KR101217385B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

제조가 용이하고, 분자가 배향된 상태를 실현하기가 용이한 에폭시 수지. 상기 에폭시 수지는 광학 이방성을 가지며 인성과 열전도율성이 우수한 경화물을 제공한다. 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
Figure 112007045090863-pct00011
(식 중, n 은 평균치로 0.1 내지 20 이다). 상기 에폭시 수지는 4,4'-비스페놀 F 의 에폭시화 생성물을 4,4'-비페놀로 사슬 연장시킴으로써 수득할 수 있다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 {EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 경화되어 우수한 인성 및 열전도율성을 제공할 수 있는, 분자 배향성이 높은 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 일반적으로 가교 반응을 통해서 랜덤한 네트워크 구조를 형성하여, 예를 들어 내열성, 내수성 및 절연성이 우수한 경화물을 제공하는 것으로 알려져 있다. 최근에는 에폭시 수지 조성물의 경화 동안에 외부의 물리적 힘을 가하여 에폭시 수지 조성물을 특정 방향으로 배향시킴으로써 향상된 특성을 갖는 경화물을 제공하는 것이 시도되었다. 예를 들면, 특허 문헌 1 에 따르면, 분자내에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지는 경화되어 높은 열 전도율을 제공할 수 있다. 특허 문헌 2 에는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지를 경화시키기 전에 자장을 인가하여 배향시킴으로써 열전도성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다고 보고되어 있다. 열가소성 수지 분야에서는, 예를 들어 특허 문헌 3 에 논의되어 있는 바와 같이, 액정 중합체를 이의 융점 이상에서 가공함으로써 기계적 강도가 우수한 성형물을 제공할 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제 2003-268070 호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제 2004-175926 호
특허 문헌 3: 일본 특허 제 2664405 호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 일반적으로 상기 문헌에 기재되어 있는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지는 불리하게도 복잡한 분자 구조를 가져서 제조하기가 어렵다. 예를 들어, 전체 에폭시 수지 조성물에 자장을 인가하는 경우, 대규모 장치가 필요하기 때문에 불리하다. 전형적으로 융점이 250 ℃ 내지 350 ℃ 인 열가소성 액정 중합체는 일반적으로 열경화성 수지보다 훨씬 엄격한 성형 조건을 필요로 한다. 본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 분자-배향된 상태를 달성하기가 용이하며, 경화되어 광학 이방성 및 우수한 인성과 열전도율성을 갖는 경화물을 제공할 수 있는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 상황을 감안하여, 본 발명자들은 제조가 용이하고, 분자-배항된 상태를 달성하기가 용이한 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (7) 을 제공한다:
(1) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 에폭시 수지:
Figure 112007045090863-pct00001
(식 중, n 은 0.1 내지 20 (평균치임), 바람직하게는 0.2 내지 15, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5.0 이고, 에폭시 당량으로부터 계산할 수 있음);
(2) 상기 (1) 에 따른 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물;
(3) 상기 (2) 에 있어서, 추가로 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물;
(4) 상기 (2) 또는 (3) 에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는 에폭시 수지 조성물;
(5) 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물;
(6) 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 경화물; 및
(7) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 페놀계 화합물을 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 에피할로히드린과 반응시켜 저분자량 에폭시 수지를 산출하고, 상기 에폭시 수지를 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 4,4'-비페놀과 반응시키고, 빈용매를 첨가하여 결정을 석출시키는 것을 포함하는, 상기 (1) 에 따른 에폭시 수지의 제조 방법:
Figure 112007045090863-pct00002
Figure 112007045090863-pct00003
발명의 효과
본 발명의 에폭시 수지는 상당히 높은 분자 배향성을 가지며, 경화되어 우수한 인성 및 열전도율성을 제공할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 복합 재료 및 전기/전자 재료, 특히 인쇄 배선 기판, 솔더 레지스트, 반도체 봉함제, 위상차 필름, 성형 재료 및 접착제와 같은 용도에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 페놀계 화합물을 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 에피할로히드린과 반응시켜 저분자량 에폭시 수지를 산출하고, 상기 에폭시 수지를 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 4,4'-비페놀과 반응시키고, 용매로부터 결정을 석출시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure 112007045090863-pct00004
Figure 112007045090863-pct00005
화학식 (2) 의 페놀계 화합물은 융점이 약 163 ℃ 인 결정성 물질이며; 시판되는 제품중 하나는 예를 들면 p,p'-BPF (Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 이다. 본 발명의 결정성 에폭시 수지는 또한 화학식 (3) 의 화합물을 에피할로히드린과 반응시키고, 이 반응 생성물의 사슬을 화학식 (2) 의 화합물로 연장시킴으로써 제조할 수 있으나, 이 방법은 화학식 (3) 의 화합물과 에피할로히드린의 반응 생성물이 결정성이 높기 때문에 상기 방법에 비해서 작업 효율이 낮다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 에피할로히드린은 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린일 수 있다. 에피할로히드린의 양은 화학식 (2) 의 화합물의 히드록실기 1 몰당 일반적으로 2 내지 15 몰, 바람직하게는 3 내지 12 몰이다.
