JPS6140317A - プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の組成及び性状を有するエポキシ樹脂組
成物をホットメルト法によりｍ雑に含浸させてプリプレ
グを製造する方法に関する。

ここで使用されるエポキシ樹脂組成物は、５０℃におけ
る粘度が５００〜５００００ボイズであって、ホットメ
ルト法でプリプレグを製造するのに好適なものである。

本発明によれば、溶媒法でプリプレグを作る場合と異な
り作業環境への悪影響や残留溶媒による製品への悪影響
がなく、また、得られたプリプレグは良好な貯蔵安定性
と低温硬化性を有する。このプリプレグは、低温で硬化
成形してｌｌｌＩｌｌ強化複合材料を製造するために使
用され、該複合材料に優れたコンポジット物性を与える
。

〔従来の技術〕

近年、ガルフシ１フフトや釣竿等のスポーツ用品に炭素
繊維を中心とする繊維強化複合材料が広く使用されてい
る。

これら複合材料はプリプレグを成形して製造される場合
が多いが、プリプレグに使用されるマトリックス樹脂と
しては、機械的強度向上の点から、エポキシ樹脂が主と
して使用されている。

このプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤
としてジシアンジアミドを用い、且つ硬化促進剤として
ジクロロフェニル−１，−１ジメチル尿素等の尿素誘導
体を用いることが公知である。このものはシェルフライ
フが室温で１力月以上あり、且つ、１３０℃で硬化可能
で、現在一般的に使われている。

一方、低温硬化性、すなわち常温ないし１００℃の温度
で硬化可能な硬化剤系としては、例えば２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やポリ
アミン類が知られている。

更に、ヒドラジド化合物硬化剤系としては、アジピン酸
ジヒドラジド（融点１８０℃）、セパチン酸ジヒドラジ
ド（融点１８７℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点
２１９°Ｃ）、マロン酸ジヒドラジド（融点１５２〜１
５４℃）、シュウ酸ジヒドラジド（融点２４１℃）、コ
ハク酸ジヒドラジド（融点１６７〜１６８℃）等が知ら
れている。

〔発明の課題〕

硬化剤としてジシアンジアミドを用い、且つ硬化促進剤
としてジクロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の尿
素誘導体を用いたエポキシ樹脂組成物は、シェルフライ
フが室温で１ケ月以上あり、且つ１３０℃で硬化可能で
あるが、このものを炭素繊維のような熱収縮率の小さい
繊維で強化する場合、成形温度が高ければ高いほど成形
中の残留応力が大きくなりクラック発生等の問題が起こ
る。

硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール化合物やポリアミン類を用いたエポキシ樹
脂組成物では低温で硬化可能であるが、シェルフライフ
が短い欠点を有する。

前記のヒドラジド化合物硬化剤系を用いた場合、成形に
１５０℃以上の高温を必要とし、また、硬化に長時間を
必要とするため好ましくなかった。

このような問題を解消し、加えて省エネルギー、作業効
率を向上させる立場から、低温で完全硬化可能で、且つ
長いシェルフライフを有する一液性エポキシ樹脂組成物
の開発が望まれる。

そして、プリプレグの製造面においては、作業環境、残
留溶媒の製品に与える影響の点から、溶媒を使用しない
で、ホットメルト法によりプリプレグを製造するに適し
た樹脂組成物の開発が望まれた。

本発明者は、これらの事情を踏まえ、長期保存性に優れ
、１００℃以下での低温速硬化性を有し、ホットメルト
法でのプリプレグの製造に好適で、しかも特に炭素繊維
との組合せにおいて優れたコンポジット物性が得られる
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物について検討した。そ
の結果、エポキシ樹脂と融点１６０℃以下のヒドラジド
化合物と尿素化合物との特定組合わせの樹脂組成物が目
的に適合すること、そして、このものを使用するとホッ
トメルト法により好適にプリプレグを製造できることを
見出した。

〔発明の構成〕

本発明は、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、且つ５
０℃における粘度が５００〜５００００ポイズのエポキ
シ樹脂組成物をホットメルト法により繊維に含浸させる
プリプレグの製法である。

