a 200ºC. Haciendo el punto de fusión 150ºC o mayor permite obtener una excelente estabilidad térmica y restringe el progreso de la reacción de curado del mismo con una resina epoxi durante la operación de revestimiento llevada a cabo a una temperatura de la resina de 60 a 90ºC o durante el almacenamiento a temperatura normal. En otras palabras, incluso si la composición de resina epoxi se deja a una temperatura de 60ºC a 90ºC durante la operación de revestimiento durante un largo período de tiempo, puede suprimirse un aumento de la viscosidad de la resina. Por ejemplo, incluso si la resina epoxi se coloca en un depósito de almacenamiento o un contenedor de resina de un rodillo de revestimiento a una temperatura de la resina de 60 a 90ºC durante 1 a 2 horas, el aumento de la viscosidad de la resina se mantiene bajo durante el tiempo y la descarga
25 de la misma desde el depósito de alimentación es más fácil y asimismo puede fabricarse una película de resina sin alterar las condiciones de funcionamiento del rodillo de revestimiento.
El compuesto tipo dihidrazida de ácido orgánico tiene un alto punto de fusión de 150ºC o mayor y, por tanto, es difícil de disolver en la resina epoxi a baja temperatura. Por esta razón, el compuesto tipo dihidrazida de ácido orgánico se usa preferiblemente en forma de material en partículas. El uso del compuesto tipo dihidrazida de ácido orgánico en forma de partículas hace más fácil aumentar la temperatura del curado térmico, y tal compuesto de dihidrazida puede disolverse fácilmente en la resina epoxi cuando alcanza una temperatura predeterminada, y por tanto la reacción de curado es capaz de transcurrir. El diámetro medio de partícula de la partícula del compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico puede preferiblemente ser 100 μm o más pequeño, más preferiblemente de 5 a 50 μm. El diámetro medio de partícula es preferiblemente 100 μm o más pequeño, porque el compuesto (C) tipo dihidrazida 35 de ácido orgánico con tal diámetro medio de partícula facilita la elevación de temperatura en el curado térmico, y se disuelve fácilmente en la resina epoxi cuando la temperatura alcanza una temperatura predeterminada. Pueden obtenerse partículas apropiadas con un diámetro medio de partícula de 100 μm o más pequeñas a partir de productos comerciales. Por otra parte, para la obtención de partículas finas, preferiblemente se hacen más pequeñas mediante un método de molienda por impacto o por un método de atomización. Además, en la presente invención el “diámetro medio de partícula” se refiere a un valor obtenido midiendo los diámetros de partícula y la distribución de frecuencias de las partículas después de la molienda y calculando a continuación el valor promedio en peso de ellas.
El compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es preferiblemente un compuesto tipo dihidrazida de ácido carboxílico o un compuesto tipo dihidrazida de ácido dibásico, más preferiblemente un compuesto tipo dihidrazida de ácido carboxílico. El compuesto tipo dihidrazida de ácido carboxílico puede preferiblemente ser un compuesto
45 expresado por la siguiente fórmula (I):
En la que X representa un grupo fenilo o un grupo hidrocarburo alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono. Un grupo hidrocarburo alifático es un grupo fabricado de un hidrocarburo alifático o un hidrocarburo insaturado y puede estar en forma de cualquiera de una cadena lineal, una cadena ramificada y una cadena alicíclica.
Tales compuestos tipo dihidrazida de ácido orgánico que pueden preferirse incluyen: dihidrazida del ácido adípico; dihidrazida del ácido succínico; dihidrazida del ácido sebácico; dihidrazida del ácido dodecanodioico; octadecadienodicarbohidrazidas, y las similares.
De éstas, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es preferiblemente un compuesto tipo dihidrazida de ácido carboxílico expresado por la siguiente fórmula (II):
El compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico puede mezclarse en una cantidad de 1 a 20 partes en peso, preferiblemente 3 a 10 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina epoxi (A). Mezclar una cantidad de 1 parte en peso o más hace que sea posible obtener el efecto de mejorar las propiedades mecánicas de un material de resina curado. Mezclar una cantidad de 20 partes en peso o menos hace que en el curado térmico sea posible disolver ciertamente el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico en una resina epoxi. Esto hace posible ajustar adecuadamente la viscosidad mínima en el curado térmico.
Incluso cuando no se usa diciandiamida para la composición de resina epoxi de la presente invención, pueden obtenerse unas propiedades mecánicas excelentes de nivel equivalente sin deteriorar las propiedades mecánicas, particularmente la tenacidad y la resistencia térmica, de un material de resina curado resultante porque se usa el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico, el cual es un agente de curado latente tipo hidrógeno activo. Así, cuando la composición se usa como una resina matriz para un material preimpregnado, es posible aumentar la resistencia de un filete y mejorar su resistencia adhesiva con un núcleo alveolar.
La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención tiene esencialmente los anteriores componentes (A) a (C) y además puede incluir diciandiamida (D) dentro de un intervalo que no deteriore los efectos de la presente invención.
