JP3342709B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれからのプリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びそれからのプリプレグInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温で硬化するエポキ
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と補強用繊維と
を組み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグに関す
る。
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と補強用繊維と
を組み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、航空機
用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広
く用いられている。
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、航空機
用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広
く用いられている。
【０００３】この中で一般汎用用途に用いられるプリプ
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用のマトリックス樹脂としては、硬化
後の機械特性に優れること、プリプレグの室温における
安定性、取扱い性に優れることが要求される。また成形
サイクルの短縮化、エネルギーコストの低減のため低温
硬化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対する
要求が近年高まっている。これらに対して室温から８０
〜９０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか知られて
いる。しかしこれらの殆んどは、硬化直前に主剤と硬化
剤とを混合するいわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成
物であり、室温における安定性は悪く、その可使時間
は、分から時間のオーダーである。また、混合直後の樹
脂粘度が低く取扱い性、作業環境ともに悪い。これらの
欠点を改良した低温で硬化し、かつ現行１２０℃の硬化
マトリックス樹脂同様ホットメルトフィルム法によるプ
リプレグ化が可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問
題をすべて解決するものとして大きな期待がかけられて
いる。
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用のマトリックス樹脂としては、硬化
後の機械特性に優れること、プリプレグの室温における
安定性、取扱い性に優れることが要求される。また成形
サイクルの短縮化、エネルギーコストの低減のため低温
硬化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対する
要求が近年高まっている。これらに対して室温から８０
〜９０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか知られて
いる。しかしこれらの殆んどは、硬化直前に主剤と硬化
剤とを混合するいわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成
物であり、室温における安定性は悪く、その可使時間
は、分から時間のオーダーである。また、混合直後の樹
脂粘度が低く取扱い性、作業環境ともに悪い。これらの
欠点を改良した低温で硬化し、かつ現行１２０℃の硬化
マトリックス樹脂同様ホットメルトフィルム法によるプ
リプレグ化が可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問
題をすべて解決するものとして大きな期待がかけられて
いる。
【０００４】これらの要求に対していくつかの発明が行
われている。特開昭６１−４３６１６号公報には、エポ
キシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物及
び融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合
物との組み合わせが開示されている。ここに用いられて
いるエポキシ樹脂化合物は、３０℃での安定性は１４日
以上あるが、１００℃で２時間という高温長時間の硬化
条件が要求され、９０℃以下の温度では硬化不良のため
実用上用いることはできない。
われている。特開昭６１−４３６１６号公報には、エポ
キシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物及
び融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合
物との組み合わせが開示されている。ここに用いられて
いるエポキシ樹脂化合物は、３０℃での安定性は１４日
以上あるが、１００℃で２時間という高温長時間の硬化
条件が要求され、９０℃以下の温度では硬化不良のため
実用上用いることはできない。
【０００５】また、特開平１−１２９０８４号公報には
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、及び硬化剤兼
硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接着
剤が開示されている。この樹脂組成物も硬化に９６℃で
２時間という高温、長時間を要すると共に、この樹脂組
成物をマトリックス樹脂とするＣＦＲＰ特性は、一方向
ＣＦＲＰ０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．１７ＧＰａ，
ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと、現行１２０℃硬化の汎用用途
に用いられているＣＦＲＰ特性ＦＳ／／＝１．７６ＧＰ
ａ，ＩＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。ま
た、本樹脂組成物は樹脂調整時に粘度上昇が大きく、ホ
ットメルトフィルム化が困難である。
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、及び硬化剤兼
硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接着
剤が開示されている。この樹脂組成物も硬化に９６℃で
２時間という高温、長時間を要すると共に、この樹脂組
