JPS62275123A - プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合拐料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比づｍ度、比弾性率の大なる
ことを要求される構造体に用いられるプリプレグに用い
る樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に耐熱性と
耐水性と耐衝重性に陽れ、航空機構造１イ（とじて実際
に使用される原境で高性能を発１」（する、プリプレグ
用マ！・リックスＪｉ（Ｊｌｉ？χ■成物に関す放物 ［従来の技術］ ａＩｉ紺強化プラスチックは、強化４ｔ［、ｔｒｉと７
トリツクスυ（詣かｒ）なる不均一材料であり、一般に
りｊ１化繊維に（δＪＩＩＨを３浸させたプリプレグが
中間利口として使用されている。プリプレグ用７トリツ
クス樹脂としては、プリプレグの積層を容易にするため
粘若性（タック）のある２１１ｒｉｉ！！化性（１１詣
が、従来から使用されている。７トリツクスじ（脂は、
弓！ｌ！化繊維の磯拭的性能を複合月マ°［の構造体と
して発現させるために重要な役１ｊｉｌｌを担っており
、特に、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、非繊維軸方向の機
械的強度といった物性は、マトリックス樹脂の物性を、
顕著に反映する。従来から、特に耐熱性を要求される構
造体は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと
、ジアミノジフェニルスルホンを主成分とするエポキシ
＋１ｌｌｆｉが用いられてきているが、近年、エポキシ
樹脂よりも耐熱性及び耐水性の良好な樹脂として、シア
ン酸エステル系樹脂が注目されている。シアン酸エステ
ル系６４．Ｈはダイマー酸系ポリアミド（特開昭５８−
１９８５６３）や熱可塑性ポリウレタンや熱可塑性かつ
非品性のポリエステル（特開昭６Ｏ−２３３１７５）と
変性して接Ｚ剤とすることが知られており、またポリエ
ーテルスルホンと混合した組成物（特開昭５７−１６５
４５１）も報告されている。また、この４ＡＩ脂にエポ
キシ樹脂とポリスルホン樹脂を混合してプリプレグ用樹
脂組成物（特開昭６Ｏ−２５００２Ｇ）とする「１１も
知られている。

他方、耐熱性の良好なエポキシ樹脂系であるテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンとジアミノジフェニル
スルホンを主成分とするエポキシ（Δ（指光はポリエー
テルスルホンをはじめとする熱可塑性樹脂をブレンドす
ることで耐衝撃性を改善することが検討されている。（
特開昭５８−１３シアン酸エステル系樹脂とエポキシ８
！詣は、耐熱性と耐水性で前者が勝り、靭性およびモノ
マーの種類が多いことによる配合の自由度において後者
が勝っている。そこで、特開昭６０−２５００２６のよ
うにこの両者の中間に位置する配合物が提案されている
。

［発明がＪＩＩ％決しようとする問題点コしかしながら
、本発明での検討結果によると、特開昭６０−２５００
２６で実際に提案された手法、すなわち、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンとジアミノジフェニルス
ルホンとポリエーテルスルホンとシアン酸エステル系樹
脂の４者の混合物では、プリプレグとしての保存性が著
しく悪いことが判明し、本発明者らはプリプレグの保存
性を確保しつつ耐熱性、耐水性、耐ｆｉＪｉ　Ｍ性の良
好な樹脂組成を得るべく詳細に検討した結果、本発明に
示される組成領域においてプリプレグ用４；４　Ｂａ組
成物として極めて有用であることを見い出し、ここに提
供するものである０本発明におけるプリプレグは特に高
温条件下かつ吸水条件下といった苛酷な暴露条件におい
て品性ＯＦ＋を発揮する。

［問題点を解決するための手段］ 樹脂成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］が、下記の爪
１分率を満たし、樹脂成分［Ｄ］の主成分がビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールΔ型エポキ
シ樹脂であることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物
である。

［Δ］　：　シアン酸エステル ［Ｂ］　：　ビスマレイミド ［Ｃコ　：　ポリエーテルスルホン ［Ｄ］　：　エポキシ樹脂 ここで、 ［Ａ］　　＋　　［Ｂ］　　　：　　１０〜９０皿量％
［Ｃ］　　　　　　：　　　５〜３０重量％［１）］　
　　　　　：１０〜９０ｆｆｉヱ％ただし、重量比で次
の閃ｆ系を満たす。

