JPS6143616A

JPS6143616A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6143616A
Application number: JP16489884A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nagata; 康久永田
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1986-03-03
Also published as: JPH024607B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１００℃以下の温度で速硬化性を有し、しか
も貯蔵安定性に優れるプリプレグ用−液性エポキシ樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品に炭素繊
維、ガラス繊維等を強化材とした繊維強化複合材料が広
く使用されている。

これら複合材料はプリプレグを成形して製造される場合
が多いが、プリプレグに使用されるマトリックス樹脂と
しては、機械的強度向上の点から、エポキシ樹脂が主と
して使用されている。

従来よりプリプレグ用エポキシ樹脂組成物として、硬化
剤にジシアンジアミドを用い、且つ硬化促進剤にジクロ
ロフェニル−１，１ジメチル尿素等の尿素誘導体を用い
た樹脂組成物は公知である。このものはシェルフライフ
が室温で１力月以上あり且つ、１３０℃で硬化可能で、
現在一般的に使われている。

一方、炭素！ｌ雑のような熱収縮率の小さい繊維で強化
する場合、成形温度が高ければ高いほど成形物中の残留
応力が大ぎくなりクラック発生等の問題が起こる。

このような問題を解消し、加えて省エネルギー、作業効
率を向上させる立場から、最近ではより低温で完全硬化
可能で、且つ長いシェルフライフを有する一液性エボキ
シ樹脂組成物の出現が望まれていた。

しかるに低温で硬化性の高い硬化剤、例えば２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物やポ
リアミン類を使用した場合、反応性が高いゆえに長時間
の保存が困難となる。

〔発明の課題〕

本発明者は、これらの事情を踏まえ、長期保存性に優れ
、且つ１００℃以下での低温速硬化性を有し、しかも特
に炭素ｌｌ！維との組合せにおいて優れたコンポジット
物性を提供するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物につい
て検討した結果、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわら、本発明は。

（Ａ＞エポキシ樹脂（Ｂ）二基ｔｍジヒドラジド化合物（Ｃ）下式で示される尿素化合物（但、Ｘ１Ｙは同−又は異なりて、Ｈ，Ｃρ、０ＣＨｓ
を表わす）（Ｄ）融点５０℃以上のアルコール系化合物又は／゛及
び同フェノール系化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

更に、本発明は上記エポキシ樹脂組成物中に強化材繊維
を含むエポキシ樹脂組成物である。

本組成物を用いることにより、１００℃以下、２時間で
完全硬化が可能であり、且つ室温で２週間以上保存づ゛
ることが可能である。

本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、その
種類に制限がなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等である。

コンポジット特性、特に居間剪断強度及び曲げ強度の観
点から、ノボラック型エポキシ樹脂若しくはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂又はこれらの合計量が、全エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、５０垂■部以上であること
が望ましい。

（シェル化学社製）、アラルダイトＥ　Ｐ　Ｎ　１１３
８、ＥＰＮ１１３９（チバ・ガイギー社製）ダウエボキ
シ、ＤＥＮ４３１、［）ＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、Ｘ
Ｄ７８５５　（ダウケミカル社製）　、ＥＰＰＮ　２０
１（日本化某社型）、エビクロンＮ７４０（大日本イン
キ化学工業社製）等が挙げられる。クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、チバガイギーＥ　ＣＮ　１
２３５、Ｅ　ＣＮ　１２７３、Ｅ　ＣＮ　１２８０、Ｅ
ＣＮ　１２９９　（チバ・ガイキー社製）１．ＥＯＣＮ
　　１０２、ＥＯＣＮ１０３、ＥＯＣＮ　１０４（日本
化第社製）などがある。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート
８２８、エピコート８１５、エピコート８３４、エピコ
ート１００１、エピコート１００２　（シェル隼学社製
）等が挙げられる。

″（Ｂ）成分の二塩基酸ジヒドラジド化合物は硬化剤で
あって、具体的にはアジピン酸ジヒドラジド、セパチン
酸ジヒドラジド、ジグリコー、）　　　　　ル酸ジヒド
ラジド、酒石酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、ドデカンニ酸ジヒドラジド１マロン酸ジヒドラジド
、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、リン
ゴ酸ジヒドラジド又はその誘導体、あるいは次式で示さ
れるヒドラジド化合物等である。

