JPH0320366A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPH0320366A
JPH0320366A JP2138157A JP13815790A JPH0320366A JP H0320366 A JPH0320366 A JP H0320366A JP 2138157 A JP2138157 A JP 2138157A JP 13815790 A JP13815790 A JP 13815790A JP H0320366 A JPH0320366 A JP H0320366A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は複素環式多官能価アミン付加物≠Ｈー暴鼻ｂ番
傘を含有する硬化性組戒物、およびそれを硬化する方法
に関するものである。
先行技術の説明 重合された樹脂は多数市販されまた軍事上の用途に使用
されている。これ等組成物は、重量比に対して高い強度
と良好ｒｊ耐久性を有する軽量製品をもたらす。重合さ
れた組成物は、成形材料、接着剤、含浸補強材の複数層
を一体に結合することによって製造されたラミネート、
レよびその他成形物等のような多数の最終用途に使用さ
れている。
航空機および宇宙産業の分野では補強材と組合わせた重
合エポキシ樹脂の使用が特に重要である。
これ等特殊製品は一般に非常に平滑ｆｘＲ面とともに高
温強度かよび耐応力疲労性が要求される。用途としては
航空機の機尾部品、前＊＞よび７エアリングが挙げられ
る。ポリエポキシド、フェノール樹脂、イソシアネート
およびビスマレイミドは、触媒または硬化剤と組合わせ
て硬化即ち橋かげ組成物を生成することができる硬化性
重合体の例である。エポキシゾレポリマーを硬化する代
表的な硬化剤即ち橋かけ剤は脂肪族の一一一ｍ−および
芳香族のポリアミンである。Ｓｗｉｔｈ等の米国特許第
３，０　３　２，５　２　６号には、２価フェノールの
グリシジルポリエーテルをｍ−フエニレンジアミンとジ
アルキルケトンとの反応生成物で硬化することが開示さ
れている。Ｒａｍｏｓ米国特許第３，３　９　８，２　
１　１号には、ジアミンまたはヒドロキノン類および１
，４−シクロヘキサジエン　ジオキシドと相互作用する
多価アルコールのジグリシジルエーテルから誘導された
合成樹脂が開示されているｏＬａｂａｎａ等の米国特許
第３，７　１　４，１　２　０号には、芳香族ジアミン
によるビスフェノールＡエポキシ型樹脂の硬化を触媒す
るために使用される促進剤が開示されている。Ｍｏｎｔ
ｅｓａｎｏ米国特許第３，３　１　６，１　９　１号に
は、ドデセニルコハク酸無水物のようｋ硬化剤の存在下
で第四アミンを用いてエポキシ棚脂を硬化することが開
示されている。
Ｋａｈｒ米国特許第３，１　７　１，８　３　０号には
、カルボニル基を含有する固体のオレフイン重合体をヒ
ドラジンまたはポリアミン化合物で作用することによっ
て該重合体を橋かげする方法が開示されている。８ｕｚ
ｕｋｉ等の米国特許第３，９　５　０，４　５　１号に
は、フェノール、ジアミン、ホルムアルデヒドまたはそ
の官能性誘導体、およびアルキルフエノ−ルをカップリ
ングすることによって生成された硬化剤かよびエポキシ
化合物からなる硬化性組成物が開示されている。現在の
技術は、エポキシ樹脂を硬化するために通常ＤＤ８と称
されているジアミノジフエニルスルホンを使用して高温
で良好ｋ機械的性質を有する硬化製品を生成するもので
ある。例えば、ケミカル・アブストラクト８９：４　４
　５　７　９　ｍ　（　Ａｐｏｎｙｉ等、Ｎａな．　８
ＡＭＰＫ　Ｓｙｍｐ，Ｅｘｈｉｂ．　１　９７８　，　
２３　　，　４７９〜８９　）ｏ　　しかしながら、一
般にスルホンの使用によって得られる橋かげ組成物は湿
った即ち高湿度環境にさらされた後では劣った湿潤強度
を有する。また、橋かげ剤としてスルホンを用いた硬化
組成物は脆性破損特性即ち通常、靭性不足として表わさ
れる性質を有する。この問題は、可塑剤、柔軟剤または
エラストマ一の添加によってある程度克服されてきた。
これ等添加剤を重合する樹脂と混合した場魚耐疲労性ま
たは脆性破損をある程度増加する。これ等添加剤をＤＤ
Ｓ橋かけ剤およびＮ　，　Ｎ　，　Ｎ’Ｎ′−テトラグ
リシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンと組合
わせて使用するのが現状の技術である。従って、優良ｋ
物理的かよび機械的特性を有する材料を生成する硬化剤
の必要性が依然として存在する。
発明の概要 依って、本発明の目的は優良な物理的および機械的性質
を有する硬化性組成物を生成する硬化剤を提供すること
である。
本発明の別の目的は優良々物理的かよび機械的性質を有