（Ａ＞エポキシ樹脂 （Ｂ）融点１６０℃以下のヒドラジド化合物（Ｃ）下式
で示される尿素化合物 （但、Ｘ、ＹはＨ，Ｃｌ３，０ＣＨｓを表わす） 本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物に含まれ
るエポキシ樹脂（Ａ＞はその種類に制限がなく、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾ−ルツボラック型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ウレタン変性１ポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂等である。

コンポラット特性、特に層間剪断強度及び曲げ強度の観
点から、ノボラック型エポキシ樹脂若しくはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂又はこれらの合計量が、全エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、５０１　ｍ部以上であるこ
とが望ましい。

ノボラック型エポキシ樹脂のうち、フェノールノボラッ
ク型エポシ樹脂としては、具体的には例えばエピコート
　１５２、エピコート　１５４、（シェル化学社製）、
アラルダイトＥ　Ｐ　Ｎ　１１３８、ＥＰＮ１１３９（
チバ・ガイキー社製）ダウエポキシＤＥＮ４３１、ＤＥ
Ｎ４３８、ＤＥＮ４３９、ＸＤ７８５５　（ダウケミカ
ル社製）　、ＥＰＰＮ　２０１（日本化薬社製）、エビ
クロンＮ７４０（大日本インキ化学工業社製〉等が挙げ
られる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては
、チバガイギーＥ　ＣＮ　１２３５、Ｅ　ＣＮ　１２γ
３、Ｅ　ＣＮ、１２８０．　ＥＣＮ　１２９９　（チバ
・ガイキー社製）、ＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０３、
ＥＯＣＮ１０４（日本化薬社製）などがある。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート
８２８、エピコート　８１５、エピコート８３４、エピ
コート１００１、エピコート１００２　（シェル化学社
製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の融点１６０℃以下のヒドラジド化合物は、
硬化剤であって具体的には次式で示される各種ヒドラジ
ド化合物である。

融点：１３８〜１４０℃ （但し、Ｘはフェニレン基 融点＝１４２〜１４３℃ 融点二１５０〜１５１℃ （但し、Ｒはト１、ＣＨｚを示す） 融点：１２３〜１２５℃ 融点：１４６℃ 融点：１２９℃ 融点＝１５２〜１５４℃ エポキシ樹脂の硬化剤として前記した融点１６０℃超の
ヒドラジド化合物、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セ
パチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を
使用する場合は硬化に１５０℃以上の高湿を必要とし好
ましくない。

（Ｃ）成分は下式の尿素化合物である。

（但、ＸＳＹは同−又は異なりてＨ，Ｃρ、０ＣＨｓを
表わす） 具体的には、例えば３（３，４−ジクロロフェニル）　
　−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ　−クロロフェニル
−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ　−メトキシフェニル
−１，１−ジメチル尿素等である。このものと（Ｂ）成
分を併用した場合において初めて１００℃以下、２時間
でエポキシ樹脂を完全硬化させることが可能になった。

融点１６０℃超のヒドラジド化合物と（Ｃ）成分の併用
では、そのような低温速硬化性を示さない。

本発明において硬化剤である（Ｂ）成分は全エポキシ樹
脂１００重量部に対し通常５〜８０重量部、特に好まし
くは１０〜５０重量部含有させる。

含有量が５部より少ないと完全硬化が不可能となり、逆
に８０部より多くなると成形物の耐熱性及び耐水性が低
下する。

硬化促進剤である（Ｃ）成分は、０．１〜２０重量部、
特に好ましくは１〜１０重量部含有させる。

（Ｃ）成分が０．１部より少ないとヒドラジド化合物の
促進効果が顕著に現われず、逆に２０重量部以上含有さ
せると成形物の耐水性が低下する等好ましくない性質を
示す。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比は通常１．０〜５．
０である。

本発明で用いる樹脂組成物は、５０℃における粘度が５
００〜５００００ポイズであって、ホットメルト法によ
るプリプレグ製造に好適なものである。粘度が５０００
０ポイズ超の場合には、ホットメルト法によるプリプレ
グ製造に際し樹脂組成物の温度を高くすることを余儀な
くされ、そうすると硬化反応がはじまり樹脂組成物の異
常発熱が起り操作が危険な状態となる。一方、粘度が５
００ポイズより低いと、Ｉｔ！！！！されたプリプレグ
の室温におけるタックが強く、作業性等の面から好まし
くない。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、粘度が５０℃に
おいて５００〜５００００ポイズであるため、溶融状態
で繊維（集合体）に浸透させることが可能で、ホットメ
ルト法により好適にプリプレグを製造することができ、
この際硬化が進むことはない。