사용되는 알칼리 금속 수산화물은 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 고체 또는 수용액으로서 사용할 수 있다. 수용액을 사용하는 경우에는, 연속적으로 반응계에 첨가하는 것과 동시에 감압 또는 상압하에서 물 및 에피할로히드린을 제거하여 분리시키고, 물은 배수시키고, 에피할로히드린은 반응계에 연속적으로 반환시킬 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 화학식 (2) 의 화합물의 히드록실기 1 당량당 일반적으로 0.9 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.15 몰이다. 반응 온도는 일반적으로 20 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올, 또는 디메틸 설폭시드 또는 디메틸 설폰과 같은 극성 비양성자성 용매를 첨가하는 것은 반응을 촉진시키는데 바람직하다.
알코올을 사용하는 경우, 알코올의 사용량은 일반적으로 에피클로로히드린의 양의 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 극성 비양성자성 용매를 사용하는 경우, 극성 비양성자성 용매의 사용량은 일반적으로 에피할로히드린의 양의 10 내지 150 중량%, 바람직하게는 15 내지 120 중량% 이다.
대안적으로, 화학식 (2) 의 화합물은, 화학식 (2) 의 화합물과 에피할로히드린의 혼합물에 촉매로서 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4 차 암모늄염을 첨가함으로써 에피할로히드린과 반응시킬 수 있는데, 이들을 30 ℃ 내지 110 ℃ 에서 0.5 내지 8 시간 동안 반응시켜 화학식 (2) 의 화합물의 할로히드린 에테르 화합물을 산출하고, 이 화합물에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서 1 내지 10 시간 동안 탈할로겐화수소 (폐환) 시킬 수 있다.
상기 에폭시화 생성물은 세정후 또는 세정없이 감압하에서 가열하여 예를 들어 과량의 에피할로히드린 및 용매를 제거한다. 가수분해성 할로겐 함량이 적은 에폭시 수지는 회수한 에폭시 수지를 예를 들어 톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 폐환을 확실히 함으로써 제공할 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 화학식 (2) 의 화합물의 히드록실기 1 몰당 일반적으로 0.01 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰이다. 반응 온도는 일반적으로 50 ℃ 내지 120 ℃ 이다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 2 시간이다.
반응 종료후, 예를 들어 반응 생성물을 여과 또는 세정하여 염을 제거하고, 감압하에서 가열하여 용매를 제거함으로써 저분자량 에폭시 수지 (A) 를 산출한다. 에폭시 수지 (A) 는 일반적으로 에폭시 당량이 160 내지 200 g/eq 이고, 비스(4-옥시글리시딜페닐)메탄을 주성분으로서 함유한다.
다음에, 에폭시 수지 (A) 와 화학식 (3) 으로 표시되는 4,4'-비페놀을 부가 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 형성시킨다. 에폭시 수지 (A) 에 대한 4,4'-비페놀의 공급비는 화학식 (3) 의 화합물의 히드록실기가 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰당 일반적으로 0.05 내지 0.95 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰의 양으로 함유되도록 결정한다.
상기 부가 반응은 촉매를 사용하지 않고 실행할 수 있으나, 반응을 촉진시키기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매의 예는 트리페닐포스핀, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 포함한다. 촉매의 사용량은 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰당 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다.
상기 부가 반응에서는, 반응 온도를 제어하기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매의 예는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 설폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 용매의 사용량은 일반적으로 에폭시 수지 (A) 와 화학식 (3) 의 화합물의 총 중량의 5 내지 150 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량% 이다.
반응 온도는 일반적으로 60 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 160 ℃ 이다. 반응의 진행은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 추적할 수 있다. 반응은 화학식 (3) 의 화합물이 더이상 검출되지 않을 때까지 계속한다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다. 반응 혼합물로부터 필요에 따라 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 (B) 를 산출한다. 에폭시 수지 (B) 는 용도에 따라, 후술하는 바와 같은 결정성 분말로서 산출할 수 있다.