La diciandiamida (D) tiene una alta actividad en la reacción y tiene excelentes propiedades físicas después de curada y, por tanto, es convenientemente usada como agente de curado de una composición de resina epoxi para un material preimpregnado. Sin embargo, el compuesto se somete fácilmente a una reacción de curado con una composición de resina epoxi antes de la implantación del curado térmico, mediante lo cual la coexistencia con partículas del compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico permite la reacción de curado antes de que se inhiba por calentamiento.
El compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico con un punto de fusión de 150ºC o mayor tiene la excelente propiedad de inhibir la reacción de curado de la resina epoxi (A) con diciandiamida (D) antes del curado térmico. Por lo tanto, el compuesto de dihidrazida puede restringir el progreso de la reacción de curado de diciandiamida (D) antes del curado térmico, y de este modo puede restringir el aumento de la viscosidad de la resina y la disminución de la pegajosidad cuando un material preimpregnado se almacena a temperatura normal. Por ejemplo, incluso cuando la diciandiamida (D) coexiste, el compuesto puede inhibir el aumento de la viscosidad de la resina incluso si la composición de resina es expuesta a una temperatura de la resina de 60 a 90ºC durante la operación de revestimiento durante un largo tiempo y puede facilitar la descarga de la composición de resina desde el depósito de alimentación y dejar que se fabrique una película de resina sin cambiar mucho las condiciones de operación de un rodillo de revestimiento incluso si el material se coloca en el depósito de alimentación o un depósito de resina del rodillo de revestimiento durante 1 a 2 horas.
La diciandiamida (D) puede preferiblemente mezclarse en una cantidad de 1 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 3 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la resina epoxi (A). Mezclar una cantidad de diciandiamida (D) de 1 parte en peso o más proporciona suficientemente el efecto de mejorar las propiedades mecánicas de un material de resina curado; mezclar la cantidad de 5 partes en peso o menos no deja que apenas ocurra la reacción de curado antes del curado térmico.
Además, cuando la composición de resina epoxi se calienta en el curado térmico, y el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico comienza a disolverse, el agente de curado (B) tipo amina y la diciandiamida (D) comienzan la reacción de curado con la resina epoxi (A), aumentando de este modo la viscosidad mínima de la composición de resina durante el curado térmico. Como resultado, puede obtenerse una buena forma del filete y también puede mejorarse la tenacidad del material de resina curado.
La composición de resina de la presente invención incluye la resina termoendurecible (E), la cual es sólida a temperatura normal, y esta resina termoendurecible (E) se dispersa en forma de partículas. Las partículas de la resina termoendurecible (E) que es sólida a temperatura normal no se disuelven completamente en la resina epoxi
(A) a menos que alcance una temperatura predeterminada. Cuando se alcanza una temperatura predeterminada, las partículas de la resina termoendurecible (E) se disuelven uniformemente. Así, la viscosidad de la composición de resina epoxi se ajusta adecuadamente, permitiendo que se forme un buen filete.
Adicionalmente, la adición de partículas de la resina termoendurecible (E), incluso cuando se mezcla una resina termoplástica (F) descrita posteriormente, permite que se reduzca su cantidad a mezclar y, por lo tanto, puede reducirse la viscosidad de la composición de resina antes de la etapa de curado térmico para mejorar la pegajosidad y flexibilidad de un material preimpregnado, siendo capaz de obtenerse de este modo una excelente facilidad de trabajarlo. Además, el caso en el que se añaden las partículas de la resina termoendurecible (E) es excelente en el efecto de mejorar la tenacidad de la composición de resina epoxi en comparación con el caso en el que sólo se mezclan partículas de una resina termoplástica a fin de que no se disuelvan, mediante lo cual puede mejorarse la
resistencia de un filete y puede aumentarse más su resistencia adhesiva con un núcleo alveolar para mejorar la autoadhesividad.
Las partículas de la resina termoendurecible (E) que es sólida a temperatura normal no se disuelven completamente en la resina epoxi (A) a una temperatura de preferiblemente menos que 90ºC, o más preferiblemente de 60 a 90ºC. Y el punto de reblandecimiento de la resina termoendurecible (E) puede preferiblemente ser 120ºC o mayor, más preferiblemente de 130ºC a 160ºC. Además, el punto de reblandecimiento es un valor medido según la norma JIS K7234.
En la presente invención, la clase de partículas de la resina termoendurecible (E) no está particularmente limitada. Sin embargo, los ejemplos que son preferidos incluyen: resinas epoxi; resinas de bismaleimidas; resinas de isocianatos; resinas de fenol resinas de poliésteres insaturados; y resinas de ésteres de vinilo, que son sólidas a temperatura normal, y los ejemplos que son particularmente preferidos incluyen: resinas epoxi; resinas tipo bismaleimidas; y resinas tipo isocianatos, que son sólidas a temperatura normal. Una resina epoxi que es sólida a temperatura normal puede, por ejemplo, prepararse purificando una resina epoxi tipo bisfenol A para aumentar la pureza y también aumentar su peso molecular. Se obtiene un sólido cristalino a temperatura normal. La resina epoxi es preferible porque se mejora la facilidad de trabajar un material preimpregnado debido al alto punto de reblandecimiento y porque la resina epoxi tiene el efecto de mejorar la porosidad.
