JPH05423B2 - - Google Patents

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JPH05423B2
JPH05423B2 JP2138157A JP13815790A JPH05423B2 JP H05423 B2 JPH05423 B2 JP H05423B2 JP 2138157 A JP2138157 A JP 2138157A JP 13815790 A JP13815790 A JP 13815790A JP H05423 B2 JPH05423 B2 JP H05423B2
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JP
Japan
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curable composition
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carbon atoms
group
resin
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Jei Moruton Richaado
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Hexcel Corp
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Publication of JPH05423B2 publication Critical patent/JPH05423B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は複素環式多官能価アミン付加物を含有
する硬化性組成物、およびそれを硬化する方法に
関するものである。 先行技術の説明 重合された樹脂は多数市販されたまま軍事上の
用途に使用されている。これ等組成物は、重量比
に対して高い強度と良好な耐久性を有する軽量製
品をもたらす。重合された組成物は、成形材料、
接着剤、含浸補強材の複数層を一体に結合するこ
とによつて製造されたラミネート、およびその他
成形物等のような多数の最終用途に使用されてい
る。航空機および宇宙産業の分野では補強材と組
合わせた重合エポキシ樹脂の使用が特に重要であ
る。これ等特殊製品は一般に非常に平滑な表面と
ともに高温強度および耐応力疲労性が要求され
る。用途としては航空機の機尾部品、前縁および
フエアリングが挙げられる。ポリエポキシド、フ
エノール樹脂、イソシアネートおよびビスマレイ
ミドは、触媒または硬化剤と組合わせて硬化即ち
橋かけ組成物を生成することができる硬化性重合
体の例である。エポキシプレポリマーを硬化する
代表的な硬化剤即ち橋かけ剤は脂肪族のおよび芳
香族のポリアミンである。Smith等の米国特許第
3032526号には、２価フエノールのグリシジルポ
リエーテルをｍ−フエニレンジアミンとジアルキ
ルケトンとの反応生成物で硬化することが開示さ
れている。Ramos米国特許第3398211号には、ジ
アミンまたはヒドロキノン類および１，４−シク
ロフキサジエン ジオキシドと相互作用する多価
アルコールのジグリシジエーテルから誘導された
合成樹脂が開示されている。Labana等の米国特
許第3714120号には、芳香族ジアミンによるビス
フエノールＡエポキシ型樹脂の硬化を触媒するた
めに使用される促進剤が開示されている。
Montesano米国特許第3316191号には、ドデセニ
ルコハク酸無水物のような硬化剤の存在下で第四
アミンを用いてエポキシ樹脂を硬化することが開
示されている。Kehr米国特許第3171830号には、
カルボニル基を含有する固体のオレフイン重合体
をヒドラジンまたはポリアミン化合物で作用する
ことによつて該重合体を橋かけする方法が開示さ
れている。Suzuki等の米国特許第3950451号に
は、フエノール、ジアミン、ホルムアルデヒドま
たはその官能性誘導体、およびアルキルフエノー
ルをカツプリングすることによつて生成された硬
化剤およびエポキシ化合物からなる硬化性組成物
が開示されている。現在の技術は、エポキシ樹脂
を硬化するために通常DDSと称されているジア
ミノジフエニルスルホンを使用して高温で良好な
機械的性質を有する硬化製品を生成するものであ
る。例えば、ケミカル・アブストラクト89：
44579ｍ（Aponyi等、Natl.SAMPE Symp.
