CN101084252B - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种环氧树脂，其制造容易且可以简单地实现分子取向状态，其固化物显示光学各向异性，而且提供具有良好强韧性、热传导率的固化物。本发明的环氧树脂用下述式(1)(式中，n表示平均数是0.1～20)表示。本发明的环氧树脂可以将4，4’-双酚F的环氧化物，用4，4’-双酚进行链延长而得到。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子取向性高的环氧树脂，特别是在其固化物中具有优良的强韧性、热传导率特性的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
众所周知，环氧树脂组合物通过交联反应形成随机的网眼结构，成为耐热性、耐水性、绝缘性等优良的固化物。而且近年来，在使环氧树脂组合物固化时，通过从外部施加物理性的力使环氧树脂组合物取向于特定的方向，进行改善固化物特性的尝试。例如，在专利文献1中，有在分子内具有介晶基团的环氧树脂在其固化物中显示高的热传导率的记载；而在专利文献2中的报告显示，通过对具有介晶基团的环氧树脂施加磁场使其取向后，使其固化，可得热传导性优良的固化物。另外，在文献3中记载着：在热塑性树脂领域，具有液晶性的高分子通过在熔点以上的温度条件下进行加工，可得机械强度优良的成型物。
专利文献1：日本特开2003-268070号公报
专利文献2：日本特开2004-175926号公报
专利文献3：日本专利2664405号公报
发明内容
但是，如在上述文献中记载的具有介晶基团的环氧树脂，一般情况下具有分子结构复杂、制造困难的缺点。另外，对整个环氧树脂组合物施加磁场等时，存在必须要规模大的装置的问题。另外，通常热塑性的液晶高分子其熔点在250～350℃之间，一般情况下，成型条件与热固化性树脂相比非常严格。本发明的目的在于，提供一种制造容易 且可以简单地实现分子取向状态的环氧树脂，其固化物显示光学各向异性，而且给予具有强韧性、热传导率良好的固化物。
本发明者鉴于这种现实情况，进行了专心研究，寻求制造容易且可以简单实现分子取向状态的环氧树脂组合物，结果直至完成了本发明。
即，本发明提供如下内容：
(1)用下式(1)表示的环氧树脂，
(式中，n表示平均数，是0.1～20，优选0.2～15，特别优选0.5～5.0。n可以从环氧当量算出。)；
(2)含有上述(1)所述的环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物；
(3)含有固化促进剂的上述(2)所述的环氧树脂组合物；
(4)含有有机溶剂的上述(2)至(3)中任一项所述的环氧树脂组合物；
(5)含有无机填充剂的上述(2)至(4)中任一项所述的环氧树脂组合物；
(6)将上述(2)至(5)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的固化物；
(7)上述(1)所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使用下式(2)
表示的苯酚类化合物，在表卤代醇和碱金属氢氧化物的存在下反应，得到低分子量的环氧树脂，使该环氧树脂与用下式(3)
表示的4，4’-双酚反应，然后添加不良溶剂析出结晶。
本发明的环氧树脂是一种分子取向性非常高的环氧树脂，其固化物具有优良的强韧性、热传导率性的特性，可用于合成材料、电/电子材料、特别是印刷电路板、软焊涂料、半导体密封材料、相位差薄膜、成形材料、粘合剂等。
本发明的环氧树脂可以通过如下方法得到：使用下式(2)
表示的苯酚类化合物，在表卤代醇和碱金属氢氧化物的存在下反应，得到低分子量的环氧树脂，使该环氧树脂与用下式(3)
中表示的4，4’-双酚反应，在溶剂中析出结晶。式(2)的苯酚类化 合物是熔点为163℃左右的结晶，例如以p，p′-BPF(本州化学株式会社制造)的产品的形式可以从市场上买到。而且作为本发明的结晶性环氧树脂的制造方法，也可以采用用式(2)化合物链延长式(3)化合物和表卤代醇的反应生成物的方法。但是，式(3)的化合物和表卤代醇的反应生成物由于结晶性高，所以与上述方法相比工作效率差。
在本发明的环氧树脂的制造方法中，可以将表氯醇或者是表溴醇作为表卤代醇使用。表卤代醇的量相对于式(2)化合物的羟基1摩尔通常是2～15摩尔，优选3～12摩尔。