Además, las partículas de la resina termoendurecible (E) pueden preferiblemente tener un diámetro de partícula de 100 μm o menos, más preferiblemente de 5 a 50 μm. Cuando los diámetros de partícula de las partículas de la resina termoendurecible (E) se fabrican dentro de tales intervalos, las partículas se disuelven uniformemente cuando alcanzan una temperatura predeterminada en la etapa de curado térmico, de modo que la viscosidad de la composición de resina epoxi puede controlarse apropiadamente. Además, el método de preparar partículas de la resina termoendurecible (E) y el método de medir los diámetros de partícula incluyen la preparación y medida como en el caso de partículas del compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico descrito anteriormente.
La composición de la resina epoxi de la presente invención puede preferiblemente incluir 2 a 20 partes en peso de la resina termoendurecible (E), más preferiblemente de 5 a 15 partes en peso, en la relación de mezclado, basada en 100 partes en peso de la resina epoxi (A). La cantidad a mezclar de la resina termoendurecible (E) es preferiblemente 2 partes en peso o más, porque la viscosidad de la composición de la resina epoxi puede controlarse apropiadamente para obtener el efecto de mejorar la tenacidad del material de resina curado. Además, la cantidad a mezclar se hace preferiblemente que sea 20 partes en peso o menos, porque puede hacerse que el material preimpregnado tenga la tenacidad apropiada para mejorar la pegajosidad y la flexibilidad.
La composición de la resina epoxi de la presente invención también puede incluir la resina termoplástica (F). Esto es porque la resina termoplástica (F) se disuelve en la resina epoxi (A) para de este modo controlar la viscosidad de la composición de la resina epoxi y aumentar la viscosidad mínima de la composición de la resina en el curado térmico, y así puede formarse un filete bien conformado así como puede mejorarse la tenacidad de un material de resina curado. Debido a esto, la resina termoplástica (F) puede disolverse en la resina epoxi (A) preferiblemente a una temperatura de 95ºC a 150ºC. Cuando la resina se disuelve en tales intervalos de temperatura, puede disolverse y agitarse y mezclarse fácil y uniformemente.
La clase de la resina termoplástica (F) no está particularmente limitada y preferiblemente incluye al menos una clase seleccionada de resinas de poliétersulfonas, resinas de poliéterimidas, resinas de poliimidas, resinas de poliamidas, resinas de poliéteres, resinas de poliésteres, resinas de polisulfonas, resinas de poliamidaimidas, resinas de poliacrilatos, resinas de poliariléteres, resinas de polifeniléteres y resinas de poliéterétercetonas. La resina termoplástica (F) es particular y preferiblemente una resina de poliétersulfona o una resina de poliéterimida, las cuales tienen una alta compatibilidad con, o una afinidad por, el componente resina epoxi en comparación con otras resinas termoplásticas, teniendo de este modo un mayor efecto de mejorar la tenacidad del material de resina curado.
La resina termoplástica (F) es preferiblemente un material en partículas y su diámetro de partícula puede ser preferiblemente 200 μm o más pequeño, más preferiblemente de 5 a 100 μm. El uso de una resina termoplástica en forma de partículas finas que tenga tales diámetros de partícula hace que sea posible mejorar las características de viscosidad y la tenacidad de la composición de resina ya que las partículas se disuelven rápida y uniformemente a la vez que se evita que queden partículas grandes sin disolver cuando se añaden a la resina epoxi. En otras palabras, cuando se hace que el diámetro de partícula de los materiales en forma de partícula sea 200 μm o más pequeño, la resina termoplástica (F) se disuelve uniformemente en la resina epoxi (A) para obtener el efecto de mejorar las propiedades físicas, particularmente la tenacidad de la composición de resina. El método de preparar partículas de la resina termoplástica (F) y el método de medir su diámetro de partícula incluyen la preparación por molienda y la medida como en el caso anteriormente descrito de las partículas del compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico.
La composición de la resina epoxi de la presente invención puede preferiblemente incluir 20 a 60 partes en peso de la resina termoplástica (F), más preferiblemente de 30 a 50 partes en peso, en la relación de mezclado, basada en 100 partes en peso de la resina epoxi (A). Cuando se hace que la cantidad a mezclar de la resina termoplástica (F)
esté dentro del intervalo de 20 a 60 partes en peso, la viscosidad de la composición de la resina epoxi puede controlarse apropiadamente y cuando se hace que la cantidad a mezclar sea 60 partes en peso o menos pueden mejorarse la pegajosidad y la flexibilidad.
La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención incluye esencialmente los anteriores componentes (A) a (C) y arbitrariamente incluye el mezclado de los componentes (D) a (F), y puede incluir, cuando se requiera además de los anteriores componentes (A) a (F), el mezclado de una variedad de aditivos tales como un agente de curado bien conocido, partículas de una resina termoendurecible, un agente para ajustar la viscosidad, cargas, estabilizantes, agentes ignífugos y pigmentos, dentro de un intervalo que no deteriore los efectos de la presente invención.
