JP3026372B2 - 複合材料中間体 - Google Patents
複合材料中間体Info
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- JP3026372B2 JP3026372B2 JP11149091A JP11149091A JP3026372B2 JP 3026372 B2 JP3026372 B2 JP 3026372B2 JP 11149091 A JP11149091 A JP 11149091A JP 11149091 A JP11149091 A JP 11149091A JP 3026372 B2 JP3026372 B2 JP 3026372B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は取扱い性と貯蔵安定性に
優れ、かつ高温吸湿状態での機械特性、耐衝撃性に優れ
る複合材料を与える複合材料中間体に関する。この複合
材料中間体から得られる複合材料は航空機、自動車、一
般工業等に用いられる。
優れ、かつ高温吸湿状態での機械特性、耐衝撃性に優れ
る複合材料を与える複合材料中間体に関する。この複合
材料中間体から得られる複合材料は航空機、自動車、一
般工業等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来複合材料用マトリックス樹脂として
はエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用され
てきたが、複合材料に対する要求性能が年々高度になる
につれ、その要求の全てを満足することが困難になって
いる。即ち複合材料に要求される主な特性は高温吸湿状
態での機械特性（特に圧縮特性）と耐衝撃性（靱性）で
あるがこの２つの特性は一般に相反する傾向を示し両立
するのは極めて困難な状況にある。
はエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用され
てきたが、複合材料に対する要求性能が年々高度になる
につれ、その要求の全てを満足することが困難になって
いる。即ち複合材料に要求される主な特性は高温吸湿状
態での機械特性（特に圧縮特性）と耐衝撃性（靱性）で
あるがこの２つの特性は一般に相反する傾向を示し両立
するのは極めて困難な状況にある。
【０００３】例えば耐熱性が要求される用途にはＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタン（ＴＧＤＤ
Ｍ）を主成分とし、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＤＤＳ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く
使用されてきたが、この組成物は耐熱性、剛性等には優
れるものの、樹脂の靱性が低い為、耐衝撃性の要求され
る用途にはほとんど適用出来ない。又靱性を付与する為
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される２官能
のエポキシ樹脂を主成分として用いた場合には耐熱性が
低下し、要求性能を満足しない場合が多い。
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタン（ＴＧＤＤ
Ｍ）を主成分とし、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＤＤＳ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く
使用されてきたが、この組成物は耐熱性、剛性等には優
れるものの、樹脂の靱性が低い為、耐衝撃性の要求され
る用途にはほとんど適用出来ない。又靱性を付与する為
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される２官能
のエポキシ樹脂を主成分として用いた場合には耐熱性が
低下し、要求性能を満足しない場合が多い。
【０００４】高温吸湿性での機械特性と耐衝撃性とを両
立させる試みは近年広く行なわれているが、その大部分
は耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に靱性を付与する為
にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される熱可塑
性樹脂を溶解あるいは粉末添加する方法である（特開昭
５８−１２４１２６号、特開昭６２−１５３３４９号
等）。この方法は添加する熱可塑性樹脂の選択とマトリ
ックス樹脂の硬化後のモルフォロジーの制御により、高
温吸湿状態での機械特性と耐衝撃性の両立という初期の
目的を達成することは可能であるが、一般には適度なタ
ックや柔軟性という複合材料中間体に強く要求される特
性が大幅に低下するだけでなく、マトリックス樹脂系の
粘度の上昇に供ない複合材料中間体の製造工程通過性が
低下する。
立させる試みは近年広く行なわれているが、その大部分
は耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に靱性を付与する為
にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される熱可塑
性樹脂を溶解あるいは粉末添加する方法である（特開昭
５８−１２４１２６号、特開昭６２−１５３３４９号
等）。この方法は添加する熱可塑性樹脂の選択とマトリ
ックス樹脂の硬化後のモルフォロジーの制御により、高
温吸湿状態での機械特性と耐衝撃性の両立という初期の
目的を達成することは可能であるが、一般には適度なタ
ックや柔軟性という複合材料中間体に強く要求される特
性が大幅に低下するだけでなく、マトリックス樹脂系の
粘度の上昇に供ない複合材料中間体の製造工程通過性が
低下する。
【０００５】以上の様な問題を解決する為に本発明者ら
は先に靱性に優れる新規なエポキシ樹脂組成物を提案し
た（例えば特願平０１−０１１８１５号）。特願平０１
−０１１８１５号に記載される複合材料は吸湿時の８２
℃における圧縮特性と耐衝撃性の両方に優れるが、さら
に高い温度領域での特性は十分ではない。
は先に靱性に優れる新規なエポキシ樹脂組成物を提案し
た（例えば特願平０１−０１１８１５号）。特願平０１
−０１１８１５号に記載される複合材料は吸湿時の８２
℃における圧縮特性と耐衝撃性の両方に優れるが、さら
に高い温度領域での特性は十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来技術
では困難であった複合材料中間体としての取扱い性と貯
蔵安定性、複合材として高温吸湿時の機械特性と耐衝撃
性のいずれにも優れる複合材料中間体を開発すべく、鋭
意検討した結果本発明に到達した。
では困難であった複合材料中間体としての取扱い性と貯
蔵安定性、複合材として高温吸湿時の機械特性と耐衝撃