Exhib.1978、23、479〜89）。しかしながら、一般
にスルホンの使用によつて得られる橋かけ組成物
は湿つた即ち高湿度環境にさらされた後で劣つた
湿潤強度を有する。また、橋かけ剤としてスルホ
ンを用いた硬化組成物は脆性破損特性即ち通常、
靱性不足として表わされる性質を有する。この問
題は、可塑剤、柔軟剤またはエラストマーの添加
によつてある程度克服されてきた。これ等添加剤
を重合する樹脂と混合した場合、耐疲労性または
脆性破損をあれ程度増加する。これ等添加剤を
DDS橋かけ剤およびＮ，Ｎ，N'，N′−テトラグ
リシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンと
組合わせて使用するのが現状の技術である。従つ
て、優良な物理的および機械的特性を有する材料
を生成する硬化剤の必要性が依然として存在す
る。 発明の概要 依つて、本発明の目的は優良な物理的および機
械的性質を有する硬化性組成物を生成する硬化剤
を提供することである。 本発明の別の目的は優良な物理的および機械的
性質を有する硬化性組成物を提供することであ
る。 本発明の別の目的はこのような組成物を硬化す
る方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は複合構造にするため充
填剤、補強剤および増量剤と共に使用することが
できる硬化性組成物を提供することである。 概して、これ等目的およびこの後から明らかに
なる本発明のその他目的は、間に炭素原子１個が
介在するまたは介在しない少なくとも２個のアミ
ン基を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合
物少なくとも１種と、アルデヒドおよびケトンか
らなる群から選択されるカルボニル含有化合物少
なくとも１種を反応させることによつて製造され
る新規な複素環式多官能価アミノ付加物からなる
硬化剤を提供することによつて達成することがで
きる。 好ましい態様の詳細な説明 アミノとケトンを反応させてシツフ塩基または
ケタミンを生成することは常識である。例えば： また、酸化剤の存在下で１，８−ジアミノナフ
タレンをカルボン酸およびエステルと反応させて
ペリミジンを生成することも知られている： Balasubramaniyan、Chem.Revs.、66、６、
pp567。 本発明の新規な複素環式多官能価アミン付加物
は、間に炭素原子１個が介在するまたは介在しな
い少なくとも２個のアミン基を有す芳香族または
脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１種と、アル
デヒドおよびケトンからなる群から選択されるカ
ルボニル含有化合物少なくとも１種との反応生成
物である。適当なアルデヒドは式
【式】 〔但しＲは次のものを表わす： 非置換またはアルデヒド基（−CHO）もしく
はカルボキシル基（−COOH）で置換された炭
素原子１〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
基； アルデヒド基； カルボキシル基； 非置換のまたはアルデヒド基、ヒドロキシル基
もしくは炭素原子１〜５個の低級アルコキシ基で
置換された芳香族残基好ましくはフエニル基〕に
相当する。このようなアルデヒドの例はテレフタ
ルアルデヒド、グチオキサール、グルタルアルデ
ヒド、グリオキシル酸、サリチルアルデヒド、バ
ニリン、ｏ−バニリンおよびヘプタアルデヒドで
ある。 適当なケトンは式
【式】 〔但しR1およびR2はそれぞれ独立に次のものを
表わす： その連鎖が１個以上のカルボニル基
【式】 で中断されていてもよい炭素原子１〜20個の直鎖
もしくは枝分れ鎖アルキル； 芳香族残基好ましくはフエニル；または R1とR2は一緒に脂環を形成していてもよくそ
の環はカルボニル基によつて中断されていてもよ
い；またはR1とR2は一緒にＯ−複素環を形成し
ていてもよくその環は炭素原子１〜５の低級アル
キル基、ヒドロキシル基もしくはアセチル基で置
換されていてもよい〕 に相当する。このようなケトンの例は２，４−ペ
ンタンジオン；２，３−ブタンジオン；ベンジ
ル；１，３−シクロヘキサンジオン；アセトン；
