TWI397540B - 環氧樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

環氧樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Katsuhiko Oshimi
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Description

環氧樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關於分子定位性高的環氧樹脂、其硬化物具有優異強韌性及熱傳導性等特性的環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬化物。
一般所習知的環氧樹脂組成物，係經由架橋反應而形成隨意(random)的篩網結構，而形成耐熱性、絕緣性等均優異的硬化物。近年來在使環氧樹脂組成物硬化時，更由外部施予物理性壓力，藉由使環氧樹脂組成物依特定方向定位，試圖提高硬化物的特性。例如專利文獻1中指出，在分子內具有液晶原(mesogen)基的環氧樹脂，其硬化物顯示較高的熱傳導率；在專利文獻2中，則指稱對具有液晶原基的環氧樹脂施加磁場，使其定位後硬化，可獲得熱傳導性優異的硬化物；在專利文獻3中，則記載有在熱可塑性樹脂領域中，將具有液晶性的高分子置於熔點以上的溫度中加工，可得到機械強度優異的成形物。
[專利文獻1]特開2003－268070號公報[專利文獻2]特開2004－175926號公報[專利文獻3]特許2664405號公報
然而上述文獻中所記載之具有液晶原基的環氧樹脂，一般都有分子結構複雜而難以製造的缺點。在對全部環氧樹脂組成物施加磁場等時，又有需求大規模設備的問題。再者，通常熱可塑性液晶高分子的熔點為250至350℃，一般而言其成形條件與熱硬化樹脂比較係屬非常嚴苛者。本發明的目的為提供容易製造且可簡易呈現分子定位狀態的環氧樹脂，其硬化物具有光學異方性，更可形成優異強靭性與熱傳導性的硬化物之環氧樹脂。
本案發明人等有鑑於前述之實際狀況，經刻意深入研究以尋求容易製造且可簡易呈現分子定位狀態的環氧樹脂組成物結果而完成本發明。
意即本發明可提供：(1)下述式(1)所表示的環氧樹脂； (式中，n表0.1至20的平均值，以0.2至15為佳，最好是0.5至5.0。n可由環氧物當量計算得之。)
(2)一種環氧樹脂組成物，係含有上述(1)之環氧樹脂及硬化劑者；(3)如上述(2)之環氧樹脂組成物，其中含有硬化促進劑者；(4)如上述(2)至(3)中任一項之環氧樹脂組成物，其中含有有機溶劑者；(5)如上述(2)至(4)中任一項之環氧樹脂組成物，其中含有無機充填劑者；(6)一種硬化物，係由上述(2)至(5)中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成者；(7)一種環氧樹脂的製造方法，係在鹼金屬氫氧化物存在下，使以下述式(2)表示的酚系化合物與表鹵烷(epihalohydrin)反應，得到低分子量的環氧樹脂，再使該環氧樹脂與下述式(3)表示的4,4’－聯酚(biphenol)反應，接著添加低溶解度溶劑而使結晶析出為其特徵者。
本發明的環氧樹脂為分子定位性非常高的環氧樹脂，其硬化物具有之特性為優異強靭性及熱傳導性，可使用於複合材料、電器及電子材料、印刷電路基板、阻焊劑(solder resist)、半導體密封材、相位差薄膜、成形材料、接著劑等。
 (實施發明的最佳形態)
本發明的環氧樹脂之製造，可在鹼金屬氫氧化物存在下，使下述式(2) 表示的酚系化合物與表鹵烷反應，得到低分子量的環氧樹脂，再使該環氧樹脂與下述式(3) 表示的4,4’－聯酚(biphenol)反應，並在溶劑中析出結晶而製得。式(2)的酚系化合物為熔點約163℃的結晶，例如可在市場上購得p,p’－BPF(本州化學公司製)。再者，本發明的結晶性環氧樹脂之製法，雖然也可採用使式(3)的化合物與表鹵烷之反應生成物對式(2)的化合物延長其鏈之方法，但因式(3)的化合物與表鹵烷之反應生成物的結晶性高，以致作業效率比較前述的方法為差。
在本發明的環氧樹脂之製法中，可使用表氯烷或表溴烷作為其中的表鹵烷。在對應於式(2)的化合物之氫氧基為1莫耳時，通常表鹵烷的用量為2至15莫耳，並以3至12莫耳為佳。
至於鹼金屬氫氧化物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可為固體，也可使用其水溶液。在使用水溶液時，是以連續性的添加到反應系內，同時在減壓下或常壓下使水及表鹵烷餾出並分液，也可以是去除水後再使表鹵烷連續地返回反應系內的方法。在對應於式(2)的化合物之氫氧基為1當量時，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.9至1.2莫耳，並以0.95至1.15莫耳為佳。反應溫度通常為20至110℃，並以25至100℃為佳。反應時間通常為0.5至15小時，並以1至10小時為佳。