する硬化性組成物を提供することであム本発明の別の目
的はこのようｋ組成物を硬化する方法を提供することで
ある。
本発明の更に別の目的は複合構造にするため充填剤、補
強材および増量剤と共に使用することができる硬化性組
成物を提供することである。
概して、これ等目的およびこの後から明らかになる本発
明のその他目的は、間に炭素原子１個が介在するまたは
介在しない少なくとも２個のアミン基を有する芳香族ま
たは脂肪．族ポリアミン化合物少なくとも１種と、アル
デヒドおよびケトンからなる群から選択されるカルボニ
ル含有化合物少ｆｘ　＜とも１種を反応させることによ
って製造される新規な複素環式多官能価アミン付加物か
らなる硬化剤を提供することによって達成することがで
きる。
好ましい態様の詳細な説明 アミンとケトンを反応させてシツフ塩基またはケタミン
を生成することは常識である。例えば：０ １１ Ｒ’−ＮＨ２−１−Ｒ“−Ｃ−Ｒ／Ｉ→Ｎ−Ｒ’ ＩＩ Ｒ“−０−Ｒ“’　＋　Ｈ２０ また、酸化剤の存在下で１，８−ジアミノナフタレンを
カルボン酸およびエステルと反応させてペリミジンを生
成することも知られている：Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎ
ｉｙａｎ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖｓ．，　６　６　＋　
６　ａ　ＰＩ）５６７。
本発明の新規な複素環式多官能価アミン付加物は、間に
炭素原子１個が介在するまたは介在しｋい少むくとも２
個のアミン基を有す゛る芳香族または脂肪族ポリアミン
化合物少なくとも１８ｌと、アルデヒドおよびケトンか
らｋる群から選択されるカルボニル含有化合物少なくと
も１種との反応生成物である。適当々アルデヒドは式 １ Ｒ−０　　＝　０ 〔但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたはアルデヒド基（　−ＣＨＯ　）もしくは
カルポキシル基（　−０００Ｈ　）で置換された炭素原
子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基：アル
デヒド基： カルボキシル基： 非置換のまたはアルデヒド基、ヒドロキシル基もしくは
炭素原子１〜５個の低級アルコキシ基で置換された芳香
族残基好ましくはフエニル基〕に相当する。このような
アルデヒドの例はテレフタルアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリチルア
ルデヒド、バニリン、０−バニリンかよびヘブタアルデ
ヒドである。
適当なケトンぱ式 Ｒｘ−　０−Ｒ２ １１ ０ 〔但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に次のものを表わ
す：　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１１ その連鎖が１個以上のカルボニル基（−０−）で中断さ
れていてもよい炭素原子１〜２０個の直鎖もし〈は枝分
れ鎖アルキル： 芳香族残基好ましくはフェニル：またはＲｌとＲ２は一
緒に脂環式環を形成していて毛よ〈その環はカルボニル
基によって中断されていてもよい：またはＲｌとＲ２は
一緒に〇一複素環を形成していてもよくその環は炭素原
子１〜５個の低級アルキル基、ヒドロキシル基もしくは
アセチル基で置換されていてもよい〕 に相当する。このようｋヶトンの例は２，４−ペンタン
ジオン：２，３−ブタンジオン：ベンジル：１，３−シ
クロヘキサンジオン：アセトン：２−プタノン：２−ヘ
プタノン；デヒドロ酢酸；およびア．セトフエノンであ
る。
適当１１ポリアミンは： （但しＡは炭素一炭素直接結合または−ＣＩ｛２−であ
！），Ｒ３＞よびＲ４はそれぞれ独立に水素、非置換の
もしくはアミノ基（−ＭＨ２）で置換された直鎖もしく
は枝分れ鎖アルキル基である）に相当する炭素原子２〜
２０個を有する脂肪族ポリアミン；Ｎｌｉ２ＮＨ２ から選択される。このようなポリアミンの例は１．３−
ジアミノデロパン：１，２−ジアミノベンゼン；１，２
，４．５−テトラアミノベンゼン；３，３；４．４′−
テトラアミノジフエニルメタン：１，８−ジアミノナフ
タレンかよび１　，４，５，８−テトラアミノナ７タレ
ンである。
本発明の複素環式ジアミン付加物は、間に炭素原子１個
が介在するまたは介在し々い少なくとも２個のアミン基
を有する芳香族または脂肪族ポリアミン化合物少々〈と
も１種と、アルデヒドおよびケトンからなる群から選択
されるカルボニル含有化合物少なくとも１種とを室温か
ら約”２５０’Ｆの温度で反応させることによって製造
することができ、便宜上反応速度を増加するために高い