En la composición de la resina epoxi de la presente invención, la viscosidad mínima, la cual se mide en una medida de viscoelasticidad dinámica a una velocidad de subida de la temperatura de 2ºC/min, puede preferiblemente ser de 10 a 150 Pa.s, más preferiblemente de 20 a 150 Pa.s. Conseguir que la viscosidad mínima medida en una medida de viscoelasticidad dinámica esté dentro de los intervalos anteriores es importante para mejorar la productividad de un material preimpregnado y su autoadhesividad. Cuando se hace que la viscosidad mínima sea 10 Pa.s o mayor, puede formarse un buen filete para de este modo mejorar la autoadhesividad, y cuando se hace que la viscosidad mínima sea 150 Pa.s o menor, la composición de resina puede impregnarse fácilmente en una fibra reforzante durante la producción del material preimpregnado a la vez que se mantiene la conformabilidad de un filete. Debe advertirse que, en la presente invención, la viscosidad mínima en una medida de viscoelasticidad dinámica se refiere a un valor mínimo de viscosidad compleja en la medida de la viscoelasticidad dinámica a una temperatura en el intervalo de 25ºC a 200ºC a una velocidad de subida de la temperatura de 2ºC/min a una frecuencia de 10 rad/segundo a una deformación de 1%. En la composición de resina epoxi de la presente invención, el valor de la tenacidad en el punto de fractura de un material de resina curado se refiere a un valor de tenacidad en el punto de fractura medido según la norma ASTM D5045-91 y puede, preferiblemente, ser 1,8 MPa. mayor, más
Mm opreferiblemente 1,8 a 2,5 MPa. Mm. Cuando el valor de la tenacidad en el punto de fractura de un material de resina curado es 1,8 MPa.
Mm o mayor, la tenacidad de una parte del filete es alta, y la resistencia al pelado puede mejorarse tanto que la fractura del material comience a ocurrir en una parte del núcleo alveolar en un ensayo de pelado después de unir una cara frontal (de material preimpregnado) y el núcleo alveolar.
Además, incluso aunque la composición de resina epoxi de la presente invención se coloque a una temperatura de la resina de 60 a 90ºC durante largo tiempo durante la operación de revestimiento para producir una película de resina, la composición de resina tiene la característica del pequeño cambio de la viscosidad de la resina. Por ejemplo, el valor del cambio de la viscosidad cuando la composición de resina se coloca a una temperatura de la resina de 75ºC durante 2 horas puede ser preferiblemente 150 Pa.s o más pequeño, más preferiblemente 100 Pa.s o más pequeño, aún más preferiblemente 70 Pa.s o más pequeño, particular y preferiblemente 55 Pa.s o más pequeño. Cuando el valor del cambio de la viscosidad es 150 Pa.s o más pequeño, el cambio de la viscosidad de la resina es pequeño incluso cuando la composición de resina se deja en un depósito de alimentación o en una cuba de resina de un rodillo de revestimiento durante largo tiempo, mediante lo cual la subsiguiente descarga de ella desde el depósito de alimentación puede hacerse más fácil y puede fabricarse una película de resina sin alterar mucho las condiciones de funcionamiento del rodillo de revestimiento. Adviértase que, con respecto al cambio de viscosidad, el valor del cambio de la viscosidad se obtiene midiendo el cambio de la viscosidad compleja con el tiempo en la medida de viscoelasticidad dinámica a una temperatura constante de 75ºC a una frecuencia de 10 rad/segundo a una deformación de 1%.
Adicionalmente, durante el curado térmico, la composición de resina epoxi de la presente invención tiene una alta temperatura de inicio de la reacción, preferiblemente 100ºC o mayor, más preferiblemente de 110 a 145ºC. Así, la composición de resina epoxi de la presente invención tiene una excelente estabilidad térmica antes del curado térmico para de este modo ser capaz de restringir el aumento en la viscosidad de la resina debido a la reacción de curado. Específicamente, la temperatura de inicio de la reacción medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) es alta, siendo de este modo capaz de inhibir el progreso de la reacción de curado a una temperatura de la resina (60 a 90ºC) durante la operación usual de revestimiento o durante el almacenamiento a temperatura normal. Además, la temperatura de inicio de la reacción en el curado térmico se refiere a una temperatura de inicio de la reacción medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) a una velocidad de subida de la temperatura de 10ºC/min, esto es, una intersección de una línea extendida de una subida de un pico exotérmico y una línea base.
El método de producir una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras de la presente invención no está particularmente limitado y la resina epoxi (A) se mezcla y agita preferiblemente a una temperatura de 95 a 150ºC, más preferiblemente a una temperatura de 100 a 125ºC, para obtener una disolución de resina. En este momento, si la resina termoplástica (F) se mezcla, la resina termoplástica (F) se añade y disuelve preferiblemente para preparar una resina mixta. Seguidamente, la resina mixta se enfría preferiblemente a una temperatura de 60 a 90ºC, más preferiblemente a una temperatura de 70 a 80ºC, y a continuación a esta resina mixta se añaden otros componentes de la mezcla que incluyen el agente de curado (B) tipo amina y el compuesto
(C) tipo dihidrazida de ácido orgánico. Específicamente, el agente de curado (B) tipo amina y el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico y, cuando se requieran, la diciandiamida (D) y/o las partículas de la resina termoendurecible (E) se añaden a la misma y se dispersan uniformemente para producir la composición de resina.