成物をマトリックス樹脂とするＣＦＲＰ特性は、一方向
ＣＦＲＰ０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．１７ＧＰａ，
ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと、現行１２０℃硬化の汎用用途
に用いられているＣＦＲＰ特性ＦＳ／／＝１．７６ＧＰ
ａ，ＩＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。ま
た、本樹脂組成物は樹脂調整時に粘度上昇が大きく、ホ
ットメルトフィルム化が困難である。
【０００６】これら以外にも、Ｐ−ヒドロキシスチレン
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号公報、
米国特許３，８８４，９９２号明細書）あるいは三フッ
化ホウ素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１６
５，２３０号公報）等が報告されているが、何れも室温
における安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要す
るため要求を十分に満足するものではない。
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号公報、
米国特許３，８８４，９９２号明細書）あるいは三フッ
化ホウ素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１６
５，２３０号公報）等が報告されているが、何れも室温
における安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要す
るため要求を十分に満足するものではない。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】本発明は、以上に鑑み、室温
における安定性が２０日以上を有し、かつ７０〜９０℃
の温度では実用上十分な特性を有するまで硬化し、現行
汎用ＣＦＲＰ用プリプレグの硬化温度１２０〜１３０℃
では３０分以内で硬化する樹脂組成物を目的としてい
る。
における安定性が２０日以上を有し、かつ７０〜９０℃
の温度では実用上十分な特性を有するまで硬化し、現行
汎用ＣＦＲＰ用プリプレグの硬化温度１２０〜１３０℃
では３０分以内で硬化する樹脂組成物を目的としてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂１００重量部、（ｂ）ビスフェノール化合物、又
はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノ
グリシジルエーテルとの反応生成物５〜１００重量部、
（ｃ）ジシアンジアミド、２，６−キシレンビグアニ
ド、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物２〜２０重量部及び（ｄ）分子内に活性
水素部位と、触媒機能部位を有するアミンアダクト型硬
化剤２〜３０重量部からなるエポキシ樹脂組成物、及び
該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせた繊維強
化複合材料用プリプレグにある。
シ樹脂１００重量部、（ｂ）ビスフェノール化合物、又
はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノ
グリシジルエーテルとの反応生成物５〜１００重量部、
（ｃ）ジシアンジアミド、２，６−キシレンビグアニ
ド、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物２〜２０重量部及び（ｄ）分子内に活性
水素部位と、触媒機能部位を有するアミンアダクト型硬
化剤２〜３０重量部からなるエポキシ樹脂組成物、及び
該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせた繊維強
化複合材料用プリプレグにある。
【０００９】本発明の樹脂組成物を構成する（ａ）成分
であるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あ
るいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
これらのうち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは
経済性からバランスのとれたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の使用が好ましい。
であるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あ
るいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
これらのうち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは
経済性からバランスのとれたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の使用が好ましい。
【００１０】更に取扱い性の点から液状エポキシ樹脂と
固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として用
いる。これにはエポキシ当量１００〜２００を有する液
状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００〜４０００を有
する固形エポキシ樹脂との混合物が適する。また、前記
エポキシ樹脂をゲル化しない範囲でアミン化合物、ある
いは酸無水物と反応させた生成物を用いることも本発明
のより好ましい実施の態様である。
固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として用
いる。これにはエポキシ当量１００〜２００を有する液
状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００〜４０００を有
する固形エポキシ樹脂との混合物が適する。また、前記
エポキシ樹脂をゲル化しない範囲でアミン化合物、ある
いは酸無水物と反応させた生成物を用いることも本発明
のより好ましい実施の態様である。
【００１１】成分（ｂ）であるビスフェノール化合物と
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳを示し、これらは単独で用いることも、混合し
て用いてもよい。また、これらビスフェノール化合物と
ビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反
応生成物を用いることがより好ましい。この反応生成物