碱金属氢氧化物例如有氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体，也可以使用其水溶液。在使用水溶液时，也可以使用如下方法：连续向反应体系内添加，同时在减压或常压下使水和表卤代醇蒸馏再分离液体，除去水使表卤代醇连续返回反应系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于1当量的式(2)化合物的羟基通常为0.9～1.2摩尔，优选0.95～1.15摩尔。反应温度通常为20～110℃，优选25～100℃。反应时间通常为0.5～15小时，优选1～10小时。
添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，或二甲亚砜、二甲基砜等非质子性极性溶剂，对于促进反应有很好的效果。
使用醇类时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为3～30重量％，优选5～20重量％。使用非质子极性溶剂时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为10～150重量％，优选15～120重量％。
另外，表卤代醇和式(2)的化合物的反应也可以用以下方法：即在两者的混合物中，添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂，在30～110℃下反应0.5～8小时，向所得的式(2)化合物卤代醇醚化合物中添加碱金属氢氧化物的固体或水溶液，使其在20～100℃下进行1～10小时的反应，发生脱卤化氢(闭环)反应。
然后，用水洗涤该环氧化反应的反应产物后，或不经洗涤，在减压加热条件下，除去过剩的表卤代醇和溶剂等。而且，为了作成水解性的卤素少的环氧树脂，可以将回收的环氧树脂溶解在甲苯、甲基异丁基酮等中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物的水溶液，使其确实闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于式(2)化合物的羟基1摩尔，通常为0.01～0.3摩尔，优选0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应完后，通过过滤、水洗等除去所生成的盐，在加热减压下除去溶剂，由此得到低分子量的环氧树脂(A)。环氧树脂(A)的环氧当量通常为160～200g/eq，以双(4-羟基缩水甘油基苯基)甲烷为主要成分。
然后，使环氧树脂(A)和上述式(3)表示的4，4’-双酚进行加成反应，进行高分子量化。环氧树脂(A)和4，4’-双酚的下料比率相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，式(3)化合物的羟基，通常为0.05～0.95摩尔，优选为0.1～0.9摩尔的比例。
加成反应也可以在无催化剂的情况下进行，但是在促进反应方面优选使用催化剂。可以使用的催化剂例如有：三苯基膦、氯化四甲铵、氢氧化钠、氢氧化钾、苄基三苯基磷氯化物、丁基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻溴化物等。催化剂的使用量相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，通常为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份。
在加成反应中，在控制反应温度方面优选使用溶剂。可以使用的溶剂例如有：环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。溶剂的使用量相对于环氧树脂(A)和式(3)化合物的总重量，通常为 5～150重量％，优选10～100重量％。
反应温度通常为60～180℃，优选70～160℃。反应的进行可以用GPC(凝胶渗透色谱法)等来追踪，直至式(3)的化合物完全不被检出。反应时间通常为0.5～15小时，优选1～10小时。从这样得到的反应混合物中蒸馏根据需要所使用的溶剂，由此可以得到本发明的环氧树脂(B)。另外根据环氧树脂的用途如下所述可以得到结晶性粉末。
即，反应完后，通过加入不良溶剂冷却，使本发明的环氧树脂结晶析出。作为不良溶剂例如有：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、水等。加入的不良溶剂的使用量，相对于环氧树脂(A)和式(3)化合物的总重量，通常为50～400重量％，优选100～300重量％。析出结晶后，通过过滤、干燥可以得到结晶状的本发明的环氧树脂(B)。另外，将树脂状的环氧树脂(B)加热到其熔点以上，慢慢冷却可以成为具有结晶性的树脂块。