［Ａコ　／　［Ｊ３コ　＝７０／３０〜１　０　０１０
木発明に用いる［Δ］酸成分シアン酸エステルであり−
（ｔｊ造式［１］の化合物である。

Ｒ＋Ｏ−Ｃ二Ｎン　ｍ 措造式［１」 ここで、１１は芳香族性の有機基であり、Ｉｌｌは２か
ら５までの自然数である。

具１・１（的に（ｊ１１示すれば、１，３−または１，
４−ジシアナートベンゼン、１．３．５−トリシアナー
トベンゼン ■，８−、２，Ｇ−、または２，７−ジシアナートナフ
タレン、１，３，Ｇ−トリシアナートナフタレン （４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（・
１−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
．５−ジクロロ−・１−シアナートフェニル モーｔ■ーシアツーートフェニル）プロパン、ピス（４
−シアナー！・フェニル）エーテル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフ
ェニルスルホン、トリス（４−シアナートフェニル）ホ
スファイ！・、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
フェート、および、ノボラックとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどである。特に
好適なシアン酸エステルとしては２，２′−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパンがあげられる。

本発明に用いる［Ｂ］酸成分、ビスマレイミドである。

ビスマレイミドとしては、構造式［２］のものが用いら
れる。

構造式［２］ ただしＲは２価ないし５価の芳香族性または脂肪族性の
７１機基であり、ｍは２ないし５の自然数である。

これらのマレイミドは芳香族または脂肪族アミンと無水
−７レイン酸を反応さ−ｔ、マンアミド酸を合成し、次
いでマレアミド酸を脱水環化させることで製造される。

特゛に好適なマレイミドとしては、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンがあげられる。

［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分全樹脂中に合３］で１０〜９
０ｆｆｉ旦％、より好ましくは２０〜８０重量％３まれ
る。これより少ないと樹脂の耐熱性や耐水性が悪くなる
。これより多いと樹脂の靭性が不足する。

本発明で用いるポリエーテルスルホンは、構造式［３］
の構造を有する耐熱性の良好な？！ｌ可塑性損Ｊ肘７で
ある。

叶ζン５０２（トＯ寸、 構造式［３］ また、ポリエーテルスルホンはこの末端ＩＥ−ｆｌｌ＋
ｉ物も用いられる。

ポリエーテルスルホンは適当な手段によりエポキシ樹脂
やシアン酸エステル系樹脂といった熱硬化性８：Ｉ脂に
溶解させることが可能である。ポリエーテルスルホンを
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとジアミノ
ジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂系混合するこ
とは、特開昭５８−１３４１２６で検討されたほか、バ
ックナルら（Ｃ，Ｂ、８ｕｃｋｎａｌｌ　ｅｔ　ａｌ）
　　、ポリ？−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　。

２４６９９　（１９８３）や　ディアマントら（Ｊ、Ｄ
ｉａＩＩＩａｎｔｅｔ　ａｌ）　、第２９回ナショナル
サンペシンポジウム（２９ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓ
ＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐ、）　、４２２　（１９８４）の報
文に見ることができる。　これらによると、樹脂靭性を
表すＫＩｃ値には、さしたる効果は見られていない、ま
た、この系はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンとジアミノジフェニルスルホンに特有の、吸水性が大
きいという欠点を有するため、実際の暴露条件に相当す
る吸湿条件下かつ高温条件下での物性が、乾燥条件下か
つ室温条件下での物性と比較して大きく低下するという
欠点を有する。

本発明において、必須成分として用いられるエポキシ（
Ｊ（月日は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹ｂまたは、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。

特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は粘度が低くポリ
エーテルスルホンを多計に溶解させることが”Ｔ　ＯＦ
ｓであるため最も適している。これらのエポキシ樹脂と
混合して好ましく用いられるエポキシ６（Ｊｌｉ７とし
ては、フェノールノボラック型エポキシｖ］脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹１１Ｆ？、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、！・リグリシジル−■）
−アミノフェノール、トリグリシジルーロｌ−アミンフ
ェノール、ブロム化エポキシ樹１１Ｆ？、脂環式エポキ
シｔ；＋　＋＋ｐ　廊があげら４しる。また、低分子量
タイプのフェノールノボラック型エポキシ樹脂は耐水性
が良好なため好んで用いられる。

また、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐
熱性が良好で、強化ｔｌｉｔ　ｉｌｌ：との接着性が良
好なため好んで用いられる。また、トリグリシジル−ｌ
ｌ−アミンフェノール、トリグリシジル−Ｉ＋１−アミ
ノフェノールは、強化２Ｒ＃Ｉｌｔとの接答性が良いの
で好んで用いられる。