は原料化合物を混合し、トリフェニルフォスフィン等の
触媒を用いて１００℃１時間加熱することにより容易に
合成することが可能である。またダウ・ケミカル・カン
パニーからＤＥＨ−８５としてビスフェノールＡとビス
フェノールＡモノグリシジルエーテルの反応物が上市さ
れている。本発明ではこれら化合物を５〜１００重量部
の範囲で用いる。５重量部以下の添加量では得られる硬
化樹脂の伸度が低く、得られるＣＦＲＰ特性にも悪影響
を与える。１００重量部以上では樹脂組成物の低温での
硬化性能が悪くなり好ましくない。
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳを示し、これらは単独で用いることも、混合し
て用いてもよい。また、これらビスフェノール化合物と
ビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反
応生成物を用いることがより好ましい。この反応生成物
は原料化合物を混合し、トリフェニルフォスフィン等の
触媒を用いて１００℃１時間加熱することにより容易に
合成することが可能である。またダウ・ケミカル・カン
パニーからＤＥＨ−８５としてビスフェノールＡとビス
フェノールＡモノグリシジルエーテルの反応物が上市さ
れている。本発明ではこれら化合物を５〜１００重量部
の範囲で用いる。５重量部以下の添加量では得られる硬
化樹脂の伸度が低く、得られるＣＦＲＰ特性にも悪影響
を与える。１００重量部以上では樹脂組成物の低温での
硬化性能が悪くなり好ましくない。
【００１２】成分（ｃ）の硬化剤は、２〜２０重量部の
範囲で用いられる。２重量部以下では樹脂硬化性が悪く
なり、２０重量部以上では樹脂組成物の室温安定性が悪
くなり好ましくない。４〜１０重量部の範囲がより好ま
しい。これらの硬化剤は、ジシアンジアミド、２，６−
キシレンビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニ
ルグアニジン、アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒ
ドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から
選ばれる。これら化合物は単独又は２種以上を混合して
用いる。
範囲で用いられる。２重量部以下では樹脂硬化性が悪く
なり、２０重量部以上では樹脂組成物の室温安定性が悪
くなり好ましくない。４〜１０重量部の範囲がより好ま
しい。これらの硬化剤は、ジシアンジアミド、２，６−
キシレンビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニ
ルグアニジン、アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒ
ドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から
選ばれる。これら化合物は単独又は２種以上を混合して
用いる。
【００１３】成分（ｄ）で示されるアミンアダクト型の
硬化剤兼硬化促進剤は市販のエポキシ樹脂とアミン化合
物とを反応させた化合物であり、アミン化合物を単独で
用いるよりも得られる樹脂組成物の安定性が格段に向上
する。このアミンアダクトの添加量は２〜３０重量部の
範囲である。さらに２〜１０重量部の範囲がより好まし
い。添加量が２重量部以下では硬化性が悪く、３０重量
部以上では得られる樹脂組成物の安定性が悪く好ましく
ない。
硬化剤兼硬化促進剤は市販のエポキシ樹脂とアミン化合
物とを反応させた化合物であり、アミン化合物を単独で
用いるよりも得られる樹脂組成物の安定性が格段に向上
する。このアミンアダクトの添加量は２〜３０重量部の
範囲である。さらに２〜１０重量部の範囲がより好まし
い。添加量が２重量部以下では硬化性が悪く、３０重量
部以上では得られる樹脂組成物の安定性が悪く好ましく
ない。
【００１４】このような目的に合致する化合物の例とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばＥｐ８
２８および活性水素部位を有する化合物、例えば２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールと
を１００℃で１時間加熱して得られる反応生成物が挙げ
られる。この場合、反応させるエポキシ樹脂と、活性水
素部位を有する化合物の比はエポキシ樹脂１モルに対し
て活性水素部位を有する化合物を０．１〜１．５モルの
範囲で用いる。この量が０．１モル以下では得られる樹
脂組成物の硬化性が悪くなり、１．５モル以上では未硬
化樹脂安定性が悪化し、好ましくない。
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばＥｐ８
２８および活性水素部位を有する化合物、例えば２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールと
を１００℃で１時間加熱して得られる反応生成物が挙げ
られる。この場合、反応させるエポキシ樹脂と、活性水
素部位を有する化合物の比はエポキシ樹脂１モルに対し
て活性水素部位を有する化合物を０．１〜１．５モルの
範囲で用いる。この量が０．１モル以下では得られる樹
脂組成物の硬化性が悪くなり、１．５モル以上では未硬
化樹脂安定性が悪化し、好ましくない。
【００１５】エポキシ樹脂としては前記の成分（ａ）に
挙げたエポキシ樹脂と同様なものが挙げられる。また、
活性水素部位を有する化合物としては、前記の２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのほ
か、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジ
メチルアミノエタノールなどの−ＯＨ及び３級アミンを
有する化合物、あるいは２−フェニル−１−シアノエチ
ルイミダゾール、２−メチル−３−シアノエチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、味の素
（株）よりアミキュアーＭＹ−２４，ＰＮ−２３として
市販されている。
挙げたエポキシ樹脂と同様なものが挙げられる。また、
活性水素部位を有する化合物としては、前記の２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのほ
か、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジ
メチルアミノエタノールなどの−ＯＨ及び３級アミンを
有する化合物、あるいは２−フェニル−１−シアノエチ
ルイミダゾール、２−メチル−３−シアノエチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、味の素
（株）よりアミキュアーＭＹ−２４，ＰＮ−２３として