Específicamente, la resina epoxi (A) y preferiblemente la resina termoplástica (F) pueden mezclarse y agitarse durante aproximadamente 0,5 a 3 horas hasta que se disuelvan cierta y uniformemente por medio de un mezclador planetario ajustado a una temperatura de 95 a 150ºC. A continuación, se prefiere que la resina mixta se enfríe a una temperatura de 60 a 90ºC y que el agente de curado (B) tipo amina y el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico y, cuando se requieran, la diciandiamida (D) y/o las partículas de la resina termoendurecible (E) se añadan y se dispersen y mezclen uniformemente para producir la composición de resina.
Un material preimpregnado reforzado con fibras de la presente invención se produce usando como resina matriz la composición anteriormente descrita de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, y mezclando la resina matriz con la fibra reforzante. Las fibras reforzantes preferidas son: fibras de carbono; fibras de grafito; fibras de aramida; fibras de vidrio; y las similares. De éstas, las fibras de carbono son preferidas y los tejidos de fibras de carbono son particularmente preferidos.
En el material preimpregnado reforzado con fibras, el contenido porcentual de resina matriz puede preferiblemente ser de 30 a 50% en peso, más preferiblemente de 35 a 45% en peso. Si la proporción de la resina matriz en el material preimpregnado reforzado con fibras está dentro de los intervalos, se mejora la autoadhesividad del material preimpregnado y también se mejoran la facilidad de trabajarlo y la calidad de su aspecto y además pueden exhibirse completamente las propiedades mecánicas de los materiales compuestos reforzados con fibras.
El método de producir un material preimpregnado reforzado con fibras es preferiblemente un método de la masa fundida caliente que implica revestir una composición de resina epoxi de la presente invención sobre un papel exfoliado en una forma de película fina para fabricar una película de resina, estratificar la película de resina y debajo de la fibra reforzante y luego calentarlos y prensarlos para de este modo impregnar la composición de la resina epoxi en la fibra reforzante. Un material preimpregnado obtenido de esta manera tiene una excelente estabilidad durante el almacenamiento incluso aunque se coloque en un entorno de trabajo o en una atmósfera de temperatura normal durante un largo período de tiempo y su pegajosidad y flexibilidad no se deterioran.
Específicamente, el material preimpregnado reforzado con fibras no se ha mezclado con diciandiamida o se ha mezclado con ella en una pequeña cantidad y se ha mezclado con el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico con un punto de fusión de 150ºC o mayor, mediante lo cual el material resultante tiene una excelente estabilidad durante el almacenamiento a temperatura normal. En otras palabras, cuando el material se almacena a temperatura normal durante un largo período de tiempo, el aumento de la viscosidad de la resina matriz es pequeño, y así apenas cambia la pegajosidad del material preimpregnado. En la presente memoria, temperatura normal se refiere a una temperatura a la cual se trata un material preimpregnado en un entorno de trabajo y es aproximadamente de 10 a 35ºC. la composición de resina epoxi de la presente invención no deteriora su pegajosidad incluso aunque se deje reposar, por ejemplo, preferiblemente durante diez días a temperatura ambiente de 20ºC, y mantiene la excelente pegajosidad exhibida inmediatamente después de la fabricación del material preimpregnado.
El material preimpregnado reforzado con fibras obtenido de esta manera es estratificado en ambas caras de un núcleo alveolar y a continuación se somete a un moldeo por curado térmico tal como un moldeo usual en autoclave o un moldeo por prensado en caliente que es capaz de producir materiales compuestos reforzados con fibras. El material compuesto reforzados con fibras resultante tiene una buen filete y una alta resistencia adhesiva así como excelente comportamiento mecánico.
El núcleo alveolar usado en la presente invención puede ser preferiblemente uno seleccionado de materiales alveolares de aramidas, materiales alveolares de aluminio, materiales alveolares de papel y materiales alveolares de vidrio. De éstos, los materiales alveolares de aramidas son los preferidos.
De aquí en adelante en la presente memoria, la presente invención se describirá más a modo de ejemplos; sin embargo, el alcance de la invención no está limitado a estos ejemplos.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 4
La resina epoxi (A), el agente de curado (B) tipo amina, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico, la resina termoendurecible (E) y, como componentes arbitrarios, la diciandiamida (D) y la resina termoplástica (F), que se listan más adelante, se usaron para preparar composiciones de resinas epoxi en relaciones de mezclado listadas cada una en las tablas 1 y 2. En primer lugar, las cantidades totales de resina epoxi (A) y resina termoplástica (F) se agitaron y mezclaron durante 75 minutos por medio de un mezclador planetario programado a una temperatura de 125ºC hasta que se transformaron en una disolución uniforme de resina. Seguidamente, este mezclador planetario se ajustó a una temperatura de 70ºC, y cuando la temperatura de la resina fue uniforme, se añadieron a esta disolución las cantidades totales del agente de curado (B) tipo amina, el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico, la diciandiamida (D) y las partículas de la resina termoendurecible (E), y a continuación el material resultante se agitó y se mezcló para preparar una composición de resina epoxi.