２−，ブタノン；２−ヘプタン；デヒドロ酢酸；
およびアセトフエノンである。 適当なポリアミンは： 式 （但しＡは炭素−炭素直接結合または−CH2−で
あり、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、非置
換のもしくはアミノ基（−NH2）で置換された
直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基である）に相当
する炭素原子２〜20個を有する脂肪族ポリアミ
ン；
【式】
【式】
【式】または
【式】 から選択される。このようなポリアミンの例は
１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノベ
ンゼン；１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン；３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルメ
タン；１，８−ジアミノナフタレンおよび１，
４，５，８−テトラアミノナフタレンである。 本発明の複素環式ジアミン付加物は、間に炭素
原子１個が介在するまたは介在しない少なくとも
２個のアミン基を有する芳香族または脂肪族ポリ
アミン化合物少なくとも１種と、アルデヒドおよ
びケトンからなる群から選択されるカルボニル含
有化合物少なくとも１種とを室温から約250〓の
温度で反応させることによつて製造することがで
き、便宜上反応速度を増加するために高い方の温
度が好ましく、最も好ましくは各反応混合物の還
元温度である。 反応成分を溶解する不活性溶剤いずれかを使用
することができる。例えばエタノールのようなア
ルコールまたはメチルセルソルブのような市販の
工業用溶剤。また、カルボニル含有化合物、アル
デヒドまたはケトン、を溶剤として使用してもよ
い。無溶剤でもよいが、カルボニル対ジアミンの
モル比１：１にはまた反応完了を確実にするよう
にわずか過剰に維持することが望ましい。 反応速度を増すために触媒が存在してもよい。
いずれの酸が使用可能である。例えば、塩酸また
は硫酸のような鉱酸およびベンゼンジスルホン酸
またはｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸。 複素環式ジアミン付加物は、反応混合物を冷却
して沈降生成物を回収しそれからこれを洗浄およ
び／または乾燥することによつて、反応混合物中
から回収することができる。別の方法は、反応混
合物を水中に浸し、沈降した反応生成物をろ過に
よつて回収し、それから沈殿物を洗浄し乾燥する
ものである。便宜上、反応中に大巾に過剰のカル
ボニル含有化合物を使用することによつて、また
は反応完了後に過剰のカルボニル含有化合物を加
えることによつて、複素環式ジアミン付加物を溶
液として生成してもよい。 複素環式ジアミン付加物の性質を有効に変化さ
せるために、ポリアミン化合物の混合物、アルデ
ヒドの混合物、ケトンの混合物、および／または
アルデヒドとケトンの混合物を使用してもよい。 上記手法によつて製造される適当な化合物は次
式に相当するものを包含する： （但し、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素；
アルキル；フエニル；
【式】
【式】
【式】
【式】 −COOH；
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】 からなる群から選択され、R5およびR6は結合し
て を形成していてもよく；そして R7は
【式】−CH2CH2CH2−；
【式】 および
【式】 からなる群から選択される）。 時に好ましいジアミン付加物は１，８−ジアミ
ノナフタレンおよび１，３−ジアミノプロパンか
ら生成される。 本発明の新規な複素環式ジアミン付加物は硬化
性樹脂組成物における硬化剤としての特別な用途
を見い出している。特に、活性水素原子と反応す
るいずれの樹脂をこの新規ジアミン付加物によつ
て硬化することができる。このような樹脂の実例
はエポキシ樹脂、フエノール類、ビスマレイミド
樹脂、イソシアネートである。特に重要なものエ
ポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂は２個の隣接炭素原子に結合して
いる酸素原子を有する化合物である。種々のエポ
キシ樹脂が知られており市販されている。エポキ
シ樹脂の重要な群のなかには、ビスフエノールＡ
（４，4′−イソプロピリデンジルフエノール）と
エピクロロヒドリン、ノボラツクとエピクロロヒ
ドリン、脂肪族ジエポキシエーテル、脂肪族ジエ
ポキシエステル、脂環式ジエポキシド、および
４，4′−メタンジアニリンとエピクロロヒドリン
に基づくものがある。 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂はシエル ケミカル社からエポン
828、エポン1001、エポン1002、エポン1004、エ
ポン1007の商品名で極めて容易に入手できる。ま
た、ダウ ケミカル社から例えばDER331とし
て、またはセラニーズ エピレズ（Celanese
Epi Rez）から例えばエピ レズ510として入手
することができる。この化合構造は次式に相当す
る： （但し、ｎは重合度である）。 ノボラツク型エポキシ樹脂は、フエノールとホ
ルムアルデヒドとの反応生成物であるノボラツク
をエピクロロヒドリンと反応させることによつて
得られ、そして一般式 （但し、Ｒは
【式】であり、 そしてｎは重合度である） に相当する。フエノールをクレゾールに置き換え
て相当するノボラツクを生成することもでき、そ
のようなノボラツクはチバ社からENC系として
入手できる。 脂肪族エーテル型エポキシ樹脂は一般式 （但しＲは２価アルキル基である） を有する。式は２個のエポキシ基の存在を表わし
ているが、分子当り２個より多いまたは少ないエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂も有効である。脂
肪族エステル型エポキシ樹脂の例はアジピン酸ジ
グリシジルである。 脂環式型エポキシ樹脂は、他の炭素、窒素およ
びイオウ原子を含有する環の一部をなす２個の隣
接炭素原子に結合している酸素原子を有するもの
である。脂環式型エポキシ樹脂の例はアジピン酸
ビス（２，３−エポキシシクロヘキサノール）お
よびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルである。 テトラグリシジル メタンジアニリン型のエポ
キシ樹脂はチバ ガイガー社からMY720の商品
名で入手でき、そして式 に相当する。この樹脂は航空機および宇宙産業例
えばガラスまたは黒鉛繊維の構造用複合材料に極
めて有用な硬化性組成物の基礎材料となるので特
に望ましい。 また、エポキシ樹脂はグリシジルメタクリレー
トのような不飽和エポキシ化合物と他のビニル単
量体の共重合によつても製造することができる。
共重合の条件を制御して巾広い分子量例えば2000
〜100000の重合体を得ることができる。このよう
なビニル重合技術は公知であり従来技術である。
共重合体のエポキシ含量は、適当量のビニルエポ
キシ単量体例えばグリシジルメタクリレートを他
の単量体または単量体類の量に対して使用するこ
とによつて制御することができる。 本発明の硬化性組成物は活性水素原子と反応す
る樹脂例えばエポキシ樹脂、および本発明の複素
環多他官能価アミン付加物からなる。硬化性組成
物中の複素環式多官能価アミン付加物の量はいく
らでもよいが、樹脂の反応座に対する付加物の水
素当量の比率が0.1〜1.0が好ましく、化学量論比
またはそれよりわずかに低いものが最も好まし
い。また、活性水素と反応座の化学量論比に留意
して、樹脂の混合物を用いるばかりではなく複素
環式ジアミン付加物の混合物を使用することもで
きる。 硬化性組成物中にその性質に有効な影響を与え
る他の成分を包含してもよい。 混合物の表面張力を減少せしめるために、界面
活性剤を従来の量で添加してもよい。このような
界面活性剤の実例はシロキサン−オキシアルキレ
ン ブロツク共重合体およびビニルシラン−オキ
シアルキレン グラフト共重合体およびトリトン
x100（ローム アンド ハス社製オクチルフエノ
キシ ポリエトキシフエノール界面活性剤）であ
る。 組成物の粘度を制御するためにチキソトロープ