本発明においてはこれらの成分術特別に吟味し、限られ
た組成領域において良好な物性が得られることを見出し
た。

すなわち、本発明における組成物は次のＴｉ量関係を満
たす。

［Ａ］　：　シアン酸エステル ［Ｂ］　：　ビスマレイミド ［Ｃ］　：　ポリニー、チルスルホン ［Ｄ］　：　エポキシ樹脂 ここで、 ［Ａ］　　＋　　［Ｂ］　　　：　　１０〜９０３ｉ量
％［Ｃ］　　　　　：　　５〜３０！ｆ景％［Ｄ］　　
　　　　：１０〜９０重量％ただし、重量比で次の関係
を満たす。

［Ａ］　／　［Ｂ］　＝７０／３０〜１００１０シアン
酸エステルはビスマレイミドやエポキシ樹脂と反応しま
たシアン酸エステル同士でも反応し硬化する。このとき
、エポキシ樹脂、シアン酸エステル、ビスマレイミド、
の順に反応がしやすい、そのため、ビスマレイミドが多
いとビスマレイミドが反応されずに残るためＧ（脂の靭
性を低下さゼる。そこで、シアン酸エステル［Ａ］とビ
スマレイミド［Ｂ］の比率は、 ［Ａ］　／　［１３］　＝７０／３０〜１００１０とす
ることが必要である。地方、エポキシ＋３４脂はシアン
酸エステルより１Ｍ性に優れ、また、ポリエーテルスル
ホンとの親和性が良いため〕０〜９０重量％、好ましく
は２０−８０重量比用いられる。

これより多いとシアン酸エステルが相対的に少なくなり
すぎるため硬化が不十分となり創μｍ性が低下する。こ
れより少ないとＰ；４ＭＵの靭性が不足する。

また、ポリエーテルスルホンはイ」脂全体の５〜３０重
量％、好ましくは１０・〜２５重量％だけ含まれる。ポ
リエーテルスルホンが少ないと４Ｂ脂靭性が不足し多す
ぎると樹脂組成物の粘若性（タック）が失われる。以上
の理由により上述の組成が必須となる。さらに、一般に
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる、ジアミノジフ
ェニルスルボン等の芳香族アミン類はシアン酸エステル
との反応性が大きすぎるためプリプレグの保存性を著し
く底下させるため本発明の組成物に含まないことが好ま
しい。

本発明における樹脂組成物の製法は例えば、ポリエーテ
ルスルホンを粉砕し１２０〜１６０℃に加熱したエポキ
シ樹脂に溶解させたのち１００℃以下に冷却し、あらか
じめ８０〜１４０°Ｃで１〜Ｇ時間予備近合したシアン
酸エステルとビスマレイミドの混合物と混合して得られ
る。または、シアン酸エステルとビスマレイミドを８０
〜１４０°Ｃで予備重合する時に粉砕したポリエーテル
スルホンを加えて溶解を同時に行い、１００６Ｃ以下に
冷却ののちエポキシ樹脂を加える方法も用いられる。も
ちろん、ビスマレイミドを全く用いなくとも同様の操作
が可能である。これら製法においてはポリエーテルスル
ホンを衝撃式粉砕機により粉砕したのち微粉末として用
いることが品位の高い樹脂組成物を得るために肝要であ
る。

本発明の組成物は加熱により無触媒で硬化が可能である
が、硬化を促進させるための触媒として用いられる化合
物としては、イミダゾール類、フェノール類、オクチル
酸亜鉛等の有機金属塩、ジクミルパーオキシド等の過酸
化物、酸無水物、アゾ化合物が、あげられる。

本発明のプリプレグ用す（詣組放物と組合わせて用いる
強化繊組は、炭素繊組、アラミド繊維、アルミナ＃ｕ　
、ｔｌｔ、炭化ケイ素織オ「、タングステンカーバイド
繊細、ボロン繊維等であるが、これらを併用することも
可能でありこれらの形状には限定されない。

以降は実施例にＪ：りさらに詳しく本発明を説明する。

［実施「１１］ 実施例１〜８および、比較例１〜５ 木外においては、（ｌ化繊オＩＬを♂まないで１Ｍ詣組
成物を硬化させた場合と、炭素謀組プリプレグを作成し
て、成形しコンボジッＩ・とじた場合の物性を測定した
。また樹脂の反応性は、その昇温ｕ、７の発熱挙動をＩ
）ＳＣ（示差走査熱量３１）により測定し５・［洒した
。また、硬化する以前の（」詣配合物の粘、ａ性を判定
した。

表１に、樹脂組成を一括してまとめ、表２には、強化繊
維を含まない（ｌ詣硬化物の物性と樹脂の反応性とＣＦ
ＲＰ物性を一括してまとめた。以降は、実施例１〜１０
、比較例１〜５といった呼称により、表１に示すＵｉ詣
組成を表現することとする。