- •
- Resinas Epoxi (A)
Resina A-1: resina de N,N,O-triglicidil-p-aminofenol (MY-0510, fabricada por Huntsman Advanced Materials LLC) Resina A-2: resina epoxi tipo bisfenol F (Epicoat-806, fabricada por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
- •
- Agente de curado (B) tipo amina Agente de curado B: 3,3´-diaminodifenilsulfona (ARADUR9719-1, fabricado por Huntsman Advanced Materials LLC).
- •
- Diciandiamida (D) Agente de curado D: diciandiamida (Epicure DICY 15, fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
- •
- Compuestos (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico Agente de curado C-1: compuesto tipo dihidrazida del ácido adípico (ADH, fabricado por Japan Finechem Co., Inc.)., punto de fusión: 177 a 184ºC, diámetro medio de partícula: 13 μm. Agente de curado C-2: compuesto tipo dihidrazida del ácido dodecanoico (N-12, fabricado por Japan Finechem Co., Inc.)., punto de fusión: 185 a 190ºC, diámetro medio de partícula: 9 μm. Agente de curado C-3: compuesto tipo dihidrazida del ácido sebácido (SDH, fabricado por Japan Finechem Co., Inc.)., punto de fusión: 185 a 189ºC, diámetro medio de partícula: 21 μm. Agente de curado C-4: 1,3-bis(hidrazinocarbonoetil)-5-isopropilhidantoina (VDH, fabricado por Ajinomoto Fine- Techno Co., Inc.)., punto de fusión: 118 a 124ºC, diámetro medio de partícula: 10 μm. Agente de curado C-5: 7,11-oactadecadieno-1,18-dicarbohidrazida (UDH, fabricado por Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)., punto de fusión: 150 a 165ºC, diámetro medio de partícula: 20 μm.
- •
- Resina termoendurecible (E) Resina E: resina epoxi tipo bisfenol A (YD-020N, fabricada por Tohto Kasei Co., Ltd.), punto de reblandecimiento: 135 a 150ºC, preparada como partículas finas que tienen un diámetro de partícula de 100 μm o menos mediante molienda por impacto.
- •
- Resina termoplástica (F) Resina F: resina de poliétersulfona (Sumikaexcel PES5003P, fabricada por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), preparada como partículas finas que tienen un diámetro de partícula de 100 μm o menos mediante molienda por impacto.
Los valores del cambio de viscosidad, las temperaturas de inicio de la reacción, la pegajosidad de las composiciones
de resinas epoxi y los valores de la tenacidad en el punto de fractura de los materiales curados se evaluaron para 10
clases de composiciones de resinas epoxi obtenidas (ejemplos 1 a 6, ejemplos comparativos 1 a 4) por medio de los
métodos indicados posteriormente, listándose los resultados en las tablas 1 y 2. Además, de éstas, 5 clases de
composiciones de resinas epoxi (ejemplos 4 a 6, ejemplos comparativos 3 y 4) se evaluaron cada una respecto a las
viscosidades mínimas en el curado térmico de las composiciones de resinas epoxi , la pegajosidad de los materiales
preeimpregnados y las resistencias al pelado de los paneles alveolares por medio de los métodos indicados
posteriormente, listándose los resultados de las medidas en la tabla 2.
Valor del cambio de la viscosidad de la composición de resina epoxi
Se midió el valor del cambio de la viscosidad con el tiempo de la composición de resina epoxi a una temperatura de
75ºC durante 2 horas para determinar el valor del cambio de la viscosidad en 2 horas con relación a la visocsidad
inicial. Adviértase que, con respecto a la viscosidad de la composición de resina epoxi, se midió la viscosidad
compleja en una medida de viscoelasticidad dinámica con una deformación de 1% a una temperatura constante de
75ºC a una frecuencia de 10 rad/segundo.
Temperatura de inicio de la reacción de la composición de resina epoxi
Se sometieton aproximadamente 5 mg de muestra de la composición de resina epoxi a análisis térmico por medio de
calorimetría diferencial de barrido (DSC: DSC-2920, fabricado por TA Instruments, Inc.) en una atmósfera de
nitrógeno a una velocidad de subida de la temperatura de 10ºC/minuto desde una temperatura de 20ºC a 350ºC. La
medida se llevó a cabo estableciendo como temperatura de inicio de la reacción la temperatura de la intersección de
la línea extendida de la subida del pico exotérmico y la línea base.
Viscosidad mínima de la composición de resina epoxi
Se determinó para una muestra de la composición de resina epoxi resultante el valor más pequeño de la viscosidad
compleja en una medida de viscoelasticidad dinámica con una deformación de 1% a una frecuencia de 10
rad/segundo a una velocidad de subida de la temperatura de 2ºC/minuto entre una temperatura de 25ºC y 200ºC.
Pegajosidad del material preimpregnado
Se formó una película de resina sobre un papel exfoliado usando cada una de las composiciones de resina epoxi
resultantes, y la película se transfirió a una tela de tejido liso de fibra de carbono (T-300-3K, fabricado por Toray
Industries Co., Ltd.) aplicando calor y presón para conseguir un contenido de resina de 41% en peso. Como
resultado, se obtuvieron materiales preimpregnados.