方の温度が好ましく、最も好ましくは各反応混合物の還
元温度である。
反応成分を溶解する不活性溶剤いずれかを使用すること
ができる。例えばエタノールのようなアルコールまたは
メチルセルソルゾのような市販の工業用溶剤０また、カ
ルポニル含有化合物、アルデヒドまたはケトン、を溶剤
として使用してもよい。無溶剤でもよいが、カルボニル
対ジアミンのモル比を１：１にまたは反応完了を確実に
するようにわずか過剰に維持することが望ましい。
反応速度を増すために触媒が存在してもよい。
いずれかの酸が使用可能である。例えば、塩酸または硫
酸のような鉱酸かよびベンゼンジスルホン酸またはｐ−
｝ルエンスルホン酸のような有機酸。
複素猿式ジアミン付加物は、反応混合物を冷却して沈降
生成物を回収しそれからこれを洗浄｝よび／または乾燥
することによって、反応混合物中から回収することがで
きる。別の方法は、反応混合物を水中に浸し、沈降した
反応生成物をろ過によって回収し、それから沈殿物を洗
浄し乾燥するものである。便宜上、反応中に大巾に過剰
のカルポニル含有化合物を使用することによって、また
は反応完了後に過剰のカルボニル含有化合物を加えるこ
とによって、複素環式ジアミン付加物を溶液として生成
し・てもよい。
複素猿式ジアミン付加物の性質を有効に変化させるため
に、ポリアミン化合物の混合物、アルデヒドの混合物、
ケトンの混合物、および／またはアルデヒドとケトンの
混合物を使用してもよい。
上記手法によって製造される適当な化合物は次式に相当
するものを包含する： （但し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素：アル
キル：フエニル： ０Ｈ からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ６は結合して を形成していてもよ〈：そして Ｒ？ぱ からなる群から選択される）。
特に好ましいジアミン付加物は１，８−ジアミノナフタ
レンおよび１，３−ジアミノプロパンから生成される。
本発明の新規な複素環式ジアミン付加物は硬化性樹脂組
成物にかげる硬化剤としての特別々用途を見い出してい
る。特に、活性水素原子と反応するいずれかの樹脂をこ
の新規ジアミン付加物によって硬化することができる。
このような樹脂の実例はエポキシ樹脂、フェノール類、
ビスマレイミド樹脂、イソシアネートである。特に重要
なものはエボキシ樹脂である。
エボキシ樹脂は２個の隣接炭素原子に結合している酸素
原子を有する化合物である。種々のエポキシ樹脂が知ら
れておシ市販されている。エポキシ樹脂の重要な群のｋ
かには、ビスフェノールＡ（４．４’　−イソプロピリ
デンジフェノール）トエビクロロヒドリン、ノボラック
とエピｐ　ｏ　ｏヒドリン、脂肪族ジェポキシエーテル
、脂肪族ジエポキシエステル、脂環式ジエポキシド、お
よび４，４′一メタンジアニリンとエビクロロヒドリン
に基づくものがある。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂はシェル　ケミカル社からエポン８２８、エポン１
ａ０１、エポン１００２、エポン１００４、エポン１０
０７の商品名で極めて容易に入手できる。また、ダウ　
ケミカル社から例えばＤＢＲ　３　３　１　として、ま
たはセラニーズエビレズ（　Ｃｅｌａｎｅａｅ　Ｅｐｉ
　Ｒｅｚ　）から例えばエピ　レズ５１０として入手す
ることができる。この化学構造は次式に相当する： （但し、ｎは重合度である）。
ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールとボルムアル
デヒドとの反応生成物であるノボラックをエビクロロヒ
ドリンと反応させることによって得られ、そして一般式 重合度である） に相当する。フェノールをクレゾールに置き換えて相当
するノボラックを生成することもでき、そのようなノボ
ラックはチバ社から１２ＯＮ系として入手できる。
脂肪族エーテル型エポキシ樹脂は一般式（但しＲは２価
アルキル基である） を有する。式は２個のエポキシ基の存在を表わしている
が、分子当＃）２個よシ多いまたは少ないエポキシ基を
有するエポキシ樹脂も有効である。脂肪族エステル型エ
ポキシ樹脂の例はアジざン酸ジグリシジルである。
脂環式型エボキシ樹脂は、他の炭素、窒素およびイオウ
原子を含有する猿の一部を１１す２個の隣接炭素原子に
結合している酸素原子を有するものである。脂環式型エ
ポキシ樹脂の例はアジビン酸ピス（２．３−エポキシシ
クロヘキサノール）シヨヒヒス（２．３−エポキシシク
口ペンチル）エーテルである。
テトラグリシジル　メタンジアニリン型のエポキシ樹脂
はチバ　ガイギー社からＭＹ　７２（１７）商品名で入