粘度の調整は、エポキシ樹脂の組合わせの選定、硬化剤
系成分の種類と含有量、超微粒子珪素化合物、ミルドフ
ァイバーその他の固形添加材などの添加により行われる
。

本発明で用いる樹脂組成物には、他の成分として無機充
填剤、例えばシリカ微粉末、マイクロバルーン等あるい
は難燃剤、三酸化アンチモン等を加えてもよい。その他
可撓性を与えるためニトリルゴム例えばカルボキシル基
変性ニトリルゴム等の使用も差支えない。また硬化剤系
として、ジシアンジアミド、ポリアミド類、イミダゾー
ル化合物、ジアミノジフェニルスルホン等を併用するこ
ともできるが、これらを加えた後の樹脂組成物の粘度は
５０℃において５００〜５００００ポイズの範囲でなけ
ればならない。

本発明におけるホットメルト法によるプリプレグの製造
は通常４０〜６０℃にて樹脂組成物を溶融させ、通常の
方法によって行われ、プリプレグ中の樹脂含有率は２５
〜５０重量％とするのがよい。

本発明で用いるｍ維（集合体）としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、金属繊維等
がある。

ｍ維の形態はプリプレグの製造に通常使用されるもので
よく、ミルドファイバー、チョツプドファイバー、一方
向長繊維、織物、編物、フェルト、不織布等である。Ｉ
ｌｉ帷に対する樹脂組成物の割合は１０〜１００重量％
である。

〔発明の効果〕

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、５０℃における
粘度が５００〜５００００ポイズであって、このものを
ホットメルト法により通常４０〜６０℃にて溶融し繊維
に浸透含浸させて好適にプリプレグを製造することがで
きる。溶媒法でプリプレグを作る場合と異なり作業環境
への悪影響も残留溶媒により製品への悪影響もない。

また、本発明で得られたプリプレグは良好な貯蔵安定性
を有しへ低温硬化により複合材料に成形することができ
る。この場合プリプレグは、例えば９０〜１００℃、２
時間又は１３０℃、０．５時間にて完全硬化が可能であ
るため、成形操作が第２表 実施例３ アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０重量部及びエ
ピコート８３４（シェル化学社製、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）３０重員部、画成（Ｉ）のヒドラジド化
合物２０重量部及び３（３，４−ジクロロフェニル）　
　−ｉ、ｉ−ジメチル原素材になるように一方向に引揃
えた後、前記樹脂を加熱含浸させて、樹脂含有率３７重
置％の一方向ブリプレグを得た。このプリプレグを２０
枚積層し、第３表に示す条件でホットプレス成形を行っ
た。この成形板より試験片を切り出し、層間剪断強度（
ＩＬＳＳ）及び曲げ強度の測定を行った。結果を第３表
に示す。

比較例１ 実施例３の画成（Ｉ）ヒドラジド化合物２０重量部の代
わりに融点１８０℃のアジピン酸ジヒドラジドを２０重
量部用いる他は全〈実施例３と同じ手法でプリプレグを
得た。実施例３と同条件でホットプレス成形を行い、機
械的強度の測定を行った。結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例３の画成（Ｉ）ヒドラジド化合物２０重量部の代
わりにジシアンジアミド３重量部を用いる他は実施例３
と同一条件でプリプレグ化、成形を行い、機械的強度の
測定を行った。結果を第３表に示す。

第３表 実施例４〜１３及び比較例３，４ エポキシ樹脂組成物の組成を変えて、実施例３と同一条
件でプリプレグ化を行い、次いで１００℃、２時間の硬
化条件でホットプレス成形を行って、成形物の物性を測
定した。結果を第４表、第５表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、且つ５０℃
   における粘度が５００〜５００００ポイズのエポキシ樹
   脂組成物をホットメルト法により繊維に含浸させること
   を特徴とするプリプレグの製法。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）融点１６０℃以下のヒドラジド化合物（Ｃ）下式
   で示される尿素化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ、ＹはＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３を表わす）
2. （２）全エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分
   が５〜８０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部で
   あり、且つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比が１．０〜５．
   ０であるエポキシ樹脂組成物を含浸させる特許請求の範
   囲（１）の製法。