WO2006068185A1

WO2006068185A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2006068185A1
Application number: PCT/JP2005/023505
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Akatsuka; Katsuhiko Oshimi; Masataka Nakanishi; Shigeru Moteki
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushki Kaisha
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-06-29
Also published as: CN101084252B; TWI397540B; US20080153976A1; KR101217385B1; JPWO2006068185A1; JP5196625B2; CN101084252A; TW200640975A; KR20070098814A

Abstract

本発明は、製造が容易であり、しかも簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なエポキシ樹脂であって、その硬化物が光学的な異方性を示し、更に強靭性、熱伝導率性にすぐれた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）（式中、ｎは平均値であり０．１～２０を表す。）で表される。本発明のエポキシ樹脂は、４，４’－ビスフェノールＦのエポキシ化物を４，４’－ビフェノールで鎖延長して得ることができる。

Description

明細書

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

[0002] —般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献 1においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されているが、特許文献 2におレ、てはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献 3などに記されている。

[0003] 特許文献 1 :特開 2003— 268070号公報

特許文献 2 :特開 2004— 175926号公報

特許文献 3：特許 2664405号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかしながら上記文献に記載されてレ、るようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、ェポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛カ^な装置が必要になるといつた問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が 250〜350°Cであり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。本発明は、製造が容易であり、し力も簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なェポキシ樹脂であって、その硬化物が光学的な異方性を示し、更に強靭性、熱伝導率性にすぐれた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らはこうした実状に鑑み、製造が容易であり、し力も簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

[0006] すなわち本発明は

(1)下記式（1)

[0007] [化 1]

[0008] (式中、 nfま平均ィ直であり 0.：!〜 20、好ましく ίま 0. 2〜： 15、特に好ましく ίま 0. 5〜5.

0を表す。 ηはエポキシ当量から算出することができる。 )

で表されるエポキシ樹脂、

(2)上記（1)記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、

(3)硬化促進剤を含有する上記（2)記載のエポキシ樹脂組成物、

(4)有機溶剤を含有する上記（2)乃至（4)のレ、ずれ力 1項に記載のエポキシ樹脂組成物、

(5)無機充填剤を含有する上記（2)乃至（4)のレ、ずれ力 1項に記載のエポキシ樹脂組成物、 (6)上記（2)乃至（5)のレ、ずれ力 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、

(7)下記式 (2)

[0009] [化 2]

[0010] で表されるフエノール系化合物をェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、該エポキシ樹脂と下記式（3)

[0011] [化 3]

[0012] で表される 4, 4'—ビフエノールを反応させ、次いで貧溶媒を添加しで結晶を析出させることを特徴とする上記（1)記載のエポキシ樹脂の製造方法

を、提供するものである。

発明の効果

[0013] 本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有し、コンポジット材料や、電気，電子材料、特にプリント配線基板、ソルダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルム、成形材料、接着剤などに有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明のエポキシ樹脂は、下記式（2)

[0015] [化 4]

[0016] で表されるフヱノール系化合物をェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、このエポキシ樹脂と下記式（3)

[0017] [化 5]

[0018] で表される 4, 4'—ビフエノールを反応させ、溶剤中で結晶を析出させることにより得ることが出来る。式（2)のフエノール系化合物は、融点が 163°C前後の結晶であり、例えば p, p' _BPF (本州化学株式会社製）として市販品が購入できる。なお、本発明の結晶性エポキシ樹脂の製法として、式（3)の化合物とェピハロヒドリンの反応生成物を式（2)の化合物で鎖延長する方法も採用できるが、式（3)の化合物とェピハ口ヒドリンの反応生成物は、結晶性が高いため前記した方法に比べ作業効率に劣る。

[0019] 本発明のエポキシ樹脂の製法においてェピハロヒドリンとしてはェピクロルヒドリンやェピブロムヒドリンを用いることが出来る。ェピハロヒドリンの量は式（2)の化合物の水酸基 1モルに対し通常 2〜 15モノレ、好ましくは 3〜 12モルである。

[0020] アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良ぐ水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びェピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しェピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（2)の化合物の水酸基 1当量に対して、通常 0. 9〜： 1. 2 モノレ、好ましく ίま 0. 95〜： 1. 15モノレである。反応温度 ίま通常 20〜： 110°C、好ましくは 25〜： 100°Cである。反応時間は通常 0. 5〜15時間、好ましくは 1〜： 10時間である [0021] メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添カ卩することは反応を促進させる上で好ましレヽ。

[0022] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピクロルヒドリンの量に対し通常 3〜 30重量％、好ましくは 5〜20重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの量に対して通常 10〜150重量％、好ましくは 15〜1 20重量％である。