手でき、そして式 に相当する。この樹脂は航空機および宇宙産業例えばガ
ラスまたは黒鉛繊維の構造用複合材料に極めて有用々硬
化性組成物の基礎材料となるので特に望ましい。
また、エポキシ樹脂はグリシジルメタクリレートのよう
な不飽和エポキシ化合物と他のビニル単量体との共重合
によっても製造することができる。
共重合の条件を制御して巾広い分子量例えば２，０　０
　０〜１　０　０，０　０　（１７）重合体を得ること
ができる。このようなビニル重合技術は公知であシ従来
技術である。共重合体のエポキシ含量は、適当量のビニ
ルエポキシ単量体例えばグリシジルメタクリレートを他
の単量体または単量体類の量に対して使用することによ
って制御することができる。
本発明の硬化性組成物は活性水素原子と反応する樹脂例
えばエポキシ樹脂、および本発明の複素環式多官能価ア
ミン付加物からなる。硬化性組成物中の複素環式多官能
価アミン付加物の量はいくらでもよいが、樹脂の反応座
に対する付加物の水素当量の比率が０．１〜１．０が好
ましく、化学量論比またはそれよシわずかに低いものが
最も好ましい。また、活性水素と反応座の化学量論比に
留意して、樹脂の混合物を用いるばかシでｋく複素環式
ジアミン付加物の混合物を使用することもできる。
硬化性組成物中にその性質に有効な影響を与える他の成
分を包含してもよい。
混合物の表面張力を減少せしめるために、界面活性剤を
従来の量で添加してもよい。このような界面活性剤の実
例はシロキサンーオキシアルキレン　ブロック共重合体
およびビニルシランーオキシアルキレン　グラフト共重
合体およびトリトンＸ１００（ローム　アンド　ハス社
製オクチルフエノキシ　ポリエトキシフェノール界面活
性剤）である。
組成物の粘度を制御するためにチキントローゾ剤を従来
量で添加してもよい。チキソトロープ剤は充填剤または
増量剤としても作用することができる。このよう々材料
の実例は、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
、シリカ、カラス、金属酸化物、セルロース、でん粉、
クレーかよびげいそう土である。
組成物の硬化速度を制御し予定のものとするために適当
な触媒を従来量で添加してもよい。触媒は三ハロデン化
ホウ素錯体およびジシアンジアミンのようｋ潜硬化剤の
中から選択することができる。
更に、第２相として沈降してもよい柔軟剤またはエラス
トマー配合物を組成物中に混合して、粘度制御すると共
に硬化された組威物の靭性を増大せしめそして疲労や亀
裂生長を防止してもよい。
このようｋ柔軟剤またはエジストマ一の実例はアクリロ
ニトリループタジエン共重合体、ウレタンエジストマー
かよび熱可塑性重合体が一般的である。
組成物を配合する際、複素環式ジアミン付加物自体を用
いるかわシに、適当量のポリアミン成分とカルボニル含
有成分を添加してかき現場で該付加物を合成することも
できる。この場合、上述したように組成物中に酸触媒を
包含して複素環式ジアミン付加物の生成に必要ｔ，ｒ反
応時間を単縮することが望ましい。
また、複素環式ジアミン付加物をプレポリマーとして例
えばとのジアミン付加物とビスマレイミドの反応生成物
として配合することもできる。
組成物の硬化は、硬化即ち橋かけを起すに十分なエネル
ギーを組成物に与えることによって行われる。エネルギ
ー源は加熱またはマイクロ波放射のような高エネルギー
放射でもよい。代表的なものは、組成物を３５０６Ｆ以
上の温度に１時間以上加熱することである。従来の後硬
化処理も本発明組成物に適用することができる。
硬化即ち橋かげ前に、硬化組成物を補強材に塗布するこ
とができる。このような補強材は、布状にした、編んだ
もしくは一方向に平行にならべた糸：フィラメント：糸
：または連続ファイバーもしくはステープルファイバー
のいずれかからつくった不織布であう得る。これ等補強
材は有機であっても無機でもってもよい。このような補
強材の実例は、綿、ペーパー　ガラス繊維、ポリエステ
ル、ポリアラミド、ポリオレフィン、黒鉛、セラミック
、金属および金属誘導体である。このような補強材は複
合製品をつくるために積層にし次いでそれを硬化するよ
うにすることもできる。このような補強材に対する樹脂
組成物の適用（塗布）は浸漬、流し塗、ドクタリンで、
ホットメルト押出、またはカレンダリングのよう々従来
技術によって行うことができる。
以上、本発明を一般的に説明したが、次に特定の実施例
によって本発明を説明する。実施例は本発明を説明する
ためのものであって別に特定しない限シ本発明を限定す
ることを意図するものではｋい。
実施例１ ンの生成物 攪拌機、還流冷却器、温度計のさやかよび添加口を具備
したフラスコ中にメチルエチルケトン１　５　２．８　