添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、二甲基碸(dimethyl sulfone)等非質子性極性溶劑，可促進反應而較佳。
在使用醇類時，通常其使用量對應於表鹵烷之量為3至30重量%，並以5至20重量%為佳。在使用非質子性極性溶劑時，通常其使用量對應於表鹵烷之量為10至150重量%，並以15至120重量%為佳。
又，表鹵烷與式(2)化合物的反應，係在兩者的混合物中添加四甲基銨氯化物(tetramethyl ammonium chloride)、四甲基銨溴化物、三甲基苯甲基銨氯化物(trimethyl benzyl ammonium chloride)等四級銨鹽作為催化劑，於30至110℃中使其反應0.5至8小時而製得。也可以對式(2)化合物之鹵醇醚(halohydrin ether)化合物添加鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，使其在20至100℃中反應1至10小時以去除鹵化氫(閉環)的方法。
接著，將這些環氧化反應的反應物水洗後，或不經水洗即在加熱減壓下去除多餘的表鹵烷及溶劑。更為了要作成加水分解性鹵素含量少的環氧樹脂，也可使回收的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutylketone)等中，再添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液，以使其確實閉環。此時，在對應於式(2)化合物之氫氧基為1莫耳時，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.01至0.3莫耳，並以0.05至0.2莫耳為佳。反應溫度通常為50至120℃，反應時間通常為0.5至2小時。
反應完畢後，將生成的鹽以過濾、水洗等方法去除，再以加熱減壓去除溶劑後，即得低分子量的環氧樹脂(A)。環氧樹脂(A)的環氧當量通常為160至200g/eq，並以雙(4－羥基縮水甘油基苯基)甲烷(bis(4－oxyglycidylphenyl)methane)為主成分。
其次，是使環氧樹脂(A)與前述式(3)表示的4,4’－聯酚進行加成反應，以進行高分子量化。環氧樹脂(A)與4,4’－聯酚的入料比率為對應於環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳，式(3)化合物的氫氧基通常為0.05至0.95莫耳，並以0.1至0.9莫耳為佳。
加成反應也可在無催化劑下進行，但為促進反應則以使用催化劑為宜。所使用的催化劑可舉例如三苯基膦(triphenyl phosphine)、四甲基銨氯化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯甲基三苯基鏻氯化物(benzyl triphenyl phosphonium chloride)、丁基三苯基鏻(butyl triphenyl phosphonium)、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻溴化物等。催化劑的使用量對應於環氧樹脂(A)的環氧基為1莫耳時通常為0.01至10重量份，並以0.05至5重量份為佳。
在加成反應中，為能控制反應溫度而以使用溶劑為佳。可使用的溶劑可舉例如環戊酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N－甲基四氫吡咯酮、N,N－二甲基亞碸、N,N－二甲基甲醯胺等。溶劑的使用量對應於環氧樹脂(A)與式(3)化合物的合計重量，通常為5至150重量%，並以10至100重量%為佳。
反應溫度通常為60至180℃，並以70至160℃為佳。反應之進行可以膠透層析術GPC(Gel Permeation Chromategraphy)等來追縱，可進行到完全無法檢出式(3)化合物為止。反應時間通常為0.5至15小時，並以1至10小時為佳。再視需要將使用的溶劑從所獲得的反應混合物中餾除，即可得本發明的環氧樹脂(B)，但隨環氧樹脂的用途，亦可依照下述處理而獲得結晶性粉末。
亦即在反應完畢後，加入低溶解度溶劑並予以冷卻，可使本發明的環氧樹脂之結晶析出。低溶解度溶劑可舉例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇及水等。對應於環氧樹脂(A)與式(3)化合物的合計重量，所加入之低溶解度溶劑的使用量通常為50至400重量%，並以100至300重量%為佳。使結晶析出後，經過濾分離再予乾燥後，即可獲得結晶狀的本發明之環氧樹脂(B)。又，也可將樹脂狀的環氧樹脂(B)加熱至其熔點以上，再徐徐冷卻，也可製成具有結晶性的樹脂塊。