즉, 반응 종료후, 빈용매를 첨가하고 냉각시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지의 결정을 석출시킨다. 사용되는 빈용매의 예는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 물을 포함한다. 빈용매의 사용량은 일반적으로 에폭시 수지 (A) 와 화학식 (3) 의 화합물의 총 중량의 50 내지 400 중량%, 바람직하게는 100 내지 300 중량% 이다. 상기 석출된 결정을 여과하고 건조시킴으로써 결정성 에폭시 수지 (B) 를 산출할 수 있다. 대안적으로는, 수지상 에폭시 수지 (B) 를 이의 융점 이상으로 가열한 후, 서서히 냉각시킴으로써 결정성 수지 덩어리를 형성시킬 수 있다.
부가 반응에 용매를 사용하지 않는 경우에는, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 양용매에 반응 생성물을 용해시키고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 수용성 빈용매를 첨가하고, 물을 첨가함으로써 본 발명의 에폭시 수지를 고수율로 수득할 수 있다. 이 경우, 양용매의 사용량은 일반적으로 에폭시 수지 (A) 와 화학식 (3) 의 화합물의 총 중량의 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 150 중량% 이다. 수용성 빈용매의 사용량은 일반적으로 에폭시 수지의 이론 수량의 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 150 중량% 이다. 물의 사용량은 일반적으로 에폭시 수지 (A) 와 화학식 (3) 의 화합물의 총 중량의 50 내지 400 중량%, 바람직하게는 100 내지 300 중량% 이다.
이와 같이 산출한 에폭시 수지 (B) 는 결정성 형태에서 일반적으로 융점이 70 ℃ 내지 180 ℃ 이다.
본 발명의 에폭시 수지 (B) 는 일반적으로 에폭시 당량이 200 내지 2,000 g/eq, 바람직하게는 250 내지 1,500 g/eq, 특히 바람직하게는 250 내지 1,000 g/eq 이다. 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용한 측정에 따르면, 에폭시 수지 (B) 는 종종 2 개 이상의 흡수 피이크를 나타낸다. 이 현상은 에폭시 수지 (B) 가 결정성임을 나타낸다. 한편, 승온 조건하에서 편광 현미경을 사용하여 관찰함으로써 에폭시 수지 (B) 가 광학 이방성을 나타내는 온도 범위를 측정할 수 있다. 에폭시 수지 (B) 는 일반적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 에서 광학 이방성을 나타낸다. 수득된 에폭시 수지의 화학식 (1) 에서, n 은 일반적으로 0.1 내지 20 (평균치임), 바람직하게는 0.3 내지 5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 이다. n 값은 GPC 또는 NMR 측정에 의해 또는 상기 수지의 에폭시 당량으로부터 계산하여 추정할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조에서, 에폭시 수지 (B) 는 결정 상태로 사용할 수 있거나, 또는 에폭시 수지 (B) 를 이의 융점 이상으로 가열한 후, 용융 수지 (B) 를 과냉각시켜 형성한 수지 상태로 사용할 수 있다. 수지 상태의 에폭시 수지 (B) 는 일반적으로 연화점이 45 ℃ 내지 100 ℃ 이다.
이하에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지는 예를 들면 경화제, 경화 촉진제 및 시아네이트 수지와 조합하여 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 그 용도의 예는 인쇄 배선 기판, 솔더 레지스트, 반도체 봉함제, 위상차 필름, 성형 재료 및 접착제를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 경우, 전체 에폭시 수지중의 본 발명의 에폭시 수지의 함량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지와 조합하여 사용할 수 있는 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지, 비페놀 에폭시 수지, 트리페닐메탄 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 축합 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지를 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 경화제는 예를 들면 아민 화합물, 산 무수물 화합물, 아미드 화합물 또는 페놀계 화합물일 수 있다. 사용되는 경화제의 예는 비제한적으로 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐 설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 이량체와 에틸렌디아민으로부터 합성한 폴리아미드 수지, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 페놀 노볼락, 상기 화합물의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체 및 구아니딘 유도체를 포함한다. 이들 경화제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제의 양은 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량당 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이다. 경화제의 사용량이 에폭시기 1 당량당 0.7 당량 미만이거나 또는 1.2 당량을 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물은 경화가 불완전하게 되어, 우수한 특성을 갖는 경화물을 제공할 수 없다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용되는 경화 촉진제의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸; 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 과 같은 3 차 아민; 트리페닐포스핀과 같은 포스핀; 및 주석 옥틸레이트와 같은 금속 화합물을 포함한다. 필요에 따라, 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 5.0 중량부의 경화 촉진제가 사용된다.