＃　（約６％過剰）とｐ一トルエンスルホン酸０．８ｇ
を入れた。この溶液を攪拌し１，８−ジアミノナ７タレ
ン１　５　８．２　＃を３０分かけて添加する間十分に
冷却し添加終了時に還流（１７６丁）に達する温度にし
た。それからこの溶液を更に３０分間還流した。収量は
本質的に定量的であった。反応生成物は、過剰のメチル
エチルケトンおよび水を蒸発除去して純粋物として単離
してもよいし、または更にアセトンを加えてもしくはも
つとメチルエチルケトンを加えて希釈し他の成分と混合
し溶剤塗布に使用してもよい。
実施例２ ２００ｇを入れた。この混合物を加熱し撹拌したところ
約１７５’Ｆで溶液となった。それから、ｐｌルエンス
ルホン酸０．４ｇを添加し、撹拌と加熱を２００〜２４
０〒で１．５時間続行しその間に生成物が析出した。こ
の混合物を冷却し、３〜４倍の容積の水中に浸たし、回
収し、２３０’Ｆのオープン中で乾燥した。回収物は２
４４，ｌｉｔであった（収率９３嘩）。
実施例３ 撹拌機と温度計を具備したビーカー中にメチルセルソル
フ１　０　０　０ｍｌｓテレフタルアルデヒド８　４．
８　．９および１，８−ジアミノナフタレン攪拌機、還
流冷却器、温度計のさやおよび添加口を具備するフラス
コ中に２，４−ペンタンジオン６　６．７　９とｐ−ト
ルエンスルホン酸１．０ｇを入れた。１，８−ジアミノ
ナフンレン２００ｇを添加して、この混合物を約２．５
時間還流（容器温度約１００６Ｃ）Ｌ攪拌した。それか
らこれを熱いままトレーに注ぎ、２３０〒で一晩乾燥し
水と過剰のジオンを除去した。収量は本質的に定量的で
あった。
実施例４ 成物中に含まれる水は蒸留によって除去し得る。
実施例５ 攪拌機、還流冷却器、および添加口を具備するフラスコ
中ニアセトン５８．１！ｉとｐ−｝ルエンスルホン酸０
．３９を入れた。１，３−ジアミノプロパン７　４．１
　９を２０分かげて添加する間十分に冷却して添加終了
時に溶液が還流になった（約１０６°　）。この溶液を
更に１．５時間還流した。
収量は本質的に定量的であった。必要に応じ、生アセト
ン６　０　０　ｍｌ　％　　ｐ　−　Ｆルエンスルホン
酸１Ｉ１および１，２−ジアミノベンゼン２００ｇを攪
拌しながら４時間還流し、冷却し、水２５００ｌＩＩｌ
中に浸し、固形分を回収し、１８０〒のオープン中で乾
燥した。収量は本質的に定量的であった。
同様な方法で、次の反応生成物を各表示成分から製造し
た。
実施例２２ 熱溶融性樹脂系 ＭＹ７２０（チバ　ガイギー社製Ｎ　，　Ｎ　，　Ｈ’
Ｎ′−テトラグリシジル−４．４′−ジアミノジフエニ
ルメタン）６６ｇを約１４０’Ｆ″に加熱し、それから
実施例５の反応生成物３　８．６　ｆｌを混合して十分
に攪拌した。この混合物を１２０’Ｆ以下に冷却し、こ
れにジ　シアンジアミド（アメリカン　シアナミド社製
）１ｇを混合した。混合物をロールミルにかげて得られ
た１００％固形分（揮発分を含まない）の熱溶融性樹脂
系を従来の方法で７７８１タイプガラス織物に塗布し、
１０層の積層物をつ＜シ、そして従来の方法によって減
圧バツクオートクレープで３５０’Ｆで１．５時間硬化
した。後硬化は行わ々かった。積層物の性質は次の通シ
であった： 厚さ　　　　　　　　　　　　　　９２ミル３５０６Ｆ
曲げ強さ　　　　　　　７　６．４　ｋｓｉろ５０下曲
げ弾性率　　　　３．５　２　Ｘ　１０’　ｐｓ１３５
０°Ｆ短梁せん断強さ　　　　　６．８　４　ｋｓｉぱ
イド　　　　　　　　　　　々し ３５０下曲げ強さ　　　　　　５　２．５　ｋｓｉ（９
６時間水煮沸後） ３５０下曲げ弾性率　　　　　２．７９ｘ　１　０’　
ｐｓｉ（９６時間水煮沸後） ３５０°Ｆ短梁せん断強さ　　　３．４　５　ｋｓｉ（
９６時間水煮沸後） 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被覆性
を有し、室温で少な〈とも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２３ 溶液塗布樹脂系 １，８−ジアミノナ７タレン１１．９，！９、ｐ一トル
エンスルホン酸．０　６　１ｉおよびメチルエチルケト
ン３３９ｇを還流付近で３０分間加熱することによって
実施例１の反応生成物１６ｇを製造した。
この溶液を１４０’Ｆ以下に冷却し、撹拌しながら次の
ものを添加した： １７２．９’　　　ＭＹ７２０（チバ　ガイヤー製）４
６ｇ　　ジグリシジル　アニリン〔モーベイ（　ＭＯｂ
ａ７　）製〕 １２０　　　実施例２の反応生成物 ２ｇ　　ジシアンジアミド（アメリカンシアナミド製） ３．９’　　　　１００１　　０Ｇ（Ｂ．Ｆ．グッドリ
ッチ製、プタジエンとアクリロニトリ ルの共重合体、あらかじめメチル エチルケトン中に１５重量優を溶 解した） この混合物を２時間ボールミルにかけ、固形分約５０優