Se evaluaron al tacto las pegajosidades de materiales preimpregnados inmediatamente después de la fabricación y
después de la exposición a temperatura ambiente durante 10 días en una escala de tres puntos descrita a
continuación.
Excelente: se sintió suficiente adhesividad.
Buena: se sintió algo de adhesividad.
Mala: casi no se sintió ninguna adhesividad.
Tenacidad en el punto de fractura de los productos curados Las composiciones de resinas epoxi obtenidas se curaron individualmente durante 2 horas a una temperatura de
5 180ºC en un horno programado para preparar productos de resina curados. Los productos de resina curados obtenidos como se describió anteriormente se usaron respectivamente para preparar muestras de ensayo según la norma ASTM D5045-91, y se midió el valor de la tenacidad en el punto de fractura (MPa.Mm) a 23°C (estado seco).
10 Resistencia al pelado de paneles alveolares Se estratificaron dos materiales preimpregnados obtenidos y esto se colocó sobre ambas caras de un núcleo alveolar (Nomex Honeycomb SAH-1/8-8.0, fabricado por Showa Aircraft Co., Ltd.) y luego se colocó en una bolsa y se calentó en un autoclave a una temperatura de 180ºC durante 2 horas (a una velocidad de subida de la temperatura de 2,8ºC/minuto) y se curó para fabricar un panel alveolar. Durante este tiempo, el interior del autoclave
15 se presurizó a 0,32 MPa con aire a presión.
Para los paneles alveolares, las caras frontales dispuestas sobre los lados superior e inferior del núcleo alveolar en el procedimiento de curado térmico se procesaron cada una hasta un tamaño predeteminado, y se midió la resistencia al pelado (kg-cm/3cm) de probetas de la cara frontal del lado superior y de la cara frontal del lado inferior
20 a una temperatura de 23ºC (estado seco) según la norma D1781.
Tabla 1
- Ejemplo 1*
- Ejemplo 2* Ejemplo 3* Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
- Resina epoxi
- Resina A-1 Partes en peso 60 60 60 60 60
- Resina A-2 Partes en peso
- 40 40 40 40 40
- Agente de curado tipo amina
- Agente de curado (B) Partes en peso 35 35 35 35 35
- Compuesto tipo dihidrazida de ácido orgánico
- Agente de curado C-1 Partes en peso - - - - -
- Agente de curado C-2 Partes en peso
- - 5 - - -
- Agente de curado C-3 Partes en peso
- - - 5 - -
- Agente de curado C-4 Partes en peso
- - - - 5 -
- Diciandiamida
- Agente de curado D Partes en peso - - - - 1,5
- Resina termoplástica
- Resina F Partes en peso 45 45 45 45 45
- Propiedades dela composiciónde resina
- Valor del cambio de la viscosidad (75ºC, 2 horas) Pa.s 36 30 42 80 76
- Temperatura de inico de la reacción ºC
- 126 140 128 88 95
- Valor de la tenacidad en el punto de ruptura MPa.Mm
- 2,0 2,1 2,0 2,0 2,0
- Pegajosidad del material preimpregnadoinmediatamente después de la fabricación del material preimpregnado
- Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente
- Pegajosidad del material preimpregnado después dela exposición a temperatura ambiente durante 10 días
- Excelente Excelente Excelente Mala Mala
* No según la invención
Los resultados de la tabla 1 muestran que las composiciones de resinas epoxi de los ejemplos 1 a 3 tienen pequeños valores de cambio de la viscosidad a una temperatura de 75ºC después de 2 horas. Además, se muestra que la temperatura de inico de la reacción medida por DSC es alta y se muestra que la posibilidad de progreso de la reacción de curado es baja a la temperatura de la resina (60 a 90ºC) durante la operación de revestimiento usual y
5 durante el almacenamiento a temperatura normal. Además, se muestra que apenas ha cambiado la pegajosidad de los materiales preimpregnados incluso después de su exposición a temperatura ambiente durante 10 días. Por otra parte, cuando se usan diciandiamida (ejemplo comparativo 2) y una dihidrazida de ácido orgánico con un punto de fusión de menos que 150ºC (ejemplo comparativo 1), se muestra que los valores del cambio de viscosidad a 75ºC en 2 horas son grandes y también se muestra que las temperaturas de inico de la reacción son bajas.
10 Además, también se muestra que la pegajosidad de los materiales preimpregnados disminuye mucho después de la exposición a temperatura ambiente durante 10 días.