性のいずれにも優れる複合材料中間体を開発すべく、鋭
意検討した結果本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（Ａ）〜
（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物を補強用繊維に含浸
することにより得られる複合材料中間体に関する。 （Ａ）２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂、２０〜
５０モル％の３官能エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の
一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を予備反応し
て得られる実質的にフェノール性水酸基を有さないオリ
ゴマー１５〜６０重量部
（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物を補強用繊維に含浸
することにより得られる複合材料中間体に関する。 （Ａ）２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂、２０〜
５０モル％の３官能エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の
一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を予備反応し
て得られる実質的にフェノール性水酸基を有さないオリ
ゴマー１５〜６０重量部
【化３】 〔式中Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基又は
Ｂｒ、Ｙは直接結合又は−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3)
2 −，−ＳＯ2 −又は
Ｂｒ、Ｙは直接結合又は−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3)
2 −，−ＳＯ2 −又は
【化４】 を示す〕 （Ｂ）２官能エポキシ樹脂１０〜４０重量部 （Ｃ）４官能エポキシ樹脂１５〜７５重量部 （Ｄ）芳香族アミン化合物…理論当量の９０〜１７５％
当量
当量
【０００８】本発明において（Ａ）成分の一部及び
（Ｂ）成分として用いられる２官能エポキシ樹脂として
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂をその代表例として挙げる
ことが出来る。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は
次の一般式（II）で示される。
（Ｂ）成分として用いられる２官能エポキシ樹脂として
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂をその代表例として挙げる
ことが出来る。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は
次の一般式（II）で示される。
【化５】 なお（Ａ）成分で用いられる２官能エポキシ樹脂と
（Ｂ）成分として用いられる２官能エポキシ樹脂とは同
一であっても異なっていても良い。
（Ｂ）成分として用いられる２官能エポキシ樹脂とは同
一であっても異なっていても良い。
【０００９】本発明において（Ａ）成分の一部として用
いられる３官能エポキシ樹脂の代表例としてはＮ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又
は−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリ
グリシジルオキシフェニル）メタン及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられるが必ずしもそれらに限定される
ものではない。
いられる３官能エポキシ樹脂の代表例としてはＮ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又
は−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリ
グリシジルオキシフェニル）メタン及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられるが必ずしもそれらに限定される
ものではない。
【００１０】本発明において（Ａ成分の一部に用いられ
るフェノール化合物は（Ｉ）式の構造式を満たすもので
あり、具体的には、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テ
トラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラ３級ブチルビフェ
ニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ｓ、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビス（キシレノール）及びこれらの混合物をその代表例
として挙げることが出来るが必ずしもそれらに限定され
るものではない。
るフェノール化合物は（Ｉ）式の構造式を満たすもので
あり、具体的には、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テ
トラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラ３級ブチルビフェ
ニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ｓ、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビス（キシレノール）及びこれらの混合物をその代表例
として挙げることが出来るが必ずしもそれらに限定され
るものではない。
【化６】 〔Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基又はＢ
ｒ、Ｙは直接結合又は−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3)2 −，
−ＳＯ2 −又は
ｒ、Ｙは直接結合又は−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3)2 −，
−ＳＯ2 −又は
【化７】 を示す〕
【００１１】本発明における（Ａ）成分は２０〜６０モ
ル％の２官能エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の３官能
エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール化合物を反応させて得られる実質的にフ