又，在無溶劑下進行加成反應時，反應完畢後使生成物溶解於N－甲基四氫吡咯酮、二甲基亞碸、N,N－二甲基甲醯胺等高溶解度溶劑，接著加入甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮等水溶性之低溶解度溶劑，再加入水後就可得收率良好的本發明之環氧樹脂。此時，高溶解度溶劑的使用量，對應於環氧樹脂(A)與式(3)化合物的合計重量，通常為5至200重量%，並以10至150重量%為佳。水溶性低溶解度溶劑的使用量，對應於環氧樹脂的理論收(產)量，通常為5至200重量%，並以10至150重量%為佳。水的使用量，對應於環氧樹脂量(A)與式(3)化合物的合計重量，通常為50至400重量%，並以100至300重量%為佳。
由此所得環氧樹脂(B)的結晶狀物，通常其熔點為70至180℃。
本發明的環氧樹脂(B)之環氧當量通常為200至2,000g/eq，並以250至1,500g/eq為佳，最好是250至1,000g/eq。以DSC(示差熱分析儀)測定環氧樹脂(B)時，大多會顯現出有二個以上的吸熱尖峰(peak)。這種現象即表示環氧樹脂(B)具有液晶性。再使用偏光顯微鏡在昇溫中觀察，可確定環氧樹脂(B)顯示光學異方性的溫度區域。一般環氧樹脂(B)可顯示光學異方性的溫度區域為100至200℃。然而，所得環氧樹脂的式(1)中的n通常以平均值表示為0.1至20，以0.3至5為佳，最好為0.5至2。關於已知n值的樹脂，則可由GPC或NMR測定之，或由環氧當量計算推定。
在將所得環氧樹脂(B)調製成該環氧樹脂組成物時，雖然可使用其結晶狀態，但也可以使用先將其加熱至熔點以上呈熔融狀態後再予冷卻而得的樹脂狀態。在使用樹脂狀態時，其軟化點通常在45至100℃。
以下說明有關本發明的環氧樹脂組成物。本發明的環氧樹脂經與硬化劑、硬化促進劑及氰酸酯樹脂等的組合，可作為硬化性樹脂組成物使用。具體的用途可舉例如印刷電路基板、阻焊劑、半導體密封材、位相差薄膜、成形材料、接著劑等。
本發明的環氧樹脂組成物，含有本發明的環氧樹脂與硬化劑作為必要成分。在本發明的環氧樹脂組成物中，本發明的環氧樹脂可單獨使用或與他種環氧樹脂同時併用。同時併用時，本發明的環氧樹脂佔全部樹脂之比例以30重量%以上為宜，最好是在40重量%以上。
可與本發明的環氧樹脂同時併用的他種環氧樹脂之具體例，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛(phenol novolak)型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚(dicyclopentadiene phenol)縮合型環氧樹脂、聯苯酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以二種以上的同時併用。
至於本發明的環氧樹脂組成物所含有的硬化劑，可舉例如胺類化合物、酸酐類化合物、醯胺類化合物、酚類化合物等。可使用為硬化劑之具體例，如二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二乙三胺(diethylene triamine)、三乙四胺(triethylene tetramine)、二胺基二苯基碸(diaminodiphenylsulfone)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、雙氰胺、由亞油酸的二聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂、苯二甲酸酐、苯六甲酸酐(mellitic acid anhydride)、1,2,4－苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、四羥基苯二甲酸酐、甲基四羥基苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六羥基苯二甲酸酐、甲基六羥基苯二甲酸酐、苯酚型酚醛樹脂、以及彼等之改質物、咪唑、BF3 －胺複合物、胍(guanidine)衍生物等，但並不只限定於這些化合物。這些化合物可以單獨使用，也可以二種以上同時併用。
本發明的環氧樹脂組成物中硬化劑之使用量，對應於環氧樹脂的環氧基1當量，以0.7至1.2當量為宜。對應於1當量環氧基之量不足0.7當量或超過1.2當量時，均將造成硬化不完全，而有未能獲得良好硬化性之虞。
又，在本發明的環氧樹脂組成物中也可使用硬化促進劑。可使用為硬化促進劑之具體例，如2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類，2－(二甲基胺基甲基)酚、1,8－二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯－7(1,8－diazabicyclo(5,4,0)undecene－7)等三級胺類，三苯基膦等膦類，辛酸錫等金屬氧化物。硬化促進劑可因應必要性而使用，其用量對應於環氧樹脂100重量份為0.1至5.0重量份。