Tabla 2
- Ejemplo 4*
- Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4
- Resina epoxi
- Resina A-1 Partes en peso 60 60 60 60 60
- Resina A-2 Partes en peso
- 40 40 40 40 40
- Agente de curado tipo amina
- Agente de curado (B) Partes en peso 35 35 35 35 35
- Compuesto tipo dihidrazida de ácido orgánico
- Agente de curado C-2 Partes en peso 5 5 - - -
- Agente de curado C-4 Partes en peso
- - - - - 5
- Agente de curado C-5 Partes en peso
- - - 5 - -
- Diciandiamida
- Agente de curado D Partes en peso 2 2 2 2 2
- Partículas de resina termoendurecible
- Resina E Partes en peso - 15 15 15 15
- Resina termoplástica
- Resina F Partes en peso 42 42 42 42 42
- Característicasde lacomposición deresina
- Valor del cambio de la viscosidad (75ºC, 2 horas) Pa.s 65 103 110 200 196
- Temperatura de inico de la reacción ºC
- 135 135 125 95 88
- Viscosidad mínima Pa.s
- 16 23 22 21 20
- Valor de la tenacidad en el punto de ruptura MPa.Mm
- 1,8 2,4 2,4 2,0 2,0
- Pegajosidad del material preimpregnadoinmediatamente después de la fabricación del material preimpregnado
- Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente
- Pegajosidad del material preimpregnado después dela exposición a temperatura ambiente durante 10 días
- Excelente Excelente Excelente Buena Mala
- Resistencia al pelado de la cara frontal superior kgcm/3cm
- 8,63 11,35 11,80 11,35 10,44
- Resistencia al pelado de la cara frontal infeior kgcm/3cm
- 9,08 11,80 11,80 10,90 10,90
* No según la invención
Claims (18)
- REIVINDICACIONES1. Una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi (A), 25 a 50 partes en peso de un agente de curado (B) tipo amina seleccionado de poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas y poliaminas aromáticas; 1 a 20 partes en peso de un compuesto (C)5 tipo dihidrazida de ácido orgánico de un punto de fusión de 150ºC o mayor; y una resina termoendurecible (E) que es sólida a temperatura normal, en la que la resina termoendurecible (E) está dispersada en forma de partículas.
- 2. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según la reivindicación 1, quecomprende diciandiamida (D), en la que el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico está dispersado en 10 forma de partículas.
-
- 3.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según la reivindicación 1 ó 2, que además comprende una resina termoplástica (F).
-
- 4.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es uno cualquiera de un 15 compuesto tipo dihidrazida de ácido dibásico y tipo dihidrazida de ácido carboxílico expresado por la fórmula (I):en la que X representa un grupo fenilo o un grupo hidrocarburo alifático que tiene 2 a 18 átomos de carbono. -
- 5.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es un compuesto tipo dihidrazida de ácido carboxílico expresado por la siguiente fórmula (II):
-
- 6.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el diámetro medio de partícula del compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico es 100 μm o menos.
25 7. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el agente de curado (B) tipo amina es 3,3´-diaminodifenilsulfona y/o 4,4´diaminiodifenilsulfona. - 8. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la resina termoendurecible (E) incluye al menos una especie seleccionada de30 resinas epoxi, resinas de bismaleimidas y resinas de isocianatos, que son sólidas a temperatura normal y no se disuelven completamente en la resina epoxi a una temperatura de 90ºC o menos.
- 9. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en la que la resina termoplástica (F) es una cualquiera de una resina de poliétersulfona y una resina de poliéterimida.35 10. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, que comprende 1 a 5 partes en peso de la diciandiamida (D) con respecto a 100 partes en peso de la resina epoxi (A).
- 11. La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de lasreivindicaciones 1 a 10, que comprende 1 a 20 partes en peso de la resina termoendurecible (E) con respecto a 40 100 partes en peso de la resina epoxi (A).
-
- 12.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, que comprende 20 a 60 partes en peso de la resina termoplástica (F) con respecto a 100 partes en peso de la resina epoxi (A).
-
- 13.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las
45 reivindicaciones 1 a 12, en la que la viscosidad mínima de la composición de resina epoxi medida mediante una medida de viscoelasticidad dinámica a una velocidad de subida de la temperatura de 2ºC/minuto es de 10 a 150 Pa.s. -
- 14.
- La composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el valor de tenacidad en el punto de fractura medido según la norma ASTM D5045-91 después del curado de la composición de resina epoxi es 1,8 MPa.Mm o mayor.
-
- 15.
- Un método para producir una composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras
5 según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14, que comprende: disolver la resina termoplástica (F) en la resina epoxi (A) a 95 a 150ºC para fabricar una resina mixta, enfriar la resina mixta a 60 a 90ºC, y a continuación añadir a la resina mixta otros componentes a mezclar que incluyen el agente de curado (B) tipo amina y el compuesto (C) tipo dihidrazida de ácido orgánico. -
- 16.
- Un material preimpregnado, que comprende la composición de resina epoxi según una cualquiera de las 10 reivindicaciones 1 a 14 como una resina matriz que forma un material complejo con una fibra reforzante.
-
- 17.
- El material preimpregnado según la reivindicación 16, en la que el contenido de la resina matriz es de 30 a 50% en peso.
-
- 18.
- El material preimpregnado según la reivindicación 16 ó 17, en el que la fibra reforzante es fibra de carbono.
-
- 19.
- Un panel alveolar emparedado, que comprende el material preimpregnado reforzado con fibras según la 15 reivindicación 16, 17 ó 18 y un núcleo alveolar que están estratificados el uno con el otro.
- 20. El panel alveolar emparedado según la reivindicación 19, en el que el núcleo alveolar es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en materiales alveolares de aramidas, materiales alveolares de aluminio, materiales alveolares de papel y materiales alveolares de vidrio.
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