の樹脂混合物を得た。従来の方法でこの樹脂を７７８１
　タイプ　ガラス織物およびＴｈｏｒｎｅｌ　Ｔ３００
　３　Ｋ　　１　２．５　Ｘ　１　２．５の平織の黒鉛
織物片に溶液塗布し、′溶剤を空気循環炉中で１９０下
、１０分間で蒸発除去した。樹脂付着量はそれぞれ約３
５優と３７％であった。これ等は積層物をつ〈シ、標準
的な工業的方法を用いて減圧バッグオートクレープで３
５０”Ｆで１．５時間硬化した。後硬化は行わなかった
。この積層物の性質は次の通シであった，． 層の数 厚さ（ミル） ３　５　０　’Ｆ　ａ　ケ強サ（ｋｓｉ）３５０’Ｆ曲
げ弾性率 （　Ｘ　１０’　ｐｓｉ　） ３５０’Ｆ短梁せん断強さ （ｋｓ　ｉ　） ボイド ３５０°Ｆ曲げ強さ（ｋｓｉ） ９６時間水煮沸後 ３５０°Ｆ曲げ弾性率 （　Ｘ　１　０’　ｐｓｉ） ９６時間水煮沸後 ７７８１ガラス　黒鉛織物 １０　　　　　１３ ９２　　　　　１０５ ７６　　　　　６５ ３．７　　　　　　７．５ ６，２　５ ５．５ なし ５６ なし ３７ ３．２　５ ６．８ ３５０’Ｆ短梁せん断強さ　　４．２　　　　　３．５
　５（ｋｓｉ）　９　６時間水煮沸 後 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被覆性
を有し、室温で少なくとも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２４ これは実施例２３と同じ樹脂系を熱溶融性に変換したも
の即ち１０Ｑ％固形分一揮発分なし一である。
ＭＹ７２０　　　　　　　　　　　　　１４５ｇジグリ
シジルアニリン　　　　　　４６９ＭＹ　　７２０／１
００１　ａ合物”　　　　３０ｇ〔４１　１部の１００
１ｃＧ　（メチルエチルヶトン中の１５多溶液〕を９部
のＭＹ７２０中に溶解し、溶剤を蒸発除去することによ
って製造した〕をいっしょにして約１４０６Ｆに温め、
実施例２の反応生成物　　　　　１２０．９実施例１の
反応生成物　　　　　　１６９（純粋物） ジシアンジアミド　　　　　　　　　２Ｉを混入し、そ
してロールミルにかげた。この樹脂をＴｈｏｒｎｒｌ　
　Ｔ　３　０　０　　３　Ｋ黒鉛繊維〔大気重量（　ａ
ｅｒｉａｌ　ｗｅｉｇｈｔ　）　１　４　５　ｊｉ　／
　ｍ”）上で従来の方法によって熱溶融し、約３３％正
味樹脂含量の一方向予備含浸材料を生成した。１０枚０
度の一方向積層物をつ〈シ、従来の方法によって減圧バ
ッグオートクレープで３５０°Ｆで１．５時間硬化した
ものは次の性質を有していた。
厚さ（ミル）７２ ３５０下曲げ強さ（ｋｓｉ）　　　　１　６　０３５０
〒曲げ弾性率（Ｘ１０’ｐｓｉ）　　１　７．９３５０
゜Ｆ短梁せん断強さ（ｋａｔ）　　　８．１ボイド　　
　　　　　　　　　　々し 未硬化の予備含浸材料は良好な初期粘着性および被覆性
を有し、室温で少なくとも１０日間の貯蔵中その性質を
維持していた。
実施例２５ プレポリマーを使用する熱溶融性樹脂系実施例１と同じ
方法でメチルエチルヶトンをアセトンに置き換えて製造
した、１，８−ジアミノナフタレンとアセトンの反応生
成物であるｌＲＬ４２０６（ユニオン　カーバイド製脂
環式エポキシ）３０．５Ｎ，および４．４′−ビスマレ
イミドジフエニルメタン４１．２．５１を２６０’Ｆで
２０分間撹拌・加熱した。マレイミドかよび１，８−ジ
アナミノナフタレンとアセトンの反応生成物から線状プ
レポリマーが生成された。反応の進行は高速液体クロマ
トグラフイーによって上記反応生戒物のピークの消滅と
してモニターした。
この樹脂を約１５０’Ｆに冷却し、更に４゜，４′−ビ
スマレイミドジフエニルメタン２　０　，９　＄−よび
実施例２の反応生成物８！ｉを混入し、次いで１２０″
Ｆ以下でジクミルペルオキシド０．４ｇを加えた。この
混合物を十分にロールミルにかげた。この樹脂を７７８
１タイプガラス織物かよびＴｈσｒｎｅｌＴ３００　　
３Ｋ　　１２．５Ｘ１２．５平織黒鉛織物に熱溶融塗布
し、積層物をつ＜シ、従来の方法によシ減圧バッグオー
トクレープで３７５〒で２時間硬化し、次いで後硬化を
黒鉛織物積層物のためには５００〒で１．６Ｆ１！１間
そしてガラス積層物のためには４７５″Ｆで４時間フリ
ースタ゛冫デイングによつて行った。積層物の性質は次
の通シであった：７７８１ガラス　黒鉛織物 層の数　　　　　　　　　　　１０　　　１３厚さ（ミ
ル’）　　　　　　　　　　９２　　　　８２５００下
曲げ強さ（ｋｓｉ）　　　　５　２　　　　５　３５０
０〒曲げ弾性率（ｘ１０’　　　　３，１　２　　　８
．３ｐ日ｉ） ５００＠Ｆ短梁せん断強さ（ｋｓｉ）　　３・７５　　
４・１ボイド　　　　　　　　　　　なし　　　々し４
７５〒で１００時間加熱老化後 量欠損） ５００〒曲げ弾性率（　Ｘ　１　０’　ｐｓｉ）　　８