剤を従来量で添加してもよい。チキソトロープ剤
は充填剤または増量剤としても作用することがで
きる。このような材料の実例は、マイカ、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、ガラス、
金属酸化物、セルロース、でん粉、クレーおよび
けいそう土である。 組成物の硬化速度を制御し予定のものとするた
めに適当な触媒を従来量で添加してもよい。触媒
は三ハロゲン化ホウ素錯体およびジシアジンアミ
ンのような潜硬化剤の中から選択することができ
る。 更に、第２相として沈降してもよい柔軟剤また
はエラストマー配合物を組成物中に混合して、粘
度制御すると共に硬化された組成物の靱世を増大
せしめてそして疲労や亀裂生長を防止してもよ
い。このような柔軟剤またはエラストマーの実例
はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ウレ
タンエラストマーおよび熱可塑剤重合体が一般的
である。 組成物を配合する際、複素環式ジアミン付加物
自体を用いるかわりに、適当量のポリアミン成分
とカルボニル含有成分を添加しておき現場で該付
加物を合成することもできる。この場合、上述し
たように組成物中に酸触媒を包含して複素環式ジ
アミン付加物の生成に必要な反応時間を単縮する
ことが望ましい。 また、複素環式ジアミン付加物をプレポリマー
として例えばこのジアミン付加物とビスマレイミ
ドの反応生成物として配合することまできる。 組成物の硬化は、硬化即ち橋かけを起すに十分
なエネルギーを組成物に与えることによつて行わ
れる。エネルギー源は加熱またはマイクロ波放射
のような高エネルギー放射でもよい。代表的なも
のは、組成物を350〓以上の温度に１時間以上加
熱することである。従来の後硬化処理も本発明組
成物に適用することができる。 硬化即ち橋かけ前に、硬化組成物を補強材に塗
布することができる。このような補強材は、布状
にした、編んだもしくは一方向に平行にならべた
糸；フラメント；糸；または連続フアイバーもし
くはステープルフアイバーのいずれかからつくつ
た不織布であり得る。これ等補強材は有機であつ
ても無機でもつてもよい。このような補強材の実
例は、綿、ペーパー、ガラス繊維、ポリエステ
ル、ポリアラミド、ポリオレフイン、黒鉛、セラ
ミツク、金属および金属誘導体である。このよう
な補強材は複合製品をつくるために積層して次い
でそれを硬化するようにすることもできる。この
ような補強材に対する樹脂組成物の適用（塗布）
は浸漬、流し塗、ドクタリング、ホツトメルト押
出、またはカレンダリングのような従来技術によ
つて行うことができる。 以上、本発明を一般的に説明したが、次に特定
の実施例によつて本発明を説明する。実施例は本
発明を説明するためのものであつて別に特定しな
い限り本発明を限定することを意図するものでは
ない。 実施例 １ １，８−ジアミノナフタレンとメチルエチルケ
トンの生成物 撹拌機、還流冷却機、温度計のさやおよび添加
口を具備したフラスコ中にメチルエチルケトン
152.8ｇ（約６％過剰）とｐ−トルエンスルホン
酸0.8ｇを入れた。この溶液を撹拌し１，８−ジ
アミノナフタレン158.2ｇを30分かけて添加する
間十分に冷却し添加終了時に還流（176〓）に達
する温度にした。それからこの溶液を更に30分間
還流した。終了は本質的に定量的であつた。反応
生成物は、過剰のメチルエチルケトンおよび水を
蒸発除去して純粋物として単離してもよいし、ま
たは更にアセトンを加えてもしくはもつとメチエ
チルケトンを加えて希釈し他の成分と混合して溶
剤塗布に使用してもよい。 実施例 ２ １，８−ジアミノナフタレンとテレフタルアル
デヒドの反応生成物 撹拌機と温度計を具備したビーカー中のメチル
セルソルブ1000ml、テレフタルアルデヒド84.8ｇ
および１，８−ジアミノナフタレン200ｇを入れ
た。この混合物を加熱し撹拌したところ約175〓
で溶液となつた。それから、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.4ｇを添加し、撹拌と加熱を200〜240〓で
1.5時間続行しその間に生成物が析出した。この