另外，在无催化剂的状态下进行加成反应时，反应完后使生成物溶解于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等良性溶剂。然后添加甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等水溶性的不良溶剂，再通过加水可以得到回收率高的本发明的环氧树脂。这时，良性溶剂的使用量相对于环氧树脂(A)和式(3)化合物的总重量，通常为5～200重量％，优选10～150重量％。作为水溶性不良溶剂的使用量，其相对于环氧树脂的理论回收量通常为5～200重量％，优选10～150重量％。水的使用量相对于环氧树脂(A)和式(3)化合物的总重量，通常为50～400重量％，优选100～300重量％。
这样得到的环氧树脂(B)是结晶状的，通常其熔点为70～180℃。
本发明的环氧树脂(B)的环氧当量为200～2000g/eq，优选250～1500g/eq，特别优选250～1000g/eq。用DSC(示差热分析装置) 进行环氧树脂(B)的测定时，在二处以上多见吸热峰。这种现象表明环氧树脂(B)具有液晶性。再用偏光显微镜边升温边观察，由此可以特定环氧树脂(B)显示光学各向异性的温度领域。一般情况下，环氧树脂(B)所显示的光学各向异性的温度领域为100～200℃。而且，所得到的环氧树脂的式(1)中的n通常以平均值计为0.1～20，优选0.3～5，特别优选0.5～2。n值可以对所得到的树脂通过GPC或者是NMR测定或从所得树脂的环氧当量计算来估计。
得到的环氧树脂(B)，在其环氧树脂组合物的调制中，可以使用结晶状态，也可以使用一次加热到熔点以上使其成为熔融状态，然后进行过度冷却所得到的树脂状态。在树脂状态的情况下，软化点通常为100℃。
下面，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。本发明的环氧树脂通过与固化剂、固化促进剂、氰酸酯树脂等配合，可以作为固化性树脂组合物使用。具体用途的例子例如有：印刷电路板、软焊涂料、半导体密封材料、相位差薄膜、成形材料、粘合剂等。
本发明的环氧树脂组合物必须含有本发明的环氧树脂和固化剂。在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的环氧树脂可以单独使用，也可以与其它的环氧树脂合并使用。合并使用时，本发明的环氧树脂在整个环氧树脂中所占比例优选30重量％以上，特别优选40重量％以上。
可以和本发明的环氧树脂合并使用的其它环氧树脂的具体例，例如有双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型树脂、双酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚缩合型环氧树脂、双酚醛清漆型环氧树脂、脂环环氧树脂等，这些树脂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
本发明环氧树脂组合物含有的固化剂，例如有：胺类化合物、酸 酐类化合物、酰胺类化合物、苯酚类化合物等。可以使用的固化剂的具体例子例如有：二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酸酐、甲基内次甲基四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、酚醛清漆以及这些物质的改性物、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。然而，并不限定于这些。可以单独使用这些物质，也可以2种以上合并使用。
本发明环氧树脂组合物中固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量优选0.7～1.2当量。若相对于环氧基1当量不足0.7当量时，或超过1.2当量时，任何一种固化会变得不完全，可能得不到固化物的良好性能。
另外，在本发明环氧树脂组合物中可以使用固化促进剂。可使用的固化促进剂的例子例如有：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺类，三苯膦等膦类以及辛酸锡等金属化合物。固化促进剂根据情况需要而用，用量为每100重量份环氧树脂0.1～5.0重量份。
本发明的环氧树脂组合物根据需要可以含有无机填充剂。可用的无机填充剂的具体例子例如有：二氧化硅、氧化铝、滑石等。无机填充剂在本发明环氧树脂组合物中的用量占0～90重量％。而且在本发明环氧树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物可以通过与常规公知方法相同的方法容易地做成固化物。例如固化物可以通过以下方法得到：将本发明的环氧树脂和固 化剂，以及根据情况需要的固化促进剂、无机填料和配合剂，根据需要使用挤出机、捏合机、碾压机等机器，彻底混合直至成为均匀得到环氧树酯组合物，将该环氧树脂组合物通过熔融浇铸，或者使用传递模塑机等成型，再在80～200℃的温度加热2～10小时，由此可以得到固化物。