필요한 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용되는 무기 충전제의 예는 실리카, 알루미나 및 탈크를 포함한다. 무기 충전제의 사용량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 중량의 0 내지 90 % 이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 실란 커플링제; 스테아르산, 팔미트산, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 이형제; 및 안료와 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 공지의 방법과 유사한 방법으로 용이하게 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지를 경화제 및 임의로 경화 촉진제, 무기 충전제, 및 기타 첨가제와, 예를 들어 압출기, 혼련기 또는 롤러를 필요에 따라 사용하여 균일하게 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하고; 상기 에폭시 수지 조성물을 캐스팅에 의해 또는 예를 들어 트랜스퍼 성형기를 사용하여 용융 성형시키고; 상기 조성물을 80 ℃ 내지 200 ℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 추가로 가열함으로써 경화물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기 용매를 첨가함으로써 바니시 조성물 (이하, 간단히 "바니시" 라고 함) 을 제조할 수 있다. 사용되는 용매의 예는 γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논과 같은 아미드 용매; 테트라메틸렌 설폰과 같은 설폰; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매를 포함한다. 용매는 용매 함량을 제외한, 수득되는 바니시의 총 고체 함량이 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위내 이도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 시이트를 형성하기 위해서, 상기 바니시를 그라비야 코팅, 스크린 인쇄, 금속 마스크 공정 또는 스핀 코팅과 같은 공지의 코팅 방법으로 평면상 지지체에, 건조후의 코팅 두께가 소정의 두께, 예를 들면 5 내지 100 ㎛ 가 되도록 도포할 수 있다. 사용되는 코팅 방법은 지지체의 종류, 형상 및 크기와 코팅의 두께에 따라서 선택된다. 사용되는 지지체는 예를 들면 중합체 및/또는 이의 공중합체의 필름, 또는 구리 호일과 같은 금속 호일일 수 있다. 사용되는 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 특히 바람직하게는, 폴리이미드 또는 금속 호일이 사용된다. 코팅을 가열하여 경화 시이트를 제공할 수 있다.
경화물은 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 또는 종이와 같은 지지체에 함침시키고, 함침된 지지체를 가열 건조시켜 제조한 프리프레그를 열 프레스 성형시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이 경우, 용매의 사용량은 일반적으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 용매의 혼합물의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량% 이다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하며, 실시예에서의 부는 특별히 정의하지 않는 한 중량부를 의미한다.
실시예 1
먼저, 온도계, 냉각관, 분류탑 및 교반기가 장착된 플라스크에 화학식 (2) 로 표시되는 페놀계 화합물 (상품명: p,p'-BPF: Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 부, 에피클로로히드린 370 부 및 메탄올 26 부를 질소 퍼지하에 공급하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 65 ℃ 내지 70 ℃ 로 가열하여 페놀계 화합물을 완전히 용해시킨 후, 환류 조건하에서 수산화나트륨 플레이크 40.4 부를 100 분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 70 ℃ 에서 추가의 1 시간 동안 후반응을 실행하였다. 반응 생성물을 물 150 부로 2 회 세정하고, 감압하에서 가열하여, 예를 들어 과량의 에피클로로히드린을 오일층으로부터 제거하였다. 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤 312 부에 용해시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 동안 30 % 수산화나트륨 수용액 10 부와 반응시켰다. 반응 생성물을 3 회 세정하여, 예를 들어 염을 제거하고, 감압하에서 가열하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거함으로써, 에폭시 수지 (A1) 150 부를 산출하였다. 이 에폭시 수지는 에폭시 당량이 170 g/eq 이고, 25 ℃ 에서의 점도가 1,000 mP·s 이며, 총 염소 함량이 1,200 ppm 이었다. 다음에, 에폭시 수지 (A1) 85 부를 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 23 부에 교반하면서 용해시키고, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 0.08 부를 첨가하여 160 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시켰다. GPC 에서 4,4'-비페놀이 완전히 소멸된 후에 반응을 계속하였다. 총 6 시간 동안 반응을 계속한 후, 수득된 수지를 100 ℃ 로 냉각시키고, 디메틸 설폭시드 108 부에 완전히 용해시켰다. 용액을 60 ℃ 로 냉각시키고, 교반하면서 메탄올 108 부와 혼합하였다. 이어서, 상기 용액을 30 ℃ 로 냉각시키고, 물 208 부와 혼합하여 결정을 석출시켰다. 이들 결정을 여과하고 건조시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 (B1) 의 백색 분말 103 부를 산출하였다. 이 에폭시 수지 (B1) 은 에폭시 당량이 443 g/eq (화학식 (1) 에서, n
Figure 112007045090863-pct00006
1.09 (평균치, 에폭시 당량으로부터 계산)) 였다. 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용한 측정에 따르면, 에폭시 수지 (B1) 은 융점이 111 ℃ 였다. DSC 측정은 또한 125 ℃ 및 160 ℃ 에서 2 개의 피이크 톱을 나타냈다. 분당 1 ℃ 의 승온 속도로 편광 현미경을 이용한 관찰은 상기 에폭시 수지가 140 ℃ 및 160 ℃ 에서 광학 이방성을 나타냄을 보여줬다.