混合物を冷却し、３〜４倍の容積の水中に浸た
し、回収し、230〓のオーブン中で乾燥した。回
数物は244ｇであつた（収率93％）。 実施例 ３ ２，４−ペンタンジオンと１，８−ジアミノナ
フタレンの反応生成物 撹拌機、還流冷却器、温度計のさやおよび添加
口を具備するフラスコ中に２，４−ペンタンジオ
ン66.7ｇとｐ−トルエンスルホン酸1.0ｇを入れ
た。1.8−ジアミノナフタレン200ｇを添加して、
この混合物を約2.5時間還流（容器温度約100℃）
し撹拌した。それからこれを熱いままトレーに注
ぎ、230〓で一晩乾燥し水と過剰のジオンを除去
した。収量は本質的に定量的であつた。 実施例 ４ アセトンと１，３−ジアミノプロパンの反応生
成物 撹拌機、還流冷却器、および添加口を具備する
フラスコ中にアセトン58.1ｇとｐ−トルエンスル
ホン酸0.3ｇを入れた。１，３−ジアミノプロパ
ン74.1ｇを20分かけて添加する間十分に冷却し添
加終了後に溶液が還流になつた（約106°）。この
溶液を更に1.5時間還流した。収量は本質的に定
量的であつた。必要に応じ、生成物中に含まれる
水は蒸留によつて除去し得る。 実施例 ５ １，２−ジアミノベンゼンとアセトンの反応生
成物 アセトン600ml、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、
および１，２−ジアミノベンゼン200ｇを撹拌し
ながら４時間還流し、冷却し、水2500ml中に浸
し、固形分を回収し、180〓おオーブン中で乾燥
した。収量は本質的に定量的であつた。 実施例 ６〜21 同様な方法で、次の反応生成物を各表示成分か
ら製造した。
【表】 ８















ベンジル 1,8−ジア
ミノナフタレン
【表】
‖

11
CH３−C−CH３





アセトン








1,8−ジア
ミノナフタレン
【表】
【表】
【表】
‖

21
CH３−C−(CH２)４−CH３ H２N−(
CH２)３−NH２




2−ヘプタノン





1,3−ジア
ミノプロパン
実施例 22 熱溶融性樹脂系 MY720（チバ ガイギー社製Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン）66ｇを約140〓に加熱し、それから
実施例３の反応生成物38.6ｇを混合して十分に撹
拌した。この混合物を120〓以下に冷却し、これ
にジシアンジアミド（アメリカン シアナミド社
製）１ｇを混合した。混合物をロールミルにかけ
て得られた100％固形分（揮発分を含まない）の
熱溶融性樹脂系を従来の方法で7781タイプガラス
織物に塗布し、10層の積層物をつくり、そして従
来の方法によつて減圧バツクオートクレープで
350〓で1.5時間硬化した。後硬化は行わなかつ
た。積層物の性質は次の通りであつた： 厚 さ 92ミル 350〓曲げ強さ 76.4ksi 350〓曲げ弾性率 3.52×106psi 350〓短梁せん断強さ 6.84ksi ボイド なし 350〓曲げ強さ（96時間水煮沸後） 52.5ksi 350〓曲げ弾性率（96時間水煮沸後） 2.79×106psi 350〓短梁せん断強さ（96時間水煮沸後）3.45ksi 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性およ
び被覆性を有し、室温で少なくとも10日間の貯蔵
中その性質を維持していた。 実施例 23 溶液塗布樹脂系 １，８−ジアミノナフタレン11.9ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸6.0ｇおよびメチルエチルケトン
339ｇを還流付近で30分間加熱することによつて
実施例１の反応生成物16ｇの製造した。この溶液
を140〓以下に冷却し、撹拌しながら次のものを
添加した： 172ｇ MY720（チバ ガイギー製） 46ｇ ジグリシジル アニリン〔モーベイ
（Mobay）製〕 120 実施例２の反応生成物 ２ｇ ジシアンジアミド（アメリカンシアナミド
製） ３ｇ 1001CG（B.F.グツドリツチ製、ブタジエン
とアクリロニトリルの共重合体、あらかじめメ
チルエチルケトン中に15重量％を溶解した） この混合物を２時間ボールミルにかけ、固形分