[0023] また、ェピハロヒドリンと式（2)の化合物の反応は、両者の混合物にテトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムクロライドなどの 4級アンモニゥム塩触媒として添加し 30〜： 110°Cで 0. 5〜8時間反応させて得られる、式（2)の化合物のハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え 20〜： 100°Cで 1〜： 10時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

[0024] 次いで、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のェピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（2)化合物の水酸基 1モルに対して、通常 0. 01-0. 3モル、好ましくは 0. 05-0. 2モルである。反応温度は通常 50〜： 120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。

[0025] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ樹脂 (A)が得られる。エポキシ樹脂 (A)のェポキシ当量は通常 160〜200g/eqであり、ビス（4—ォキシグリシジルフエニル）メタンを主成分とする。

[0026] 次にエポキシ樹脂 (A)と前記式（3)で表される 4， 4'—ビフヱノールとを不可反応させ、高分子量化を行う。エポキシ樹脂 (A)と 4, 4'—ビフエノールとの仕込み比率は、エポキシ樹脂 (A)のエポキシ基 1モルに対し、式（3)の化合物の水酸基が通常 0. 0 5〜0. 95モノレ、好ましくは 0. 1 ~0. 9モノレとなる害 ij合である。

[0027] 不可反応は無触媒で行うことも出来るが、反応を促進させる上では触媒を用いることが好ましい。用い得る触媒としてはトリフエニルホスフィン、テトラメチルアンモニゥムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムクロライド、ブチルトリフエニルホスフォニゥム、ェチルトリフエニルホスフォニゥムョーダイド、ェチルトリフエニルホスフォニゥムブロマイドなどが挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ樹脂 (A)のエポキシ基 1モルに対して通常 0. 01〜： 10重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部である。

[0028] 不可反応においては反応温度を制御する上で溶剤を用いることが好ましい。用い得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン、トルエン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤の使用量としてはエポキシ樹脂 (A)と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 5〜： 150重量％、好ましくは 10〜 100重量％である。

[0029] 反応温度は通常 60〜： 180°C、好ましくは 70〜： 160°Cである。反応の進行は GPC ( ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー）などで追跡することが出来、式（3)の化合物が完全に検出されなくなるまで行う。反応時間は通常 0. 5〜： 15時間、好ましくは 1〜 10時間である。こうして得られた反応混合物から必要により使用した溶媒を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（B)を得ることができる力エポキシ樹脂の用途により下記のようにして結晶性の粉末を得ることができる。

[0030] すなわち、反応終了後、貧溶媒を加え冷却することにより本発明のエポキシ樹脂の結晶を析出させる。貧溶媒としてはメチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、ァセトン、トルエン、メタノーノレ、エタノール、水などが挙げられる。加える貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂 (A)と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 50〜400重量％、好ましくは 100〜300重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥させることにより結晶状の本発明のエポキシ樹脂 (B)を得ることが出来る。また、樹脂状のェポキシ樹脂（B)をその融点以上に加熱して、徐々に冷却することでも結晶性を有する樹月旨塊とすることちでさる。

[0031] また、無溶媒で不可反応を行った場合は、反応終了後、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミドなどの良溶媒に生成物を溶解させ、次いでメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルェチルケトンなどの水溶性の貧溶媒を加え、更に水を加えることによって収率良く本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合、良溶媒の使用量はエポキシ樹脂 (A)と式 (3)の化合物の合計重量に対して、通常 5〜200重量％、好ましくは 10〜： 150重量％である。水溶性貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂の理論収量に対して、通常 5〜200 重量％であり、好ましくは 10〜150重量％である。水の使用量はエポキシ樹脂 (A)と式（3)の化合物の合計重量に対して、通常 50〜400重量％、好ましくは 100〜300 重量％である。

[0032] こうして得られるエポキシ樹脂（B)は結晶状のものでは、通常その融点が 70〜： 180

°Cになる。

本発明のエポキシ樹脂（B)のエポキシ当量は通常 200〜2000g/eq、好ましくは 250〜： 1500g/eq、特に好ましぐは 250〜1000g/eqである。エポキシ樹脂（B)を DSC (示差熱分析装置)で測定を行うと、二箇所以上に、吸熱ピークが見られることが多い。この現象はエポキシ樹脂（B)が液晶性を有することを示すものである。更に偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することによりエポキシ樹脂（B)が光学的に異方性を示す温度領域を特定することが可能である。一般にエポキシ樹脂 (B)が光学的異方性を示す温度領域は 100〜200°Cである。なお、得られたエポキシ樹脂の式 (1)における nは通常、平均値で 0.：!〜 20を表す力好ましくは 0. 3〜5、特に好ましくは 0. 5〜2である。 nの値は得られた樹脂につき、 GPCや NMR測定またはェポキシ当量からの計算で推定できる。