市販されている。
【００１６】これら（ｂ）〜（ｄ）で示される硬化剤
は、単独で既に使用されており、それ相応の性能を有す
る樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的で
ある低温で硬化し、しかも室温における貯蔵安定性に優
れた樹脂組成物は得られていない。本発明の、ここに示
した３つの硬化剤を用いることによりはじめてこれらの
目的が達成できたのであり、この硬化剤、及び硬化促進
剤の選択、組み合わせが本発明の特徴とするところであ
る。
は、単独で既に使用されており、それ相応の性能を有す
る樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的で
ある低温で硬化し、しかも室温における貯蔵安定性に優
れた樹脂組成物は得られていない。本発明の、ここに示
した３つの硬化剤を用いることによりはじめてこれらの
目的が達成できたのであり、この硬化剤、及び硬化促進
剤の選択、組み合わせが本発明の特徴とするところであ
る。
【００１７】以上説明したエポキシ樹脂組成物は補強用
繊維と組合わせて繊維強化複合材料用プリプレグを与え
る。エポキシ樹脂組成物と組合わせる補強繊維として
は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ
るが、特に制限されるものではない。
繊維と組合わせて繊維強化複合材料用プリプレグを与え
る。エポキシ樹脂組成物と組合わせる補強繊維として
は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ
るが、特に制限されるものではない。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のご
とく優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上
に樹脂の薄膜を形成するいわゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能と成る。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性は２０日以上
を有し、更にこのプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化品と同等の値が得られる。
とく優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上
に樹脂の薄膜を形成するいわゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能と成る。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性は２０日以上
を有し、更にこのプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化品と同等の値が得られる。
【００１９】本発明の樹脂組成物は７０〜９０℃と言う
低温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化し、１２０
〜１４０℃の温度では３０分以内という極めて短時間で
実用上十分な程度に硬化する。また本発明の樹脂組成物
を用いたホットメルトフィルム法によるＣＦＲＰ用プリ
プレグは、室温で２０日以上という十分な貯蔵安定性を
有しており、得られるＣＦＲＰ特性も現行１２０℃硬化
品と同等の性能が得られる。
低温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化し、１２０
〜１４０℃の温度では３０分以内という極めて短時間で
実用上十分な程度に硬化する。また本発明の樹脂組成物
を用いたホットメルトフィルム法によるＣＦＲＰ用プリ
プレグは、室温で２０日以上という十分な貯蔵安定性を
有しており、得られるＣＦＲＰ特性も現行１２０℃硬化
品と同等の性能が得られる。
【００２０】このように、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、生産上、経済上、あるいは近年特に問題となってい
る作業環境の問題においても、従来の低温硬化エポキシ
樹脂組成物に比べて大きな特徴を有している。このため
これまで硬化条件、プリプレグの室温安定性、あるいは
作業環境上使用されていなかった分野への用途が期待さ
れる。
は、生産上、経済上、あるいは近年特に問題となってい
る作業環境の問題においても、従来の低温硬化エポキシ
樹脂組成物に比べて大きな特徴を有している。このため
これまで硬化条件、プリプレグの室温安定性、あるいは
作業環境上使用されていなかった分野への用途が期待さ
れる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の使用化合物の略号は以下の通りであ
る。 Ｅｐ１００１；ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ８２８ ；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ１５２ ；フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） ＬＣＢ＝１００；Ｅｐ８２８とジアミノジフェニルスル
フォン（ＤＤＳ）との反応物 ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルとの反応生成物（ダウケミカル社
製） ＤＩＣＹ ；ジシアンジアミド Ｂ−１ ；ジフェニルグアニジン Ｂ−２ ；ｏ−トリルビグアニド Ｂ−３ ；イソフタル酸ジヒドラジド ＭＹ−２４，ＰＮ−２３；アミンアダクト（味の素社
製）
明する。実施例中の使用化合物の略号は以下の通りであ
る。 Ｅｐ１００１；ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ８２８ ；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ１５２ ；フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） ＬＣＢ＝１００；Ｅｐ８２８とジアミノジフェニルスル
フォン（ＤＤＳ）との反応物 ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルとの反応生成物（ダウケミカル社
製） ＤＩＣＹ ；ジシアンジアミド Ｂ−１ ；ジフェニルグアニジン Ｂ−２ ；ｏ−トリルビグアニド Ｂ−３ ；イソフタル酸ジヒドラジド ＭＹ−２４，ＰＮ−２３；アミンアダクト（味の素社
製）
【００２２】実施例、及び比較例中の物性測定方法は以
下の通りである。 （１）硬化樹脂３点曲げ試験 所定の硬化条件で硬化した長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚
さ２ｍｍの板状試験片を用いてスパン間隔３２ｍｍの支
点（先端半径３．２ｍｍ）に置いた試験片の中央を先端
半径３．２ｍｍの圧子で押さえて、クロスヘッド速度２
ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施し、下記式により各特性
を計算した。 曲げ強度 ＦＳ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） 曲げ弾性率ＦＭ＝Ｌ3 Ｐ’／４ＷＴ3 ａ（ｋｇ／ｍｍ
2 ） 曲げ伸度 ε＝６Ｔｌ（ＣＨＳ）×１００／Ｌ2 （Ｃ
Ｓ）（％） なお、式中の略号は以下に示す値である。 Ｐ；破断最大荷重（ｋｇ） Ｌ；スパン長（ｍｍ） Ｗ；試験片幅（ｍｍ） Ｔ；試験片厚み（ｍｍ） ａ；ある一定歪（ｍｍ） Ｐ’；歪ａにおける荷重（ｋｇ） ｌ；破断までのチャートの読み（ｍｍ） （ＣＳ）；チャートスピード（ｍｍ／ｍｉｎ） （ＣＨＳ）；クロスヘッドスピード（ｍｍ／ｍｉｎ）
下の通りである。 （１）硬化樹脂３点曲げ試験 所定の硬化条件で硬化した長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚
さ２ｍｍの板状試験片を用いてスパン間隔３２ｍｍの支
点（先端半径３．２ｍｍ）に置いた試験片の中央を先端
半径３．２ｍｍの圧子で押さえて、クロスヘッド速度２
ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施し、下記式により各特性
を計算した。 曲げ強度 ＦＳ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） 曲げ弾性率ＦＭ＝Ｌ3 Ｐ’／４ＷＴ3 ａ（ｋｇ／ｍｍ
2 ） 曲げ伸度 ε＝６Ｔｌ（ＣＨＳ）×１００／Ｌ2 （Ｃ
Ｓ）（％） なお、式中の略号は以下に示す値である。 Ｐ；破断最大荷重（ｋｇ） Ｌ；スパン長（ｍｍ） Ｗ；試験片幅（ｍｍ） Ｔ；試験片厚み（ｍｍ） ａ；ある一定歪（ｍｍ） Ｐ’；歪ａにおける荷重（ｋｇ） ｌ；破断までのチャートの読み（ｍｍ） （ＣＳ）；チャートスピード（ｍｍ／ｍｉｎ） （ＣＨＳ）；クロスヘッドスピード（ｍｍ／ｍｉｎ）
【００２３】（２）硬化樹脂粘弾性特性 長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片を
用いて下記条件で樹脂粘弾性特性を測定した。 機種；ＲＤ−７７００（レオメトリック製） 測定条件；Ｈｅａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ：２℃／ｍｉｎ． Ｓｔｒａｉｎ：０．５％ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ 測定温度範囲：５０℃〜 （３）ＣＦＲＰ層間せん断強度（ＩＬＳＳ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１５
ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８ｍｍにした
以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式に
よりＩＬＳＳを計算した。 ＩＬＳＳ＝３Ｐ／４ＷＴ（ｋｇ／ｍｍ2 ） （４）ＣＦＲＰ０°曲げ強度（ＦＳ／／） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１０
０ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８０ｍｍに
した以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次
式によりＦＳ／／を計算した。 ＦＳ／／＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） （５）ＣＦＲＰ９０°曲げ強度（ＦＳｌ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ６０
ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を３２ｍｍにし
た以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式
によりＦＳｌを計算した。 ＦＳｌ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ）
用いて下記条件で樹脂粘弾性特性を測定した。 機種；ＲＤ−７７００（レオメトリック製） 測定条件；Ｈｅａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ：２℃／ｍｉｎ． Ｓｔｒａｉｎ：０．５％ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ 測定温度範囲：５０℃〜 （３）ＣＦＲＰ層間せん断強度（ＩＬＳＳ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１５
ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８ｍｍにした
以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式に
よりＩＬＳＳを計算した。 ＩＬＳＳ＝３Ｐ／４ＷＴ（ｋｇ／ｍｍ2 ） （４）ＣＦＲＰ０°曲げ強度（ＦＳ／／） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１０
０ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８０ｍｍに
した以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次
式によりＦＳ／／を計算した。 ＦＳ／／＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） （５）ＣＦＲＰ９０°曲げ強度（ＦＳｌ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ６０
ｍｍ，幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を３２ｍｍにし
た以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式
によりＦＳｌを計算した。 ＦＳｌ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ）
【００２４】［実施例１］エポキシ樹脂Ｅｐ１００１を
２０重量部、Ｅｐ８２８を８０重量部及びフェノール系
硬化剤ＤＥＨ−８５を６０重量部を、９０℃に加熱した
ニーダーに投入し均一に混合した。ニーダー加熱温度を