실시예 2
실시예 2 에서는, 실시예 1 에서 산출한 에폭시 수지 (B1) 8.9 부; 경화제로서 작용하는 페놀 아르알킬 수지 XLC-3L (Mitsui Chemicals, Inc. 제조; 융점: 71 ℃; 히드록실 당량: 174 g/eq) 3.5 부; 경화 촉진제로서 작용하는 2PHZ-PW (Shikoku Chemicals Corporation 제조) 0.1 부; 및 용매로서 작용하는 시클로펜타논 5.4 부를 균일하게 혼합하여 바니시를 제조하였다.
상기 바니시를 도포기를 사용하여 건조후 코팅 두께가 20 μ 이 되도록 PET 필름에 도포하였다. 이어서, 상기 코팅을 140 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 용매를 제거하고, 코팅을 경화시켰다. PET 필름을 제거한 후, 무색, 투명의, 유연한 경화 필름을 수득하였다. 이 경화 필름은 접거나 구겼을때 균열이 일어나지 않았 다. 편광 현미경을 이용한 관찰은 상기 필름이 광학 이방성을 가짐을 보여줬다.
실시예 3
먼저, 온도계, 냉각관, 분류탑 및 교반기가 장착된 플라스크에 화학식 (2) 로 표시되는 페놀계 화합물 (상품명: p,p'-BPF: Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 부, 에피클로로히드린 370 부 및 메탄올 26 부를 질소 퍼지하에 공급하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 65 ℃ 내지 75 ℃ 로 가열하여 페놀계 화합물을 완전히 용해시킨 후, 환류 조건하에서 수산화나트륨 플레이크 41.6 부를 100 분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 70 ℃ 에서 추가의 1 시간 동안 후반응을 실행하였다. 반응 생성물을 물 150 부로 2 회 세정하고, 감압하에서 가열하여, 예를 들어 과량의 에피클로로히드린을 오일층으로부터 제거하였다. 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤 312 부에 용해시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 동안 30 % 수산화나트륨 수용액 10 부와 반응시켰다. 반응 생성물을 3 회 세정하여, 예를 들어 염을 제거하고, 감압하에서 가열하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거함으로써, 에폭시 수지 (A2) 154 부를 산출하였다. 이 에폭시 수지는 에폭시 당량이 164 g/eq 였다. 다음에, 에폭시 수지 (A2) 87 부를 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 23.3 부에 교반하면서 용해시키고, 트리페닐포스핀 0.08 부를 첨가하여 160 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시켰다. GPC 에서 4,4'-비페놀이 완전히 소멸된 후에 반응을 계속하였다. 총 6 시간 동안 반응을 계속한 후, 반응 생성물을 회전식 증발기에서 감압하에 가열하여 용매를 제거함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 (B2) 110 부를 수지상 고체로서 산출하였다. 이 에폭시 수지 (B2) 는 에폭시 당량이 410 g/eq (화학식 (1) 에서, n
Figure 112007045090863-pct00007
0.96 (평 균치, 에폭시 당량으로부터 계산)) 였다. 상기 에폭시 수지 (B2) 를 100 ℃ 로 가열한 후, 서서히 냉각시켜 불투명한 결정성 수지 덩어리를 형성시켰다.