[0033] 得られたエポキシ樹脂（B)はそのエポキシ樹脂組成物の調製において結晶状態でも用いることが出来る力一度融点以上に加熱して溶融状態にし、次いで過冷却して得られる樹脂状態でも使用することが出来る。樹脂状態の場合、軟化点は通常 45〜 100°Cである。

[0034] 以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シァネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、プリント配線基板、ソノレダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルム、成形材料、接着剤などが挙げられる。

[0035] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用レ、ることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましレ、。

[0036] 本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、トリフエニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンフエノール縮合型エポキシ樹脂、ビフエ二ルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0037] 本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フエノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジエチレントリァミン、トリェチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、フエノ一ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ一ル、 BF—アミン錯体、グァニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるもので

3

はない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0038] 本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のェポキシ基 1当量に対して 0. 7〜： 1. 2当量が好ましい。エポキシ基 1当量に対して 0. 7当量に満たない場合、或いは 1. 2当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られなレ、恐れがある。

[0039] また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては 2—メチルイミダゾール、 2 _ェチルイミダゾーノレ、 2 _ェチル _4—メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、 2—(ジメチノレアミノメチル）フエノール、 1 , 8 _ジァザ一ビシクロ（5, 4， 0)ゥンデセン _ 7等の第 3級ァミン類、トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂 100重量部に対して 0. ：!〜 5. 0重量部が必要に応じ用いられる。

[0040] 本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において 0〜90重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。

[0041] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ榭脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に 80 〜200°Cで 2〜： 10時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。

[0042] 本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えば γ—ブチ口ラタトン類、 Ν—メチルピロリドン、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶斉 1J、テトラメチレンスルフォン等のスノレフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル等のエーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常 10〜80重量 %、好ましくは 20〜70重量％となる範囲で使用する。

[0043] 本発明のエポキシ樹脂組成物は上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば 5〜100 μ mになるように塗布後乾燥してシート状物を得ることもできる。この場合、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテノレイミド、ポリエーテノレケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び/またはその共重合体からなるフィノレム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。

[0044] また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜 70重量％を占める量を用いる。

実施例

[0045] 次に本発明を更に実施例により、更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

[0046] 実施例 1

温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（2)で表されるフエノール系化合物（商品名 p, p' -BPF 本州化学株式会社製） 100部に対しェピクロルヒドリン 370部、メタノール 26部を仕込み撹拌下で 65 〜70°Cまで昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム 40. 4部を 100分かけて分割添加した。その後、更に 70°Cで 1時間、後反応を行った。次いで水を 150部加えて水洗を 2回行レ、、加熱減圧下で油層から過剰のェピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソプチルケトン 312部をカ卩えて溶解し、 7 0°Cで 30%水酸化ナトリウム水溶液 10部をカ卩えて 1時間反応を行った。反応後、水洗を 3回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソプチルケトンを留去し、エポキシ樹脂 (A1) 150部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 170g /eq、 25°Cにおける粘度は 1000mP ' s、全塩素量は 1200ppmであった。次いでこのエポキシ樹脂 (A1) 85部及び前記式（3)で表される化合物 23部をカ卩えて撹拌下で溶解させ、ベンジルトリフエニルホスフォニゥムクロライド 0. 08部を添カロした。 160 °Cで 4時間反応させ GPCにおいて 4, 4'ービフエノールが完全に消滅した後、更に反応を続け合計 6時間反応させた後で 100°Cまで冷却しジメチルスルホキシド 108部を加えて得られた樹脂を完全に溶解させた。更に 60°Cまで冷却し撹拌下でメタノール 108部をカ卩えた。次いで 30°Cにまで冷却し水 208部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明のエポキシ樹脂 (B1) 103部を得た。このエポキシ樹脂（B1)のエポキシ当量は 443g/eq (式（1)の n 1 · 09 (平均値；エポキシ当量から計算） )であった。得られたエポキシ樹脂（B1)の融点を DSC (示差熱分析計）で測定したところ、 li eであった。また DSCの測定結果ではピークトップが二つ現れ、 125°Cと 160°Cであった。更にエポキシ樹脂（B)を偏光顕微鏡を用いて毎分 1°Cの昇温速度で観察したところ、 140〜： 160°Cにおいて該エポキシ樹脂が光学的な異方性を示すことが確認された。