本發明的環氧樹脂組成物可視需要要而含有無機充填劑。可使用的無機充填劑之具體例，如二氧化矽、氧化鋁、滑石等。無機充填劑在本發明的環氧樹脂組成物中可使用的含量為0至90重量%。本發明的環氧樹脂組成物亦可添加如矽耦合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑、顏料等各種配合劑。
本發明的環氧樹脂組成物可由各成分均勻混合而得。本發明的環氧樹脂組成物可以藉由已知方法的同樣方法，容易地製成其硬化物。例如將本發明的環氧樹脂組成物、硬化劑、以及因應必要性的硬化促進劑、無機充填劑、配合劑等，視需要使用押出機、捏和機(kneader)、輾輥等混合到十分均勻後，即得環氧樹脂組成物。將所得環氧樹脂組成物熔融後，使用注型或輸送成型機使其成型，再於80至200℃下加熱2至10小時即可得其硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物可添加有機溶劑而形成清漆(varnish)狀的組成物(以下簡稱清漆)。可使用的溶劑之具體例，如γ－丁內酯類、N－甲基吡咯酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啶酮(imidazolidinone)等醯胺系溶劑；四亞甲基碸(tetramethylenesulfone)等碸類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。所使用溶劑之量，通常以使所得清漆中除了溶劑以外之固形分濃度成為10至80重量%之範圍為宜，並以20至70重量%較佳。
本發明的環氧樹脂組成物，也可以將上述的清漆藉由已周知的凹版(gravure)塗布法、網版(screen)印刷法、金屬遮罩(metal mask)法、旋塗(spin coat)法等各種塗布施工法，塗布在平面狀支撐物上，塗布厚度為可使其乾燥後達到所擬定之厚度，例如5至100 μ m，再將塗層乾燥後而得片狀物。此時要使用何種塗工法，則視基材的種類、形狀、大小、塗膜的厚度而作適當的選擇。至於基材，則有例如由聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酸酯(polyarylate)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(polyetherimide)、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各種高分子及/或其共聚物所形成的薄膜，或銅箔等金屬箔等，其中最理想的是聚醯亞胺或金屬箔。又再予以加熱時，則可得片狀的硬化物。
又，亦可將本發明的環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑中後，使之含浸到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，經加熱乾燥所得的預浸物，再以熱壓成形而得硬化物。此時的溶劑使用量，通常在本發明的環氧樹脂組成物與該溶劑的混合物中，約佔10至70重量%，並以15至70重量%為佳。
接著本發明將再由實施例作更為具體的說明，以下所用的「份」是指重量份。
實施例1
在連接有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中通入氮氣，同時以對應於前述式(2)所表示的酚系化合物(商品名p,p’－BPF本州化學公司製)100份，加入370份表氯烷及26份甲醇，在攪拌下將溫度昇高到65至70℃，使其完全溶解後，於迴流(reflux)條件下將40.4份片狀的氫氧化鈉分成100份分次加入。然後再於70℃下進行1小時的後反應。接著加入150份水進行水洗二次，於加熱減壓下從油層中將多餘的表氯烷去除。在殘留分中加入312份甲基異丁基酮，使其溶解後，在70℃下加入30 %氫氧化鈉10份並進行反應1小時。反應後，進行水洗三次以去除生成鹽。在加熱減壓下餾去甲基異丁基酮，即得150份環氧樹脂(A1)。所得環氧樹脂的環氧當量為170g/eq，在25℃下的黏度為1,000mP．s，全氯量為1,200ppm。接著，加入該環氧樹脂(A1)85份與前述式(3)所表示的化合物23份並攪拌使溶解後，添加0.08份苯甲基三苯基鏻氯化物。在160℃中使其反應4小時，於GPC中俟4,4’－聯酚完全消除後，再使其繼續反應，合計反應6小時後，使其冷卻到100℃，並添加二甲基亞碸108份使所得樹脂完全溶解。再冷卻到60℃，於攪拌中加入108份甲醇。接著，再冷卻到30℃後加入208份使結晶析出。將此結晶經過濾與乾燥後，可得白色粉末狀之本發明的環氧樹脂(B1)103份。此環氧樹脂(B1)的環氧當量為443g/eq(式(1)的n≒1.09(平均值：由環氧當量計算得之))。經由DSC(示差熱分析儀)測定所得環氧樹脂(B1)的熔點為111℃。又，在DSC的測定結果中出現二個峰頂(peak top)，分別為125℃與160℃。更利用偏光顯微鏡以每分鐘1℃的昇溫速度觀察此環氧樹脂(B1)，確認該環氧樹脂在140至160℃顯示光學異方性。