５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認した後、
ＤＩＣＹ８重量部、ＭＹ−２４を６重量部添加して混合
し均一な樹脂組成物を得た。
２０重量部、Ｅｐ８２８を８０重量部及びフェノール系
硬化剤ＤＥＨ−８５を６０重量部を、９０℃に加熱した
ニーダーに投入し均一に混合した。ニーダー加熱温度を
５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認した後、
ＤＩＣＹ８重量部、ＭＹ−２４を６重量部添加して混合
し均一な樹脂組成物を得た。
【００２５】この樹脂組成物を厚さ２ｍｍのテフロン板
をスペーサーとするガラスセルの間に流し込んで所定の
温度、時間で加熱硬化して透明な硬化樹脂を得た。この
樹脂板を用いて、３点曲げ試験、粘弾性測定を実施し
た。その硬化樹脂特性を表１に示した。
をスペーサーとするガラスセルの間に流し込んで所定の
温度、時間で加熱硬化して透明な硬化樹脂を得た。この
樹脂板を用いて、３点曲げ試験、粘弾性測定を実施し
た。その硬化樹脂特性を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】［実施例２］実施例１で調整した樹脂組成
物を５０〜５５℃に加熱軟化し、離型紙上に薄膜を形成
させてホットメルトフィルムを作成した。このフィルム
をドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維（三
菱レイヨン（株）製、パイロフィルＴＲ−４０）を７０
℃で約２０秒加熱含浸してプリプレグを作成した。得ら
れたプリプレグは適当な粘着性と硬さを有しており、２
５℃で１カ月保管した後も粘着性や硬さに変化は少なく
良好な貯蔵安定性を有していた。なお、粘着性及び硬さ
の評価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、
プリプレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認
し、良否の判断を行った。
物を５０〜５５℃に加熱軟化し、離型紙上に薄膜を形成
させてホットメルトフィルムを作成した。このフィルム
をドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維（三
菱レイヨン（株）製、パイロフィルＴＲ−４０）を７０
℃で約２０秒加熱含浸してプリプレグを作成した。得ら
れたプリプレグは適当な粘着性と硬さを有しており、２
５℃で１カ月保管した後も粘着性や硬さに変化は少なく
良好な貯蔵安定性を有していた。なお、粘着性及び硬さ
の評価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、
プリプレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認
し、良否の判断を行った。
【００２８】次に、このプリプレグを一方向に積層し、
成形後の炭素繊維の含有量が６０体積％になるように調
整した後、真空成形法を用いて８０℃で５時間加熱して
ＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰの曲げ特性と層間せ
ん断強度を測定した結果ＦＳ／／＝１８４ｋｇ／ｍｍ
2 、ＩＬＳＳ＝９．８ｍｍ2 、及びＦＳｌ＝１３．６ｋ
ｇ／ｍｍ2 が得られた。
成形後の炭素繊維の含有量が６０体積％になるように調
整した後、真空成形法を用いて８０℃で５時間加熱して
ＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰの曲げ特性と層間せ
ん断強度を測定した結果ＦＳ／／＝１８４ｋｇ／ｍｍ
2 、ＩＬＳＳ＝９．８ｍｍ2 、及びＦＳｌ＝１３．６ｋ
ｇ／ｍｍ2 が得られた。
【００２９】［実施例３］ＤＥＨ−８５の量を表２の如
く変えた以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成
物を調整、硬化して硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成し
た。得られた硬化樹脂及びＣＦＲＰ特性を表２に併せて
示した。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表２
から明らかなように本発明の組成を用いると硬化樹脂、
ＣＦＲＰとも高い物性を示すことがわかる。
く変えた以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成
物を調整、硬化して硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成し
た。得られた硬化樹脂及びＣＦＲＰ特性を表２に併せて
示した。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表２
から明らかなように本発明の組成を用いると硬化樹脂、
ＣＦＲＰとも高い物性を示すことがわかる。
【００３０】
【表２】
【００３１】［比較例１］実施例１に於いてＤＥＨ−８
５を添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。
この樹脂組成物を８０℃、５時間の条件で硬化して透明
な樹脂硬化板を得た。実施例１と同様にして３点曲げ試
験を実施したところ、ＦＳ＝９．８ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ
＝３４５ｋｇ／ｍｍ2 ε＝３．８％と弾性率は同等であ
るが、強度、伸度は本発明の樹脂に比べて著しく低く実
用に適さないものであった。
５を添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。
この樹脂組成物を８０℃、５時間の条件で硬化して透明
な樹脂硬化板を得た。実施例１と同様にして３点曲げ試
験を実施したところ、ＦＳ＝９．８ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ
＝３４５ｋｇ／ｍｍ2 ε＝３．８％と弾性率は同等であ
るが、強度、伸度は本発明の樹脂に比べて著しく低く実
用に適さないものであった。
【００３２】［比較例２］実施例１に於いてＤＩＣＹを
添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。この
樹脂組成物は７０〜９０℃では硬化しないか、あるいは
硬化したとしても曲げ伸度３．４％と非常に低く実用に
は問題であった。またこの温度で硬化させるためにはＭ
Ｙ−２４を２５重量部添加する必要があり、この場合硬
化はするものの樹脂の安定性が悪かった。
添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。この
樹脂組成物は７０〜９０℃では硬化しないか、あるいは