．８５００’Ｆ短梁せん断強さ（ｐｓｉ）　　　４．０
以上、本発明を説明したが、当業者にとって本発明の範
囲内で多くの変形例をつ〈シ出すことは容易であろう。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）活性水素と反応する座少なくとも１個を含
    有する樹脂群から選択される樹脂； および （Ｂ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＡは炭素−炭素直接結合または−ＣＨ＿２−であ
    り、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立に水素または非
    置換のもしくはアミノ基で置換された直鎖もしくは枝分
    れ鎖アルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を
    有する脂肪族ポリアミン； ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；または▲数式、化
    学式、表等があります▼ から選択される、間に炭素原子１個が介在するまたは介
    在しない少なくとも２個のアミン基を有する芳香族また
    は脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１種と、 式▲数式、化学式、表等があります▼に相当するアルデ
    ヒド （但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたは−ＣＨＯもしくは−ＣＯＯＨで置換され
    た炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
    ；−ＣＨＯ；−ＣＯＯＨ；または、非置換のまたは−Ｃ
    ＨＯ、−ＯＨもしくは炭素原子１〜５個の低級アルコキ
    シで置換されたフェニル）および 式▲数式、化学式、表等があります▼に相当するケトン （但しＲ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に次のものを
    表わす： その連鎖が１個以上の▲数式、化学式、表等があります
    ▼基で中断されていてもよい炭素原子１〜２０個の直鎖
    もしくは枝分れ鎖アルキル；フエニル；または Ｒ＿１とＲ＿２は一緒に脂環式環を形成していてもよく
    その環は▲数式、化学式、表等があります▼基によつて
    中断されていてもよい；または Ｒ＿１とＲ＿２は一緒にＯ−複素環を形成していてもよ
    くその環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨも
    しくはアセチルで置換されていてもよい）からなる群か
    ら選択されるカルボニル含有化合物少なくとも１種との
    反応生成物 からなる硬化性組成物。
  2. （２）（Ａ）活性水素と反応する座少なくとも１個を含
    有する樹脂からなる群から選択される樹脂；（Ｂ）式▲
    数式、化学式、表等があります▼ （但しＡは炭素−炭素直接結合または−ＣＨ＿２であり
    、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立に水素または非置
    換のもしくはアミノ基で置換された直鎖もしくは枝分れ
    鎖アルキルである）に相当する炭素原子２〜２０個を有
    する脂肪族ポリアミン； ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される、間に炭素原子１個が介在するまたは介
    在しない少なくとも２個のアミン基を有する芳香族また
    は脂肪族ポリアミン化合物少なくとも１種：および （Ｃ）式Ｒ▲数式、化学式、表等があります▼に相当す
    るアルデヒド （但しＲは次のものを表わす： 非置換のまたは−ＣＨＯもしくは−ＣＯＯＨで置換され
    た炭素原子１〜２０個の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル
    ；−ＣＨＯ；−ＣＯＯＨ；または、非置換のまたは−Ｃ
    ＨＯ、−ＯＨもしくは炭素原子１〜５個の低級アルコキ
    シで置換されたフェニル）および 式▲数式、化学式、表等があります▼に相当するケトン （但しＲ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に次のものを
    表わす： その連鎖が１個以上の▲数式、化学式、表等があります