ェノール性水酸基を有さないオリゴマーである。 （Ａ）成分における２官能エポキシ樹脂の比率が２０モ
ル％未満では十分な靱性が得られないし、６０モル％を
越えると最終組成物の耐熱性が低下する。 （Ａ）成分における３官能エポキシ樹脂の比率が２０モ
ル％未満では十分な耐熱性が得られないし、５０モル％
を越えると予備反応時にゲル化を起こす可能性が有って
好ましくない。
ル％の２官能エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の３官能
エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール化合物を反応させて得られる実質的にフ
ェノール性水酸基を有さないオリゴマーである。 （Ａ）成分における２官能エポキシ樹脂の比率が２０モ
ル％未満では十分な靱性が得られないし、６０モル％を
越えると最終組成物の耐熱性が低下する。 （Ａ）成分における３官能エポキシ樹脂の比率が２０モ
ル％未満では十分な耐熱性が得られないし、５０モル％
を越えると予備反応時にゲル化を起こす可能性が有って
好ましくない。
【００１２】（Ａ）成分におけるフェノール化合物の比
率が２０モル％未満ではやはり十分な靱性が得られない
し、５０モル％を越える場合には予備反応時にゲル化を
起こす可能性があるだけでなく、実質的にフェノール性
水酸基を有さないオリゴマーを得ることが出来ず好まし
くない。
率が２０モル％未満ではやはり十分な靱性が得られない
し、５０モル％を越える場合には予備反応時にゲル化を
起こす可能性があるだけでなく、実質的にフェノール性
水酸基を有さないオリゴマーを得ることが出来ず好まし
くない。
【００１３】（Ａ）成分におけるオリゴマーが実質的に
フェノール性水酸基を有さないことは極めて重要であ
り、少くともフェノール性水酸基の８０％以上が予備反
応時に反応していることが必要である。２０％以上のフ
ェノール性水酸基が未反応で残存した場合には最終組成
物の耐水性及び貯蔵安定性が大幅に低下する。予備反応
時のフェノール性水酸基の反応率は９０％以上がより好
ましい。
フェノール性水酸基を有さないことは極めて重要であ
り、少くともフェノール性水酸基の８０％以上が予備反
応時に反応していることが必要である。２０％以上のフ
ェノール性水酸基が未反応で残存した場合には最終組成
物の耐水性及び貯蔵安定性が大幅に低下する。予備反応
時のフェノール性水酸基の反応率は９０％以上がより好
ましい。
【００１４】２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹
脂、フェノール化合物の予備反応は加熱下、必要に応じ
て触媒の存在下で容易に実施できる。反応の条件は反応
が比較的穏やかに進行し、かつフェノール性水酸基の８
０％以上が反応する条件を適宜設定すればよいが一般に
触媒を用いない場合で１００〜１５０℃で５〜２４時
間、触媒を用いる場合で１００〜１３０℃で２〜６時間
が適当である。予備反応に用いる触媒はエポキシ基とフ
ェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば
特に制限はないがトリフェニルホスフィンが特に好まし
い。用いる触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適
宜設定すれば良い。
脂、フェノール化合物の予備反応は加熱下、必要に応じ
て触媒の存在下で容易に実施できる。反応の条件は反応
が比較的穏やかに進行し、かつフェノール性水酸基の８
０％以上が反応する条件を適宜設定すればよいが一般に
触媒を用いない場合で１００〜１５０℃で５〜２４時
間、触媒を用いる場合で１００〜１３０℃で２〜６時間
が適当である。予備反応に用いる触媒はエポキシ基とフ
ェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば
特に制限はないがトリフェニルホスフィンが特に好まし
い。用いる触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適
宜設定すれば良い。
【００１５】本発明の（Ｃ）成分に用いられる４官能エ
ポキシ樹脂としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラグリシジル４，４′−（４−アミノフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラ
グリシジルオキシフェニル）エタン等をその代表例とし
て挙げることが出来る。
ポキシ樹脂としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラグリシジル４，４′−（４−アミノフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラ
グリシジルオキシフェニル）エタン等をその代表例とし
て挙げることが出来る。
【００１６】本発明における樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の比率は下記の比率を満足することが必要であ
る。 （Ａ）成分 １５〜６０重量部 （Ｂ）成分 １０〜４０ 〃 （Ｃ）成分 １５〜７５ 〃 各成分の比率が上記範囲を満足しない場合には、耐衝撃
性か高温吸湿状態での機械特性のいずれかが低下し両者
を満足することが困難となる。
（Ｃ）の比率は下記の比率を満足することが必要であ
る。 （Ａ）成分 １５〜６０重量部 （Ｂ）成分 １０〜４０ 〃 （Ｃ）成分 １５〜７５ 〃 各成分の比率が上記範囲を満足しない場合には、耐衝撃
性か高温吸湿状態での機械特性のいずれかが低下し両者
を満足することが困難となる。
【００１７】より好ましい範囲は （Ａ）成分 ２０〜５０重量部 （Ｂ）成分 ２０〜３５ 〃 （Ｃ）成分 ２０〜６０ 〃 である。
【００１８】本発明の（Ｄ）成分としては４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン
−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが
用いられる。４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好まし
い。
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン
−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが
用いられる。４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好まし
い。
【００１９】芳香族アミン（Ｄ）の使用量は次式から計
算される理論当量の９０〜１７５％当量が適当であり、
１００〜１５０％当量がより好ましい。（Ｄ）の使用量
が９０％当量未満では硬化が不十分となり満足すべき物
性が得られず、逆に１７５％当量を越えると架橋密度が