在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂，可以做成清漆状组合物(下面，简称清漆)。所用的溶剂例如有：γ-丁内脂类、N-甲基吡咯酮类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑二酮等酰胺类溶剂，环丁砜等砜类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸脂、丙二醇单丁醚等醚类溶剂，甲基乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。溶剂的使用范围是，去除所得到的清漆中的溶剂的固形成分浓度通常为10～80重量％，优选20～70重量％。
本发明环氧树脂组合物也可以通过其原来公知的照相凹板式涂敷法、网板印刷、金属掩膜法、旋涂法等各种涂敷方法，将上述清漆在平面支持体上，涂敷成干燥后的厚度为所规定的厚度，如为5～100μm后，干燥，得到薄片状的本发明环氧树脂组合物。此时，要根据基材的种类、形状、大小、涂膜的膜厚适当选择使用哪一种涂敷方法。作为基材例如可以是：由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳化树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各种高分子和/或其共聚物构成的薄膜，或铜箔等金属箔。特别优选的是聚酰亚胺或金属箔。另外，还可以通过加热得到薄片状的固化物。
另外，固化物可以通过如下方法得到：将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶剂中，含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚脂纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基层材料，将加热干燥所得的材料进行热压成形，得到固化物。这时的溶剂用量在本发明环氧树脂组合物和该溶剂的混合物中，通常占10～70重量％，优选15～70重量％。
具体实施方式
下面，根据实施例更具体地说明本发明，下面的部只要不特别声明就是重量份。
实施例1
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，用氮气吹扫，同时相对于用上述式(2)表示的苯酚类化合物(商品名：p，p’-BPF本州化学株式会社制)100份，加入表氯醇370份、甲醇26份，在搅拌下升温到65～70℃，完全溶解后，在回流条件下，将片状氢氧化钠40.4重量份，分成100份分开添加。然后，再在70℃下进行1小时的后反应。接着，加水150份，进行2次水洗。在加热减压下从油层除去过剩的表氯醇等。在残留成分中加入甲基异丁基酮312份溶解，在70℃下加入30％的氢氧化钠水溶液10份，进行1小时反应。反应后，水洗3次除去生成的盐等。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂(A1)150份。得到的环氧树脂的环氧当量是170g/eq，25℃时的粘度是1000mP·s，全氯量是1200ppm。然后，加入该环氧树脂(A1)85份和式(3)表示的化合物23份，搅拌使其溶解，添加苄基三苯基鏻氯化物0.08份。在160℃下反应4小时，在GPC上4，4’-双酚完全消失后，再继续反应，共反应6小时后，冷却至100℃，加入二甲亚砜108份，使得到的树脂完全溶解。再冷却到60℃，边搅拌边加入甲醇108份。然后，冷却到30℃加入水208份使结晶析出。将该结晶过滤干燥，得到白色粉末状的本发明环氧树脂(B1)103份。该环氧树脂(B1)的环氧当量是443g/eq(式(1)的n≒1.09(平均值；从环氧当量计算))。用DSC(示差热分析计)测定得到的环氧树脂(B1)的熔点为111℃。另外，在DSC测定结果中出现二个峰值，是125℃和160℃。再用偏光显微镜以每分钟升高1℃的速度观察环氧树脂(B1)，结果确认在140～160℃的条件下该环氧树脂显示光学各向异性。
实施例2
实施例2中，相对于实施例1中得到的环氧树脂(B1)8.9份，作为固化剂用烷基苯酚型树脂XLC-3L(三井化学株式会社制，软化点71℃，羟基当量174g/eq)3.5份，作为固化促进剂用2PHZ-PW(四国化成株式会社制)0.1份，作为溶剂用环戊酮5.4份，均匀混合调制清漆。