Ｂ／Ｔ＝Ｏ／１００の樹脂は、２，２−ビス（シアナト
フェニル）プロパンのみを予備重合した樹脂である。　
Ｂ／１’＝　１０／９０の樹脂は、２゜２−ビス（シア
ナトフェニル）プロパンとビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタンをＴｉ量比１０：９０で混合し予備重合した
樹脂組成物である。

Ｂ／１’＝２０：８０のＬＡ脂は、２，２−ビス（シア
ナトフェニル）プロパンとビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタンを重量化２０：８０で混合し予備重合した樹
脂組成物である。Ｂ／Ｔ＝５０１５０のｇ４ＢＦｔは、
２，２−ビス（シアナトフェニル）プロパンとビス（４
−マレイミドフェニル）メタンをｆｆｉ量比５０　：　
５０で混合し予備重合した樹脂組成物である。ＥＰＣ８
３０は大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、エビクロン８３０である。ＥＰ８２８
は油化シェルエポキシ（４木）製ビスフエーノールＡ型
エポキシ樹脂、エビコー１．８２８である。ＥＬＭ４３
４はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンであり
、ＥＬＭ１２０はトリグリシジル−ｍ−アミノフェノー
ルであり、共に住人化学工業（株）製のエポキシ（１１
詣である。ＤＤＳは、住人化学工業（株）製４．４′−
ジアミノジフェニルスルホンである。

ＰＥＳは三井東圧（林）から入手したピクトレックスＰ
Ｅ５５００３Ｐの商標で市販されている末端に水酸基を
有するポリエーテルスルホンである。

Ｄ　Ｉ　ＣＵＰはジクミルバーオキイドを、０ｃＺｎは
オクチル酸亜鉛を表す、これらは、市販品をそのまま使
用した。

強化繊Ｘ４ｔを含まない１１１１Ｈ硬化物の物性は、次
の様にして測定した。

（方法） 表１に示されるエポキシ樹脂とポリエーテルスルホンを
、所定量だけ丸底ビーカーに秤量し、ＩＧＯｏＣのオイ
ルバスにて加だ１し均一混合させる。

その後、１２０°Ｃにバス温度を低下させ、ＢＴＩ詣を
所定量加え、さらに１００°Ｃまで温度を低下させのち
ジクミルパーオキシドやオクチル酸亜鉛などの硬化触媒
を所定量加え攪拌し、その後、真空脱泡をしてから、厚
さ２　ｍ　ｍの型に流しこみ１８０°Ｃ２時間の硬化に
より硬化板を得た。その硬化板を切出して、ＪＩＳ　　
Ｋ−７１１３に準じて引ガ（試験を行った。また、樹脂
を沸水で４０時間煮沸し吸水させたのち、ＪＩＳ　　Ｋ
−６９１１に準じて１２１°Ｃでの曲げ物性を測定した
。

また、ＤＳＣの昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ
）を、また、４０時間沸水浸漬における重量増加率によ
り、吸水率を求めた。また、硬化以前の樹脂配合物のタ
ックを判定してこれらの結果を表２に示した。

樹脂の反応性は樹脂組成物をＤＳＣの昇温過程における
発熱開始温度を求めることにより評価した。

さらにこれらの樹脂組成物を用いて一方向ＣＦプリプレ
グを作製し、成型してそのＣＦＲＰ物性を測定した。

（方法） ニーダ−を用いて樹脂を調合した。σ１１えば、実施例
１の場合ニーダ°−を１５０°Ｃに加熱し、４゜５Ｋｇ
のＥ　ｌ）　Ｃ８３０と予め衝撃式粉砕機により微粉末
状に粉砕した２、１Ｋｇのポリエーテルスルホンを２時
間混合溶解させる。完全溶解したことは位相差顕微鏡に
よる観察により確認した。その後ニーダ−を６０°Ｃに
冷却し、あらかじめ予備重合した５、５Ｋｇの２，２°
−ビスく４−シアナトフェニルプロパン）を添加してそ
のまま１時］１旧Ｓ’（４１ｂ混合した。

離型紙にこの樹脂を押広げ、一方向に引き揃えた！・レ
カ’１’−８００（東しく株）商標）と正答することに
よりプリプレグを作製した。成形後のａｌｉ　１ｔｌｃ
の体積３五率が６０％となるように樹脂の１１１さを調
節した。

得られたプリプレグを疑似等方向に４８枚積層してオー
トクレーブ中で６　ｋｇ　ｆ　／ｍｍ２の圧力下で１８
０°Ｃ２時間の成形を行いｃ　Ｆｎ　ｐ　ｆ：得た。こ
の物の厚さは６．８ｍｍであった。