大幅に低下し、耐熱性、耐溶剤性が大幅に低下する。
算される理論当量の９０〜１７５％当量が適当であり、
１００〜１５０％当量がより好ましい。（Ｄ）の使用量
が９０％当量未満では硬化が不十分となり満足すべき物
性が得られず、逆に１７５％当量を越えると架橋密度が
大幅に低下し、耐熱性、耐溶剤性が大幅に低下する。
【００２０】（Ｄ）成分の理論量＝〔（Ａ）成分の予備
縮合に用いたエポキシ基のモル数の和〕−〔（Ａ）成分
の予備縮合に用いたフェノール性ＯＨのモル数〕＋
〔（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のエポキシ基のモル数の
和〕本発明のエポキシ樹脂組成物は全体の物性バランス
をくずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用す
ることもできる。他のエポキシ樹脂としては例えばノボ
ラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。これら（Ｅ）成
分の使用量は全樹脂成分の２０％以下が好ましい。
縮合に用いたエポキシ基のモル数の和〕−〔（Ａ）成分
の予備縮合に用いたフェノール性ＯＨのモル数〕＋
〔（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のエポキシ基のモル数の
和〕本発明のエポキシ樹脂組成物は全体の物性バランス
をくずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用す
ることもできる。他のエポキシ樹脂としては例えばノボ
ラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。これら（Ｅ）成
分の使用量は全樹脂成分の２０％以下が好ましい。
【００２１】本発明の樹脂組成物には両末端がカルボキ
シル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のい
わゆるエラストマー成分、ポリエテールスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を
目的に応じて併用しても良い。これらの成分の使用量は
全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて
適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マ
イクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目
的に応じて含有してもよい。
シル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のい
わゆるエラストマー成分、ポリエテールスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を
目的に応じて併用しても良い。これらの成分の使用量は
全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて
適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マ
イクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目
的に応じて含有してもよい。
【００２２】本発明の樹脂組成物は複合材料のマトリッ
クス樹脂として優れたものであり、耐熱性、耐水性、耐
衝撃性等の諸物性に優れた複合材料が得られる。複合材
料の補強材としては炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が用いら
れ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバ
ー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができ
るが引張強度４５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上
の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状又は各種織物
状の形態で最も好適に用いられる。本発明の樹脂組成物
と補強用繊維とから複合材料中間体を得る方法について
は特に制限がなく通常用いている方法がそのまま利用出
来る。
クス樹脂として優れたものであり、耐熱性、耐水性、耐
衝撃性等の諸物性に優れた複合材料が得られる。複合材
料の補強材としては炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が用いら
れ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバ
ー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができ
るが引張強度４５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上
の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状又は各種織物
状の形態で最も好適に用いられる。本発明の樹脂組成物
と補強用繊維とから複合材料中間体を得る方法について
は特に制限がなく通常用いている方法がそのまま利用出
来る。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中でモル比の計算に用いたエポキシ樹脂の平
均分子量は次式より算出した。 〔エポキシ当量〕×〔−分子あたりの平均官能基数〕
る。実施例中でモル比の計算に用いたエポキシ樹脂の平
均分子量は次式より算出した。 〔エポキシ当量〕×〔−分子あたりの平均官能基数〕
【００２４】実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社製、エピコート８０７、平均分子量３４０）６８０
ｇ、三官能エポキシ樹脂（住友化学社製、ＥＬＭ−１０
０、平均分子量３１８）４７７ｇ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ（分子量２８４）４２６ｇを反応容器に仕込
み１２０℃で８時間反応させて予備反応を完了させ、オ
リゴマー（Ｉ）を得た。この予備反応における未反応の
テトラメチルビスフェノールＡ量は０．１％以下であっ
た。
社製、エピコート８０７、平均分子量３４０）６８０
ｇ、三官能エポキシ樹脂（住友化学社製、ＥＬＭ−１０
０、平均分子量３１８）４７７ｇ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ（分子量２８４）４２６ｇを反応容器に仕込
み１２０℃で８時間反応させて予備反応を完了させ、オ
リゴマー（Ｉ）を得た。この予備反応における未反応の