将上述清漆用涂抹器涂敷到PET薄膜上，使干燥后的厚度为20μ，在140℃下加热1小时，除去溶剂使其固化，除去PET薄膜。结果得到无色透明的挠性薄膜状固化物。将该薄膜状固化物折弯，即使成为皱巴巴的样子，也没有裂纹发生。用偏光显微镜观察该薄膜，结果确认显示光学各向异性。
实施例3
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，用氮气吹扫，同时相对于上述式(2)表示的苯酚类化合物(商品名：p，p’-BPF本州化学株式会社制)100份，加入表氯醇370份、甲醇26份，在搅拌下升温到65～75℃，完全溶解后，在回流条件下，将片状氢氧化钠41.6重量份，分成100份分开添加。然后，再在70℃下进行1小时的后反应。其次，加水150份，进行2次水洗。在加热减压下从油层除去过剩的表氯醇等。在残留成分中加入甲基异丁基酮溶解，在70℃下加入30％的氢氧化钠水溶液10份，进行1小时反应。反应后，水洗3次除去生成的盐等。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂(A2)154份。得到的环氧树脂的环氧当量是164g/eq。然后，加入该环氧树脂(A2)87份和式(3)表示的化合物23.3份，搅拌使其溶解，添加三苯基膦0.08份。在160℃下反应4小时，在GPC上4，4’-双酚完全消失后，再继续反应，共反应6小时后，用旋转蒸发器在加热减压下蒸馏除去溶剂，作为树脂状固体得到本发明环氧树脂(B2)110份。该环氧树脂(B2)的环氧当量是410g/eq(式(1)的n≒0.96(平均值；从环氧当量计算))。将得到的环氧树脂(B2)加热到100 ℃，慢慢冷却出现白浊，作成具有结晶性的树脂块。
实施例4、比较例1
实施例4中，用实施例3中得到的本发明的环氧树脂(B2)，比较例1用高分子量双酚F型环氧树脂(YDF-2001东都化成株式会社制环氧当量471g/eq.)，将酚醛清漆(明和化成工业株式会社制、H-1、羟基当量105g/eq.)作为固化剂，作为固化促进剂将三苯基膦(TPP)用下面表1中所示的配合比例(重量份)配合，调制组合物。用传递模塑机成型得到树脂成型体，在140℃下固化8小时。
表1
实施例4 比较例1
环氧树脂 B2 41.0
YDF-2001 47.1
固化剂 酚醛清漆 10.5 10.5
固化促进剂 TPP 0.6 0.6
测定这样得到的固化物的物性，结果表示在表2中。另外，物性数值的测定用以下方法进行。
破坏韧性(KIC)：ASTM E-399
热传导率：ASTM E-1530
表2
实施例4 比较例1
破坏韧性(K1C)(MPa) 95 32
热传导率(w/mK) 0.41 0.20
如上所述本发明的环氧树脂，与公知的双酚F型环氧树脂相比，具有更优良的破坏韧性和热传导率的固化物。
Claims (9)
1.一种环氧树脂，其用下述式(1)表示，
式中，n是平均数，为0.1～20。
2.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1所述的环氧树脂和固化剂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其含有固化促进剂。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其含有无机填充剂。
5.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其含有有机溶剂。
6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其含有有机溶剂。
7.一种固化物，其将权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而成。
8.一种固化物，其将权利要求6所述的环氧树脂组合物固化而成。
9.如权利要求1所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使以下式(2)
表示的苯酚类化合物，在表卤代醇和碱金属氢氧化物的存在下反应，得到低分子量的环氧树脂，使该环氧树脂与下式(3)
表示的4，4′-双酚反应，然后添加不良溶剂，析出结晶，
其中，所述不良溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇和水。
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