融点：１３８〜１４０℃ （但し、Ｘはフェニレン基又はＯｏ融点：１４２〜１４３℃ ０　　　　　し　　　八Ｑ融点：１５０〜１５１℃ （但し、ＲはＨ，ＣＨｓを示す）Ｃ馬ＣＨＣＨ−Ｃ＝：０融点＝１２３〜１２５℃ 融点：１４６℃ ｍ点−１２９℃ ＭＥ、ＩＩＨＣＣ迅ｃＭＨｎａ、　　　　　　　　　　
　　　’　Ｃ■〕融点：１５２〜１５４℃ （但、Ｘ、Ｙは同−又は異なりてＨ，ＣＱ、０ＣＩ−１
１を表わす）の尿素化合物は、例えば３（３，４−ジクロロフェニル
）　　−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ　−クロロフェ
ニル−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ　−メトキシフェ
ニル−１，１−ジメチル尿素等である。このものは硬化
促進剤であり、１００℃以下の温度でエポキシ樹脂を硬
化させる際有効に働くが、（０ン成分であるアルコール
系化合物又は／及びフェノール系化合物を加えることに
より、その２３２作用が著しく向上する。

（１））成分の融点５０℃以上のアルコール系化合物、
同フェノール系化合吻としては、例えばピロカテコール
（ＩＩ点？０５℃）及びその誘導体、レゾルシノール（
同１１０”Ｃ）及びその誘導体、ヒドロキノン（同１７
０℃）及びその誘導体、ピロガロール（同１３３℃）及
びその誘導体、トリメチロールプロパン（同５９℃）、
シクロヘキサンジオール（同１１２℃）、オクタンジオ
ール（同６０℃）、サリチルアルコール（Ｂ６〜８７℃
）、ナフトール１１体、ジメチルヘキサントリオール（
同７５℃）、テトリット、ステアリルアルコール（同５
６〜６０℃）等がある。

（Ｂ）成分である二塩基酸ジヒドラジド化合物と（Ｃ）
成分の尿素化合物との組合わせのみでは１００℃におい
てエポキシ樹脂の硬化に長ｒＩ間を要するが、これに（
Ｄ）成分を加えると１００℃で短時間でエポキシ樹脂の
硬化が可能である。

しかも、この樹脂組成物は、室温で２週問以上保存する
ことができる。

本発明樹脂組成物において硬化剤である（Ｂ）成分は全
エポキシ樹脂ｉｏｏ重量部に対し通常１〜７０ａ　Ｍｌ
　ａｌｓ　、特に好ましくは５〜５０重量部含有させる
。含有分が１重量部より少ないと完全硬化が不可能とな
り、逆に７０重＠部より多くなると成形物の耐熱性及び
耐水性が低下する。

硬化促進剤である（Ｃ）成分は、０．１〜２０重用部、
特に好ましくは１〜１０ｍｍ部含有させる。

（Ｃ）成分がｏ、　ｉ重１１部より少ないとヒドラジド
化合物の促進効果が顕著に現われず、逆に２０重量部以
上含有させると成形物の耐水性が低下する等好ましくな
い性質を示す。

（Ｄ）成分は、全エポキシ樹脂ｉｏｏｍｍ部に対し１〜
５０重量部、特に好ましくは１３〜３０重量部含有させ
る。含有用が１ｍ＠部より少ないとその効果が顕著に現
われず、逆に５０！ｌｌｆｆ１部より多くなると反応性
が著しく高まり、室温でのシェルフライフが極端に短く
なり、また成形物の耐熱性等の緒特性も・低下する。

本発明において樹脂系成分（Ａ）と硬化剤系成分（Ｂ−
Ｄ）とを混合するには、樹脂系成分（Ａ）に硬化剤系成
分（Ｂ−Ｄ）を順次加え混練することもできるが、あら
かじめ硬化剤系成分（Ｂ−Ｄ）を加熱融解混合したもの
を粉砕し、これを樹脂系成分（Ａ＞と混合してもよい。

〔発明の作用、効果〕

本発明エポキシ樹脂組成物にあっては、硬化剤成分とし
て（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用するため
、得られる複合材料は物性及び成形操作性に優れている
。即ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用す
ることにより９０〜ｉｏｏ℃、２時間あるいは１３０℃
、３０分で完全硬化ｕしめることが可能であるため、成
形操作を単純化して生産性の向上を達成することができ
る。また成形して得られた複合材料は、ボイドがなく、
且つ低温硬化のため残留応力の影響が少なく高品質のも
のである。

本発明樹脂組成物には、他の成分として無機充填剤、例
えばシリカ微粉末、マイクロバルーン等あるいは難燃剤
の三酸化アンチモン等を加えてもよい。その他可撓性を
与えるためニトリルゴム例えばカルボキシル基変性ニト
リルゴム等の使用もかまわない。また硬化剤系として、
ジシアンジアミド、ポリアミド類、イミダゾール化合物
、ジアミノジフェニルスルホン等の併用も可能である。