실시예 4 및 비교예 1
실시예 3 에서 산출한 본 발명의 에폭시 수지 (B2) (실시예 4) 및 고분자량 비스페놀 F 에폭시 수지 (YDF-2001, Tohto Kasei Co., Ltd. 제조; 에폭시 당량: 471 g/eq) (비교예 1) 를 경화제로서 작용하는 페놀 노볼락 (H-1, Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제조; 히드록실 당량: 105 g/eq) 및 경화 촉진제로서 작용하는 트리페닐포스핀 (TPP) 와 표 1 에 나타낸 조성 (중량부) 에 따라서 혼합하여 실시예 4 및 비교예 1 의 조성물을 제조하였다. 이들 조성물을 트랜스퍼 성형하여 수지 성형체를 형성시켰다. 상기 성형체를 8 시간에 걸쳐 140 ℃ 에서 경화시켰다.
실시예 4 비교예 1
에폭시 수지 B2 41.0
YDF-2001 47.1
경화제 페놀 노볼락 10.5 10.5
경화 촉진제 TPP 0.6 0.6
표 2 는 상기와 같이 형성한 경화물의 물성 측정치를 보여준다. 이들 측정은 하기의 방법으로 수행하였다:
파괴 인성 (K1C): ASTM E-399
열 전도율: ASTM E-1530
실시예 4 비교예 1
파괴 인성 (K1C) (㎫) 95 32
열 전도율 (W/mK) 0.41 0.20
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는 경화되어, 공지의 비스페놀 F 에폭시 수지에 비해서 파괴 인성 및 열 전도율이 높은 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 에폭시 수지:
    Figure 112007045090863-pct00008
    (식 중, n 은 0.1 내지 20 (평균치임) 이다).
  2. 제 1 항에 따른 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가로 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가로 무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 경화물.
  7. 하기 화학식 (2) 로 표시되는 페놀계 화합물을 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 에피할로히드린과 반응시켜 저분자량 에폭시 수지를 산출하고, 상기 에폭시 수지를 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 4,4'-비페놀과 반응시키고, 빈용매를 첨가하여 결정을 석출시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 에폭시 수지의 제조 방법:
    Figure 112007045090863-pct00009
    Figure 112007045090863-pct00010
  8. 제 4 항에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 경화물.
  10. 제 5 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 경화물.
  11. 제 8 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 경화물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4433368B2 (ja) 2003-04-08 2010-03-17 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂粒状化物及びその製造方法
WO2011040415A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日立化成工業株式会社 多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法
UA118255C2 (uk) * 2012-12-07 2018-12-26 Санофі Композиція, яка містить антитіло до cd38 і леналідомід
CN104356355B (zh) * 2014-11-14 2017-11-03 宏昌电子材料股份有限公司 一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用
KR20210005852A (ko) * 2018-04-27 2021-01-15 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료
JP7119583B2 (ja) * 2018-05-29 2022-08-17 Tdk株式会社 プリント配線板およびその製造方法
KR20230095527A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 포스코 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227653A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Asahi Chiba Kk 新規エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4354015A (en) * 1981-02-05 1982-10-12 The Dow Chemical Company Phosphonium bicarbonate catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols
JPS6330520A (ja) * 1986-07-25 1988-02-09 Yuka Shell Epoxy Kk 積層板用エポキシ樹脂組成物
US5310854A (en) * 1989-08-23 1994-05-10 The Dow Chemical Company Epoxy resin composition and process therefor
US4981926A (en) * 1990-02-06 1991-01-01 The Dow Chemical Company Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent
US5147905A (en) * 1991-05-01 1992-09-15 The Dow Chemical Company Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof and curable and coating compositions thereof
JP3026372B2 (ja) * 1991-05-16 2000-03-27 三菱レイヨン株式会社 複合材料中間体
JPH05160301A (ja) * 1991-12-10 1993-06-25 Hitachi Ltd 樹脂封止型半導体装置
JP3428695B2 (ja) * 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
JP3415292B2 (ja) * 1994-10-07 2003-06-09 ジャパンエポキシレジン株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3657720B2 (ja) * 1996-12-11 2005-06-08 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子エポキシ樹脂の製造方法
WO2000060005A1 (fr) * 1999-04-01 2000-10-12 Mitsui Chemicals, Inc. Enduit d'etancheite pour affichages a cristaux liquides
JP2001261790A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002212268A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Japan Epoxy Resin Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3876709B2 (ja) * 2001-12-25 2007-02-07 三菱電機株式会社 液状熱硬化性樹脂組成物、並びに液状熱硬化性樹脂組成物の製造方法と絶縁コイルの製造方法
JP2004137328A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Japan U-Pica Co Ltd 光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227653A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Asahi Chiba Kk 新規エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物

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Publication number Publication date
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