約50％の樹脂混合物を得た。従来の方法でこの樹
脂を7781タイプガラス織物およびThornel T330
3K12.5×12.5の平織の黒鉛繊維片に溶液塗布し、
溶剤を空気循環炉中で190〓、10分間で蒸発除去
した。樹脂付着量はそれぞれ約35％と37％であつ
た。これ等は積層物をつくり、標準的な工業的方
法を用いて減圧バツグオートクレーブで350〓で
1.5時間硬化した。後硬化は行わなかつた。この
積層物の性質は次の通りであつた：
〔※１部の1001CG（メチルエチルケトン中の15％溶液）を９部のMY720中に溶解し、溶剤を蒸発除去することによつて製造した〕
をいつしよにして約140〓に温め、 実施例２の反応生成物 120ｇ 実施例１の反応生成物（純粋物） 16ｇ ジシアンジアミド ２ｇ を混入し、そしてロールミルにかけた。この樹脂
をThornelT300 3K黒鉛繊維〔大気重量（aerial
weight）145ｇ／m2〕上で従来の方法によつて熱
溶融し、約33％正味樹脂含量の一方向予備含浸を
生成した。10枚０度の一方向積層物をつくり、従
来の方法によつて減圧バツグオートクレーブで
350〓で1.5時間硬化したものは次の性質を有して
いた。 厚さ（ミル） 72 350〓曲げ強さ（ksi） 160 350〓曲げ弾性率（×106psi） 17.9 350〓短梁せん断強さ（ksi） 8.1 ボイド なし 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性およ
び被覆性を有し、室温で少なくとも10日間の貯蔵
中その性質を維持していた。 実施例 25 プレポリマーを使用する熱溶融性樹脂系 実施例１と同じ方法でメチルエチルケトンをア
セトンに置き換えて製造した、１，８−ジアミノ
ナフタレンとアセトンの反応生成物である 8.2ｇ、 ERL4206（ユニオン カーバイド製脂環式エポキ
シ）30.5ｇ、および４，4′−ビスマレイミドジフ
エニルメタン41.2ｇを260〓で20分間撹拌・加熱
した。マレイミドおよび１，８−ジアナミノナフ
タレンとアセトンの反応生成物から線状プレポリ
マーが生成された。反応の進行は高速液体クロマ
トグラフイーによつて上記反応生成物のピークの
消滅としてモニターした。この樹脂を約150〓に
冷却し、更に４，4′−ビスマレイミドジフエニル
メタン20ｇおよび実施例２の反応生成物８ｇを混
入し、次いで120〓以下でジクミルペルオキシド
0.4ｇを加えた。この混合物を十分にロールミル
にかけた。この樹脂を7781タイプガラス織物およ
びThornel T300 3K 12.5×12.5平織黒鉛織物に
熱溶融塗布し、積層物をつくり、従来の方法によ
り減圧バツグオートクレーブで375〓で２時間硬
化し、次いで後硬化を黒鉛織物積層物のためには
500〓で16時間そしてガラス積層物のためには475
〓で４時間フリースタンデイングによつて行つ
た。積層物の性質は次の通りであつた：
【表】 以上、本発明を説明したが、当業者にとつて本
発明の範囲内で多くの変形例をつくり出すことは
容易であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 活性水素と反応する座少なくとも１個を
    含有する樹脂群から選択される樹脂； および (B) 式 （但しＡは炭素−炭素直接結合または−CH2−
    であり、R3およびR4はそれぞれ独立に水素ま
    たは非置換のもしくはアミノ基で置換された直
    鎖もしくは枝分れ鎖アルキルである）に相当す
    る炭素原子２〜20個を有する脂肪族ポリアミ
    ン； 【式】【式】 【式】または【式】 から選択される、間に炭素原子１個が介在するま
    たは介在しない少なくとも２個のアミン基を有す
    る芳香族または脂肪族ポリアミン化合物少なくと
    も１種と、 式【式】に相当するアルデヒド （但しＲは次のものを表わす： 非置換または−CHOもしくは−COOHで置換
    された炭素原子１〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖
    アルキル；−CHO；−COOH；または、非置換