本発明における（Ｅ）成分の強化材繊維としては、炭素
繊維、ガラス繊維、有機繊維、炭化ケイ素ｍｔｔｎ、ア
ルミナ繊維、金ｒｔｎｍ維等がある。

強化材繊維に対する樹脂組成物の割合は、１０〜ｉｏｏ
ｍｉ％である。強化材繊維の形態はミルドファイバー、
チョツプドファイバー、一方向長謀雑状、織物状等であ
る。

本発明エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、樹脂
組成物が低温硬化性であるにかかわらず室温において２
週間以上のシェルフライフを有する。エポキシ樹脂組成
物は一般に低温硬化性になるとｖ編でのシェルフライフ
が短くなるが、本発明の樹脂組成物は、低温硬化性で、
それでいてシェルフライフが長いため、成形作業性、経
済性の面で有効である。

〔実施例及び比較例〕

実施例１アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０重量部、エピ
コート８３４（シェル化学社製、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）３幡１部にアジピン酸ジヒドラジド（日本
ヒドラジン工業社製）１０重量部、３（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素５重量部及び下記
第１表に示す各種アルコール又はフェノール類を同表に
示すｍで加え、三本ロールに３回通し均一な組成物を得
た。このものについて１００℃での硬化性（ゲルタイム
）及び２３℃でのシェルフライフを検討した。結果を第
１表に示す。

第１表＊論例２アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）　７０１１１ｔ部
、エピコート８３４（シェル化学社製、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂）３０ｉｉ１１１部、３（３，４−ジ
クロロフェニル）　　−１，１−ジメチル尿素５１ｆｆ
ｉ部、ピロカテコール１０重量部及び第２表に示す各種
二塩基酸ジヒドラジド化合物を同表に示す量加えて樹脂
組成物を得た。このものについて１００℃での硬化性を
検討した。結果を第２表に示す。

第２表実施例３アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０ｍｍ部、エピ
コート８３４（シェル化学社製、ピ４−ジクロロフェニ
ル）　　−１，１−ジメチル尿素５ｔ１１ｆｆ１部、レ
ゾルシノール１０重量部を加えて樹脂組成物を得た。

次に炭素繊維（東邦ベスロン社製、ベスファイト）を１
５０ｇ／ｍ　’の目付になるように一方向に引揃えた後
、前記ｌｌ脂を加熱、含浸させて、樹脂含有率３１重量
％の一方向プリブレグを得た。

このプリプレグを２０枚積層し、１００℃、２時間の硬
化条件でホットプレス成形を行った。この成形板より試
験片を切り出し、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）及び曲げ強
度及び吸水率の測定を行つ１：４桔串を下記第３表に示
す。

比較例１実施例３の樹脂組成物からレゾルシノールを除いた樹脂
組成物を得た。このものを用いて実施例３と同じ手法で
プリプレグを得た。実施例３と同条件でホットプレス成
形を行い、比較検討した。結果を第３表に示づ−０比較例２実施例３の樹脂組成物から３（３，４−ジクロロフェニ
ル）　　−１，１−ジメチル尿素を除いた樹脂組成物を
用いて実施例３と同一条件でプリプレグ化、成形を行い
、比較検討した。結果を第３表に示す。

実施例４〜１２エポキシ樹脂組成物の組成を変えて、実施例３と同一条
件でプリプレグ化、成形し検討を行った。結果を第３表
、第４表に示ず。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含むエポキ
シ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）二塩基酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）下式で示される尿素化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３を表わす）（Ｄ）融点５０℃以上のアルコール系化合物又は／及び
同フェノール系化合物
（２）下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含む
エポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）二塩基酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）下式で示される尿素化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３を表わす）（Ｄ）融点５０℃以上のアルコール系化合物又は／及び
同フェノール系化合物（Ｅ）強化材繊維
（３）（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ノボラック型エポ
キシ樹脂又は／及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
含むものである特許請求の範囲（１）又は（２）のエポ
キシ樹脂組成物。
（４）全エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分
が１〜７０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部、
（Ｄ）成分が１〜５０重量部であり且つ、（Ｂ）と（Ｃ
）の比が０．５〜５．０、（Ｂ）と（Ｄ）の比が０．１
〜１０である特許請求の範囲（１）又は（２）のエポキ
シ樹脂組成物。
（５）（Ｅ）成分が炭素繊維を含む強化材繊維である特
許請求の範囲（２）のエポキシ樹脂組成物。