硬化したとしても曲げ伸度３．４％と非常に低く実用に
は問題であった。またこの温度で硬化させるためにはＭ
Ｙ−２４を２５重量部添加する必要があり、この場合硬
化はするものの樹脂の安定性が悪かった。
【００３３】［比較例３］実施例１に於いてＭＹ−２４
を添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。こ
の樹脂組成物は１２０℃以下では全く硬化せず汎用ＣＦ
ＲＰ用の樹脂としては使用できなかった。
を添加しない外は同様にして樹脂組成物を調整した。こ
の樹脂組成物は１２０℃以下では全く硬化せず汎用ＣＦ
ＲＰ用の樹脂としては使用できなかった。
【００３４】［実施例４］（ｂ）成分であるＤＥＨ−８
５を６０重量部と一定にし、樹脂組成を表３のように変
えた以外は実施例１、及び実施例２と同様にして樹脂を
調整、硬化して、硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。
得られた硬化樹脂、ＣＦＲＰを切断して前述の方法に準
じて曲げ試験を実施した。結果を表４に示した。なお、
硬化条件はすべて８０℃、５時間とした。表からわかる
ように本発明の樹脂組成物を用いると８０℃で十分硬化
し、得られる樹脂、ＣＦＲＰの物性は現行１２０℃硬化
樹脂を用いたものと同等の値を示した。
５を６０重量部と一定にし、樹脂組成を表３のように変
えた以外は実施例１、及び実施例２と同様にして樹脂を
調整、硬化して、硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。
得られた硬化樹脂、ＣＦＲＰを切断して前述の方法に準
じて曲げ試験を実施した。結果を表４に示した。なお、
硬化条件はすべて８０℃、５時間とした。表からわかる
ように本発明の樹脂組成物を用いると８０℃で十分硬化
し、得られる樹脂、ＣＦＲＰの物性は現行１２０℃硬化
樹脂を用いたものと同等の値を示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】［実施例５］エポキシ樹脂Ｅｐ８２８ １
モル（３６０ｇ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１モル（２６５ｇ）を１００℃で
２時間反応させて、反応物を得た（ｄ−１）。実施例１
のＭＹ−２４の代りにこの反応物（ｄ−１）５重量部を
添加した外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚の樹脂硬化
物を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂板特性はＦＳ
＝１６．２ｋｇ／ｍｍ2 ，ＦＭ＝３５１ｋｇ／ｍｍ2 、
ε＝７．６％であった。
モル（３６０ｇ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１モル（２６５ｇ）を１００℃で
２時間反応させて、反応物を得た（ｄ−１）。実施例１
のＭＹ−２４の代りにこの反応物（ｄ−１）５重量部を
添加した外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚の樹脂硬化
物を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂板特性はＦＳ
＝１６．２ｋｇ／ｍｍ2 ，ＦＭ＝３５１ｋｇ／ｍｍ2 、
ε＝７．６％であった。
【００３８】また、樹脂組成物を用いて実施例２と同様
にして一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを
積層して、８０℃、５時間加熱して得られたＣＦＲＰは
ＦＳ／／＝１８２ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝９．６ｍｍ
2 、及びＦＳｌ＝１３．１ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値
を有していた。
にして一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを
積層して、８０℃、５時間加熱して得られたＣＦＲＰは
ＦＳ／／＝１８２ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝９．６ｍｍ
2 、及びＦＳｌ＝１３．１ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値
を有していた。
【００３９】［実施例６］エポキシ樹脂Ｅｐ８２８ １
モル（３６０ｇ）と、２−メチル−３−シアノエチルイ
ミダゾール０．３モル（５９．１ｇ）を添加し、８０℃
で１時間加熱して、反応物を得た（ｄ−２）。実施例１
のＭＹ−２４の代りにｄ２を３重量部を加えた外は、実
施例１と同様にして２．０ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。
８０℃、５時間硬化して得られた樹脂板特性はＦＳ＝
１．６ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ＝３５８ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝
７．２％であった。
モル（３６０ｇ）と、２−メチル−３−シアノエチルイ
ミダゾール０．３モル（５９．１ｇ）を添加し、８０℃
で１時間加熱して、反応物を得た（ｄ−２）。実施例１
のＭＹ−２４の代りにｄ２を３重量部を加えた外は、実
施例１と同様にして２．０ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。
８０℃、５時間硬化して得られた樹脂板特性はＦＳ＝
１．６ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ＝３５８ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝
７．２％であった。
【００４０】また本樹脂組成物を用いて実施例２と同様
にして一方向よりプリプレグを作成、続いて、このプリ
プレグを積層して８０℃、５時間加熱することにより、
一方向ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰ特性は、ＦＳ＝１
８４ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝９．２ｋｇ／ｍｍ2 、お
よびＦＳｌ＝１３．０ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値を有
していた。
にして一方向よりプリプレグを作成、続いて、このプリ
プレグを積層して８０℃、５時間加熱することにより、
一方向ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰ特性は、ＦＳ＝１