このＣＦＲＰを高さ２５ｃ＋ｎ、幅１２５ｍｍに切断し
た。この試験片をＮＡＳＡ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｒｉｃａｔｉｏｎ１０９２　（１９８３）に従って、
［１］有孔板圧縮試験、［２］１青草後圧縮試験に用い
た。これらは飽和吸水の７０％に達するまで９０°Ｃの
水中に浸漬し１２１°Ｃの恒温槽中で強度試験を行った
。

［［］イｒ孔板圧縮試験は試験片の中央に２．５ｃｍの
穴をドリルであけた。結果は表２に０ＨＣ（ＩＩＷ）と
して表示した。

［２］ｆＪｉＭ後圧縮試験は試験片の中央に落錘試験に
より１０００ボンドインチ／インチの圃草を与えた。結
果は表２にＣＡＩ（ＨＷ）として表示した。

実施例１・〜５はＢ／Ｔ＝Ｏ／１００の４５４詣、Ｂ／
ｌ’＝２０／８０　のイ、＋４Ｐ　、　ＥＰＣ８３０、
ＥＰ８２８を成分とし、樹脂硬化物物性が何れも良好で
あった。引張り伸度が高いことはＣＦＲＰがｆｆｌ１撃
時に受ける損出を小さくすることに寄与する。また、吸
水高温下での弾性率が大きいことは、その条件下でのＣ
Ｉ”　ＲＰの圧縮強度を高めることに寄与し、その弾性
率は、室温における弾性率やＴｇや吸水率に依存すると
考えられる。そのためＯＨＣ（ＩＩＷ）とＣＡＩ（ｉ−
ＩＷ）の両方を高めるためには、表２に示した樹脂硬化
物物性のいずれもが良好である必要がある。その点で、
特に実施例１は優れている。実施例６．７はＥＬＭ４３
４、ＥＬ　Ｍ　１２０を用い、実施例８ではＢ／Ｔ＝２
０二８０の樹脂を用いたが実施例１はと良好ではなかっ
た。ビスマレイミドの含量を増やすと吸水品の高温下で
の弾性率が低下することがこれにより理解できる。

比較例１はＤＤＳを使用した例であるが、反応開始温度
が低くプリプレグとしての保存性に問題があることがわ
かった。比較例２は特開昭６０−２５００２６に見られ
る組成と類似しているが、比較例１よりさらに反応開始
温度が低くプリプレグとしての保存性に著しく問題があ
ることがわかった。そのため、本発明の組成物にはジア
ミノジフェニルスルホンをはじめする芳香族アミンは用
いないことが望ましい、比較例３はＢ／Ｔ＝５０＝５０
の樹脂を用いた例であるが引張伸度が低く、乾燥品の室
温での弾性率が高い割りに吸水品の高温下での弾性率の
低下が大きく本発明の目的に適さないことがわかる。そ
こで、本発明においてはシアン酸エステル／ビスマレイ
ミド＝７０／３０〜１００１０が適当であることがわか
る。比較例４はポリエーテルスルホンの含量を少なくし
たものであるが、引張伸度が低下し損傷後の圧縮強度が
低く本発明に適さない、比較例５はポリエーテルスルホ
ンの含量を増やしたが、樹脂配合物のタックがないため
本発明に適さない。そこで、ポリエーテルスルホンの含
量は５〜３０ｆｆｉ量％であることが必要である。また
、樹脂の引張伸度を高めるために、エポキシ樹脂は全体
の１０〜９０重量％含まれる０以上のようにＣＦＲＰ用
マトリックス樹脂に要求される（Ｍ指物性の項目が多岐
にわたりかつ厳しいため良好な組成がおのずと限定され
、本発明により開示された組成が吸水条件下かつ高温下
という苛酷な環境においてとりわけ優れていることか明
らかとなった。

−−ごＴ＋、−１＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 樹脂成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］が、下記の重
   量分率を満たし、樹脂成分［Ｄ］の主成分がビスフェノ
   ールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂であることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物
   。 ［Ａ］：シアン酸エステル ［Ｂ］：ビスマレイミド ［Ｃ］：ポリエーテルスルホン ［Ｄ］：エポキシ樹脂 ここで、 ［Ａ］＋［Ｂ］：１０〜９０重量％ ［Ｃ］：５〜３０重量％ ［Ｄ］：１０〜９０重量％ ただし、重量比で次の関係を満たす。 ［Ａ］／［Ｂ］＝７０／３０〜１００／０