實施例2
至於實施例2，係在實施例1所得的環氧樹脂(B1)8.9份中，使用3.5份的酚芳烷基(phenol aralkyl)型樹脂XLC－3L(三井化學公司製，軟化點71℃，氫氧基當量174 g/eq)作為硬化劑、0.1份的2PHZ－PW(四國化成公司製)作為硬化促進劑、5.4份的環戊酮作為溶劑，混合均勻後調製成清漆狀物。
利用撒布機(applicator)將前述清漆塗布在PET薄膜上，使塗層厚度在乾燥後約成為20 μ，置於140℃中加熱1小時以去除溶劑並使其硬化，再去除PET薄膜，即可得無色透明且可撓曲的薄膜狀硬化物。即使將此薄膜狀的硬化物折彎或弄皺，也不會產生裂痕。使用偏光顯微鏡觀察此薄膜，確認其顯示光學異方性。
實施例3
在連接有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中通入氮氣，同時以對應於前述式(2)所表示的酚系化合物(商品名p,p’－BPF本州化學公司製)100份，加入370份表氯烷及26份甲醇，在攪拌下將溫度昇高到65至70℃，使其完全溶解後，於迴流(reflux)條件下將41.6份片狀的氫氧化鈉分成100份分次加入。然後再於70℃下進行1小時的後反應。接著加入150份水進行水洗二次，於加熱減壓下從油層將多餘的表氯烷等去除。在殘留分中加入312份的甲基異丁基酮，使其溶解後，在70℃下加入30 %氫氧化鈉10份並進行反應1小時。反應後，進行水洗三次以去除生成鹽等。在加熱減壓下餾去甲基異丁基酮，即得154份環氧樹脂(A2)。所得環氧樹脂的環氧當量為164g/eq。接著，加入該環氧樹脂(A2)87份與前述式(3)所表示的化合物23.3份並攪拌使溶解後，添加0.08份三苯基膦(triphenylphosphine)。在160℃中使其反應4小時，於GPC中俟4,4’－聯酚完全消除後，再使其繼續反應至合計反應6小時後，於旋轉蒸發器(rotary evaporator)中加熱減壓餾除溶劑，即得本發明的環氧樹脂(B2)之樹脂狀固體110份。此環氧樹脂(B2)的環氧當量為410g/eq.(式(1)的n≒0.96(平均值：由環氧當量計算得之))。將所得環氧樹脂(B2)加熱至100℃，再徐徐冷卻，即得白濁且具有結晶性的樹脂塊。
實施例4、比較例1
實施例4與比較例1所使用的環氧樹脂，分別為實施例3中製得之本發明的環氧樹脂(B2)與高分子量雙酚型環氧樹脂(YDF－2001，東都化成公司製，環氧當量471g/eq.)，與作為硬化劑之酚酚醛及作為硬化促進劑之三苯基膦(TPP)，以下表1所示的配合比(重量份)配合調製成組成物後，經轉形器(transfer)成形而得樹脂成形體，再置於140℃中經8小時使其硬化。(P.9/E)
測定所得硬化物之物性結果如表2所示。物性值的測定是依據以下的方法進行。破壞韌性(KIC)：ASTM E－399熱傳導率：ASTM E－1530
由上可知本發明的環氧樹脂與周知的雙酚F型環氧樹脂比較時，可得具優異破壞韌性與熱傳導率的硬化物。(P.1/E)

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂，係如下述式(1)所表示者： (式中，n為平均值，為0.1至20)。
  2. 一種環氧樹脂組成物，其中含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂及硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中含有硬化促進劑。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之環氧樹脂組成物，其中含有無機充填劑。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之環氧樹脂組成物，其中含有有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中含有有機溶劑。
  7. 一種硬化物，係由申請專利範圍第2至6項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成者。
  8. 一種申請專利範圍第1項之環氧樹脂的製造方法，係於鹼金屬氫氧化物存在下，使下述式(2)： 所表示的酚系化合物與表鹵烷反應得到低分子量之環氧樹脂，再使該環氧樹脂與下述式(3) 所示之4,4’-聯酚反應，接著添加低溶解度溶劑而使結晶析出者。
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