８４ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝９．２ｋｇ／ｍｍ2 、お
よびＦＳｌ＝１３．０ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値を有
していた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、７０℃〜９０℃
という低温で硬化し、しかも、本樹脂組成物を用いたプ
リプレグは室温で２０日以上という実用上十分な貯蔵安
定性を有している。このため、低耐熱性の高強力繊維の
利用、ハンドレイアップ法代替、ＣＦＲＰ成形品の補修
用途、さらには型用の材料として非常に広い範囲での使
用が可能となる。
という低温で硬化し、しかも、本樹脂組成物を用いたプ
リプレグは室温で２０日以上という実用上十分な貯蔵安
定性を有している。このため、低耐熱性の高強力繊維の
利用、ハンドレイアップ法代替、ＣＦＲＰ成形品の補修
用途、さらには型用の材料として非常に広い範囲での使
用が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−129084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−147513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/56 C08G 59/62 C08J 5/24
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（ｂ）ビスフェノール化合物、又はビスフェノール化合
物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルと
の反応生成物５〜１００重量部、（ｃ）ジシアンジアミ
ド、２，６−キシレンビグアニド、ｏ−トリルビグアニ
ド、ジフェニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、ア
ゼライルジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物２〜２０
重量部及び（ｄ）分子内に活性水素部位と、触媒機能部
位を有するアミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部から
なることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜２
００を有する液状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００
〜４０００を有する固形エポキシ樹脂との混合物である
請求項１のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｂ）成分の硬化剤がビスフェノールＡ
とビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルとの反応
生成物である請求項１のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（ｂ）ビスフェノール化合物、又はビスフェノール化合
物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルと
の反応生成物５〜１００重量部、（ｃ）ジシアンジアミ
ド、２，６−キシレンビグアニド、ｏ−トリルビグアニ
ド、ジフェニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、ア
ゼライルジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物２〜２０重量部、
（ｄ）分子内に活性水素部位と、触媒機能部位を有する
アミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部及び（ｅ）補強
繊維からなることを特徴とする複合材料用プリプレグ。 - 【請求項５】 補強繊維が炭素繊維である請求項４の複
合材料用プリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14651992A JP3342709B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからのプリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14651992A JP3342709B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからのプリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310892A JPH05310892A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3342709B2 true JP3342709B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=15409489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14651992A Expired - Lifetime JP3342709B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからのプリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342709B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2017296A1 (en) * | 2006-04-25 | 2009-01-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP14651992A patent/JP3342709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2017296A1 (en) * | 2006-04-25 | 2009-01-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material |
| EP2017296A4 (en) * | 2006-04-25 | 2012-02-29 | Yokohama Rubber Co Ltd | EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310892A (ja) | 1993-11-22 |
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