テトラメチルビスフェノールＡ量は０．１％以下であっ
た。
【００２５】実施例２ テトラメチルビスフェノールＡ４２６ｇを４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル（本州化学社製、分子量１８６）
２７９ｇに変更し、反応条件を１１０℃で６時間に変更
する以外は実施例１と同様にして予備反応を実施し、オ
リゴマー（II）を得た。この反応における未反応の４，
４′−ジヒドロキシビフェニルの量もやはり０．１％以
下であった。
ヒドロキシビフェニル（本州化学社製、分子量１８６）
２７９ｇに変更し、反応条件を１１０℃で６時間に変更
する以外は実施例１と同様にして予備反応を実施し、オ
リゴマー（II）を得た。この反応における未反応の４，
４′−ジヒドロキシビフェニルの量もやはり０．１％以
下であった。
【００２６】実施例３ テトラメチルビスフェノールＡ４２６ｇを４，４′−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−
キシレノール）（分子量４０２）６０３ｇに変更し、触
媒としてトリフェニルホスフィン１２ｇを添加して、１
００℃で３時間反応させる以外は実施例１と同様にして
予備反応を実施し、オリゴマー（III)を得た。この予備
反応における未反応のフェノール化合物の量もやはり
０．１％以下であった。
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−
キシレノール）（分子量４０２）６０３ｇに変更し、触
媒としてトリフェニルホスフィン１２ｇを添加して、１
００℃で３時間反応させる以外は実施例１と同様にして
予備反応を実施し、オリゴマー（III)を得た。この予備
反応における未反応のフェノール化合物の量もやはり
０．１％以下であった。
【００２７】実施例４〜９ 用いる２官能エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、フェ
ノール化合物の量及び種類を表１に示す様に変更する以
外は実施例１と全く同様にしてオリゴマー（IV) 〜（I
X) を得た。いずれの場合にも未反応のフェノール化合
物の量は０．１％以下であった。
ノール化合物の量及び種類を表１に示す様に変更する以
外は実施例１と全く同様にしてオリゴマー（IV) 〜（I
X) を得た。いずれの場合にも未反応のフェノール化合
物の量は０．１％以下であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１０〜２３、比較例１〜６ 実施例１〜９で合成したオリゴマー成分（本発明の
（Ａ）成分）及び２官能エポキシ樹脂（同（Ｂ）成
分）、４官能エポキシ樹脂（同（Ｃ）成分）及び（Ｄ）
成分として４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを表
２に示す比率で配合し、６０℃で全体が均一になるまで
十分に混合した。得られた混合物をガラス板に挟み、１
８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板
についてＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度、弾性
率、伸度を、又ＴＭＡ法によりＴｇを評価した。結果は
表２に併せて示した。更にこれら樹脂組成物を一方向に
引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭ
Ｒ−５０Ｋ）にホットメルト法で含浸させ糸目付１４５
ｇ／ｍ2 、樹脂含有率３５重量％の一方向プリプレグを
作成した。このプリプレグを〔０°〕10及び〔＋４５°
／０°／−４５°／９０°〕4Sの擬等方性に積層し、１
８０℃で２時間硬化させ複合材料を得た。それらについ
て９３℃での吸水後０°圧縮強度及び室温での衝撃後圧
縮強度を評価した。
（Ａ）成分）及び２官能エポキシ樹脂（同（Ｂ）成
分）、４官能エポキシ樹脂（同（Ｃ）成分）及び（Ｄ）
成分として４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを表
２に示す比率で配合し、６０℃で全体が均一になるまで
十分に混合した。得られた混合物をガラス板に挟み、１
８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板
についてＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度、弾性
率、伸度を、又ＴＭＡ法によりＴｇを評価した。結果は
表２に併せて示した。更にこれら樹脂組成物を一方向に
引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭ
Ｒ−５０Ｋ）にホットメルト法で含浸させ糸目付１４５
ｇ／ｍ2 、樹脂含有率３５重量％の一方向プリプレグを
作成した。このプリプレグを〔０°〕10及び〔＋４５°
／０°／−４５°／９０°〕4Sの擬等方性に積層し、１
８０℃で２時間硬化させ複合材料を得た。それらについ
て９３℃での吸水後０°圧縮強度及び室温での衝撃後圧
縮強度を評価した。
【００３０】複合材の特性は次の測定法によった。測定
結果は繊維容積含有率６０％に換算した。「耐熱水性」
は０°１６層の積層材コンポジットを７１℃の水中に１
４日間放置したのち、ＡＳＴＭ Ｄ−６９５に従って９
３℃で０°方向の圧縮試験により求めた。「耐衝撃性」
はＮＡＳＡ ＲＰ １０９２に準拠してパネル寸法４″
×４″の板を３″×５″の穴のあいた台上に固定して、
その中心に１／２″Ｒのノーズをつけた４．９kgの分銅
を落下させ、板厚１インチ当たり１５００lb・inの衝撃
強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することによ
り求めた。結果は表２にまとめて示した。
結果は繊維容積含有率６０％に換算した。「耐熱水性」
は０°１６層の積層材コンポジットを７１℃の水中に１
４日間放置したのち、ＡＳＴＭ Ｄ−６９５に従って９
３℃で０°方向の圧縮試験により求めた。「耐衝撃性」
はＮＡＳＡ ＲＰ １０９２に準拠してパネル寸法４″
×４″の板を３″×５″の穴のあいた台上に固定して、
その中心に１／２″Ｒのノーズをつけた４．９kgの分銅
を落下させ、板厚１インチ当たり１５００lb・inの衝撃
強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することによ
り求めた。結果は表２にまとめて示した。