[0047] 実施例 2

実施例 2として実施例 1で得られたエポキシ樹脂（B1) 8. 9部に対し硬化剤としてフエノールァラルキル型樹脂 XLC— 3L (三井化学株式会社製、軟化点 71°C、水酸基当量 174g/eq) 3. 5部、硬化促進剤として 2PHZ— PW (四国化成株式会社製） 0. 1部、溶剤としてシクロペンタノン 5. 4部を用い、均一に混合してワニスを調製した。

[0048] 前記ワニスを PETフィルム上に乾燥後の厚さが 20 μになるようにアプリケーターを用いて塗布し 140°Cで 1時間加熱して溶剤を除去し硬化させ、 PETフィルムを除去したところ、無色透明でフレキシブルなフィルム状の硬化物が得られた。このフィルム状の硬化物を折り曲げたり、皺くちゃにしてもひび割れたりすることはなかった。このフィルムを、偏光顕微鏡を用いて観察したところ光学的な異方性を示すことが確認された [0049] 実施例 3

温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式 (2)で表されるフエノール系化合物（商品名 p, p' -BPF 本州化学株式会社製） 100部に対しェピクロルヒドリン 370部、メタノール 26部を仕込み撹拌下で 65 〜75°Cまで昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム 41. 6部を 100分かけて分割添加した。その後、更に 70°Cで 1時間、後反応を行った。次いで水を 150部加えて水洗を 2回行レ、、加熱減圧下で油層から過剰のェピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソプチルケトン 312部をカ卩えて溶解し、 7 0°Cで 30%水酸化ナトリウム水溶液 10部を加えて 1時間反応を行った。反応後、水洗を 3回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソプチルケトンを留去し、エポキシ樹脂 (A2) 154部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 164g /eqであった。次レ、でこのエポキシ樹脂 (A2) 87部及び前記式（3)で表される化合物 23. 3部を加えて撹拌下で溶解させ、トリフエニルホスフィン 0. 08部を添加した。 1 60°Cで 4時間反応させ GPCにおいて 4, 4'ービフエノールが完全に消滅した後、更に反応を続け合計 6時間反応させた後でロータリーエバポレーターにて加熱減圧下、溶剤を留去し、本発明のエポキシ樹脂 (B2)を樹脂状固体として 110部得た。このエポキシ樹脂（B2)のエポキシ当量は 410g/eq (式（1)の η^Ο. 96 (平均値；ェポキシ当量から計算））であった。得られたエポキシ樹脂（B2)を 100°Cに加熱し、徐々に冷却することで白濁し、結晶性を有する樹脂塊となった。

[0050] 実施例 4、比較例 1

実施例 4として実施例 3で得られた本発明のエポキシ樹脂（B2)、比較例 1として高分子量ビスフエノール F型エポキシ樹脂 (YDF— 2001 東都化成株式会社製ェポキシ当量 471g/eq. )を用いてフエノールノボラック（明和化成工業株式会社製、 H_ l、水酸基当量 105gZeq. )を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフヱニルホスフイン (TPP)を下記表 1に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、 140°Cで 8時間かけて硬化させた。

[0051] 表 1 実施例 4 比較例 1

エポキシ樹脂 B2 41. 0

YDF- 2001 47. 1

硬化剤フエノールノボラック 10. 5 10. 5

硬化促進剤 TPP 0. 6 0. 6

[0052] このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表 2に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

破壊靭性（K1C) :ASTM E— 399

熱伝導率： ASTM E— 1530

[0053] 表 2

実施例 4 比較例 1

破壊靭性（K1C) (MPa) 95 32

熱伝導率（W/mK) 0. 41 0. 20

[0054] このように本発明のエポキシ樹脂は、公知のビスフエノール F型エポキシ樹脂にくらベ、破壊靭性及び熱伝導率に優れた硬化物を与えるものである。

Claims

請求の範囲下記式（1)

[化 1]

(式中、 nは平均値であり 0.：!〜 20を表す。 )

で表されるエポキシ樹脂。

[2] 請求項 1記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

[3] 硬化促進剤を含有する請求項 2記載のエポキシ樹脂組成物。

[4] 無機充填剤を含有する請求項 2または 3記載のエポキシ樹脂組成物。

[5] 有機溶剤を含有する請求項 2乃至 4のいずれか 1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

[6] 請求項 2乃至 5のいずれ力 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物

[7] 下記式 (2)

[化 2]

で表されるフエノール系化合物をェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、該エポキシ樹脂と下記式（3)

[化 3]

で表される 4, 4' ビフヱノールを反応させ、次いで貧溶媒を添加し結晶を析出させることを特徴とする請求項 1記載のエポキシ樹脂の製造方法。