    ▼基で中断されていてもよい炭素原子１〜２０個の直鎖
    もしくは枝分れ鎖アルキル；フエニル；または Ｒ＿１とＲ＿２は一緒に脂環式環を形成していてもよく
    その環は▲数式、化学式、表等があります▼基によつて
    中断されていてもよい；または Ｒ＿１とＲ＿２は一緒にＯ−複素環を形成していてもよ
    くその環は炭素原子１〜５個の低級アルキル、−ＯＨも
    しくはアセチルで置換されていてもよい）からなる群か
    ら選択されるカルボニル含有化合物少なくとも１種 からなる硬化性組成物。
  3. （３）上記樹脂がエポキシ樹脂である、特許請求の範囲
    第１項または第２項の硬化性組成物。
  4. （４）上記エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
    グリシジル−４，４′−ジアミノジフエエルメタンであ
    る、特許請求の範囲第３項の硬化性組成物。
  5. （５）上記樹脂がビスマレイミドである、特許請求の範
    囲第１項または第２項の硬化性組成物。
  6. （６）上記樹脂がイソシアネートである、特許請求の範
    囲第１項または第２項の硬化性組成物。
  7. （７）ポリアミン化合物が１，２−ジアミノベンゼン；
    １，８−ジアミノナフタレン；１，３−ジアミノプロパ
    ン；３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルメタ
    ン；１，２，４，５−テトラアミノベンゼン；および１
    ，４，５，８−テトラアミノナフタレンからなる群から
    選択される、特許請求の範囲第１項または第２項の硬化
    性組成物。
  8. （８）アルデヒドがテレフタルアルデヒド、グリオキサ
    ール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、サリチル
    アルデヒド、バニリンおよびｏ−バニリンからなる群か
    ら選択される、特許請求の範囲第１項または第２項の硬
    化性組成物。
  9. （９）ケトンが２，４−ペンタンジオン；２，３−ブタ
    ンジオン；ベンジル；１，３−シクロヘキサンジオン；
    アセトン；２−ブタノン；２−ヘプタノン；デヒドロ酢
    酸；およびアセトフェノンからなる群から選択される、
    特許請求の範囲第１項または第２項の硬化性組成物。
  10. （１０）ポリアミンが１，８−ジアミノナフタレンであ
    る、特許請求の範囲第７項の硬化性組成物。
  11. （１１）ポリアミンが１，３−ジアミノプロパンである
    、特許請求の範囲第７項の硬化性組成物。
  12. （１２）アルデヒドがテレフタルアルデヒドである、特
    許請求の範囲第８項の硬化性組成物。
  13. （１３）ケトンがアセトンである、特許請求の範囲第９
    項の硬化性組成物。
  14. （１４）ケトンが２，４−ペンタンジオンである、特許
    請求の範囲第９項の硬化性組成物。
  15. （１５）更に、綿、ペーパー、ガラス繊維、ポリエステ
    ル繊維、ポリアラミド繊維、ポリオレフィン繊維、黒鉛
    繊維および金属繊維からなる群から選択された補強材を
    包含する、特許請求の範囲第１項または第２項の硬化性
    組成物。
  16. （１６）補強材が黒鉛繊維である、特許請求の範囲第１
    ５項の硬化性組成物。
  17. （１７）黒鉛繊維が織物を形成している、特許請求の範
    囲第１６項の硬化性組成物。
  18. （１８）更に、界面活性剤を包含する、特許請求の範囲
    第１５項の硬化性組成物。
  19. （１９）更にチキソトロープを包含する、特許請求の範
    囲第１５項の硬化性組成物。
  20. （２０）更に触媒を包含する、特許請求の範囲第１５項
    の硬化性組成物。
  21. （２１）更にエラストマーを包含する、特許請求の範囲
    第１５項の硬化性組成物。
  22. （２２）更に硬化剤を包含する、特許請求の範囲第１５
    項の硬化性組成物。
  23. （２３）硬化性組成物に十分なエネルギーを与えて橋か
    けを起こさせる、特許請求の範囲第１項または第２項の
    硬化性組成物を硬化する方法。
  24. （２４）組成物を加熱する、特許請求の範囲第２３項の
    硬化方法。
  25. （２５）組成物をマイクロ波放射にさらす、特許請求の
    範囲第２３項の硬化方法。
  26. （２６）補強材が積層を形成している、特許請求の範囲
    第１５項の硬化性組成物。
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