【００３１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 和也 名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 林 繁次 名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 多田 尚 名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平２−182719（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225517（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127420（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127419（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124920（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120314（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/50 C08J 5/24
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする樹
脂組成物を補強用繊維に含浸することにより得られる複
合材料中間体 （Ａ）２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂、２０〜
５０モル％の３官能エポキシ樹脂、２０〜５０モル％の
一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を予備反応し
て得られる実質的にフェノール性水酸基を有さないオリ
ゴマー１５〜６０重量部 【化１】 〔式中Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基又は
Ｂｒ、Ｙは直接結合又は−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3)
2 −，−ＳＯ2 −又は 【化２】 を示す〕 （Ｂ）２官能エポキシ樹脂１０〜４０重量部 （Ｃ）４官能エポキシ樹脂１５〜７５重量部 （Ｄ）芳香族アミン化合物…理論当量の９０〜１７５％
当量
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149091A JP3026372B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 複合材料中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149091A JP3026372B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 複合材料中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04339818A JPH04339818A (ja) | 1992-11-26 |
| JP3026372B2 true JP3026372B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=14562593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11149091A Expired - Lifetime JP3026372B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | 複合材料中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3026372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7883766B2 (en) | 2005-07-13 | 2011-02-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Prepreg |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875825B2 (en) | 1999-12-13 | 2005-04-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition of bisphenol or novolak epoxy resin, epoxy resin from monoaromatic backbone and aromatic amine |
| KR101217385B1 (ko) * | 2004-12-21 | 2012-12-31 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 |
| JP4933790B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4933791B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4910684B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-04-04 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| CN103732647B (zh) * | 2011-08-22 | 2017-08-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 增韧剂和增韧的环氧粘合剂 |
| JP5979778B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-08-31 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化性組成物及びその硬化物 |
| CN114479358B (zh) * | 2020-10-27 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 预浸料增韧树脂和预浸料增韧层及预浸料及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP11149091A patent/JP3026372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7883766B2 (en) | 2005-07-13 | 2011-02-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Prepreg |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04339818A (ja) | 1992-11-26 |
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