    のまたは−CHO、−OHもしくは炭素原子１〜５
    個の低級アルコキシで置換されたフエニル）およ
    び 式【式】に相当するケトン （但しR1およびR2はそれぞれ独立に次のものを
    表わす： その連鎖が１個以上の【式】基で中断され ていてもよい炭素原子１〜20個の直鎖もしくは枝
    分れ鎖アルキル；フエニル；または R1とR2は一緒に脂環式環を形成していてもよ
    くその環は【式】基によつて中断されていて もよい；または R1とR2は一緒にＯ−複素環を形成していても
    よくその環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、
    −OHもしくはアセチルで置換されていてもよ
    い）からなる群から選択されるカルボニル含有化
    合物少なくとも１種との反応生成物 からなる硬化性組成物。 ２ 上記樹脂がエポキシ樹脂である、特許請求の
    範囲第１項の硬化性組成物。 ３ 上記エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，N′，N′−テト
    ラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
    ンである、特許請求の範囲第２項の硬化性組成
    物。 ４ 上記樹脂がビスマレイミドである、特許請求
    の範囲第１項の硬化性組成物。 ５ 上記樹脂がイソシアネートである、特許請求
    の範囲第１項の硬化性組成物。 ６ ポリアミン化合物が１，２−ジアミノベンゼ
    ン；１，８−ジアミノナフタレン；１，３−ジア
    ミノプロパン；３，3′，４，4′−テトラアミノジ
    フエニルメタン；１，２，４，５−テトラアミノ
    ベンゼン；および１，４，５，８−テトラアミノ
    ナフタレンからなる群から選択される、特許請求
    の範囲第１項の硬化性組成物。 ７ アルデヒドがテレフタルアルデヒド、グリオ
    キサール、グルタルアルデヒド、グリオキシル
    酸、サリチルアルデヒド、バニリンおよびｏ−バ
    ニリンからなる群から選択される、特許請求の範
    囲第１項の硬化性組成物。 ８ ケトンが２，４−ペンタンジオン；２，３−
    ブタンジオン；ベンジル；１，３−シクロヘキサ
    ンジオン；アセトン；２−ブタノン；２−ヘプタ
    ノン；デヒドロ酢酸；およびアセトフエノンから
    なる群から選択される、特許請求の範囲第１項の
    硬化性組成物。 ９ ポリアミンが１，８−ジアミノナフタレンで
    ある、特許請求の範囲第６項の硬化性組成物。 １０ ポリアミンが１，３−ジアミノプロパンで
    ある、特許請求の範囲第６項の硬化性組成物。 １１ アルデヒドがテレフタルアルデヒドであ
    る、特許請求の範囲第７項の硬化性組成物。 １２ ケトンがアセトンである、特許請求の範囲
    第８項の硬化性組成物。 １３ ケトンが２，４−ペンタンジオニである、
    特許請求の範囲第８項の硬化性組成物。 １４ 更に、綿、ペーパー、ガラス繊維、ポリエ
    ステル繊維、ポリアラミド繊維、ポリオレフイン
    繊維、黒鉛繊維および金属繊維からなる群から選
    択された補強材を包含する、特許請求の範囲第１
    項の硬化性組成物。 １５ 補強材が黒鉛繊維である、特許請求の範囲
    第１４項の硬化性組成物。 １６ 黒鉛繊維が織物を形成している、特許請求
    の範囲第１５項の硬化性組成物。 １７ 更に、界面活性剤を包含する、特許請求の
    範囲第１４項の硬化性組成物。 １８ 更にチキソトロープを包含する、特許請求
    の範囲第１４項の硬化性組成物。 １９ 更に触媒を包含する、特許請求の範囲第１
    ４項の硬化性組成物。 ２０ 更にエラストマーを包含する、特許請求の
    範囲第１４項の硬化性組成物。 ２１ 更に硬化剤を包含する、特許請求の範囲第
    １４項の硬化性組成物。 ２２ 補強材が積層を形成している、特許請求の
    範囲第１４項の硬化性組成物。
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